JP6859451B2

JP6859451B2 - アクリルゴム

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Publication number: JP6859451B2
Application number: JP2019551172A
Authority: JP
Inventors: 大地峠; 大樹渡辺
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-10-24
Publication date: 2021-04-14
Anticipated expiration: 2038-10-24
Also published as: US11492482B2; EP3705506A1; EP3705506B1; US20200299443A1; CN111183163B; CN111183163A; WO2019087876A1; EP3705506A4; JPWO2019087876A1

Description

本発明は、アクリルゴムに関する。さらに詳しくは、耐加水分解性などにすぐれたアクリルゴムに関する。

アクリルゴムは、耐油性、耐熱性、耐寒性などにすぐれているため、自動車用のシール材全般に使用されている。しかしながら、なお次のような点での改良が求められている。
(1) 近年、エンジンオイルに混入した水分と添加剤由来の金属イオンとの長期間の接触により、アクリルゴムが加水分解して劣化するという事態が起こっており、耐加水分解性にすぐれたアクリルゴムの開発が求められている。
(2) アクリルゴムは、エステル結合を有するポリアクリレートであるため加水分解性があり、水分に弱い。
(3) アクリルゴムは加水分解により硬化劣化し、耐圧縮永久歪特性の悪化により、シール材としての機能が低下する。
(4) アクリルゴムシール材は、オイル周辺での使用が多いことから、耐油性や寒冷地使用を考慮した耐寒性も重要であり、これらの物性を最適化した材料設計が求められている。

特許文献１では、(a)メタクリル酸メチル単位10〜20重量％、(b)アクリル酸エチル単位15重量％以下、(c)アクリル酸n-ブチル単位60〜80重量％、(d)アクリル酸2-メトキシエチル単位10〜30重量％および(e)架橋点モノマー単位0.5〜5重量％を含有するアクリルゴムが提案されており、このアクリルゴムは、耐油性と耐寒性とのバランスにすぐれ、さらにすぐれた耐加水分解性を有するアクリルゴム架橋物を与えるとされている。

この特許文献１では、(c)成分であるアクリル酸n-ブチルを60重量％より少なく用いた場合については言及していないが、例えば後記比較例１〜２の結果に示されるように、これを34.2重量％用いた場合には、耐油性、耐寒性、耐加水分解性のすべてを満足させることができない。

ＷＯ２０１６／００２９３６Ａ１

本発明の目的は、加水分解性の極めて低い、すなわち親水性の小さい特定のアルキルアクリルモノマーを導入することにより耐加水分解性を向上せしめるとともに、耐油性、耐寒性および耐加水分解性のすべてをバランス良く満足させるアクリルゴムを提供することにある。

かかる本発明の目的は、
アルコキシアルキルアクリレート 25〜46重量％
2-エチルヘキシルアクリレート 23〜37 〃
アルキルメタクリレート 9〜17 〃
モノアルキルフマレート 1〜 3 〃
エチルアクリレート残余量
の単量体混合物の共重合体よりなるアクリルゴムによって達成される。

本発明に係るアクリルゴムは、極性が小さく、親水性の小さい2-エチルヘキシルアクリレートと極性が大きいアルコキシアルキルアクリレートとを共重合させることで極性を調整し、すなわち耐油性、耐寒性および耐加水分解性のすべてを満足させるので、オイルシール、Oリング、ガスケット、パッキン等のシール類やホースの架橋成形材料として有効に用いられる。

本発明に係るアクリルゴムは、アルコキシアルキルアクリレート、好ましくは2-メトキシエチルアクリレートを25〜46重量％、好ましくは28〜45重量％、2-エチルヘキシルアクリレートを23〜37重量％、好ましくは24〜36重量％、アルキルメタクリレート、好ましくはメチルメタクリレートを9〜17重量％、好ましくは10〜16重量％、モノアルキルフマレート、好ましくはモノブチルフマレートを1〜3重量％、好ましくは1.5〜2.0重量％および残余量、好ましくは10〜25重量％をエチルアクリレートの単量体混合物の共重合体よりなる。

アルコキシアルキルアクリレート量がこれよりも多いと、耐加水分解性に劣り、一方これよりも少ないと、耐油性に劣るようになる。

2-エチルヘキシルアクリレート(オクチルアクリレート)量がこれよりも多いと、耐油性に劣り、一方これよりも少ないと、耐加水分解性に劣るようになる。

アルキルメタクリレート量がこれよりも多いと、耐寒性に劣り、一方これよりも少ないと、耐加水分解性に劣るようになる。

共重合体中には、その特性が損なわれない範囲で他の共重合可能な単量体を共重合させることができる。かかる共重合可能な単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトンアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ペンタフロロプロピル(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート等のビニル化合物やイソプレン、ペンタジエン、ブタジエン等のジエン化合物が挙げられる。

