DE19829868A1 - Phenylendiaminderivat, Herstellungsverfahren dafür sowie ein Antioxidationsmittel für Gummi, bei welchem dieses als effektiver Bestandteil verwendet wird - Google Patents

Phenylendiaminderivat, Herstellungsverfahren dafür sowie ein Antioxidationsmittel für Gummi, bei welchem dieses als effektiver Bestandteil verwendet wird

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Phenylendi­ aminderivat, ein Herstellungsverfahren dafür, sowie auf ein Antioxidationsmittel für Gummi, bei welchem das Phenylendi­ aminderivat als effektiver Bestandteil verwendet wird. Genau­ er bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein bei einer hohen Temperatur von 150°C oder mehr stabiles Phenylendiamin­ derivat, ein Herstellungsverfahren dafür, sowie auf ein Anti­ oxidationsmittel für Gummi, bei welchem das Phenylendiaminde­ rivat als effektiver Bestandteil verwendet wird.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein An­ tioxidationsmittel für Acrylgummis. Genauer bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Antioxidationsmittel für Acryl­ gummis, welches durch Verwendung von zwei Arten von Antioxi­ dationsverbindungen dem Vulkanisationsprodukt eines Acrylgum­ mis ein ausgezeichnete Hitzealterungsbeständigkeit verleihen kann.
Insbesondere in der Automobilindustrie besteht ein Bedürfnis nach hochtemperaturbeständigen oder länger haltbaren Materia­ lien. Bei aus Gummi gefertigten Materialien wurden bislang Antioxidationsmittel den Gummis zugesetzt, um die Anforderun­ gen bezüglich Hochtemperaturbeständigkeit und längerer Halt­ barkeit zu erfüllen. Jedoch wurden fast alle heutzutage er­ hältlichen Antioxidationsmittel hauptsächlich für die Zugabe zu SBR-Gummireifen oder verschiedenen Plastikmaterialien ent­ wickelt. Diese Materialien werden normalerweise bei einer Temperatur von etwa 100°C bis 150°C verwendet, so daß es aus­ reicht, daß die in diesen Materialien verwendeten Antioxida­ tionsmittel eine Temperaturbeständigkeit von bis zu etwa 150°C besitzen, und für praktisch kein Antioxidationsmittel wurde die Verwendung bei einer Temperatur von mehr als 150°C vorausgesetzt. Wenn diese Antioxidationsmittel bei einer Tem­ peratur von mehr als 150°C verwendet werden, neigen sie leicht zur Verdampfung aus der Oberfläche der Materialien, wodurch eine Verlängerung der Haltbarkeit der Materialien nur schwierig zu erreichen ist.
Um ein derartiges Versagen zu verhindern und das Antioxidati­ onsmittel weniger flüchtig zu machen, wurde eine Erhöhung des Molekulargewichts der Antioxidationsmittel untersucht. Einige der derzeit gewerblich erhältlichen Antioxidationsmittel sind deutlich weniger flüchtig. Allerdings ist bei einem solchen weniger flüchtigen Antioxidationsmittel aufgrund der Erhöhung seines Molekulargewichts die Dispergierbarkeit des Antioxida­ tionsmittels in einem Gummi verringert. Zur Verwirklichung der geringen Flüchtigkeit eines Antioxidationsmittels wurde auch ein Versuch der chemischen Bindung des antioxidierenden Moleküls an ein Polymer sowie ein Versuch der Befestigung des Antioxidationsmittels an einem porösen Substrat durchgeführt, doch bei der praktischen Verwendung dieser Verfahren ergaben sich viele Probleme, so daß die vorstehend beschriebenen Ver­ suche bislang noch nicht praktisch umgesetzt wurden.
Insbesondere im Fall eines Acrylgummis wird ein Antioxidati­ onsmittel in den Gummi eingefügt, um dessen Haltbarkeit zu verlängern, doch die bislang vorgeschlagenen Antioxidations­ mittel sind noch unzureichend, so daß noch eine Verbesserung erwünscht ist.
Damit die antioxidierende Wirkung über einen langen Zeitraum erhalten bleibt, muß das Antioxidationsmittel im Gummi für einen langen Zeitraum gehalten werden, und zudem muß das dar­ in ein Radikal einfangende Antioxidationsmittel stabil sein. Um ein Antioxidationsmittel in einem Gummi über einen langen Zeitraum zu halten, wurden der Versuch der Erhöhung des Mole­ kulargewichts des Antioxidationsmittels, der Versuch der Bin­ dung des Antioxidationsmittels an ein Polymer usw. wie vor­ stehend beschrieben bislang praktiziert, doch im Fall der Verwendung eines Antioxidationsmittels für einen Acrylgummi, insbesondere für einen als Versiegelungsmaterial verwendeten Acrylgummi, konnten derartige Versuche bislang noch kein zu­ friedenstellendes Ergebnis bringen und beschleunigten im Ge­ genteil von Fall zu Fall die Alterung.
Im allgemeinen wird die Alterung eines Gummis durch eine Oxi­ dationsreaktion ausgelöst, und da die Oxidation an der Ober­ fläche des Gummis wahrscheinlich starker auftritt, soll das Molekül des Antioxidationsmittels eine angemessene Beweglich­ keit vom inneren Abschnitt des Gummis zur Gummioberfläche aufweisen. Jedoch wird durch Erhöhung des Molekulargewichts des Antioxidationsmittels sowie durch Bindung des Antioxida­ tionsmittels an ein Polymer die Beweglichkeit des Antioxida­ tionsmittels im Gummi gering, was als Grund dafür angesehen wird, daß der gewünschte Effekt nicht erhalten wird. Zudem nimmt man für ein solches Antioxidationsmittel an, das die Radikaleinfangkapazität pro Gewichtsteile des Antioxidations­ mittels aufgrund der Erhöhung des Molekulargewichts des Anti­ oxidationsmittels verringert wird.
Andererseits ist bei der Verwendung eines Antioxidationsmit­ tels mit relativ geringem Molekulargewicht und hoher Mobili­ tät im Gummi trotz der ausreichenden Beweglichkeit des Anti­ oxidationsmittels im System und der hohen Radikaleinfangkapa­ zität pro Gewichtsteile des Antioxidationsmittels der Verlust des Antioxidationsmittels durch Verdampfung aus der Oberflä­ che des Systems oder durch Extraktion des Antioxidationsmit­ tels aus der Oberfläche des Systems in ein Kontaktmedium usw. hoch, wodurch ein ausreichender Effekt nicht erhalten werden kann.
