CN105073889B - 增强的聚对苯二甲酸亚烷基酯的组合物、其制备和用途 - Google Patents

增强的聚对苯二甲酸亚烷基酯的组合物、其制备和用途 Download PDF

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Abstract

一种组合物，包含聚对苯二甲酸亚烷基酯，和亚烷基二醇、间苯二甲酸和对苯二甲酸的三元共聚物，以及聚对苯二甲酸亚烷基酯强化纤维。所述组合物可单独地或与其他热塑性材料一起在较低的加工温度下用于形成具有较高的熔体流动性的制品。所形成的制品的特征在于具有较低的翘曲和改进的机械特性。所述制品可用于汽车、电器、家用、建筑和工业的应用。还公开了用于制备所述热塑性聚酯的方法。

Description

增强的聚对苯二甲酸亚烷基酯的组合物、其制备和用途
本发明涉及改性增强聚对苯二甲酸亚烷基酯的组合物，其具有优异的可加工性，如更低的加工温度和更高的熔体流动性，以及更好的材料性能，如当与另一种热塑性材料形成成型制品时更低的翘曲，以及更高的机械特性。本发明还涉及所述组合物的制备和用途。
热塑性聚酯，即聚对苯二甲酸亚烷基酯(PAT)如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，通常通过PAT强化纤维如玻璃纤维(GF)来增强，且其为市售可得的。PAT通常利用熔融成型技术(melt forming technique)形成制品，如挤压法、吹塑法或注塑法。更低的加工温度使得PAT更容易加工，因为PAT熔体流动更快。由于加工温度由熔点决定，所以在寻找更低加工温度时所注意的参数最主要是PAT的熔点。另一方面，很显然，如果熔体流动性可通过改性而增加，则增加熔体流动性将是有益的。因此低加工温度(或熔点)和/或更高的熔体流动性也降低了制造制品的周期时间。
近年来，GF增强的PBT已被用于在挤出的聚氯乙烯(PVC)型材中代替钢作为强化材料。在US2010/0319843A1中，分别制备PBT带材和PVC型材，然后将PBT带材插入至PVC型材中以强化PVC型材作为金属插入的替代。然而，随着GF含量的增加，GF-增强的PAT遭受差的可加工性和性能，如高翘曲、高加工温度和低熔体流动性。在许多注塑法、吹塑法和挤压法应用中，必须改善所使用的GF增强的PAT的低翘曲和可加工性。
当用GF增强的PAT与其他热塑性材料形成复合结构时，GF增强的PAT的应用也由于PAT的高加工温度而受到限制。例如，在EP2431152A2中，GF填充的PBT与PVC共挤出以制备共挤出的PVC型材。然而，玻璃填充的PBT的熔点(以及由此得到的加工温度)太高。熔融的PBT材料引起颜色改变、降解以及与具有差的总体性能的PVC型材的差的粘合性。
因此，需要找到一种制备具有高GF含量和更低加工温度、更低的翘曲、更高流动性和/或更好机械特性的增强PAT的方法。
在JP41784725A中，将乙二醇、间苯二甲酸和对苯二甲酸的三元共聚物(PEIT)与PBT共混得到低熔点PBT。然而，JP41784725A未公开GF增强PAT的用途。实际上，PEIT改性的PBT的应用旨在提高纤维工业中纺织层的热粘合。对于所述组合物或应用不需要掺入玻璃纤维。此外，PEIT改性的PBT的熔点仍然太高而不能用于例如与PVC形成复合结构。
因此，本发明的一个目的是提供包含PAT(更具体而言为PBT或PET)的组合物，其通过PAT强化纤维(更具体而言为GF)来增强，并且通过亚烷基二醇、间苯二甲酸和对苯二甲酸的三元共聚物(PAIT)(更具体而言为PEIT)来改性，以使产品具有优异的加工特性，如更低的加工温度、更高的流动性、更好的机械特性和更低的翘曲。
本发明的另一个目的是提供一种制备所述组合物的方法。
本发明的又一个目的是提供所述组合物通过熔融成型(如吹塑法、注塑法或共挤出法)而单独地或与其他热塑性材料一起用于形成成型制品的用途。
