CN105273371A - 一种热塑性聚酯组合物及其制备方法 - Google Patents

一种热塑性聚酯组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热塑性聚酯组合物及其制备方法。所述组合物包含热塑性聚酯和胺基封端聚醚，其中，胺基封端聚醚的含量为热塑性聚酯质量的O.1-3％。制备方法为：将热塑性聚酯和胺基封端聚醚按比例放入高速混合机、搅拌混合均匀，得到聚酯/胺基封端聚醚混合物；将聚酯/胺基封端聚醚混合物送入双螺杆挤出机，挤出切粒，得到高流动聚酯组合物。本发明提供了一种含有胺基封端聚醚的聚酯组合物，该组合物具有优异流动性、良好热稳定性、高强度和优异色泽等特点，通过添加少量胺基封端聚醚即可在保持聚酯机械强度基本不变的情况下显著提高聚酯的流动性。

Description

一种热塑性聚酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种高分子组合物，具体涉及一种含有胺基封端聚醚的高流动聚酯组合物及利用胺基封端聚醚作为减粘剂的高流动聚酯的制备方法。
背景技术
聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)和聚芳酯等线型热塑性树脂。是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。也可制成聚酯纤维和聚酯薄膜。聚酯包括聚酯树脂和聚酯弹性体。聚酯树脂又包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))和聚芳酯(PAR)等。
近年来，随着聚酯应用的不断扩大，对其强度、模量不断提出高要求。一般通过提高聚酯分子量来达到高强、高模的目的。但高分子量化的同时，其粘度会急剧升高，严重影响其加工性能。有鉴于此，现在应用时一般都要通过各种方法提高其流动性。
现有提高聚酯组合物流动性的方法一般有两大类。1、使用低分子量的树脂与高黏度的树脂复合，这样可以降低黏度并保持其性能小附下降甚至无变化，但体系的分子量下降，会造成长期使用性能，且流动性不能大幅提高。2、在组合物体系中加入小分子减粘剂。如季戊四醇、二季戊四醇等流动改性剂，但使树脂的机械性能发生了较大的变化，使材料物性裂化，强度降低，颜色较差，都使减粘结果不理想，不利于量产及使用。加入低分子量的预聚物或者液晶高分子也可以用来降低树脂的熔体粘度。但是预聚物、液晶高分子加入量少时则粘度降低的效果不显著，加入量高时则又会使树脂的拉伸强度大幅下降。
发明内容
本发明所要解决的是高粘度聚酯的流动性较差的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种热塑性聚酯组合物，其特征在于，包含热塑性聚酯和胺基封端聚醚，其中，胺基封端聚醚的含量为热塑性聚酯质量的0.1-3wt％。
优选地，所述热塑性聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)和聚碳酸酯(PC)中的任意一种或几种。
优选地，所述的热塑性聚脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中的任意一种或几种。
优选地，所述胺基封端聚醚如式I所示：
其中，x、y、z为正整数，n为非负整数，R1、R2、R3、R4为相互独立的氢原子、碳原子数为1-10的烷基。
优选地，所述胺基封端聚醚如式II所示：
其中，a、b、c为非负整数且a+b+c为正整数，R5、R6、R7、R8为相互独立的氢原子、碳原子数为1-10的烷基。
优选地，所述的胺基封端聚醚为以胺基封端的三羟甲丙烷三聚丙二醇醚。
优选地，所述的胺基封端聚醚加入量为热塑性聚酯质量的0.5-1.5wt％。
优选地，还包含有抗氧剂、增韧剂和无机增强材料中的任意一种或几种。
更优选地，所述抗氧剂、增韧剂、无机增强材料的添加量分别为聚酯质量的0.1-1wt％、5-15wt％、10-50wt％。
本发明还提供了上述热塑性聚酯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：将热塑性聚酯和胺基封端聚醚按比例放入高速混合机、搅拌混合均匀，得到聚酯/胺基封端聚醚混合物；
步骤2)：将聚酯/胺基封端聚醚混合物送入双螺杆挤出机，挤出切粒，得到高流动聚酯组合物。
本发明进行了大量细致研究，一方面提供了一种含有胺基封端聚醚的高流动聚酯组合物。该组合物为良好热稳定性，高强度和较好的色泽等优点的高流动性热塑性树脂组合物；另一方面提供了一种制备该组合物的方法。采用本发明的方法，添加少量胺基封端聚醚即可显著提高聚酯的流动性。
本发明对聚酯的种类并没有特殊限制，既可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、也可以是聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)等等；既可以前述中的一种也可以是多种。
本发明的减粘剂对前述聚酯的流动性都有较大程度的提高，并且在不改变其机械性能，热性能及色泽的情况下改善流动性，特别是对PET和PBT的流动性改善尤其显著。
在本发明中的高流动聚酯组合物，所采用的减粘剂为一类胺基封端聚醚，可以在基本不改变聚酯的力学性能，颜色的条件下显著提高聚酯类化合物的流动性。减粘剂添加量量一般以聚酯质量的0.1wt％到10wt％为宜，过低则流动性改善效果有限，过高则影响聚酯的力学性能，优选0.1-5wt％，进一步优选为0.1-3wt％，最优选为0.5wt％-1.5wt％。
本发明的减粘剂为胺基封端聚醚。胺基封端聚醚是一类主链为聚醚，末端基为胺基的聚合物。胺基封端聚醚是一般通过聚乙二醇、聚丙二醇或者乙二醇/丙二醇共聚物与结构调节剂在高温高压下氨化得到的。本发明中的胺基封端聚醚不含有羟基，除此之外对胺基封端聚醚的结构并没有特别限制，胺基封端聚醚既可以是单官能度胺基封端聚醚、也可以是双官能度胺基封端聚醚、也可以是三官能度胺基封端聚醚。对其分子量也没有特别限制。但考虑到与聚酯的相互作用力及挥发性，优选三官能度胺基封端聚醚和双官能度胺基封端聚醚，其分子量优选200到5000。三官能度胺基封端聚醚进一步优选为：
其中，x、y、z为正整数，n为非负整数，R1、R2、R3、R4为相互独立的氢原子、碳原子数为1-10的烷基。
二官能度胺基封端聚醚进一步优选为：
其中，a、b、c为非负整数且a+b+c为正整数，R5、R6、R7、R8为相互独立的氢原子、碳原子数为1-10的烷基。
最优先选用三羟甲基丙烷三聚丙二醇醚(胺基封端醚)，在实验结果测试中，效果最佳。其结构式如下：
本发明中对聚酯的粘度并没有特别限制，但考虑到组合物的力学性能、加工性能和减粘效果，本发明中聚酯的特性粘度以0.4-2.0dl/g为好，进一步优选为0.5-1.5，最优选为0.6-1.5.
本发明中为了进一步提高组合物的性能，还可以向组合物中导入抗氧剂、增韧剂、无机增强材料等等助剂，其各自加入量分别为0.1-1wt％、5-15wt％、10-50wt％为佳。
本发明还提供一种高流动聚酯组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气流下，将热塑性聚酯和胺基封端聚醚(式I)减粘剂按一定配比放入高速混合机、搅拌混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；
(2)将上述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，挤出切粒，得到高流动聚酯组合物。挤出温度一般高于聚酯熔点20-40℃。
与现有技术相比，本发明的高流动聚酯组合物，具有减粘剂添加量小、制备简单、流动性提高显著、拉伸强度高、色泽优异、易加工、成本低廉等特点。
附图说明
图1为PBT聚酯、PBT/季戊四醇(1％)组合物和PBT/三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(胺基封端)(1％)组合物的剪切粘度数据表。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1-10和对比例1-6所采用的原料为：PBT(美国杜邦，牌号N6129)、PET、PPT、PC、日本三菱/3001R聚碳酸酯、三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(胺基封端)(CAS#39423-51-3)，Sigma-Aldrich、胺基封端聚乙二醇丙二醇共聚物：(NH2CH(CH3)CH2-[OCH(CH3)CH2]x-[OCH2CH2]y-[OCH2CH(CH3)]z-NH2，Y≈9，X+Z＝3.6，分子量约为600)。设备与仪器采用高速粉碎混合机，双螺杆挤出机，熔融指数仪，毛细管流变仪。
