KR20050106000A - 할로겐 비함유 내인화성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

할로겐 비함유 내인화성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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호세 엠. 레고
크리스 지. 영손
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은, 열가소성 중합체 또는 중합체 블렌드(A), 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 잔여 에폭시 그룹 0 내지 20중량%를 함유하는 개질된 다관능성 에폭시 수지(B) 및 인 함유 화합물(C)을 포함하는 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물에 관한 것이다. 잔여 에폭시 그룹 0 내지 20중량%를 함유하는 개질된 다관능성 에폭시 수지를 사용하면 열가소성 중합체의 난연성이 개선되며, 개질된 관능기를 사용함으로써 에폭시 수지와 열가소성 중합체의 혼화성이 개선되면서도 최종 생성물에 흑색 반점이 생성되지 않는다. 개질된 다관능성 에폭시 수지가 개선된 기계적 특성, 용융 유량 및 가공 적성에도 기여할 수 있다는 것이 추가로 밝혀졌다.

Description

할로겐 비함유 내인화성 열가소성 수지 조성물{Halogen free ignition resistant thermoplastic resin compositions}
본 발명은, 할로겐 함유 화합물을 사용하지 않고 내인화성을 나타내는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다.
내인화성 중합체는 통상 할로겐 함유 화합물을 사용하여 내인화성을 부여한다. 그러나, 내인화성 중합체 시장에서 할로겐 비함유 조성물에 대한 수요가 증대되고 있다. 폴리페닐렌 에테르 수지와 트리페닐 포스핀 옥사이드의 조합물이 하아프(Haaf) 등의 미국 특허 제4,107,232호에 기재된 바와 같이 내인화성 성분으로서 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 조성물은 고분자량 폴리페닐렌 에테르 수지의 존재로 인해 점도가 높아서, 압출 또는 사출 성형 장치를 통해 가공하기 어렵다.
예를 들면, EP A 0384939, EP A 0384940, EPA 0408990, DE A 4308184, DE A 4308185, DE A 4308187, WO A 96/07685 및 WO A 96/07686에 기재된 바와 같이, 열경화성 에폭시 수지 조성물에 할로겐화 난연제 대신 인계 난연제를 사용할 것이 제안되어 있다. 이들 조성물에서, 인 함유 난연제는 에폭시 수지와 미리 반응하여 이관능성 또는 다관능성 에폭시 수지를 형성하며, 이후 디시안디아미드, 설파닐아미드 또는 기타 질소 원소 함유 가교결합제와 같은 아미노 가교결합제로 경화되어 망상 구조물을 형성한다. 그러나, 이들 조성물은 열경화성으로서, 사출성형용으로 사용될 수 없다.
JP 2001-49096에는, 방향족 에폭시 수지와 조합된, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지(예: HIPS) 및 난연제(예: 인 함유 화합물)와의 난연제 수지 조성물이 기재되어 있다. JP 2000-239543에는 폴리아릴레이트 또는 방향족 에폭시 수지와 조합된, 열가소성 수지 및 인 함유 화합물을 포함하는 난연제 수지 조성물이 기재되어 있다. 문헌[참조: "Studies on the thermal stabilization enhancement of ABS ; synergistic effect by triphenyl phosphate and epoxy resin mixtures" of Polymer 43 (2002) 2249-2253]에는, 트리페닐포스페이트 보조 난연제와 각종 에폭시 수지를 함유하는 ABS 조성물이 논의되어 있다. 그러나, 상기 조성물에 사용된 에폭시 수지는 중합을 수행하는 동안 반응하는 반응성 에폭시 그룹을 고농도로 함유하여 가공된 제품에 흑색 반점을 형성시킨다.
그러므로, 선행 기술의 단점을 극복하는, 내인화성과 내열성이 우수한 사출 성형용으로 유용한 할로겐 비함유 열가소성 중합체를 제공할 필요가 여전히 존재한다.