Des weiteren wurde eine Verbesserung der Hitzebeständigkeit durch die Kombination mehrerer Antioxidationsmittel durchge­ führt, beispielsweise die Kombination eines ersten Antioxida­ tionsmittels (Radialeinfangmittel wie ein Antioxidationsmit­ tel auf Aminbasis oder Phenolbasis usw.) und eines zweiten Antioxidationsmittels (Peroxid-zersetzendes Mittel wie an An­ tioxidationsmittel auf Schwefelbasis oder Phosphorbasis usw.), doch in diesem Fall ist die Funktion und die Aufgabe jedes Antioxidationsmittels vollkommen verschieden.
Zudem ist im Stand der Technik eine Kombination aus Antioxi­ dationsmitteln der gleichen Art beschrieben, deren Verwendung nicht auf eine Art beschränkt ist. Es ist beschrieben, daß Antioxidationsmittel mit jeweils dem gleichen Leistungsvermö­ gen zusammen verwendet werden können, doch es gibt keinen Hinweis auf einen synergistischen Effekt aufgrund der Kombi­ nation derselben.
In einem Chloroprengummi und NBR wird von Fall zu Fall ein synergistischer Effekt durch Kombination von Antioxidations­ mitteln auf Aminbasis erhalten, doch die Kombination der An­ tioxidationsmittel auf Aminbasis im vorstehend beschriebenen Fall ist im Fall von Acrylgummis nicht wirksam. Der Grund hierfür liegt in folgendem. Da die Acrylgummis bei einer hö­ heren Temperatur (etwa 150°C) als die Chloroprengummis und NBR verwendet werden müssen und zudem beim Auftreten eines durch Hitze verursachten Abbaus hart werden, ist es eine Tat­ sache, daß herkömmliche Antioxidationsmittel die praktische Verwendung bei derart hohen Temperaturen nicht aushalten kön­ nen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Phenylen­ diaminderivat, welches als Antioxidationsmittel mit der Ei­ genschaft einer geringeren Flüchtigkeit und praktisch keines thermischen Abbaus unter einer Hochtemperaturbedingung von mehr als 150°C effektiv verwendet werden kann, ein Verfahren zur Herstellung dieses Phenylendiaminderivats, sowie ein An­ tioxidationsmittel für Acrylgummi bereitzustellen, mit wel­ chem eine alterungsverhindernde Wirkung bei höherer Tempera­ tur als einer für Acrylgummis notwendigen Temperatur aufgrund des durch die Kombination der gleichen Art von Antioxidati­ onsmittel erhaltenen synergistischen Effekts in ausreichendem Maße erhalten werden kann.
Die verstehende beschriebene Aufgabe wird durch ein durch die folgende Formel (I) dargestelltes Phenylendiaminderivat ge­ löst:
wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Al­ kylgruppe oder niedere Alkoxygruppe darstellen; R3 ein Was­ serstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R4 eine Me­ thylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellt; und n und m eine ganze Zahl aus 1, 2 oder 3 sind.
Zudem wird die vorstehend beschriebene Aufgabe durch ein durch die folgende Formel (11) dargestellte Phenylendiaminde­ rivat gelöst:
wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Al­ kylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Cyanogruppe darstellen; und n und m eine ganze Zahl aus 1, 2 oder 3 sind.
Zudem wird die vorstehend beschriebene Aufgabe durch ein An­ tioxidationsmittel für einen Acrylgummi gelöst, welches aus einem Gemisch aus
  • (A) einer durch die folgende Formel dargestellten antioxidie­ renden Verbindung
    oder
    wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; R2 eine Alkylgruppe oder eine Cumylgruppe darstellt und R3 eine Alkylgruppe darstellt; und
    (B) einer durch die folgende Formel dargestellten antioxi­ dierten Verbindung besteht:
    oder
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von bevor­ zugten Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beglei­ tenden Zeichnungen genauer erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung des Infrarotabsorptions­ spektrums des Antioxidationsmittels 1;
Fig. 2 eine graphische Darstellung des Infrarotabsorptions­ spektrums des Antioxidationsmittels 2;
Fig. 3 eine graphische Darstellung des Infrarotabsorptions­ spektrums des Antioxidationsmittels 3; und
Fig. 4 eine graphische Darstellung des Infrarotabsorptions­ spektrums des Antioxidationsmittels 4.
Das vorstehend beschriebene, durch die Formel (I) dargestell­ te Phenylendiaminderivat [nachstehend als Phenylendiaminderi­ vat (I) bezeichnet] wird durch Umsetzung von N,N'-Diphenyl- 1,4-phenylendiamin mit einem durch die folgende Formel darge­ stellten Styrol (oder Styrolderivat)
wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Al­ kylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe darstellen; und R3 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, in Gegenwart eines protischen Säurekatalysators hergestellt.
Im durch die vorstehend beschriebene Formel dargestellten Styrol (oder Styrolderivat) sind 4-(1-Propenyl)-1,2-dimeth­ oxybenzol, 4-(1-Propenyl)-methoxybenzol, t-Butylstyrol, α- Methystyrol, Styrol usw. eingeschlossen, und diese können al­ leine oder als Gemisch davon verwendet werden.
Die Reaktion beider Verbindungen wird unter Verwendung von N,­ N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin und dem Styrol (oder Styrolde­ rivat) in einem Molverhältnis von 1 zu nicht weniger als 2 in Gegenwart eines protischen Säurekatalysators wie konzentrier­ ter Schwefelsäure, Phosphorsäure usw. bei einer Reaktionstem­ peratur von etwa 100 bis 200°C, vorzugsweise etwa 130 bis 160°C durchgeführt. Als Reaktionslösungsmittel wird vorzugs­ weise ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol usw. oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff usw. ver­ wendet, doch die Reaktion kann auch in einem System ohne Lö­ sungsmittel durchgeführt werden. Da die Reaktion eine Art ei­ ner Friedel-Crafts-Reaktion ist, kann die Reaktion in Gegen­ wart eines Aluminiumchlorid-Katalysators, welcher selbstver­ ständlich als Reaktionskatalysator verwendet wird, in Erwä­ gung gezogen werden, doch in diesem Fall kann das nicht umge­ setzte Rohmaterial (d. h. N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin) nach der Reaktion nicht effektiv abgetrennt werden.
Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält eine geringe Menge an monosubstituiertem Produkt, doch das Reaktionsprodukt besteht praktisch aus dem gewünschten disubstituierten Produkt oder polysubstituierten Produkt. Wenn ein Gemisch auf zwei oder mehreren Arten von Styrolderivaten verwendet wird, können die Substituenten R1 bis R4 des disubstituierten oder polysubsti­ tuierten Produkts sich voneinander unterscheiden. Wenn n und m jeweils 1 sind, ist die Substitutionsposition zudem im all­ gemeinen die Para-Position zur -NH-Gruppe, und wenn n und m jeweils 2 (oder 3) sind, sind die Substitutionspositionen die Ortho-Position (und Ortho'-Position) zusätzlich zur Para- Position zur -NH-Gruppe.