本发明的最后一个目的是提供使用所述组合物的成型制品。所述目的通过一种组合物和制备它的方法、所述组合物的用途来实现，所述组合物包含：i)聚对苯二甲酸亚烷基酯，ii)(聚间苯二甲酸亚烷基酯)-共-(聚对苯二甲酸亚烷基酯)，iii)聚对苯二甲酸亚烷基酯强化纤维，以及iv)任选地，一种或多种添加剂，其中组分i)中的亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚环己基二亚甲基(cyclohexene dimethylene)，且组分ii)中的亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基；在所述制备方法中，组分i)至iii)和任选iv)或其组分的任一项的前体在组分i)和ii)可熔融加工的条件下混合；在组合物的用途中，所述组合物任选与一种或多种其他热塑性材料熔融成型而形成成型制品。此外，该目的通过一种用第二热塑性材料改性第一热塑性材料的方法来实现，其中将第二热塑性材料与第一热塑性材料一起熔融成型，其中改性的第一热塑性材料的熔点降低；以及通过由所述方法制备的改性的第一热塑性材料的用途来实现，其中改性的第一热塑性材料，任选与其他第三热塑性材料一起熔融成型。
已发现，通过将PAT(更具体而言为PBT或PET)与PAIT(更具体而言为PEIT)和PAT强化纤维(更具体而言为GF)共混，可实现本发明的目的。如此制备的PAIT改性的纤维增强的PAT具有优异的可加工性，如熔体的更高的熔体流动性和降低的熔点(以及由此得到的更低的加工温度)，以及当被用于与其他热塑性材料如PVC一起形成成型制品时具有更低的产品翘曲。PAIT改性的纤维增强PAT可单独形成成型物件或与其他热塑性材料如PVC结合通过形成复合结构来形成成型物件。
图1至3为实施例III中的PEIT改性的GF增强的PBT的DSC。
图4为示出了通过共挤压PVC与GF增强的PBT而形成的型材的图片。
包含PAT、PAIT和PAT强化纤维的组合物可优选通过将PAT、PAIT和PAT强化纤维混合来得到。
在本发明的一个实施方案中，PAT为亚烷基二醇和对苯二甲酸亚烷基酯的热塑性共聚物。优选地，PAT选自聚对苯二甲酸亚甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯。最优选地，PAT选自PET和PBT。本领域普通技术人员可理解的是还可使用PAT的混合物。
PAT的合适的规格，如分子量和组合物中PAT的含量，可通过常规方式由本领域普通技术人员确定以实现期望的机械特性和可加工性。
在本发明的一个实施方案中，PAIT为亚烷基二醇、间苯二甲酸和对苯二甲酸的热塑性三元共聚物。优选地，PAIT选自聚对苯二甲酸亚甲酯-共-聚间苯二甲酸亚甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-共-聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯-共-聚间苯二甲酸丙二醇酯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-聚间苯二甲酸丁二醇酯。共聚物可为任何构造，如无规、交替或嵌段共聚物。最优选地，PAT选自PEIT和PBIT。本领域普通技术人员可理解的是还可使用PAIT的混合物。
PAIT的合适的规格，如分子量、对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元的摩尔比，以及组合物中PAIT的含量，可通过常规方式由本领域普通技术人员确定以实现期望的机械特性和可加工性。应注意，PAIT中间苯二甲酸单元的含量优选高于零，更优选5至50摩尔％，甚至更优选10至40摩尔％，最优选15至25摩尔％，基于PAIT中间苯二甲酸单元和对苯二甲酸单元的总数计。
在本发明的一个实施方案中，PAT强化纤维为任何可用于增强PAT的纤维材料。优选地，PAT强化纤维选自玻璃纤维、聚酰胺纤维、纤维素纤维和陶瓷纤维，然而，本领域普通技术人员可理解的是所述纤维不限于此。最优选地，PAT强化纤维为GF。还可理解的是，可使用上述PAT强化纤维的各种组合和混合物。
更优选的PAT强化纤维为包含用于与PAT的羧基反应以产生醚键的官能结构如环氧基团的纤维。所述官能结构和PAT或中间体化合物之间的反应还可确保纤维具有良好的粘合性从而改进了由其形成的制品的物理特性。官能结构优选为聚氨酯结构，且更优选为，双(环己基异氰酸酯基)甲烷、1,6-己二醇和己二酸聚酯的反应产物，以及双酚缩水甘油醚。
PAT强化纤维的合适的规格和组合物中纤维的含量可通过常规方式由本领域普通技术人员确定以实现期望的物理特性和可加工性。
本领域普通技术人员可理解的是，所述组合物还可包含其他已知添加剂。
