DE60208477T2

DE60208477T2 - Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung und Formkörper daraus

Info

Publication number: DE60208477T2
Application number: DE60208477T
Authority: DE
Inventors: Toyomichi Kanagawa-ku Yokohama-shi Shimada; Takashige Kanagawa-ku Yokohama-shi Maekawa; Masako Kanagawa-ku Yokohama-shi Tada
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2002-09-16
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2022-09-17
Also published as: EP1295907A1; ATE315061T1; CN1408753A; US20030100639A1; EP1295907B1; ES2256380T3; KR100839400B1; US6767946B2; CN1249149C; KR20030027704A; JP2003096308A; DE60208477D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung, die eine spezielle Verbindung mit einer Polyfluoralkylgruppe und ein thermoplastisches Polymer umfasst, und einen Formkörper, wie ein Film oder eine Faser, der aus einer solchen Zusammensetzung gebildet wurde.
Als einen Formkörper, wie ein Film oder eine Faser mit Wasser- und Ölabweisung und als eine für seine Herstellung zu verwendende Zusammensetzung sind beispielsweise eine Zusammensetzung, die eine fluoraliphatische Gruppe enthaltende Piperazinverbindung und ein thermoplastisches Polymer umfasst, und ein aus einer solchen Zusammensetzung (JP-A-6-184354) gebildeter Formkörper, oder eine Zusammensetzung, die eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Aminoalkohol und ein thermoplastisches Polymer umfasst, und ein aus solcher Zusammensetzung (JP-A-6-200073) gebildeter Formkörper, oder eine Zusammensetzung, die eine Perfluoralkylgruppe enthaltende Verbindung und ein Leiterpolymer aus Silsesquioxan ( US 4 962 156 ) umfasst, bekannt.
Bei solchen herkömmlichen Wasser- und ölabweisenden Zusammensetzungen war die Wasser- und Ölabweisung jedoch nicht ausreichend, und eine Zusammensetzung, die bessere Wasser- und Ölabweisung bereitstellen kann, wurde gewünscht.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung, die ausgezeichnete Wasser- und Ölabweisung verleihen kann, und einen Formkörper, der in der Wasser- und Ölabweisung ausgezeichnet ist, welcher eine solche Zusammensetzung enthält, bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung wurde ausgeführt, um das vorstehend erwähnte Problem zu lösen und eine Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung bereitzustellen, umfassend eine Verbindung der folgenden Formel (1) (hierin nachstehend auch als Verbindung 1 bezeichnet, und andere Verbindungen können auch in ähnlicher Weise bezeichnet werden) und ein thermoplastisches Polymer als wesentliche Bestandteile:
wobei die Symbole in der Formel (1) die folgenden Bedeutungen haben:
R^f: eine C₁-₂₀-Polyfluoralkylgruppe,
X: (CH₂)_m, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
A, A¹, A²: jeweils unabhängig O, S oder N(Z³), wobei Z³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist,
Z¹: eine Octadecylgruppe,
Z²: eine Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe mit mindestens einem substituierten Wasserstoffatom,
W: eine dreiwertige organische Gruppe und
a, b: jeweils unabhängig 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass a + b 2 oder 3 ist.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung einen aus einer solchen Wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung gebildeten Formkörper bereit.
Nun wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
In dieser Beschreibung wird eine Polyfluoralkylgruppe durch eine Gruppe R^f wiedergegeben.
In Verbindung 1 ist R^f eine lineare oder verzweigte C₁-₂₀-R^f-Gruppe.
Die Kohlenstoffzahl der R^f-Gruppe ist vorzugsweise 4 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 16. Wenn die Kohlenstoffzahl der Gruppe R^f innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, ist die Wasser- und Ölabweisung von Verbindung 1 ausgezeichnet, was bevorzugt ist.