これらの各単量体成分からなる共重合体中には、共重合体の乳化分散性を容易ならしめるために、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの4級塩、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の親水性単量体を更に1重量%以下の割合で共重合させることができる。

共重合体の製造は、乳化重合法によって行われる。乳化重合法では、各種の界面活性剤、好ましくは非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤またはそれらの混合物を用いて各単量体を水性媒体中に乳化分散させ、重合開始剤の存在下に、攪拌下に室温条件下または加熱条件下で重合反応が行われる。その際、必要に応じて乳化重合反応に先立って、モノマー混合物は高圧ホモジナイザ、コロイドミル、起音波分散機等による強力な乳化手段で水性媒体中に乳化分散させることが行われる。

すなわち、これらの各重合性単量体は、好ましくはポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤が用いられる界面活性剤乳化剤および必要に応じて分子量250〜5000、好ましくは300〜3000のポリプロピレングリコール系化合物乳化助剤の存在下で共重合せしめる。

乳化剤として作用する界面活性剤としては、好ましくはポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の少くとも一種が、全モノマー量に対して1〜20重量％、好ましくは5〜15重量％の割合で用いられる。ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイドとヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、多環フェニルエーテル、ヘキサデカノール、オレイン酸、C₁₂〜C₁₈のアルキルアミン、ソルビタンモノ脂肪酸等との縮合生成物が用いられ、好ましくはポリエチレンオキサイドとオクチルフェノールまたはノニルフェノールとの縮合生成物が用いられる。

また、カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩、例えばステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルメチルジ(ポリオキシエチレン)アンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等やアルキルピリジニウム塩が用いられる。

これらの乳化剤と組合わせて用いられる乳化助剤としてのポリプロピレングリコール系化合物としては、ポリプロピレングリコール、その末端モノメチルエーテル、グリセリンのプロピレングリコール付加物等が、全モノマー量に対して10〜100重量％、好ましくは15〜70重量％の割合で用いられる。また、その分子量が5000をこえるポリプロピレングリコール系化合物を用いると、乳化安定性が低下するようになる。

共単量体総量に対して約0.001〜4重量％、好ましくは約0.005〜2重量％の割合で用いられる重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等が用いられ、具体的には第3ブチルハイドロパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ビス(ヘプタフルオロブチリル)パーオキサイド、ペンタフルオロブチロイルパーオキサイド、ビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が用いられ、重合反応によってはアゾ化合物や無機過酸化物またはそれのレドックス系も用いられる。反応条件や組成比によっては重合反応が進行し難い場合もあるが、その場合には重合反応の途中で再度重合開始剤を追加して用いることもできる。

また、分子量の調整を行うため、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもでき、連鎖移動剤としては、例えばn-ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、α-メチルスチレンダイマー、1,4-テルピノレン等、好ましくはn-ドデシルメルカプタンが、仕込み単量体合計量100重量部に対して、約0.001〜0.1重量部、好ましくは0.01〜0.05重量部用いられる。連鎖移動剤の配合量が多くなるほど、得られる共重合体の分子量は小さくなり、破断強度およびム−ニー粘度ML₁₊₄(100℃)が小さくなる。

乳化重合物は、固形分濃度約10〜40重量%程度の水性ラテックスを、硫酸ナトリウム水溶液で凝析させ、水洗、乾燥してアクリルゴムを得る。

このようにして得られたアクリルゴムは、一般に約1,000〜8,000,000程度の重量平均分子量Mwを有し、シール材用途に用いられる場合には、Mwが約10,000〜5,000,000程度であることが好ましい。

生成したカルボキシ基含有アクリルゴムの架橋剤としては、例えばポリアミン(塩)、ポリエポキシ化合物と第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩または塩基性化合物の併用、ポリアミンまたはポリアミン塩とグアニジン誘導体の併用などが挙げられ、好ましくはポリアミン化合物が用いられる。

ポリアミン化合物としては、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、テトラメチレンペンタミン、4,4´-メチレンジアニリン、m-フェニレンジアミン、4,4´-ジアミノジフェニルエーテル等が、ゴム100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.2〜5重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、加硫が不十分で満足すべき引張強さおよび耐圧縮永久歪特性を有する加硫物が得られず、一方これ以上の割合で用いると、加硫物の伸びの低下が大となる。

これらのポリアミン化合物は、加硫促進剤と併用されることが望ましい。加硫促進剤としては、例えば次のようなものが、ゴム100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で用いられる。
・ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の有機酸または無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物
・テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド等の第4級のアンモニウム塩またはホスホニウム塩
・トリエチレンジアミン、イミダゾール、ピリジン、キノリン等の第3級アミン
・ジフェニルグアニジン、テトラメチルグアニジン等のグアニジン類