본 발명은,
열가소성 중합체 또는 중합체 블렌드(A),
에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 잔여 에폭시 그룹 0 내지 20중량%를 함유하는 개질된 다관능성 에폭시 수지(B) 및
인 함유 화합물(C)을 포함하는 할로겐 비함유 내인화성 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 당해 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
임의로 폴리페닐렌 옥사이드(PPO)와 같은 폴리페닐렌 에테르 중합체 10 내지 35중량%(당해 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%)와 혼합된, 열가소성 중합체(A) 40 내지 94중량%,
잔여 에폭시 그룹 0 내지 20중량%(에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 한 중량%)를 함유하는 개질된 다관능성 에폭시 수지(B) 1 내지 30중량% 및
아릴 포스페이트와 같은 인 함유 화합물(C) 5 내지 30중량%를 포함하는, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물이다.
잔여 에폭시 그룹 0 내지 20중량%를 갖는 개질된 다관능성 에폭시 화합물을 사용하면 열가소성 중합체의 난연성이 증강되며, 개질된 관능기의 사용을 통해 에폭시 수지와 열가소성 중합체와의 혼화성이 증가되면서 최종 생성물에 흑색 반점이 형성되지 않는다. 개질된 다관능성 에폭시 수지는 개선된 기계적 특성, 용융 유량 및 가공 적성에 기여할 수 있다.
할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물의 성분(A)은 열가소성 중합체 또는 중합체 블렌드이다. 전형적인 열가소성 중합체는, 스티렌 부타디엔 블록 공중합체, 폴리스티렌(내충격성 폴리스티렌 포함), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 같은 디엔 및 방향족 수소화물을 포함하는 비닐 방향족 단량체 및 이의 수소화물로부터 제조된 중합체; 폴리카보네이트(PC), ABS/PC 조성물, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에폭시 수지; 미국 특허 제5,275,853호, 제5,496,910호 및 제3,305,528호에 교시된 것들과 같은 하이드록시 페녹시 에테르 중합체(PHE); 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리올레핀 일산화탄소 인터폴리머, 폴리올레핀, 사이클릭 올레핀 공중합체(COC), 기타 올레핀 공중합체(특히, 폴리에틸렌 공중합체) 및 단독중합체(예: 통상적인 불균질 촉매를 사용하여 제조한 것들), 폴리페닐렌 에테르 중합체(PPO) 및 이들의 임의의 조합물 또는 블렌드를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
열가소성 중합체 및 이의 제조방법은 당해 분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있다.
한 양태에서, 본 발명의 열가소성 중합체는 용해된 탄성중합체 또는 고무의 존재하에 비닐 방향족 단량체를 중합시켜 제조한 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체이다. 비닐 방향족 단량체는 미국 특허 제4,666,987호, 제4,572,819호 및 제4,585,825호에 기재된 것들을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 당해 단량체는 화학식 1의 화합물이다.
위의 화학식 1에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
Ar은 치환되지 않거나 알킬, 할로 또는 할로알킬로 치환된 1개 내지 3개의 방향족 환을 갖는 방향족 환 구조물(여기서, 알킬 그룹의 탄소수는 1 내지 6이고, 할로알킬은 할로 치환된 알킬 그룹을 지칭한다)이다.
바람직하게는, Ar은 페닐 또는 알킬페닐이며, 이때 알킬페닐은 알킬 치환된 페닐 그룹이고, 페닐이 가장 바람직하다. 사용될 수 있는 전형적인 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성체, 특히 파라비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 및 이들의 혼합물을 포함한다. 비닐 방향족 단량체는 기타 공중합성 단량체와 혼합될 수 있다. 이러한 단량체의 예는 아크릴계 단량체(예: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 및 메틸 아크릴레이트), 말레이미드, 페닐말레이미드 및 말레산 무수물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하는 데 사용된 고무는, 선형, 분지형, 별모양 분지형 및 단독중합체 및 공중합체 디엔 고무, 블록 고무, 관능화 고무, 저 시스형, 고 시스형 고무 및 이들의 혼합물과 같은 임의의 분자 구조를 포함하는 모노비닐리덴 방향족 중합체의 내충격성을 증강시킬 임의의 고무일 수 있다. 바람직하게 사용되는 탄성중합체 또는 고무는, 통상적인 기술, 예를 들면, ASMM 시험 방법 D 52 T를 사용하여 측정하거나 근사화한 바와 같이 2차 전이 온도가 0℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하인 중합체 및 공중합체이다.
