CN111183163B - 丙烯酸类橡胶 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯酸类橡胶，其包含下述单体的单体混合物的共聚物：丙烯酸烷氧基烷基酯25～46重量％、丙烯酸2‑乙基己酯23～37重量％、甲基丙烯酸烷基酯9～17重量％、富马酸单烷基酯1～3重量％、剩余量的丙烯酸乙酯。该丙烯酸类橡胶通过导入水解性极低的、即、亲水性小的特定的丙烯酸烷基酯单体从而提高耐水解性，并且均衡性良好地全部满足耐油性、耐寒性以及耐水解性。

Description

丙烯酸类橡胶
技术领域
本发明涉及丙烯酸类橡胶。更具体涉及耐水解性等优异的丙烯酸类橡胶。
背景技术
丙烯酸类橡胶的耐油性、耐热性、耐寒性等优异，因而被应用于汽车用的密封材料全体中。但是，还要求以下方面的改良。
(1)近年来，因与混入于机油中的水分和源自添加剂的金属离子长期接触，引起了丙烯酸类橡胶发生水解而劣化，人们要求开发出耐水解性优异的丙烯酸类橡胶。
(2)丙烯酸类橡胶是具有酯键的聚丙烯酸酯，因而具有水解性，对于水分的耐受性弱。
(3)丙烯酸类橡胶因水解而发生固化劣化，使得耐压缩永久变形特性发生恶化，由此导致作为密封材料的功能降低。
(4)丙烯酸类橡胶密封材料大多在油周边使用，因而耐油性和/或考虑了寒冷地区使用的耐寒性也重要，人们要求将这些物性最优化的材料设计。
在专利文献1中提出了一种丙烯酸类橡胶，其含有(a)甲基丙烯酸甲酯单元10～20重量％、(b)丙烯酸乙酯单元15重量％以下、(c)丙烯酸正丁酯单元60～80重量％、(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元10～30重量％以及(e)交联点单体单元0.5～5重量％，该丙烯酸类橡胶可制作耐油性与耐寒性的均衡性优异、并且具有更优异的耐水解性的丙烯酸类橡胶交联物。
在此专利文献1中，没有言及使用少于60重量％的作为(c)成分的丙烯酸正丁酯的情况，但例如如后述比较例1～2的结果所示，在以34.2重量％使用其的情况下，无法全部满足耐油性、耐寒性、耐水解性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO 2016/002936 A1
发明内容
发明想要解决的课题
本发明的目的在于提供一种丙烯酸类橡胶，其通过导入水解性极低的、即亲水性小的特定的丙烯酸烷基酯单体从而提高耐水解性，并且均衡性良好地全部满足耐油性、耐寒性以及耐水解性。
用于解决课题的方案
上述本发明的目的通过下述丙烯酸类橡胶而实现，所述丙烯酸类橡胶包含下述单体的单体混合物的共聚物：
Figure GDA0002436647810000021
发明的效果
本发明的丙烯酸类橡胶通过使极性小并且亲水性小的丙烯酸2-乙基己酯与极性大的丙烯酸烷氧基烷基酯进行共聚从而调整极性，即，满足全部耐油性、耐寒性以及耐水解性，因而能有效地用作油封(oil seal)、O形圈、垫片(gasket)、密封圈(packing)等密封件类和/或软管的交联成型材料。
具体实施方式
本发明的丙烯酸类橡胶包含下述单体的单体混合物的共聚物：
25～46重量％、优选为28～45重量％的丙烯酸烷氧基烷基酯(优选为丙烯酸2-甲氧基乙酯)，
23～37重量％、优选为24～36重量％的丙烯酸2-乙基己酯，
9～17重量％、优选为10～16重量％的甲基丙烯酸烷基酯(优选为甲基丙烯酸甲酯)，
1～3重量％、优选为1.5～2.0重量％的富马酸单烷基酯(优选为富马酸单丁基酯)，以及
剩余量、优选为10～25重量％的丙烯酸乙酯。
丙烯酸烷氧基烷基酯量比上述多时，耐水解性差，另一方面比上述少时，耐油性差。
丙烯酸2-乙基己酯(丙烯酸辛酯)量比上述多时，耐油性差，另一方面比上述少时，耐水解性差。
甲基丙烯酸烷基酯量比上述多时，耐寒性差，另一方面比上述少时，耐水解性差。
在共聚物中，可在不损害其特性的范围内共聚其它的可共聚的单体。作为该可共聚的单体，可列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙酮丙烯酰胺(acetone acrylamide)、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯等乙烯基化合物、异戊二烯、戊二烯、丁二烯等二烯化合物。
在由这些各单体成分形成的共聚物中，为了使得共聚物的乳化分散性变容易，可进一步以1重量％以下的比例共聚N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯的季盐、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等亲水性单体。
利用乳液聚合法进行共聚物的制造。在乳液聚合法中，使用各种表面活性剂，优选使用非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂或者它们的混合物，将各单体在水性介质中进行乳化分散，在聚合引发剂的存在下，在搅拌下在室温条件下或者加热条件下进行聚合反应。此时，根据需要可在乳液聚合反应之前，采用基于高压均化器、胶体磨(colloidmil)、超声波分散机等的强力乳化手段，使单体混合物在水性介质中进行乳化分散。