实施例1
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，5.0g三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(胺基封端)的减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在250℃的挤出温度挤出切粒，得到白色PBT组合物。经测定250℃温度下MI为16g/10min，DSC测定熔点为224.5℃，拉伸强度121MPa。
实施例2
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，25g三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(胺基封端)的减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在250℃的挤出温度挤出切粒，得到白色PBT组合物。经测定250℃温度下MI为39g/10min，DSC测定熔点为224.6℃，拉伸强度119MPa。
实施例3
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，50g三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(胺基封端)的减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在250℃的挤出温度挤出切粒，得到白色PBT组合物。经测定250℃温度下MI为78g/10min，DSC测定熔点为223.4℃，毛细管流变在剪切速率为1000s-1的条件下的剪切粘度为77.4Pa.s，拉伸强度114MPa。
实施例4
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，75g三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(胺基封端)的减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在250℃的挤出温度挤出切粒，得到白色PBT组合物。经测定250℃温度下MI为84g/10min，DSC测定熔点为223.4℃，拉伸强度97MPa。
实施例5
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，150g三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(胺基封端)的减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在250℃的挤出温度挤出切粒，得到浅黄色PBT组合物。经测定250℃温度下MI为98g/10min，DSC测定熔点为222.7℃，拉伸强度85MPa。
实施例6
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和50g胺基封端聚乙二醇丙二醇共聚物醚放入高速混合机、搅拌均匀，得到聚酯胺基封端聚醚混合物；将前述混合物送入双螺杆挤出机，在250℃的挤出温度挤出切粒，得到白色组合物。经测定250℃温度下MI为56g/10min，DSC测定熔点为225.5℃，拉伸强度为125MPa。
实施例7
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，50g三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(胺基封端)的减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在280℃的挤出温度挤出切粒，得到透明PET组合物。经测定280℃温度下MI为74g/10min，熔点为251.4℃，拉伸强度为120MPa。
实施例8
将2.5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与2.5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，50g三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(胺基封端)的减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在280℃的挤出温度挤出切粒，得到半透明PBT与PET组合物。经测定280℃温度下MI为78g/10min，熔点为236.8℃，拉伸强度107MPa。
实施例9
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)，50g三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(胺基封端)的减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在260℃的挤出温度挤出切粒，得到半透明PPT组合物。经测定250℃温度下MI为71g/10min，拉伸强度91MPa。
实施例10
将5kg预先干燥过的聚碳酸酯(PC)，50g三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(胺基封端)的减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在250℃的挤出温度挤出切粒，得到透明PC组合物。经测定200℃温度下MI为35g/10min，拉伸强度125MPa。
对比例1
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)送入双螺杆挤出机，在250℃的挤出温度挤出切粒，得到白色PBT。经测定250℃温度下MI为14g/10min，熔点为224.9℃，毛细管流变在剪切速率为1000s-1的条件下的剪切粘度为364.2Pa.s，拉伸强度122MPa。
对比例2
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，50g的季戊四醇减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在250℃的挤出温度挤出切粒，得到较黄的PBT组合物。经测定250℃温度下MI为43g/10min，毛细管流变在剪切速率为1000s-1的条件下的剪切粘度为120Pa.s，熔点为223.5℃，拉伸强度74MPa。
对比例3
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)送入双螺杆挤出机，在280℃的挤出温度挤出切粒。经测定280℃温度下MI为20g/10min，熔点为249.7℃，拉伸强度127MPa。
对比例4
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，50g的季戊四醇减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在280℃的挤出温度挤出切粒，得到较黄的PBT组合物。经测280℃温度下定MI为56g/10min，熔点为242.5℃，拉伸强度67MPa。
对比例5
将5kg预先干燥过的聚碳酸酯(PC)送入双螺杆挤出机，在280℃的挤出温度挤出切粒。经测定200℃温度下MI为12g/10min，拉伸强度126MPa。
对比例6
将2.5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与2.5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯混合物；将前述聚酯混合物送入双螺杆挤出机，在280℃的挤出温度挤出切粒，得到白色组合物。经测定280℃温度下MI为16g/10min，拉伸强度105MPa。
部分实施例以及对比例制得的产品的毛细管流变情况如图1所示。
实施例1-10和对比例1-6制得的产品的各性能参数如表1所示。
表1
由图1和表1可知，实施例1-10在加入三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(胺基封端)后材料流动性提高明显，而且耐热性并未因减粘剂的加入而受到影响而降低；加入胺基封端聚醚后可以在保持机械强度基本不变的情况下，显著降低剪切粘度、大大提高其流动性。对比例2、4在加入季戊四醇作为减粘剂的条件下，流动性在高剪切下有所提高，但远不如胺基封端聚醚，且耐热性与拉伸强度均有较大幅度的下降。