Die Anzahl an Fluoratomen in der R^f-Gruppe ist vorzugsweise mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 80%, wenn sie durch die Formel von [(Zahl der Fluoratome in der R^f-Gruppe)/(Anzahl an Wasserstoffatomen, die in einer Alkylgruppe mit der gleichen Kohlenstoffanzahl wie in der R^f-Gruppe enthalten sind)] × 100(%), wiedergegeben wird.
Die R^f-Gruppe kann Halogenatome, die von Fluoratomen verschieden sind, enthalten. Als solche anderen Halogenatome sind Chloratome bevorzugt. Weiterhin kann zwischen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in der R^f-Gruppe ein Ether-Sauerstoffatom oder ein Thioether-Schwefelatom eingeschoben sein.
Die Struktur des Endteils der R^f-Gruppe kann beispielsweise -CF₃, -CH₂H, -CFH₂ oder -CF₂Cl sein und -CF₃ ist besonders bevorzugt.
Als die R^f-Gruppe ist eine lineare Gruppe bevorzugt und eine Perfluoralkylgruppe (hierin nachstehend auch als eine R^F-Gruppe bezeichnet) ist besonders bevorzugt, da Verbindung 1 dabei in der Wasser- und Ölabweisung ausgezeichnet ist. In Verbindung 1 ist X -(CH₂)_m-, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Weiterhin ist jeder von A, A¹ und A² -O-, -S- oder -N(Z³)-, wobei Z³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist. A ist vorzugsweise -O-.
Wie R^f-X-A- in Verbindung 1 können die nachstehenden speziellen Beispiele vorzugsweise erwähnt werden.
F(CF₂)₄(CH₂)₂O-, F(CF₂)₆(CH₂)₂O-, F(CF₂)₁₀(CH₂)₂O-, F(CF₂)₁₂(CH₂)₂O-, F(CF₂)₁₄(CH₂)₂O-, F(CF₂)₁₆(CH₂)₂O-, F(CF₂)₁₈(CH₂)₂O-, F(CF₂)₂₀(CH₂)₂O-, F(CF₂)₈(CH₂)₃O-, F(CF₂)₁₀(CH₂)₃O-, F(CF₂)₁₂(CH₂)₃O-, F(CF₂)₄(CH₂)₄O-, F(CF₂)₆(CH₂)₄O-, F(CF₂)₈(CH₂)₆O-, F(CF₂)₁₀(CH₂)₆O-, F(CF₂)₄(CH₂)₂S-, H(CF₂)₁₂(CH₂)₃O-.
In Verbindung 1 ist A¹ vorzugsweise -O- oder -S-. Weiterhin ist Z¹ eine Octadecylgruppe, und eine lineare Octadecylgruppe ist besonders bevorzugt, da sie in der Wasserabweisung ausgezeichnet ist.
In Verbindung 1 ist A² vorzugsweise -O- oder -N(Z³)-. Z³ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine C_1-3-Alkylgruppe, da die Synthese der Verbindung 1 dadurch leicht ist. Weiterhin ist Z² eine Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe mit mindestens einem substituierten Wasserstoffatom. Z² ist vorzugsweise eine substituierte Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffatomanzahl von mindestens 1.
In Verbindung 1 ist -A²-Z² vorzugsweise eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe oder eine substituierte Alkylaminogruppe. Besonders bevorzugt ist eine substituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte Aminogruppe. Die substituierte Alkoxygruppe kann vorzugsweise eine 2,3-Epoxypropoxygruppe, eine 2-Cyanoethoxygruppe, eine 2-Nitroethoxygruppe oder eine 2-Hydroxyethoxygruppe sein. Die substituierte Aminogruppe kann vorzugsweise eine Hydroxymethylaminogruppe, eine 2-Hydroxyethylaminogruppe, eine Aziridinylgruppe oder eine 2-(2,3-Epoxypropoxy)ethylaminogruppe sein.
In Verbindung 1 ist W ein dreiwertiger organischer Rest mit drei Gruppen -NCO, die von einer trifunktionellen Isocyanatverbindung entfernt wurden.