Das aus einem derartigen disubstituierten Produkt oder poly­ substituierten Produkt aufgebaute Phenylendiaminderivat (I) kann als Antioxidationsmittel für Gummi, welcher unter einer Hochtemperaturbedingung von etwa 150°C oder mehr verwendet wird, effektiv eingesetzt werden. Das Phenylendiaminderivat (I) zeichnet sich dadurch aus, daß das Zahlenmittel-Moleku­ largewicht Mn nicht weniger als etwa 400 beträgt und der Ge­ wichtsverlust bei Stehenlassen an heißer Luft von 175°C für 40 Stunden im Bereich von etwa 30% oder weniger, vorzugsweise etwa 10% oder weniger liegt. Auch wenn das Phenylendiaminde­ rivat (I) zu einem Versiegelungsmaterial wie einer Öldich­ tung, einem O-Ring, einer Verpackung usw. gegeben wird, wel­ ches in Kontakt mit einem Motorenöl gebracht wird, zeichnet es sich ebenfalls durch eine ausgezeichnete Öl-Extraktions­ beständigkeit aus.
Folglich kann das erfindungsgemäße Phenylendiaminderivat (I) effektiv als Antioxidationsmittel für verschiedene Gummis mit verschiedenen Arten vernetzter Gruppen wie beispielsweise Acrylgummis, NBR, SBR, EPDM usw. verwendet werden. Die Menge an Antioxidationsmittel in der Gummi-Zusammensetzung liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 0,3 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gummis.
Das Phenylendiaminderivat (I) kann selbstverständlich auch in Kombination mit einem anderen Antioxidationsmittel verwendet werden.
Das vorstehend beschriebene, durch die Formel (II) darge­ stellte erfindungsgemäße Phenylendiaminderivat [nachstehend als Phenyldiaminderivat (II) bezeichnet] wird durch Umsetzung von N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin mit einem durch die fol­ gende Formel dargestellten Benzoylchlorid (oder Benzoylchlo­ ridderivat) hergestellt,
wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Al­ kylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Cyanogruppe darstellen; und X ein Halogenatom darstellt.
Das durch die vorstehend beschriebene Formel dargestellte Benzoylchlorid (oder seine Derivate) schließt nicht nur Ben­ zoylchlorid, sondern auch sein 4-Methyl-Derivat, 4-Methoxy- Derivat und 4-Cyano-Derivat usw. ein. Diese Reagenzien können alleine oder als Gemisch davon verwendet werden.
Die Reaktion der vorstehend beschriebenen Verbindungen wird unter Verwendung von N,N'-Diphenyhenylendiamin und dem durch die vorstehende Formel dargestellten Benzoylchlorid (oder dessen Derivaten) in einem Molverhältnis von 1 zu nicht weni­ ger als 2 Mol in Gegenwart eines wasserfreien Aluminiumchlo­ rid-Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von etwa 30 bis 100°C, vorzugsweise etwa 40 bis 80°C durchgeführt. Als Reaktionslösungsmittel werden vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol usw. oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff usw. verwendet, doch die Re­ aktion kann auch in einem System ohne Lösungsmittel durchge­ führt werden.
Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält eine geringe Menge an monosubstituiertem Produkt, doch das Reaktionsprodukt besteht praktisch nur aus dem gewünschten disubstituierten oder poly­ substituierten Produkt. Wenn ein Gemisch aus zwei oder mehre­ ren Benzoylchlorid-Dervivaten verwendet wird, können die Sub­ stituenten R1 und R2 des disubstituierten oder polysubstitu­ ierten Produkts sich voneinander unterscheiden. Wenn n und m jeweils 1 sind, ist die Substitutionsposition im allgemeinen die p-Position zur -NH-Gruppe, und wenn n und m jeweils 2 (oder 3) sind, sind die Substitutionspositionen die o- Position (und o'-Position) zusätzlich zur p-Position zur -NH- Gruppe.
Das aus einem derartigen disubstituierten oder polysubstitu­ ierten Produkt aufgebaute Phenylendiaminderivat (II) kann ef­ fektiv als Antioxidationsmittel für Gummi, welcher unter ei­ ner Hochtemperaturbedingung von etwa 150°C oder mehr verwen­ det wird, eingesetzt werden. Das Phenylendiaminderivat (II) zeichnet sich dadurch aus, das sein Zahlenmittel-Molekular­ gewicht Mn nicht weniger als etwa 450 beträgt und der Ge­ wichtsverlust bei Stehenlassen an heißer Luft von 175°C für 40 Stunden im Bereich von etwa 40% oder weniger, vorzugsweise etwa 20% oder weniger liegt. Auch wenn das Phenylendiaminde­ rivat (II) zu einem Versiegelungsmaterial wie einer Öldich­ tung, einem O-Ring, einer Verpackung usw. gegeben wird, wel­ ches in Kontakt mit einem Motorenöl gebracht wird, zeichnet es sich ebenfalls durch eine ausgezeichnete Öl-Extraktions­ beständigkeit aus.
Folglich kann das erfindungsgemäße Phenylendiaminderivat (II) effektiv als Antioxidationsmittel für verschiedene Gummis mit verschiedenen Arten vernetzender Gruppen wie Acrylgummis, NBR, SBR, EPDM usw. verwendet werden. Die Menge an Antioxida­ tionsmittel im Gummi beträgt etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,3 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichts­ teile des Gummis.
Das Phenylendiaminderivat (II) kann selbstverständlich auch zusammen mit einem anderen Antioxidationsmittel verwendet werden.
Nachstehend wird das aus einem Gemisch aus Antioxidationsver­ bindungen aufgebaute Antioxidationsmittel für Acrylgummi im einzelnen beschrieben.
Als eine erfindungsgemäße Ausgestaltung ist das erfindungsge­ mäße Antioxidationsmittel für Acrylgummi aus einem Gemisch aus (A) einer Antioxidationsverbindung [nachstehend als Anti­ oxidationsmittel (A) oder antioxidierende Verbindung (A) be­ zeichnet], welche durch die Formel (A1), (A2) oder (A3) darge­ stellt ist, und (B) einer antioxidierenden Verbindung [nach­ stehend als Antioxidationsmittel (B) oder antioxidierende Verbindung (B) bezeichnet], welche durch die Formel (B1) oder (B2) wie vorstehend beschrieben dargestellt ist, aufgebaut.