加硫性ゴム組成物の調製は、他の公知の配合剤、例えば補強剤、充填剤、安定剤、可塑剤、滑剤等と共に、以上の各成分をロール混合法、バンバリー混合法など通常用いられる方法で混合することにより行われる。それの加硫は、プレス加硫やスチーム加硫による一次加硫とオーブンによる二次加硫とを併せ行われる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管およびジムロート冷却管を備えたセパラブルフラスコ内に、
水 187重量部
ラウリル硫酸ナトリウム 1.6 〃
ポリオキシエチレンラウリルエーテル 1.6 〃
n-ドデシルメルカプタン 0.01 〃
仕込み単量体混合物
エチルアクリレート〔EA〕 15 〃
2-メトキシエチルアクリレート〔MEA〕 34.2 〃
2-エチルヘキシルアクリレート〔EHA〕 34.2 〃
メチルメタクリレート〔MMA〕 15 〃
モノブチルフマレート〔MBF〕 1.6 〃
を仕込み、窒素ガス置換を行って系内の酸素を十分に除去した後、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.0088重量部
(和光純薬工業製品ロンガリット)
第3ブチルハイドロパーオキサイド 0.0050 〃
(日油製品パーブチルP)
を加えて室温条件下で重合反応を開始させ、重合転化率が90％以上になる迄反応を継続した。この重合転化率では、仕込み単量体混合物の割合がほぼ生成共重合体中の単量体割合となる。

形成された水性ラテックスを、10重量％硫酸ナトリウム水溶液で凝析させ、水洗、乾燥してアクリルゴムを得た。

実施例２
実施例１において、MEA量およびEHA量がそれぞれ44.2重量部および24.2重量部に変更された。

実施例３
実施例１において、EA量およびMMA量がそれぞれ20重量部および10重量部に変更された。

実施例４
実施例１において、EA量が12重量部に、MEA量およびEHA量がそれぞれ35.2重量部に、MMA量が16重量部に変更された。

実施例５
実施例１において、EA量が23重量部に、MEA量が28.2重量部に、MMA量が13重量部に変更された。

比較例１〜１１
実施例１において、仕込み単量体混合物(重量部)が、次の表１の如くに変更された。
表１
比較例 EA BA MEA EHA MMA MBF
１ 15 (34.2) 34.2 − 15 1.6
２ 20 (34.2) 34.2 − 10 1.6
３ 15 − (24.2) (44.2) 15 1.6
４ 15 − (49.2) (19.2) 15 1.6
５ 22 − 34.2 34.2 ( 8) 1.6
６ 19.7 − 29.5 29.5 (19.7) 1.6
７ 20 − (22.2) (41.2) 15 1.6
８ 15 − (48.2) 25.2 10 1.6
９ 20 − 43.2 (20.2) 15 1.6
１０ 15 − 28.2 (45.2) 10 1.6
１１ 20 − 26.2 (40.2) 12 1.6
注１）BA：n-ブチルアクリレート
注２）( )を付した数値は、特許請求の範囲外である

アクリルゴム組成物の調製
密封型混練機を用いて
アクリルゴム 100重量部
FEFカーボンブラック 60 〃
ステアリン酸 1 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックCD) 2 〃
加工助剤(三光化学工業製品パラフィン70S) 2 〃
を混練し、その後
加硫促進剤(Safic-Alcan社製品Vulcofac ACT55) 1重量部
加硫剤(日曹ファインケミカル製品CHEMINOX AC6) 0.6 〃
をオープンロールを用いて加え、架橋性アクリルゴム組成物を調製した。

アクリルゴム架橋物の作製
架橋性アクリルゴム組成物を180℃で10分間プレス加硫した後、175℃で4時間オーブン加硫(二次加硫)を行い、アクリルゴム架橋物を得た。

アクリルゴム架橋物の物性試験
常態物性：ISO 7619-1:2010に対応するJIS K6253、
ISO 37:2005に対応するJIS K6251準拠
耐加水分解性試験：ISO 1817:2015に対応するJIS K6258に準拠
常態物性用試験片と同様にして、引張試験用試験
片と体積変化用試験片とをそれぞれ作製し、これ
らの試験片をステンレス鋼製針金に吊し、直径
117mm、深さ146mmのPTFE製ビーカーに吊す形で入
れた。そこに、試験液(塩化亜鉛1重量％水溶液)
を入れて、試験片全体が浸漬されるようにした。
このビーカーをステンレス鋼製耐圧容器内に設置
し、パッキン付きのフランジで密閉した。この容
器をオーブン中に入れ、120℃で480時間加熱した
後、室温付近迄容器を放冷した。取り出した試験
片をギア式オーブンに入れ、120℃で70時間乾燥
させた。このようにして処理された試験片につい
て、硬度、破断強度、破断伸びおよび体積変化を
それぞれ求めた。
耐油試験：ISO 1817:2015に対応するJIS K6258準拠
IRM903オイルを使用し、150℃、70時間後の体積変化を測
定
低温性試験：ISO 2921:1997に対応するJIS K6261準拠
TR10値を測定