例如，在本发明的一个实施方案中，所述组合物还可包含一种或多种润滑剂。如果包含润滑剂，其优选为具有10至40个碳原子的饱和脂族羧酸与具有2至40个碳原子的饱和脂族醇或脂族胺的酯或酰胺。现认为，当润滑剂包括高度疏水的脂肪酸链时，润滑剂还有助于组合物和热塑性聚合物的抗水解性。一种优选的润滑剂为季戊四醇四硬脂酸酯。如果包含润滑剂，其存在的量优选为约0.01至5重量％，更优选为约0.01至3重量％，且最优选为约0.01至2重量％，各自均基于所述组合物的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，组合物可包含一种或多种抗热氧化剂(thermalantioxidant)。如果包含抗热氧化剂，其优选具有立体位阻酚基。本领域普通技术人员理解的是，各种抗热氧化剂均可用于使组合物和热塑性聚合物稳定以抵抗褪色以及用于阻止热氧化降解。在一个实施方案中，抗热氧化剂为一种或多种选自如下的材料：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、四(亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和4,4’-(2,2-二苯基丙基)二苯胺。本领域普通技术人员还可理解的是，本发明还可利用上述抗热氧化剂的各种组合和混合物。优选的抗热氧化剂为季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。如果包含抗热氧化剂，其存在的量优选为0.01至5重量％，更优选0.01至3重量％，且最优选0.01至1.5重量％，各自均基于组合物的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，组合物可包含一种或多种成核剂。如果包含成核剂，其优选选自滑石、高岭土、云母、碳酸钠、硫酸钙和硫酸钡中的至少一种，但不限于此。本领域普通技术人员应理解，本发明还可使用上述成核剂的各种组合和混合物。如果包含成核剂，其存在的量优选为约0.01至2重量％，更优选约0.01至1重量％，且最优选约0.01至0.1重量％，各自均基于组合物的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，组合物可包含一种或多种颜料。如果包括颜料，颜料可包含无机或有机化合物并可赋予制品特殊的效果和/或颜色。所述颜料还可分散于载体基质中，如塑料树脂，如本领域普通技术人员所理解。在一个实施方案中，颜料为炭黑颜料。本领域普通技术人员应理解，所述颜料可为本领域已知的颜料的任何一种或其组合。如果包含颜料，其存在的量为约0.05至5重量％，更优选为约0.5至3重量％，且最优选为约0.5至1.5重量％，各自均基于组合物的总重量计。颜料的量包括载体基质的量，若有的话。如果使用载体基质，所述颜料优选存在的量为10至50重量％，基于颜料和载体基质的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，将PAT、PAIT和PAT强化纤维以及任选的添加剂以常规方式混合以形成如上所述的PAIT改性的纤维增强的PAT组合物。制备所述组合物的方法优选包括提供PAT、PAIT和PAT-强化纤维，以及如上所述其他任选组分的步骤；以及组分的混合步骤，其通常在约150至350℃之间的温度下进行。本领域普通技术人员应理解，这些步骤还可在更低或更高的温度下进行。本发明的方法可在选自混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、环挤出机、混合器以及相似的反应容器的设备中进行。优选的设备为双螺杆挤出机。本领域普通技术人员将能够理解，可使用其他设备。
不囿于特定的理论或机理，现认为在混合过程中发生酯交换反应而形成共聚物以获得更好的性能，如更低的熔点、更高的熔体流动性和更低的翘曲。
然后可将PAIT改性的纤维增强的PAT加热并模塑成制品，优选通过挤压法、吹塑法或注塑法。本领域普通技术人员应理解，本发明不限于一种制造制品的具体的方法。或者，随后所述组合物还可以以常规方式(如共挤压以形成复合结构)用于增强其他热塑性材料(优选PVC)。
本发明将如下阐明：用PBT作为热塑性PAT，PEIT作为PAIT以及GF作为PAT强化纤维，以形成与GF增强的PBT相比具有更低熔点、更高熔体流动性和(当用于与其他热塑性材料(如PVC)一起形成制品时)模塑或挤压制品更低翘曲的组合物。然而，本领域普通技术人员将能够理解，本发明不限于所述材料。