당해 고무는 통상, 고무 강화된 중합체 생성물이, 비닐 방향족과, 고무 또는 고무 당량으로 표현되는, 고무 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 고무 3 내지 20중량%, 바람직하게는 4 내지 18중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 16중량%, 가장 바람직하게는 6 내지 14중량%를 함유한다. 본원에서 사용되는 용어 "고무" 또는 "고무 당량"은 폴리부타디엔과 같은 고무 단독중합체의 경우 단순히 고무의 양을 의미하며, 블록 공중합체의 경우 단독중합된다면 고무상 중합체를 형성하는 단량체로부터 구성된 공중합체의 양을 의미하며, 예를 들면, 부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 경우 당해 블록 공중합체의 부타디엔 성분의 양을 의미한다.
고무는 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스 내부에서 별개의 고무 입자로서 존재하며, 단일모드, 이중모드 또는 다중모드 입자 크기 분포 및 입자 크기를 포함하는 임의의 형태일 수 있을 뿐만 아니라 기포형, 코어 쉘 및 양파껍질형과 이들의 임의의 조합을 포함하는 임의의 형상일 수 있다.
비닐 방향족 단량체를 중합하기 위한 중합 공정 및 가공 조건, 비닐 방향족 단량체의 고무 개질된 중합체의 제조방법 및 목적하는 평균 입자 크기를 제조하는 데 필요한 조건은 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다. 임의의 중합 공정이 사용될 수 있지만, 미국 특허 제2,727,884호 및 제3,639,372호에 기재된 바와 같이 연속식 벌크 중합 또는 용액 중합이 통상적이다. 비닐 방향족 단량체의 중합은 내충격 개질되거나 그래프트된 고무 함유 제품을 제조하기 위한 미리 용해된 탄성중합체의 존재하에 수행되며, 이의 예는 미국 특허 제3,123,655호, 제3,346,520호, 제3,639,522호 및 제4,409,369호에 기재되어 있다. 당해 고무는 통상 부타디엔 또는 이소프렌 고무, 바람직하게는 폴리부타디엔이다. 바람직하게는, 고무 개질된 비닐 방향족 중합체는 고내충격성 폴리스티렌(HIPS) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)이고, HIPS가 가장 바람직하다.
열가소성 중합체 또는 중합체 블렌드(A)는, 본 발명의 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물에서, 본 발명의 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 40중량부 이상, 바람직하게는 50중량부 이상, 바람직하게는 55중량부 이상, 보다 바람직하게는 60중량부 이상, 가장 바람직하게는 65중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 열가소성 중합체 성분(A)은, 본 발명의 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 94중량부 이하, 바람직하게는 80중량부 이하의 양으로 사용된다.