Das Antioxidationsmittel A ist in Gummi relativ leicht beweg­ lich. Im Antioxidationsmittel entsprechend der Formel (A1) sind ein alkyliertes Diphenylamin (Nocrac ODA, AD-F, Handels­ namen, hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku K.K.) usw. einge­ schlossen, und im Antioxidationsmittel entsprechend der For­ mel (A2) sind N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin (Nocrac 810-NA, Handelsname, hergestellt von der vorstehend beschrie­ benen Firma), N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylen­ diamin (Nocrac 6C, Handelsname, hergestellt von der vorste­ hend beschriebenen Firma) usw. eingeschlossen. Das Antioxida­ tionsmittel entsprechend der Formel (A3) wird durch Umsetzung von N,N'Diphenyl-1,4-diphenylendiamin mit einer äquimolaren Menge von α-Methylstyrol in Gegenwart eines protischen Säure­ katalysators wie im nachstehend beschriebenen Bezugsbeispiel 2 gezeigt erhalten.
Andererseits ist das Antioxidationsmittel B im Vergleich zum Antioxidationsmittel A weniger flüchtig. Wenn in Kontakt mit einer Öl-Flüssigkeit oder dergleichen stehende Gummigegen­ stände verwendet werden, ist zudem auch die Anti-Extraktions­ eigenschaft gegenüber der Flüssigkeit erforderlich. Deshalb ist die chemische Struktur dieses Typs von Antioxidationsmit­ tel auf eine Diphenylaminstruktur oder eine N,N'-Diphenyl-p- phenylendiaminstruktur und weiterhin darauf eingeschränkt, daß sich am Ende des aromatischen Rings der Diphenylamin­ struktur oder N,N'-Diphenyl-p-phenylendiaminstruktur eine Cumylgruppe befindet. Der Grund für die vorstehend beschrie­ bene Einschränkung der Struktur des Antioxidationsmittels B besteht darin, daß dadurch zusätzlich zum Effekt der Verrin­ gerung der Flüchtigkeit und des Extraktionsverlustes des An­ tioxidationsmittels mittels Erhöhung der Molekulargewichts die Stabilität des Antioxidationsmittels nach dem Einfang von Radikalen durch die sterische Hinderung der Cumylgruppe ver­ bessert ist.
Das Antioxidationsmittel entsprechend der vorstehend be­ schriebenen Formel (B1) schließt 4,4'-bis (α,α-Dimethyl­ benzyl)diphenyl (Nocrac CD, Handelsname, hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku K.K.) usw. ein, und das Antioxidations­ mittel entsprechend der Formel (B2) schließt die Verbindung ein, welche durch Umsetzung von N,N'-Diphenyl-1,4-diphenyl­ endiamin mit α-Methylstyrol in einem Molarverhältnis von 1 zu nicht weniger als 2 Mol in Gegenwart eines protischen Säure­ katalysators erhalten wird (vgl. Japanische Anmeldungsschrift Nr. 9-24460).
Die antioxidierende Verbindung (A) und antioxidierende Ver­ bindung (B) werden in einem Verhältnis von 4 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 30 Gew.-% der Verbindung (A) und 96 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 94 bis 70 Gew.-% der Verbindung (B) verwendet. Wenn die Menge an der antioxidierenden Verbindung (A) unter dem vorstehenden Verhältnis liegt, wird entspre­ chend die antioxidierende Verbindung (B) in einer Menge über dem vorstehenden Verhältnis verwendet und die ursprüngliche Anti-Alterungseigenschaft unzureichend. Wenn andererseits die Menge der antioxidierenden Verbindung (A) über dem vorstehen­ den Verhältnis liegt, wird entsprechend die antioxidierende Verbindung (B) in einer Menge unterhalb des vorstehenden Ver­ hältnisses verwendet und die Langzeit-Antialterungseigen­ schaft unzureichend.
Die Gesamtsumme der antioxidierenden Verbindungen (A) und (B) für Acrylgummi liegt im Bereich von etwa 0,2 bis 10 Gewichts­ teilen, vorzugsweise etwa 0,5 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Acrylgummis.
Der die zwei Arten an vorstehend beschriebenen antioxidieren­ den Verbindungen (A) und (B) enthaltene Acrylgummi wird wei­ terhin mit einem Verstärkungsmittel oder einem Füllstoff wie Ruß, Siliciumdioxid usw.; einem Schmiermittel wie Stearinsäu­ re usw.; einem Vernetzungsmittel; einem die Vernetzung be­ schleunigten Mittel usw. gut vereinigt und entsprechend ge­ wöhnlicher Härtungsbedingungen vulkanisiert.
Erfindungsgemäß besitzen die Phenylendiaminderivate (I) und (II) eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in Gummis und thermische Stabilität selbst im Fall der Verwendung unter Hochtemperaturbedingungen. Deshalb können die erfindungsgemä­ ßen Antioxidationsmittel effektiv als Antioxidationsmittel für Gummis usw. verwendet werden.
Die Phenylendiaminderivate (I) und (II) sind ebenfalls ausge­ zeichnet hinsichtlich der Öl-Extraktionsbeständigkeit selbst im Fall der Zugabe zu einem Versiegelungsmaterial, welches in Kontakt mit einem Motorenöl gebracht wird, so daß diese Phenylendiaminderivate effektiv in Versiegelungsmitteln wie Öldichtungen, O-Ringen, Verpackungen usw. verwendet werden können.
Auch wenn das aus einer Kombination der gleichen Arten von Antioxidationsmitteln, nämlich (A) und (B), bestehende erfin­ dungsgemäße Antioxidationsmittel zu einem Acrylgummi gegeben und vulkanisiert wird, kann den bei hohen Temperaturen ver­ wendeten vulkanisierten Acrylgummiprodukten wie Öldichtungen, O-Ringen, usw. aufgrund der synergistischen Wirkung der kom­ binierten Antioxidationsmittel über einen langen Zeitraum ei­ ne ausgezeichnete Hitzealterungsbeständigkeit verliehen wer­ den.
Die nachstehenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung genauer veranschaulichen, die Erfindung aber keinesfalls ein­ schränken.
Beispiel 1 (Herstellung des Antioxidationsmittels 1)
In einem in einem Ölbad befindlichen 500 ml-Dreihalskolben wurden 52,0 g N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin (Nocrac DP, Handelsname, hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku K.K.) und 74,9 g 4-(1-Propenyl)-1,2-dimethoxybenzol gegeben, und nach ausreichendem Austausch der Atmosphäre durch Stickstoffgas unter Rühren wurde die Temperatur des Ölbads auf 140°C er­ höht. Danach wurden 5 g konzentrierte Schwefelsäure über ei­ nen Tropftrichter dem Gemisch über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugetropft, und nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion für etwa 15 Stunden weiter fortgeführt, wobei sich die Viskosität des Reaktionsgemisches im Lauf der Zeit erhöh­ te. Nach Abschluß der Reaktion wurde Toluol zum Reaktionsge­ misch zugegeben, um eine toluolische Lösung herzustellen, an­ schließend wurde die toluolische Lösung in einen Überschuß an wäßriger Natriumhydroxid-Lösung gegossen, gefolgt von Rühren, und dann wurde die gebildete untere Schicht (wäßrige Lösungs­ schicht) mit einem Scheidetrichter abgetrennt. Die erhaltene toluolische Lösungsschicht wurde mehrere Male mit Wasser ge­ waschen, bis die Lösung neutral war. Anschließend wurde die überstehende Flüssigkeit verdampft, wodurch 92,5 g (Ausbeute 75%) des schwarzbraunen gewünschten Produktes erhalten wur­ den.