即，上述各聚合性单体，优选在表面活性剂乳化剂(采用聚环氧乙烷系非离子性表面活性剂或者阳离子性表面活性剂)以及根据需要的分子量为250～5000、优选为300～3000的聚丙二醇系化合物乳化助剂的存在下进行共聚。
关于作为乳化剂起作用的表面活性剂，优选将聚环氧乙烷系非离子性表面活性剂以及阳离子性表面活性剂中的至少一种以相对于全部单体量为1～20重量％、优选5～15重量％的比例使用。作为聚环氧乙烷系非离子性表面活性剂，使用聚环氧乙烷与己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、多环苯基醚、十六醇、油酸(oleic acid)、C12～C18的烷基胺、脱水山梨醇单脂肪酸(sorbitan monofatty acid)等的缩合产物，优选使用聚环氧乙烷与辛基苯酚或壬基苯酚的缩合产物。
另外，作为阳离子性表面活性剂，使用季铵盐、例如、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基乙酸铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基三甲基氯化铵、十二烷基甲基二(聚氧化亚乙基)氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵等和/或烷基吡啶鎓(pyridinium)盐。
关于与这些乳化剂组合使用的作为乳化助剂的聚丙二醇系化合物，聚丙二醇、其末端单甲醚、甘油的丙二醇加成物等以相对于全部单体量为10～100重量％、优选15～70重量％的比例使用。另外，使用其分子量超过5000的聚丙二醇系化合物时，则乳化稳定性降低。
作为以相对于共聚单体总量为约0.001～4重量％、优选约0.005～2重量％的比例使用的聚合引发剂，可以使用二酰基过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧化酯等，具体而言，可以使用叔丁基过氧化氢、异丁酰过氧化物、月桂酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、双(七氟丁酰)过氧化物、五氟丁酰过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等有机过氧化物，也可根据聚合反应而使用偶氮化合物、无机过氧化物或者其氧化还原(redox)系。也存在因反应条件和/或组成比而难以进行聚合反应的情况，但在该情况下也可在聚合反应的途中再次追加使用聚合引发剂。
另外，为了调整分子量，也可根据需要使用链转移剂，作为链转移剂，例如正十二烷基硫醇、辛基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、1,4-萜品油烯等、优选正十二烷基硫醇以相对于投入单体总量100重量份为约0.001～0.1重量份、优选0.01～0.05重量份进行使用。链转移剂的配合量越多，则所获得的共聚物的分子量越小，断裂强度以及门尼粘度ML1+4(100℃)变得越小。
关于乳液聚合物，将固态成分浓度约10～40重量％左右的水性胶乳用硫酸钠水溶液凝析，进行水洗、干燥，从而获得丙烯酸类橡胶。
对于如此获得的丙烯酸类橡胶，通常具有约1,000～8,000,000左右的重均分子量Mw，在用于密封材料用途的情况下，Mw优选为约10,000～5,000,000左右。
作为所生成的含羧基的丙烯酸类橡胶的交联剂，可以列举：例如多胺(盐)；聚环氧化合物与季铵盐、季鏻盐或者碱性化合物的并用；多胺或多胺盐与胍衍生物的并用等，优选使用多胺化合物。
作为多胺化合物，例如六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、四亚甲基五胺、4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚等以相对于橡胶100重量份为约0.1～10重量份、优选约0.2～5重量份的比例进行使用。在其以下的使用比例时，硫化不充分，无法获得具有应当满足的拉伸强度以及耐压缩永久变形特性的硫化物，另一方面以其以上的比例使用时，则硫化物的伸长率的降低量变大。
这些多胺化合物优选与硫化促进剂并用。作为硫化促进剂，可以以相对于橡胶100重量份为约0.1～10重量份、优选约0.5～5重量份的比例使用下述物质。
·硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等有机酸或无机酸的碱金属盐、碱金属氢氧化物
·四甲基溴化铵、苄基三苯基氯化鏻、三甲基十八烷基溴化铵、四甲基碘化鏻等季铵盐或鏻盐
·三乙二胺、咪唑、吡啶、喹啉等叔胺
·二苯基胍、四甲基胍等胍类
硫化性橡胶组合物的制备如下进行：通过辊混合法、班伯里混合法等通常使用的方法，将以上各成分与其它的公知的配合剂例如增强剂、填充剂、稳定剂、增塑剂、增滑剂等一同进行混合，从而进行。关于其硫化，将基于加压硫化和/或蒸汽硫化进行的一次硫化与利用烘箱进行的二次硫化一并进行。
实施例
接着，利用实施例说明本发明。
实施例1
在具备有温度计、搅拌机、氮气导入管以及迪姆罗特冷凝管(Dimroth condensertube)的可拆卸式烧瓶内，投入
Figure GDA0002436647810000061