PBT为市售可得的材料并以收到的材料使用而不做进一步处理。PBT的通常熔点为约225℃。优选地，PBT特征在于粘度值为80至170，更优选100至150。PBT的含量优选为15至75重量％，更优选20至50重量％，基于组合物的总重量计。
PEIT为市售可得的材料并以收到的材料使用而不做进一步处理。PEIT的通常熔点为约100至200℃。优选地，PEIT特征在于熔点为110至180℃。PEIT的含量优选为15至75重量％，更优选20至50重量％，基于组合物的总重量计。更高的PEIT含量将导致更低的熔点并因此得到更低的加工点。
GF为市售可得的材料并以收到的材料使用而不做进一步处理。GF的含量优选为5至60重量％，更优选10至55重量％，基于组合物的总重量计。
制备组合物的通常方法包括干混所述组分，随后通过粒化形成粒料。然后将粒料挤压形成丸状。本领域普通技术人员应理解，还可使用其他方法。
可将PEIT改性的GF增强的PAT组合物的组分加热并模塑成成型制品，优选通过挤压法、吹塑法或注塑法。本领域普通技术人员应理解，本发明不限于制造制品的一种具体的方法。
或者，组合物也可随后以常规方式(如共挤压以形成复合结构)用于增强其他热塑性材料(优选PVC)。
PVC和PBT的共挤压是一种用于制备PVC/PBT复合结构的简单的方法。然而，PVC/PBT共挤压存在技术障碍，因为PVC和PBT之间的熔点明显不同，分别在200和225℃左右。由于此事实，挤压在最高达230至240℃的高温下进行。在此温度范围内，PVC已经开始显示出严重的热降解且获得期望的产物变的不可能。在本发明中，改性的增强的PBT可具有约200℃的降低的熔点，同时保持了其他关键的辅助特性。这使得以常规方式共挤压PVC和PBT成为可能。
为了共挤压PVC和PBT，通过将PEIT的含量控制至在以上所限定的PEIT的含量范围内的一个具体值来调整PBT的熔点，以便获得改性的增强的PBT的期望的熔点，从而避免PVC由于共挤压而产生的颜色改变、变形、翘曲和降解。PEIT含量越高，PEIT改性的GF增强的PBT的熔点越低。
对本领域普通技术人员显而易见的是，PBT可用PET或其他PAT(如聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)替代，和/或PEIT用丙二醇、间苯二甲酸和对苯二甲酸的三元共聚物或丁二醇、间苯二甲酸和对苯二甲酸的三元共聚物替代。对本领域普通技术人员还显而易见的是，在所述情况中，本发明可以以类似于用于PBT和PEIT的方法实施。
通过用PAIT改性PAT以及用PAT强化纤维增强PAT，可获得具有优异的可加工性(如更低的加工温度和更高的熔体流动性)以及更好的材料性能(如当与其他热塑性材料一起使用时所制备的制品的更低的翘曲)和更高的机械特性的PAT。使用此PAT，可以通过常规方式单独地或与其他热塑性材料一起获得具有更好外观或机械性能的成型制品。
本发明将通过以下实施例阐明。
实施例I.PEIT改性的GF增强的PBT的制备
PEIT改性的GF增强的PBT通过在常规双螺杆挤压机中使用标准PBT挤压条件(其列于下表II)将表I中的组分混合来制备。
表I
表II
实施例II.PEIT改性的GF增强的PBT的机械特性
机械特性通过标准方法测量。根据ISO 1133测量MVR。根据ISO 527测量断裂拉伸应变、断裂拉伸强度、拉伸模量。根据ISO 179测量夏比冲击(Charpy impact)。通过DSC测定熔点和结晶点。各个结果示于表III。
表III
特性 单位 实施例-1 实施例-3 实施例-4
MVR(275℃/2.16kg) cm3/10min 1.674 5.32 6.83
断裂拉伸应变 ％ 1.1 1.1 1.0
断裂拉伸强度 MPa 138 152 146.0
拉伸模量 MPa 18800 21000 21000
夏比冲击-缺口 KJ/m2 8.4 11 11.0
夏比冲击-无缺口 KJ/m2 40 43 37.0
熔点 ℃ 220.1 203 182.5
结晶点 ℃ 201.1 183.5 167.3
明显地，与GF增强的PBT(实施例1)相比较，通过PEIT改性(实施例2至实施例4)，可改进机械特性如断裂拉伸应变、拉伸模量、MVP(流动性)、夏比冲击强度。
实施例III.PEIT改性的GF增强的PBT的熔点
PBT的熔点用DSC测定并示于图1至3。