한 양태에서, 본 발명의 조성물은 한 가지 열가소성 중합체와 추가의 열가소성 중합체(예: 폴리페닐렌 에테르)와의 열가소성 블렌드를 포함한다. 폴리페닐렌 에테르는 상응하는 페놀 또는 이의 반응성 유도체로부터 다양한 촉매공정 및 비촉매공정에 의해 제조된다. 설명하자면, 특정한 폴리페닐렌 에테르가 미국 특허 제3,306,874호 및 제3,306,875호에, 그리고 스테이마토프(Stamatoff)의 미국 특허 제3,257,357호 및 제3,257,358호에 기재되어 있다. 헤이(Hay)의 특허에서, 폴리페닐렌 에테르는 페놀과 금속-아민 착화합물 촉매의 반응 용액을 통해 산소 함유 기체을 통과시킴을 포함하는 산화 커플링 반응에 의해 제조한다. 폴리페닐렌 에테르와 스티렌형 화합물의 그래프트 공중합체를 포함하는 폴리페닐렌 에테르 수지를 제조하는 방법에 관한 기타 기재는 폭스(Fox)의 미국 특허 제3,356,761호, 스미토모(Sumitomo)의 영국 특허 제1,291,609호, 부싱크(Bussink) 등의 미국 특허 제3,337,499호, 블랑차드(Blanchard) 등의 미국 특허 제3,219,626호, 락소(Laakso) 등의 미국 특허 제3,342,892호, 보만(Borman)의 미국 특허 제3,344,166호, 호리(Hori) 등의 미국 특허 제3,384,619호 및 파우로트(Faurote) 등의 미국 특허 제3,440,217호에서 발견되며, 아민을 포함하지 않는 금속계 촉매에 관한 기재는 비덴(Wieden) 등의 미국 특허 제3,442,885호(구리-아미딘), 나카시오(Nakashio) 등의 미국 특허 제3,573,257호(금속 알콜레이트 또는 -페놀레이트) 및 고바야시(Kobayashi) 등의 미국 특허 제3,455,880호(코발트 킬레이트)와 같은 특허로부터 공지되어 있다. 스테이마토프의 특허에서, 폴리페닐렌 에테르는 착화제의 존재하에 상응하는 페놀레이트 이온을 개시제(예: 퍼옥시 산 염, 산 퍼옥사이드 및 하이포할라이트)와 반응시켜 제조한다. 이산화납 및 산화은 등과의 산화반응과 같은 비촉매적 방법에 관한 기재가 프라이스(Price) 등의 미국 특허 제3,382,212호에 기재되어 있다. 시체크(Cizek)의 미국 특허 제3,383,435호는 폴리페닐렌 에테르-스티렌 수지 조성물을 기재한다.
폴리페닐렌 에테르 수지는 바람직하게는 화학식 2의 반복 단위를 갖는 형태로서, 하나의 단위의 산소 에테르 원자가 다음 인접 단위의 벤젠 핵과 연결되고, 반복개수 n은 양의 정수로서 50 이상이다.
위의 화학식 2에서,
Q는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 3급 알파 탄소원소 비함유 탄화수소 라디칼, 할로겐 원자와 페닐 핵 사이에 2개 이상의 탄소 원소를 갖는 할로탄화수소 라디칼, 하이드로카본옥시 라디칼 및 2개 이상의 탄소 원소를 갖는 할로하이드로카본옥시 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 치환체이다.
바람직한 폴리페닐렌 에테르 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 수지이다.
또 다른 열가소성 중합체와 배합하여 사용되는 경우, 폴리페닐렌 에테르 수지는 바람직하게는, 본 발명의 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물에서, 본 발명의 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 10 내지 35중량부, 바람직하게는 12 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 28중량부, 가장 바람직하게는 18 내지 25중량부의 양으로 사용된다. 열가소성 및 폴리페닐렌 에테르 중합체는 본 발명의 조성물 속으로 혼입되기 전에 블렌드로서 제조되거나 각각의 중합체가 별도로 혼입될 수 있다.