投入单体混合物
Figure GDA0002436647810000062
进行氮气置换，充分去除系统内的氧，然后加入
甲醛次硫酸钠 0.0088重量份
(和光纯药工业制品Rongalite)
叔丁基过氧化氢 0.0050重量份
(日油制品Perbutyl P)
在室温条件下引发聚合反应，继续进行反应直至聚合转化率变为90％以上。在该聚合转化率方面，投入单体混合物的比例大致成为生成共聚物中的单体比例。
利用10重量％硫酸钠水溶液将所形成的水性胶乳进行凝析，进行水洗、干燥，获得了丙烯酸类橡胶。
实施例2
在实施例1中，MEA量以及EHA量分别变更为44.2重量份以及24.2重量份。
实施例3
在实施例1中，EA量以及MMA量分别变更为20重量份以及10重量份。
实施例4
在实施例1中，EA量变更为12重量份，MEA量以及EHA量分别变更为35.2重量份，MMA量变更为16重量份。
实施例5
在实施例1中，EA量变更为23重量份，MEA量变更为28.2重量份，MMA量变更为13重量份。
比较例1～11
在实施例1中，投入单体混合物(重量份)如下述表1那样变更。
表1
Figure GDA0002436647810000071
注1)BA：丙烯酸正丁酯
注2)带有()的数值不在权利要求的范围内
丙烯酸类橡胶组合物的制备
使用密封型混炼机将下述物质进行混炼，
Figure GDA0002436647810000081
然后，使用开放辊(open roll)加入
硫化促进剂(Safic-Alcan公司制品Vulcofac ACT55) 1重量份
硫化剂(Nisso Fine Chemicals Co.,Ltd.制品CHEMINOX AC6) 0.6重量份
制备成交联性丙烯酸类橡胶组合物。
丙烯酸类橡胶交联物的制作
将交联性丙烯酸类橡胶组合物在180℃加压硫化10分钟，然后在175℃进行4小时烘箱硫化(二次硫化)，获得丙烯酸类橡胶交联物。
丙烯酸类橡胶交联物的物性试验
常态物性：根据对应于ISO 7619-1：2010的JIS K6253、对应于ISO 37：2005的JISK6251。
耐水解性试验：根据对应于ISO 1817：2015的JIS K6258，与常态物性用试验片同样地操作，分别制作拉伸试验用试验片与体积变化用试验片，将这些试验片悬挂于不锈钢制钢丝，以悬挂的形式放入于直径117mm、深度146mm的PTFE制烧杯。向其中加入试验液(氯化锌1重量％水溶液)，浸渍试验片整体。将该烧杯设置于不锈钢制耐压容器内，用带有密封圈的凸缘(flange)进行密闭。将该容器放入烘箱中，在120℃加热480小时，然后将容器放冷至室温附近。将取出的试验片放入吉尔式热老化箱(Geer oven)，在120℃干燥70小时。对于以这样的方式处理了的试验片，分别求出硬度、断裂强度、断裂伸长率以及体积变化。
耐油试验：根据对应于ISO 1817：2015的JIS K6258。使用IRM903油，测定150℃、70小时后的体积变化。
低温性试验：根据对应于ISO 2921：1997的JIS K6261，测定TR10值。
将以上的物性试验的结果示于下面的表2(实施例)以及表3(比较例)。
表2
Figure GDA0002436647810000091
表3
Figure GDA0002436647810000101
根据以上结果，可得以下结论。
(1)在各实施例中，耐水解性试验后的体积变化小，且耐油性与耐寒性的均衡优异。
(2)在比较例1、9中，耐油性优异，但是耐水解性与耐寒性差。
(3)在比较例2、4、8中，耐油性优异，但是耐水解性差。
(4)在比较例3、7、10、11中，耐水解性、耐寒性优异，但是耐油性差。
(5)在比较例5中，耐寒性优异，但是耐水解性差。
(6)在比较例6中，耐水解性、耐油性优异，但是耐寒性差。

Claims (9)

1.一种丙烯酸类橡胶，其包含下述单体的单体混合物的共聚物：
Figure FDA0002436647800000011
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类橡胶，其中，丙烯酸烷氧基烷基酯为丙烯酸2-甲氧基乙酯。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸类橡胶，其中，甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸类橡胶，其中，富马酸单烷基酯为富马酸单丁基酯。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸类橡胶，其中，剩余量的丙烯酸乙酯量为10～25重量％。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸类橡胶，其具有1,000～8,000,000的聚合平均分子量Mw。
7.一种丙烯酸类橡胶组合物，其含有权利要求1所述的丙烯酸类橡胶以及羧基用交联剂。
8.根据权利要求7所述的丙烯酸类橡胶组合物，其被用作密封材料的交联成型材料。
9.一种密封材料，其通过将权利要求8所述的丙烯酸类橡胶组合物进行交联成型而获得。
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