Als die trifunktionelle Isocyanatverbindung kann ein Biuret-modifiziertes Produkt von Hexamethylendiisocyanat (hierin nachstehend als HDI bezeichnet), ein Addukt von Trimethylolpropan und Tolylendiisocyanat (hierin nachstehend als TDI bezeichnet), ein Addukt von Trimethylolpropan und HDI oder ein Isocyanurat-modifiziertes Produkt von TDI, HDI oder Isophorondiisocyanat beispielsweise erwähnt werden.
Weiterhin ist jedes von a und b, die unabhängig voneinander sind, 1 oder 2.
Verbindung 1 kann durch Umsetzen von R^f-X-A-H und Z¹-A¹-H, und, falls erforderlich, Z²-A²-H, zu der vorstehend erwähnten trifunktionellen Isocyanatverbindung synthetisiert werden. Als Verbindung 1 können die folgenden, speziellen Beispiele als bevorzugt erwähnt werden.
In der erfindungsgemäßen Wasser und Öl abweisenden Zusammensetzung kann Verbindung 1 von einer Art oder zwei oder mehreren Arten sein. Gleichzeitig kann die R^f-Gruppe von einer Art oder zwei oder mehreren Arten sein.
Der Gehalt der Verbindung 1 in der Wasser und Öl abweisenden Zusammensetzung ist vorzugsweise 100 bis 10 000 ppm.
In der vorliegenden Erfindung kann das thermoplastische Polymer vorzugsweise ein Polyamid, wie Nylon 6 oder Nylon 66, ein Polyester, wie Polyethylenterephthalat, ein Polyolefin, wie Polyethylen oder Polypropylen, oder ein Polyurethan sein.
Die erfindungsgemäße Wasser und Öl abweisende Zusammensetzung wird durch Vermischen von Verbindung 1 mit dem thermoplastischen Polymer in Pulverform oder in Pelletform hergestellt. Das Vermischen kann in einem Schritt ausgeführt werden oder kann in zwei Schritten über ein Konzentrat, ein so genanntes Masterbatch, ausgeführt werden. Weiterhin kann Verbindung 1 in einem, in einem Lösungsmittel gelösten oder dispergierten Zustand getrocknet werden, um das Lösungsmittel zu entfernen und dann mit dem thermoplastischen Polymer vermischt werden. Das Vermischen wird vorzugsweise ausgeführt, um gleichförmig zu sein.
Die erhaltene Wasser und Öl abweisende Zusammensetzung kann schmelzextrudiert werden, um einen Formkörper, wie einen Film oder eine Faser, zu bilden. Nach der Schmelzextrusion können der Film oder die Faser Tempern, für den Zweck weiterer Verbesserung der Öl- und Wasserabweisung, unterzogen werden. Das Tempern wird vorzugsweise für einige zehn Sekunden bis einige Minuten bei einer Temperatur von nicht höher als den Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers ausgeführt.
Nun wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezug auf die Herstellungsbeispiele (Beispiele 1 bis 3), Arbeitsbeispiele (Beispiele 4 bis 6) und Vergleichsbeispiel (Beispiel 7) beschrieben. Jedoch sollte es selbstverständlich sein, dass die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch solche speziellen Beispiele beschränkt ist.
BEISPIEL 1
In einen mit einem inneren Fassungsvermögen von 1 l und mit einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 96 g eines Biuret-modifizierten Produkts von HDI (Molekulargewicht: 478), 0,05 g Dibutylzinndilaurat und 100 g Methylisobutylketon (hierin nachstehend als MIBK bezeichnet) beschickt und das Rühren wurde gestartet.
Dann wurde die Luft in dem vorstehend genannten Kolben durch trockenen Stickstoff ersetzt und dann wurden tropfenweise, unter Halten der Flüssigkeitstemperatur in dem Kolben bei 80°C, 54 g Octadecylalkohol (Molekulargewicht: 270), 15 g Glycid (Molekulargewicht: 74) und 53 g C₄F₉CH₂CH₂OH (Molekulargewicht: 264) zu dem Kolben innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde mit Hilfe des Tropftrichters gegeben und das Rühren wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde MIBK abdestilliert. Der Umsatz des Biuret-modifizierten Produkts von HDI war 100%. Aus den analytischen Ergebnissen des Infrarot-Absorptionsspektrums und NMR wurde bestätigt, dass 216 g einer Verbindung der folgenden Formel (14) erhalten wurden.