Man ließ eine bestimmte Menge des erhaltenen Produktes in ei­ nem Luftzirkulationsofen bei 175°C für 40 Stunden stehen, doch in diesem Fall war der Gewichtsverlust geringer als 5% (3,5%). Auch wenn das erhaltene Produkt über ein TLC-(Dünn­ schichtchromatographie)-Verfahren analysiert wurde (unter Verwendung einer Silikagel-Platte, Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan/Toluol=1/2, auf das Volumen bezogen), wurde die Anwe­ senheit verbliebener Ausgangsmaterials-Komponenten nicht be­ stätigt, und obwohl der Fleck einer Verunreinigung, welche als das monosubstituierte Produkt angesehen wurde, sowie Flecken unbekannter Struktur in geringem Ausmaß vorkamen, be­ stand der größere Teil des Produkts aus dem gewünschten Pro­ dukt.
Mn (durch GPC-Verfahren unter Verwendung von Tetrahy­ drofuran als Lösungsmittel): 860
FI-IR (gemessen durch Aufbringen auf eine KRS-5-Kristall­ platte): Fig. 1
1H-NMR (CDCl3, 25°C):
etwa 0,9 ppm (CH3-Gruppe)
etwa 3,8 ppm (OCH3-Gruppe)
etwa 6,7 bis 7,2 ppm (aromatisches H)
Vermutete Struktur
Beispiel 2 (Herstellung des Antioxidationsmittels 2)
Unter Befolgen der gleichen Vorgehensweise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Menge an N,N'-Diphenyl-1,4-phenyl­ endiamin auf 78,0 g verändert wurde und 99,5 g 4-t-Butyl­ styrol anstatt des 4-(1-Propenyl)-1,2-dimethoxybenzols ver­ wendet wurden, wurden 139,0 g (Ausbeute 80%) des gewünschten Produktes erhalten.
Der Gewichtsverlust des Produkts bei 175°C für 40 Stunden war geringer als 10% (6,2%), und die Verhaltensweise des Produkts während des TLC-Verfahrens entsprach im wesentlichen derjeni­ gen des Produkts bei Beispiel 1.
Mn (durch ein GPC-Verfahren unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel): 700
FI-IR (gemessen durch Aufbringen auf eine KRS-5- Kristallplatte): Fig. 2
1H-NMR (CDCl3, 25°C):
etwa 1,22 ppm (CH3-Gruppe)
etwa 7,1 ppm (aromatisches H)
Vermutete Struktur
Beispiel 3 (Herstellung des Antioxidationsmittels 3)
Unter Befolgen der gleichen Vorgehensweise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 62,2 g Anethol-(p-(Methoxypropenylben­ zol) anstatt des 4-(1-Propenyl)-1,2-dimethoxybenzols verwen­ det wurden, wurden 94,6 g (Ausbeute 85%) des schwarzbraunen gewünschten Produktes erhalten.
Der Gewichtsverlust des Produkts bei 175°C für 40 Stunden war geringer als 10% (8,6%), und die Verhaltensweise des Produkts während des TLC-Verfahrens entsprach im wesentlichen derjeni­ gen des Produkts bei Beispiel 1.
Mn (durch ein GPC-Verfahren unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel): 704
FI-IR (gemessen durch Aufbringen auf eine KRS-5- Kristallplatte): Fig. 3
1H-NMR (CDCl3, 25°C):
etwa 0,88 ppm (CH3-Gruppe)
etwa 3,8 ppm (OCH3-Gruppe)
etwa 6,8 bis 7,2 ppm (aromatisches H)
Vermutete Struktur
Beispiel 4 (Herstellung des Antioxidationsmittels 4)
Durch Befolgen der gleichen Vorgehensweise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 76,0 g α-Methylstyrol anstatt des 4-(1- Propenyl)-1,2-dimethoxybenzols verwendet wurden, wurden 84,6 g (Ausbeute 85%) des schwarzbraunen gewünschten Produkts erhalten.
Der Gewichtsverlust des Produkts bei 175°C für 40 Stunden war geringer als 10% (8,2%), und die Verhaltensweise des Produkts während des TLC-Verfahrens entsprach im wesentlichen derjeni­ gen des Produkts bei Beispiel 1.
Mn (durch ein GPC-Verfahren unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel): 500
FI-IR (gemessen durch Aufbringen auf eine KRS-5- Kristallplatte): Fig. 4
1H-NMR (CDCl3, 25%)
etwa 1,6 ppm (CH3-Gruppe)
etwa 6,7 bis 7,3 ppm (aromatisches H)
Vermutete Struktur
Vergleichsbeispiel 1
Wenn bei Beispiel 4 ein Aluminiumchlorid-Katalysator anstatt des konzentrierten Schwefelsäure-Katalysators verwendet wur­ de, verblieben 30% oder mehr des Ausgangsmaterials N,N'- Diphenyl-1,4-phenylendiamin im Reaktionsgemisch, und die Ent­ fernung des verbliebenen Ausgangsmaterials durch ein Reini­ gungsverfahren war schwierig.
Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 2 und 3
Gewichtsteile
Chlorhaltiger Acrylgummi (Noxtite PA404K, Handelsname, hergestellt von Nippon Mektron Ltd.) 100
HAF-Ruß 60
Stearinsäure 1
Antioxidationsmittel (nachstehend gezeigt) 2
Natriumstearat (NS-Seife, Handelsname, hergestellt von Kao Corporation) 0,25
Kaliumstearat (Nonsoul SK-1, Handelsname, hergestellt von NOF Corporation) 0,25
Schwefel 0,2
Das jeweils in den Beispielen und Vergleichsbeispielen ver­ wendete Antioxidationsmittel war folgendes:
Antioxidationsmittel 1 (Beispiel 5)
Antioxidationsmittel 2 (Beispiel 6)
Antioxidationsmittel 3 (Beispiel 7)
Antioxidationsmittel 4 (Beispiel 8)
Antioxidationsmittel 5*1 (Vergleichsbeispiel 2)
Antioxidationsmittel 6*2 (Vergleichsbeispiel 3)
Anmerkungen: Antioxidationsmittel 5: Nocrac CD, Handelsname, hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku K.K.; Gewichtsverlust bei 175°C für 40 Stunden: etwa 35%
Vermutete Struktur
Antioxidationsmittel 6: Nocrac DP; Gewichtsverlust bei 175°C für 40 Stunden: etwa 70%
Jede durch Walzenknetung der jeweils vorstehend beschriebenen Verbindungskomponenten erhaltene Acrylgummi-Zusammensetzung wurde bei 180°C für 8 Minuten preßvulkanisiert (Primärvul­ kanisation), danach einer zweiten Vulkanisation in einem Heißluftzirkulationsofen bei 175°C für 4 Stunden unterworfen und in eine Blattform von 120 mm × 220 mm × 2 mm geformt.