본 발명의 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물에서 성분(B)은 개질된 다관능성 에폭시 수지이다. 개질된 다관능성 에폭시 수지는 초기에 2개 이상의 에폭시 그룹을 가졌으나 에폭시 그룹과 반응할 수 있는 하나 이상의 화합물(이후, 개질제로 지칭됨)과 반응하여 초기 에폭시 그룹의 개수가 감소하여 개질제 화합물의 관능기로 대체된 에폭시 수지이다. 당해 개질제는 또한 개질된 다관능성 에폭시 수지와 열가소성 중합체 또는 블렌드와의 혼화성을 증가시키도록 선택될 수 있다. 당해 개질된 다관능성 에폭시 수지는 할로겐화되지 않은 다관능성 에폭시 수지 또는 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 다관능성 에폭시 수지로부터 유도된다. "실질적으로 할로겐을 함유하지 않는" 수지는 할로겐을 전혀 함유하지 않는, 즉 할로겐 함량이 0%인 수지 또는 당해 수지의 특성 또는 성능에 영향을 미치지 않아서 수지에 악영향을 미치지 않을 정도로 소량의 할로겐을 함유하는 수지를 의미한다. 일부 다관능성 에폭시 수지에서, 제조방법으로부터 극소량의 할로겐 불순물만이 남겨지는 것으로 이해된다. 일반적으로, 본 발명에서 사용된 다관능성 에폭시 수지는 분자당 에폭시 그룹의 수가 초기에(개질제 화합물과 반응하기 전에) 평균 1개 이상, 바람직하게는 1.8개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상, 가장 바람직하게는 3개 이상인 물질이다. 개질제 화합물과 다관능성 에폭시 수지를 반응시킨 후, 생성된 생성물(개질된 다관능성 에폭시 수지)는 잔여 에폭시 그룹을 0중량% 정도로 낮게 함유할 수 있지만, 개질된 다관능성 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 잔여 에폭시 그룹 0 내지 20중량부, 일반적으로 1 내지 15중량부, 바람직하게는 2 내지 12중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 10중량부를 함유할 수 있다. 가장 광범위한 양태에서, 다관능성 에폭시 수지는 1개 이상의 1,2-에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 임의의 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 화합물일 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하기 위해 개질될 수 있는 전형적인 다관능성 에폭시 수지는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 시판 중인 상표명 D.E.N.TM 438 또는 D.E.N.TM 439와 같은 에폭시 노볼락; 디사이클로펜타디엔 페놀 에폭시 노볼락; 에폭사이드화 비스페놀-A 노볼락, 에폭사이드화 크레졸 노볼락, 또는 미국 특허 제5,405,931호, 제6,291,627호 및 제6,486,242호와 WO 99/00451에 기재된 기타 수지를 포함한다.
에폭시 노볼락 수지(종종 에폭사이드화 노볼락 수지라고도 함, 에폭시 페놀 노볼락 수지와 에폭시 크레졸 노볼락 수지를 모두 포함하도록 의도된 용어)는 다음 화학식 3을 갖는다:
위의 화학식 3에서,
R은 수소, C1-C3 알킬하이드록시 또는 C1-C3 알킬, 예를 들면, 메틸이고,
n은 0 또는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 5의 평균값을 갖는다.
다관능성 에폭시 수지는, 예를 들면, 상표명 D.E.N.TM(더 다우 케미칼 캄파니의 상표) 및 쿼트렉스(Quatrex)TM 및 트리스 에폭시[예: 시바의 상표명 택틱스(Tactix) 742]하에 용이하게 상업적으로 입수할 수 있다. 시판 물질은 통상 화학식 3의 다양한 종의 혼합물을 포함하며, 이러한 혼합물을 특성화하는 편리한 방법은 다양한 종에 대한 n의 값의 평균 n'를 참조한다. 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 다관능성 에폭시 수지는 에폭시 노볼락 수지, 에폭시 크레졸 노볼락 및 에폭사이드화 비스페놀 A 노볼락 수지이고, 여기서 n은 2.05 내지 10, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5이다.
에폭사이드화 비스페놀 A 노볼락은 화학식 4의 BPAN-에폭시를 포함한다.
위의 화학식 4에서,
GLY는 글리시딜 그룹이다.
트리스에폭시 수지는 화학식 5의 트리스 페놀형 에폭시를 포함한다.
전형적으로, 다관능성 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 본 발명의 조성물에 사용된 열가소성 중합체에 좌우되며, 통상 150원자 질량 단위(amu) 이상, 바람직하게는 250amu 이상, 보다 바람직하게는 350amu 이상, 가장 바람직하게는 450amu 이상, 100,000amu 이하, 통상 50,000amu 이하, 전형적으로 25,000amu 이하, 바람직하게는 8,000amu 이하, 보다 바람직하게는 5,000amu 이하이다.