以上の物性試験の結果は、次の表２(実施例)および表３(比較例)に示される。

表２
実施例
測定項目１２３４５
常態物性
硬度 (Duro A) 69 66 67 68 64
破断強度 (MPa) 11.8 12.5 11.2 11.0 11.0
破断伸び (％) 195 190 170 180 160
耐加水分解性試験
硬度 (Duro A) 88 93 88 87 85
破断強度 (MPa) 11.7 14.4 10.8 13 13
破断伸び (％) 95 80 65 120 110
体積変化 (％) -7.0 -9.8 -9.0 -8.0 -8.2
耐油性
体積変化 (％) +36.3 +19.3 +35.5 +36.2 +36.5
低温性試験
TR10 (℃) -25.8 -24.7 -29.8 -26.7 -27.1

表３
比較例
測定項目１２３４５６
常態物性
硬度 (Duro A) 66 65 63 65 64 68
破断強度 (MPa) 12.8 12.1 11.1 13.2 10.5 12.8
破断伸び (％) 185 160 200 175 140 240
耐加水分解性試験
硬度 (Duro A) 96 97 82 90 93 90
破断強度 (MPa) 19.1 25.3 11.3 14 17.2 13.4
破断伸び (％) 90 50 125 45 80 115
体積変化 (％) -11.3 -14.1 -6.2 -10.1 -12.6 -6.2
耐油性
体積変化 (％) +14.8 +14.6 +57.4 +13.5 +34.6 +29.0
低温性試験
TR10 (℃) -21.4 -25.5 -29.2 -23.9 -31.5 -19.9

比較例
測定項目７８９ 10 11
常態物性
硬度 (Duro A) 63 65 68 62 64
破断強度 (MPa) 10.6 11.3 12.1 9.6 10.2
破断伸び (％) 180 145 180 160 170
耐加水分解性試験
硬度 (Duro A) 81 94 94 82 88
破断強度 (MPa) 13.0 17.0 16.4 12.0 13.1
破断伸び (％) 165 60 75 135 120
体積変化 (％) -6.9 -13.4 -10.4 -8.5 -8.8
耐油性
体積変化 (％) +53.3 +19.2 +16.2 +56.8 +48.7
低温性試験
TR10 (℃) -27.5 -29.2 -22.8 -33.9 -30.0

以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 各実施例では、耐加水分解性試験後の体積変化が小さく、かつ耐油性と耐寒性とのバランスにすぐれている。
(2) 比較例１、９では、耐油性にすぐれているが、耐加水分解性と耐寒性に劣る。
(3) 比較例２、４、８では、耐油性にすぐれているが、耐加水分解性に劣る。
(4) 比較例３、７、１０、１１では、耐加水分解性、耐寒性にすぐれているが、耐油性に劣る。
(5) 比較例５は、耐寒性にすぐれているが、耐加水分解性に劣る。
(6) 比較例６は、耐加水分解性、耐油性にすぐれているが、耐寒性に劣る。

Claims

アルコキシアルキルアクリレート 25〜46重量％
2-エチルヘキシルアクリレート 23〜37 〃
アルキルメタクリレート 9〜17 〃
モノアルキルフマレート 1〜 3 〃
エチルアクリレート残余量
の単量体混合物の共重合体よりなるアクリルゴム。
アルコキシアルキルアクリレートが2-メトキシエチルアクリレートである請求項１記載のアクリルゴム。
アルキルメタクリレートがメチルメタクリレートである請求項１記載のアクリルゴム。
モノアルキルフマレートがモノブチルフマレートである請求項１記載のアクリルゴム。
残余量のエチルアクリレート量が10〜25重量％である請求項１記載のアクリルゴム。
1,000〜8,000,000の重合平均分子量Mwを有する請求項１記載のアクリルゴム。
請求項１記載のアクリルゴムおよびカルボキシル基用架橋剤を含有してなるアクリルゴム組成物。
シール材の架橋成形材料として用いられる請求項７記載のアクリルゴム組成物。
請求項８記載のアクリルゴム組成物を架橋成形して得られたシール材。