Bei jeden derart gebildeten Teststück wurde die Normalzu­ stands-Eigenschaft (gemäß JIS K-6301) sowie der Druckverfor­ mungsrest (150°C, 70 Stunden und 25% Kompression) gemessen und auch ein Hitzealterungsbeständigkeitstest (gemessen als Änderung des Normalzustands nach 70 Stunden bei 175°C) durch­ geführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
Aus den Ergebnissen des vorstehend beschriebenen Hitzealte­ rungsbeständigkeitstests ist ersichtlich, daß bei den Proben, bei welchen die erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel ver­ wendet werden, die Hitzealterungsbeständigkeit sowie die Druckverformungsresteigenschaften ohne Beeinträchtigung der Normalzustandseigenschaft verbessert werden können, d. h. durch die Ergebnisse wird die Effektivität der erfindungsge­ mäßen Antioxidationsmittel gezeigt.
Beispiel 9 (Herstellung des Antioxidationsmittels 7)
In einem in einem Ölbad befindlichen 300 ml-Dreihalskolben wurden 5,2 g N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin (Nocrac DP, Handelsname, hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku K.K.) und 100 ml Toluol gegeben, und nach ausreichendem Austausch der Atmosphäre im Kolben durch Stickstoffgas wurden 6,7 g Ben­ zoylchlorid über einen Tropftrichter dem Gemisch zugetropft. Nach Abschluß der Zugabe wurden langsam 6,0 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben. Nach Zugabe der gesamten Menge dem wasserfreien Aluminiumchlorids wurde die Temperatur des Ölbads auf 80°C erhöht und die Reaktion unter Einfangen des gebildeten Chlorwasserstoffs für etwa 15 Stunden unter Rühren fortgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurden 100 ml Tuluol zum Reakti­ onsgemisch gegeben, und danach wurde der Inhalt des Kolbens nach und nach in 500 ml destilliertes Wasser gegossen. Nach Zugabe der gesamten Menge wurde die organische Schicht des oberen Teils in einen 300 ml-Kolben überführt, und nach Zuga­ be von 100 ml einer 10-Gew.-% wässerigen Natriumhydroxidlö­ sung zur organischen Schicht wurde das Gemisch unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde die organische Schicht eingesammelt und unter Verwendung eines Scheidetrichters mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Flüssigkeit neutral war. Nach dem Waschen wurde das Tuluol von der organischen Schicht abde­ stilliert, wodurch 4,6 g (Ausbeute 49%) des schwarzbraunen gewünschten Produktes erhalten wurden.
Man ließ eine bestimmte Menge des erhaltenen Produkts in ei­ nem Luftzirkulationsofen für 40 Stunden bei 175°C stehen, doch in diesem Fall war der Gewichtsverlust geringer als 10% (7,8%). Auch wenn das Produkt durch ein TLC-Verfahren (unter Verwendung eines Silikagel-Platte, Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan/Toluol=1/2, auf das Volumen bezogen) analysiert wur­ de, konnte die Anwesenheit verbliebener Ausgangsmaterial- Komponenten nicht bestätigt werden, und obwohl der Fleck ei­ ner Verunreinigung, welche als das monosubstituierte Produkt angesehen wurde, sowie Flecken unbekannter Strukturen in ge­ ringem Ausmaß vorkamen, bestand der größere Teil des Produk­ tes aus dem gewünschten Produkt.
Mn (durch ein GPC-Verfahren unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel): 468,56
FI-IR (gemessen durch Aufbringen auf eine KRS-5- Kristallplatte):
3342 cm-1 N-H-Streckschwingung
3060 cm-1 aromatische C-H- Streckschwingung
1649 cm-1 C=O-Streckschwingung
1300 bis 1600 cm-1 vom aromatischen Ring stammende Schwingung
etwa 700 cm-1 vom aromatischen Ring stammende Schwingung
Vermutete Struktur
Beispiel 10 (Herstellung des Antioxidationsmittels 8)
Durch Befolgen der gleichen Vorgehensweise wie bei Beispiel 9 unter Verwendung von 7,5 g 4-Cyanbenzoylchlorid anstatt des Benzoylchlorids wurden 7,1 g (Ausbeute 68%) des schwarzbrau­ nen gewünschten Produktes erhalten.
Der Gewichtsverlust des Produkts bei 175°C für 40 Stunden war geringer als 20% (19,9%), und die Verhaltensweise während des TLC-Verfahrens entsprach im wesentlichen derjenigen des Pro­ dukts in Beispiel 9.
Mn (durch ein GPC-Verfahren unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel): 518,58
FI-TR (gemessen durch Aufbringen auf eine KRS-5- Kristallplatte):
3388 cm-1 N-H-Streckschwingung
3043 cm-1 aromatische C-H- Streckschwingung
2229 cm-1 C∼N-Streckschwingung
1651 cm-1 C=O-Streckschwingung
1280 bis 1600 cm-1 vom aromatischen Ring stammende Schwingung
etwa 700 cm-1 vom aromatischen Ring stammende Schwingung
Vermutete Struktur
Beispiel 11 (Herstellung des Antioxidationsmittels 9)
In einem in einem Ölbad befindlichen und mit einem Rückfluß­ kühler ausgestatteten 300 ml-Dreihalskolben wurden 9,2 g p- Anisolsäure (p-Methoxybenzoesäure) und 100 ml Diisopropyl­ ether gegeben, und nach dem Rühren des Gemisches wurden 18,0 g Thionylchlorid über einen Tropftrichter zum Gemisch getropft. Danach wurde das Ölbad erhitzt und das erhaltene Gemisch für 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Rückfluß­ kühler wurde entfernt und der Kolben unter verringertem Druck bis zur vollständigen Entfernung flüchtiger Komponenten er­ hitzt.
Nach Wiederherstellung des Atmosphärendrucks im Kolben, in welchem p-Anisolsäurechlorid verblieben war, wurden 7,2 g N,N'-Diphenyl-1,4-pbenylendiamin und 100 ml Toluol zugegeben und, durch Behandlung des Gemisches wie bei Beispiel 9, 7,8 g (Ausbeute 37%) des schwarzbraunen gewünschten Produktes er­ halten.