다관능성 에폭시 수지를 개질시키는 데 사용된 개질제는 에폭시 관능기와 반응할 반응성 그룹을 함유하는 화합물, 예를 들면, 페놀 그룹을 함유하는 페놀 화합물(예: 2-페닐페놀, 4-페닐페놀, 디메틸 페놀, 3급 부틸페놀, 비스페놀-a, 비스페놀-f) 및 폴리이소시아네이트(예:메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트); 산 그룹을 함유하는 산성 화합물(예: 살리실산); 아미노 그룹을 함유하는 설파닐아미드; 산 무수물 그룹을 함유하는 석신산 무수물 및 도데세닐석신산 무수물; 또는 할로겐화되지 않은 다관능성 에폭시 수지의 에폭시 그룹과 반응할 수 있는 인 비함유 그룹을 함유하는 화합물이다. 기타 개질제는 조성물의 기계적 특성을 증강시킬 관능기를 함유하고 열가소성 수지와 혼화성인 화합물을 포함한다. 모노비닐리덴 방향족과 공액 디엔과 같은 열가소성 수지의 경우, 이러한 관능기는 부타디엔, 스티렌-말레산 무수물, 폴리이소시아네이트(예: 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트), 폴리부타디엔-말레산 무수물 공중합체, 카복실산 말단화 부타디엔 및 카복실산 관능화 폴리스티렌을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 다관능성 에폭시 수지를 개질시키는 데에 개질제의 임의 조합이 사용될 수 있다.
당해 개질제 화합물은 분자당 에폭시 그룹과 반응할 수 있는 관능기를 평균 하나 이상 함유할 수 있다. 이러한 개질제 화합물은 바람직하게는 분자당 에폭시 그룹과 반응할 수 있는 관능기를 평균 0.8 내지 5개, 보다 바람직하게는 0.9 내지 4개, 가장 바람직하게는 1 내지 3개 함유한다.
개질된 다관능성 에폭시 수지는 통상 임의의 방법에 의해 제조될 수 있지만, 당해 분야에 익히 공지된 바와 같이 전형적으로 촉매(아민, 산, 포스포늄 또는 암모늄 촉매)의 존재하에 다관능성 에폭시 수지 및 개질제를 80℃ 이상으로 가열함으로써 수득한다.
본 발명의 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물에서 개질된 다관능성 에폭시 수지의 양은 당해 조성물에 사용된 열가소성 중합체에 따라 좌우되며, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 1중량% 이상, 일반적으로 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 15중량% 이상, 가장 바람직하게는 20중량% 이상, 30중량% 미만, 바람직하게는 28중량% 미만, 보다 바람직하게는 25중량% 미만, 가장 바람직하게는 20중량% 미만이다.
인 원소 함유 화합물도 본 발명의 조성물에 포함된다. 이들 화합물은 에폭시 비함유 인 원소 함유 화합물이다. 본 발명의 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물에서 성분(C)로서 사용되기에 적합한 인 함유 화합물은, 오가노포스페이트, 오가노포스포나이트, 오가노포스포네이트, 오가노포스파이트, 오가노포스피나이트, 오가노포스피네이트 및 기타 인 원소 함유 화합물[예: 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOP); 10-(2',5'-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOP-HQ); 비스(4-하이드록시페닐)-포스핀 옥사이드; 트리스(2-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드; 디메틸-1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메틸포네이트; 트리스(2-하이드록시-4/5-메틸페닐)포스핀 옥사이드 트리스(4-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(2-하이드록시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2-하이드록시페닐)페닐포스피네이트, 트리스(2-하이드록시-5-메틸페닐)포스핀 옥사이드; 또는 이하 추가로 기술되는 바와 같은 이들의 혼합물]를 포함하는 유기 인 화합물이다.