Claims (10)

1.一种热塑性聚酯组合物，其特征在于，包含热塑性聚酯和胺基封端聚醚，其中，胺基封端聚醚的含量为热塑性聚酯质量的0.1-3％。
2.如权利要求1所述的热塑性聚酯组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯和聚碳酸酯中的任意一种或几种。
3.如权利要求1所述的热塑性聚酯组合物，其特征在于，所述的热塑性聚脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任意一种或几种。
4.如权利要求1所述的热塑性聚酯组合物，其特征在于，所述胺基封端聚醚如式I所示：
其中，x、y、z为正整数，n为非负整数，R1、R2、R3、R4为相互独立的氢原子、碳原子数为1-10的烷基。
5.如权利要求1所述的热塑性聚酯组合物，其特征在于，所述胺基封端聚醚如式II所示：
其中，a、b、c为非负整数且a+b+c为正整数，R5、R6、R7、R8为相互独立的氢原子、碳原子数为1-10的烷基。
6.如权利要求1或4所述的热塑性聚酯组合物，其特征在于，所述的胺基封端聚醚为以胺基封端的三羟甲丙烷三聚丙二醇醚。
7.如权利要求1所述的热塑性聚酯组合物，其特征在于，所述的胺基封端聚醚加入量为热塑性聚酯质量的0.5-1.5％。
8.如权利要求1所述的热塑性聚酯组合物，其特征在于，还包含有抗氧剂、增韧剂和无机增强材料中的任意一种或几种。
9.如权利要求8所述的热塑性聚酯组合物，其特征在于，所述抗氧剂、增韧剂、无机增强材料的添加量分别为聚酯质量的0.1-1％、5-15％、10-50％。
10.一种权利要求1-9任意一项所述的热塑性聚酯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：将热塑性聚酯和胺基封端聚醚按比例放入高速混合机、搅拌混合均匀，得到聚酯/胺基封端聚醚混合物；
步骤2)：将聚酯/胺基封端聚醚混合物送入双螺杆挤出机，挤出切粒，得到高流动聚酯组合物。
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