图1和图2示出了实施例2和实施例3的DSC结果。测定的熔点和结晶温度列于表IV。
表IV
图1(实施例-2) 图2(实施例-3)
熔点(℃) 210.13 195.13
结晶温度(℃) 183.37 144.44
可以看到，随着PEIT的水平的增加(18.00增至21.70重量％)，PEIT改性的GF强化的PBT的熔点从PBT的熔点(225℃)分别降低至210℃和195℃。
图3示出了通过DSC得到的另一系列实验中不同混合比例的加热曲线，使用Ultradur B2550作为PBT代替表1中的Ultradur B4500NAT，并且在所有实验中使用熔点为180℃的PEIT。应注意，图3中的LMP具有与PEIT相同的意义。PBT和PEIT的含量与Tg和Tm一起示于表V。可以看到，随着PEIT的水平的增加，所形成的PAT的熔点降低。
表V
PBT：PEIT*(重量％) Tg(℃) Tm(℃)
100％：0％ 44.51 223.72
80％：20％ 47.78 219.99
60％：40％ 52.59 216.6
40％：60％ 57.33 208.8
0％：100％ 68.17 -
*m.p.180℃
实施例IV.由PVC和PEIT改性的GF增强的PBT制成的PVC型材
PVC型材通过在表VI中规定的挤压温度下共挤压PVC型材(如图4中所示)与表II中GF增强的PBT(实施例-1)和表II中PEIT改性的GF增强的PBT(实施例-3)制成。
图4为示出了通过共挤压PVC与GF增强的PBT而形成的型材的图片，其中PBT几乎填充了左侧空腔，而只填充了右侧空腔的一部分。
型材的翘曲根据GB/T 8814-2004,6.4节测量。
为测定PBT的填充度和对PVC的粘合性，将型材撕开以暴露PBT部分。将暴露的PBT部分从其余的型材剥离并称重。填充在型材中的PBT的体积由剥离的PBT部分的重量和PBT的比重来测定。填充度计算为PBT填充的设计的空腔的体积百分数。对PVC的粘合性从将PBT从PVC剥离需要的力来大致测定。
材料的性能列于表VI。
表VI
可以看出，使用GF增强的PBT，在205和215℃的温度下与PVC共挤压是不可能的，因为PBT未熔化。只有在245℃的温度下，GF增强的PBT可被顺利地加工。另一方面，使用PEIT改性，PEIT改性的GF增强的PBT可在205℃的低温(降低的加工温度)下加工。
还可以看出，对于制备的制品，PEIT改性的GF增强的PBT(如实施例-3)极大地降低了共挤压的PVC型材的翘曲达13至17倍，填充度在甚至更低的温度下从30至40％提高至100％，以及对PVC的粘合性也极大地提高。
本领域普通技术人员应理解，亚丁基应理解为四亚甲基。

Claims (5)

1.一种组合物的用途，所述组合物包含：i)聚对苯二甲酸亚烷基酯，ii)(聚间苯二甲酸亚烷基酯)-共-(聚对苯二甲酸亚烷基酯)，iii)聚对苯二甲酸亚烷基酯强化纤维，以及iv)任选地，一种或多种添加剂，其中组分i)中的亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚环己基二亚甲基，且组分ii)中的亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，其中组合物与一种或多种其他热塑性材料熔融成型而形成成型制品，其中其他热塑性材料为聚氯乙烯。
2.权利要求1的用途，其中熔融成型为吹塑法、注塑法或挤压法。
3.权利要求1的用途，其中所述成型制品为管材、窗型材、连接器、罐或其他挤出的型材部件。
4.成型制品，包含一种组合物，所述组合物包含：i)聚对苯二甲酸亚烷基酯，ii)(聚间苯二甲酸亚烷基酯)-共-(聚对苯二甲酸亚烷基酯)，iii)聚对苯二甲酸亚烷基酯强化纤维，以及iv)任选地，一种或多种添加剂，其中组分i)中的亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚环己基二亚甲基，且组分ii)中的亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，所述成型制品还包含一种或多种其他热塑性材料，其中其他热塑性材料为聚氯乙烯。
5.权利要求4的成型制品，其中成型制品为管材、窗型材、连接器、罐或其他挤出的型材部件。
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