BEISPIEL 2
Die nachstehende Verbindung (15) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 2 108 g Octadecylalkohol verwendet wurden, ohne Anwendung von Glycid, und, anstelle von 53 g C₄F₉CH₂CH₂OH 93 g C₈F₁₇CH₂CH₂OH (Molekulargewicht: 464) verwendet wurden.
BEISPIEL 3
Die nachstehende Verbindung (16) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 3, anstelle von 53 g C₄F₉CH₂CH₂OH, 93 g C₈F₁₇CH₂CH₂OH (Molekulargewicht: 464) verwendet wurden.
BEISPIEL 4
Ein Masseteil Verbindung 14 und 99 Masseteile von Polypropylenharzpellets (Schmelzflussrate 800) wurden vermischt. Dann wurden 50 g des Gemisches in einen Kneter eingeführt und 5 Minuten bei 200°C vermischt, wonach ein Film durch eine Pressformmaschine hergestellt wurde.
Zudem wurden die Kontaktwinkel von Hexadecan (nachstehend als HD bezeichnet), Wasser und Isopropylalkohol (nachstehend als IPA bezeichnet) gegen die Filmoberfläche gemessen und die Ölabweisung und die Wasserabweisung wurden bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Weiterhin wurde, bezüglich des vorstehend genannten Films, Tempern bei 120°C für 10 Minuten ausgeführt, wonach die Kontaktwinkel gemessen und in der gleichen Weise bewertet wurden.
BEISPIELE 5 und 6
In der gleichen Weise wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, dass Verbindung 15 oder Verbindung 16, anstelle von Verbindung 14, verwendet wurden, wurden die Kontaktwinkel gemessen und bewertet.
BEISPIEL 7
Unter Verwendung von nur Polypropylenharzpellets, wurde eine Bewertung in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt.
Tabelle 1
Die Wasser und Öl abweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ausgezeichnet in der Wasser- und Ölabweisung und auch ein Formkörper, wie ein Film oder eine Faser, die eine solche Zusammensetzung enthalten, hat ausgezeichnete Wasser- und Ölabweisung.

Claims

Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung der folgenden Formel (1) und ein thermoplastisches Polymer als wesentliche Bestandteile:
wobei die Symbole in der Formel (1) die folgenden Bedeutungen haben: R^f: eine C_1-20-Polyfluoralkylgruppe, X: (CH₂)_m, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, A, A¹, A²: jeweils unabhängig O, S oder N(Z³), wobei Z³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, Z¹: eine Octadecylgruppe, Z²: eine Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe mit mindestens einem substituierten Wasserstoffatom, W: eine dreiwertige, organische Gruppe, und a, b: jeweils unabhängig 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass a + b 2 oder 3 ist.
Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei W in der Verbindung ein dreiwertiger, organischer Rest mit drei von einer trifunktionellen Isocyanatverbindung entfernten -NCO Gruppen darstellt.
Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei jedes von A, A¹ und A² in der Verbindung O darstellt.
Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei -A²-Z² in der vorstehenden Verbindung eine 2,3-Epoxypropoxygruppe, eine 2-Cyanoethoxygruppe, eine 2-Nitroethoxygruppe, eine 2-Hydroxyethoxygruppe, eine Hydroxymethylaminogruppe, eine 2-Hydroxyethylaminogruppe, eine Azirinylgruppe oder eine 2-(2,3-Epoxypropoxy)ethylaminogruppe ist.
Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das vorstehende thermoplastische Polymer ein Polyolefin, ein Polyamid, ein Polyester oder ein Polyurethan ist.
Formkörper, gebildet aus der wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5.