Der Gewichtsverlust des Produktes bei 175°C für 40 Stunden war geringer als 15% (14,7%), und die Verhaltensweise während des TLC-Verfahrens entsprach im wesentlichen derjenigen des Produkts bei Beispiel 9.
Mn (durch ein GPC-Verfahren unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel): 528,61
FI-IR (gemessen durch Aufbringen auf eine KRS-5- Kristallplatte):
3327 cm-1 N-H-Streckschwingung
3031 cm-1 aromatische C-H- Streckschwingung
2836 cm-1 C-H-Streckschwingung der CH3O- Gruppe
1651 cm-1 C=O-Streckschwingung
1300 bis 1600 cm-1 vom aromatischen Ring stammende Schwingung
700 cm-1 vom aromatischen Ring stammende Schwingung
Vermutete Struktur
Beispiele 12 bis 14 und Vergleichsbeispiele 4 und 5
Gewichtsteile
Chlorhaltiger Acrylgummi (Noxtite PA404K, Handelsname, hergestellt von Nippon Mektron Ltd.) 100
HAF-Ruß 60
Stearinsäure 1
Antioxidationsmittel (nachstehend gezeigt) 2
Natriumstearat (NS-Seife, Handelsname, hergestellt von Kao Corporation) 2
Kaliumstearat (Nonsoul SK-1, Handelsname, hergestellt von NOF Corporation) 0,25
Schwefel 0,2
Bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde jeweils folgende Antioxdiationsmittel verwendet:
Antioxidationsmittel 7 (Beispiel 12)
Antioxidationsmittel 8 (Beispiel 13)
Antioxidationsmittel 9 (Beispiel 14)
Antioxidationsmittel 5*1 (Vergleichsbeispiel 4)
Antioxidationsmittel 6*2 (Vergleichsbeispiel 5)
Anmerkungen: Antioxidationsmittel 5: Nocrac CD, Handelsname, hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku K.K.; Gewichtsverlust bei 175°C für 40 Stunden: etwa 35%
Antioxidationsmittel 6: Nocrac DP; Gewichtsverlust bei 175°C für 40 Stunden: etwa 70%
Jede durch Walzenkneten der entsprechenden vorstehend be­ schriebenen Verbindungskomponenten erhaltene Acrylgummizusam­ mensetzung wurde bei 180°C für 8 Minuten preßvulkanisiert (Vulkanisation), danach einer zweiten Vulkanisation in einem Heißlustzirkulationsofen bei 175°C für 4 Stunden unterworfen und in eine Plattform von 120 mm × 220 mm × 2 mm geformt.
Mit jedem derartig gebildeten Teststück wurden die Normalzu­ standseigenschaft (gemäß JIS K-6301) sowie der Druckverfor­ mungsrest (150°C, 70 Stunden und 25% Kompression) gemessen und auch ein Hitzealterungsbeständigkeitstest (gemessen als Änderung des Normalzustands nach 70 Stunden bei 175°C) durch­ geführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
Aus den Ergebnissen des vorstehend beschriebenen Hitzealte­ rungsbeständigkeitstests ist ersichtlich, daß bei den Proben, bei welchen die erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel ver­ wendet wurden, die Hitzalterungsbeständigkeit sowie die Druckverformungsresteigenschaften ohne Beeinträchtigung der Normalzustandseigenschaft verbessert werden können, d. h. durch die Ergebnisse wird die Effektivität der erfindungsge­ mäßen Antioxidationsmittel gezeigt.
Bezugsbeispiel 1 (Synthese des Antioxidationsmittels B2)
In einem in einem Ölbad befindlichen 500 ml-Dreihalskolben wurden 78,0 g (0,3 Mol) N,N'-Diphenyl-1,4-diphenylendiamin und 76,0 g (0,64 Mol) α-Methylstyrol gegeben, und nach aus­ reichendem Austausch der Atmosphäre im Kolben durch Stick­ stoffgas wurde die Temperatur des Ölbads auf 140°C erhöht. Danach wurden 5 g konzentrierte Schwefelsäure über einen Tropftrichter während eines Zeitraums von 30 Minuten dem Ge­ misch getropft, und danach wurde die Reaktion für etwa 15 Stunden fortgeführt. In diesem Fall ändert sich die Viskosi­ tät des Reaktionsgemisches im Laufe der Zeit. Nach Beendigung der Reaktion wurde Toluol zum erhaltenen Reaktionsgemisch zu­ gegeben, um eine toluolische Lösung zu bilden, danach wurde ein Überschuß an einer wässerigen Natriumhydroxidlösung zur toluolischen Lösung gegeben, gefolgt von Rühren, und eine ge­ bildete untere Schicht wurde mit einem Scheidetrichter ent­ fernt. Die Flüssigkeit der oberen Schicht wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen, bis die Flüssigkeit neutral war, und schließlich wurde die überstehende Flüssigkeit verdampft, um 126,0 g (Ausbeute etwa 85%) des schwarzbraunen gewünschten Produktes zu erhalten.
Bei Analyse des erhaltenen Produktes mittels Dünnschichtchro­ matographie konnte die Anwesenheit von Ausgangsmaterialkompo­ nenten nicht bestätigt werden, und obwohl ein Fleck einer Verunreinigung, welche als das monosubstituierte Produkt an­ gesehen wurde, in geringem Ausmaß vorhanden war, war der grö­ ßere Teil davon das gewünschte Produkt.
Infrarotabsorptionsspektrum (gemessen durch Aufbringen auf eine KRS-5-Kristallplatte):
3400 cm-1: NH-Gruppe
2966, 2870 cm-1: CH3-Gruppe
1610 cm-1: aromatischer Ring
820 cm-1: substituiertes aromatisches Produkt
1H-NMR (DMSO, 25°C):
1,6 ppm: CH3-Gruppe
6,7 bis 7,3 ppm: aromatische H
Bezugsbeispiel 2 (Synthese des Antioxidationsmittels A3)
Unter Befolgen der gleichen Vorgehensweise wie bei Bezugsbei­ spiel 1 mit der Ausnahme, daß die Menge an α-Methylstyrol auf 38,0 g (0,32 Mol) geändert wurde, wurden 97,5 g (Ausbeute 86%) des schwarzbraunen gewünschten Produktes erhalten. Bei Analyse des erhaltenen Produkts mittels Dünnschichtchromato­ graphie konnte die Anwesenheit von Ausgangsmaterialkomponen­ ten nicht bestätigt werden, und im wesentlichen wurde nur das gewünschte Produkt erhalten.
Infrarotabsorptionsspektrum (gemessen durch Aufbringen auf eine KRS-5-Kristallplatte):
3400 cm-1: NH-Gruppe
2966, 2870 cm-1: CH3-Gruppe
1610 cm-1: aromatischer Ring
820 cm-1: substituiertes aromatisches Produkt
1H-NMR (DMSO, 25°C):
1,6 ppm: CH3-Gruppe
6,7 bis 7,3 ppm: aromatische H
Beispiel 15
Gewichtsteile
Acrylgummi (Noxtite PA404K, Handelsname, hergestellt von Nippon Mektron K.K.) 100
HAF-Ruß 60
Stearinsäure 1
Antioxidationsmittel A1 (Nocrac AD-F, Handelsname, hergestellt von Ouchi Shinko Kakagu K.K.) 1
Antioxidationsmittel B2 (synthetisiert in Bezugsbeispiel 1) 2
Natriumstearat (NS-Seife, Handelsname, hergestellt von Kao Corporation) 2
Kaliumstearat (Nonsoul SK-1, Handelsname, hergestellt von NOF Corporation) 0,25
Schwefel 0,2
Die vorstehend beschriebenen Komponenten wurden walzengekne­ tet, das geknetete Gemisch für 8 Minuten bei 180°C preßvulka­ nisiert, anschließend für 4 Stunden bei 175°C ofenvulkani­ siert (zweite Vulkanisation) und in ein Teststück mit Blatt­ form von 120 mm × 220 mm × 2 mm geformt. An diesem Teststück wurde die Vulkanisationseigenschaft gemäß JIS K-6301, der Hitzealterungsbeständigkeitstest bei 175°C (Messung der Ver­ änderung des vulkanisierten Produkts nach 70 Stunden oder nach 300 Stunden) sowie der Druckverformungsrest (25% Kom­ pression) gemessen.
Beispiel 16
Es wurde die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 15 wie­ derholt, jedoch eine Kombination aus 1 Teil Antioxidations­ mittel A2 (Nocrac 6C, Handelsname, hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku K.K.) und zwei Teilen Antioxidationsmittel B1 (Nocrac CD, Handelsname, hergestellt von der gleichen Firma wie vorstehend beschrieben) verwendet.
Beispiel 17
Es wurde die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 15 wie­ derholt, jedoch eine Kombination aus 0,5 Teilen des Antioxi­ dationsmittels A3 und 3 Teilen des Antioxidationsmittels B2 verwendet.
Vergleichsbeispiel 6
Es wurde die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 15 wie­ derholt, jedoch wurden nur 2 Teile des Antioxidationsmittels A1 verwendet.
Vergleichsbeispiel 7
Es wurde die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 15 wie­ derholt, jedoch wurden nur 2 Teile des Antioxidationsmittels B2 verwendet.
Vergleichsbeispiel 8
Es wurde die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 15 wie­ derholt, jedoch wurde eine Kombination aus 2 Teilen des Anti­ oxidationsmittels A1 und 2 Teilen des Antioxidationsmittels A2 verwendet.
Die Meßergebnisse der Proben der vorstehend beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
Wie vorstehend beschrieben wird erfindungsgemäß ein Phenylen­ diaminderivat gemäß der folgenden Formeln (I) oder (II) be­ reitgestellt:
wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Al­ kylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe darstellen; R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R4 eine Me­ thylgruppe oder Ethylgruppe darstellt; und n und m jeweils 1, 2 oder 3 ist;
wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Al­ kylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Cyanogruppe darstellen; und n und m jeweils 1, 2 oder 3 ist.
Diese Phenylendiaminderivate werden effektiv als Antioxidati­ onsmittel für Gummi verwendet und erleiden selbst unter einer Hochtemperaturbedingung von 150°C oder mehr kaum ein Ver­ schwinden aufgrund Verdampfung oder thermischer Denaturie­ rung.

Claims (10)

1. Phenyldiaminderivat der nachstehenden Formel (I):
wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Al­ kylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe darstellen; R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R4 eine Me­ thylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellt; und n und m je­ weils 1, 2 oder 3 darstellen.
2. Phenylendiaminderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel-Molekulargewicht Mn des Phenylendiaminderi­ vats mindestens etwa 400 und dessen Gewichtsverlust bei Ste­ henlassen der Verbindung an heißer Luft von 175°C für 40 Stunden etwa 30% oder weniger beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung eines Phenylendiaminderivats der folgenden Formel (I):
wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Al­ kylgruppe oder niedere Alkoxygruppe darstellen; R3 ein Was­ serstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R4 eine Me­ thylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellt; und n und m je­ weils 1, 2 oder 3 darstellen, gekennzeichnet durch die Umsetzung von N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin mit einem Styrolderivat der folgenden Formel:
wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Al­ kylgruppe oder niedere Alkoxygruppe darstellen; und R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstel­ len, in Gegenwart eines protischen Säurekatalysators.
4. Antioxidationsmittel für Gummi, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenylendiaminderivat der folgenden Formel (I) umfaßt:
wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Al­ kylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe darstellen; R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R4 eine Me­ thylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellt; und n und m je­ weils 1, 2 oder 3 darstellen.
5. Phenylendiaminderivat der folgenden Formel (II):
wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Al­ kylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Cyanogruppe darstellen; und n und m jeweils 1, 2 oder 3 darstellen.
6. Phenylendiaminderivat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Phenylendiaminderivats mindestens etwa 450 und dessen Gewichtsverlust bei Stehenlas­ sen der Verbindung an heißer Luft von 175°C etwa 40% oder we­ niger beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Phenylendiaminderivats der folgenden Formel (II):
wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Al­ kylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Cyanogruppe darstellen; und n und m jeweils 1, 2 oder 3 darstellen, gekennzeichnet durch die Umsetzung von N-N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin mit einem Benzoylhalogenid der folgenden Formel:
wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Al­ kylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Cyanogruppe darstellen; und X ein Halogenatom darstellt.
8. Antioxidationsmittel für Gummi, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenylendiaminderivat der folgenden Formel (II) um­ faßt:
wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Al­ kylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Cyanogruppe darstellen; und n und m jeweils 1, 2 oder 3 darstellen.
9. Antioxidationsmittel für Acrylgummi, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch aus (A) einer antioxidierenden Verbindung der folgenden Formel:
oder
wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt;
R2 eine Alkylgruppe oder eine Cumylgruppe darstellt; und R3 eine Alkylgruppe darstellt,
und (B) einer antioxidierenden Verbindung der folgenden For­ mel:
oder
umfaßt.
10. Antioxidationsmittel für Acrylgummi nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die antioxidierende Verbindung (A) und die antioxidierende Verbindung (B) in einem Verhältnis von jeweils 4 bis 40 Gew.-% und 96 bis 60 Gew.-% verwendet werden.
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