적합한 유기 인 화합물은, 예를 들면, 미국 특허 등록 제36,188호, 미국 특허 제5,672,645호 및 제5,276,077호에 기재되어 있다. 바람직한 유기 인 화합물은 화학식 I로 나타내지는 하나의 인을 함유하는 화합물이다.
위의 화학식 I에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 선택된 아릴 또는 알크아릴 그룹을 나타내고,
m1, m2 및 m3은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
가장 바람직한 하나의 인을 함유하는 화합물은 m1, m2 및 m3이 모두 1이고 R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 메틸, 페닐, 크레실, 크실릴, 큐밀 또는 나프틸인 모노포스페이트, 예를 들면, 트리메틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트의 모든 이성체 및 이들의 혼합물, 특히 트리(4-메틸페닐)포스페이트, 트리크실릴 포스페이트의 모든 이성체 및 이들의 혼합물, 특히 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리큐밀 포스페이트의 모든 이성체 및 이들의 혼합물, 및 트리나프틸 포스페이트, 또는 이들의 혼합물이다.
또 다른 바람직한 유기 인 화합물은 화학식 II로 나타내지는 여러 개의 인을 함유하는 화합물이다.
위의 화학식 II에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 선택된 아릴 또는 알크아릴 그룹이고,
X는 2가 화합물로부터 유도된 아릴렌 그룹이고,
m1, m2, m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
n이 1 이상인 경우, n은 평균 0 초과 10 미만이다.
여러 개의 인을 함유하는 이들 화합물은 종종 올리고머성 인 함유 화합물로도 지칭된다.
여러 개의 인을 함유하는 바람직한 화합물은, m1, m2, m3 및 m4가 1이고 R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 메틸, 페닐, 크레실, 크실릴, 큐밀 또는 나프틸이고 X가 2가 화합물로부터 유도된 아릴렌 그룹, 예를 들면, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A이고 n이 평균 0 초과 5 미만, 바람직하게는 1 초과 5 미만인 멀티포스페이트이다. 예를 들면, n이 1 내지 2의 값인 바람직한 올리고머성 포스페이트는 m-페닐렌-비스(디페닐포스페이트), p-페닐렌-비스(디페닐포스페이트), m-페닐렌-비스(디크레실포스페이트), p-페닐렌-비스(디크레실포스페이트), m-페닐렌-비스(디크실릴포스페이트), p-페닐렌-비스(디크실릴포스페이트), 비스페놀-A-비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A-비스(디크레실포스페이트), 비스페놀 A-비스(디크실릴포스페이트) 또는 이들의 혼합물이다.
인 함유 화합물 성분(C)은, 본 발명의 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물에서, 본 발명의 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 5중량% 이상, 바람직하게는 7중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상의 양으로 사용되고, 본 발명의 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 30중량% 이하, 바람직하게는 27중량% 이하, 보다 바람직하게는 25중량% 이하, 보다 바람직하게는 23중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하의 양으로 사용된다.
또한, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물은 또한 이러한 유형의 중합체 조성물에서 흔히 사용되는 하나 이상의 첨가제를 임의로 함유할 수도 있다. 이러한 유형의 바람직한 첨가제는 산화방지제, 내충격성 개질제(예: 스티렌-부타디엔 고무), 가소제(예: 광유), 대전방지제, 유동성 개선제, 이형제, 안료, 습윤제, 형광성 첨가제, 충전제(예: 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 활석, 점토, 운모, 규회석, 중공 유리 비드, 산화티탄, 실리카, 카본 블랙, 유리 섬유, 티탄산칼륨, 양이온 교환 층상 실리케이트 재료의 단일층 또는 이들의 혼합물), UL 94에서 불똥 적하 성능을 개선시키기 위한 퍼플루오로알칸 올리고머 및 중합체(예: 폴리테트라플루오로에틸렌), 및 이산화탄소를 포함하는 할로겐 비함유 물리적 및 화학적 발포제를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 추가로, 내인화성 중합체 조성물이 열, 광, 산소 또는 이들의 조합에 의해 분해되지 않도록 안정화시키는 화합물이 사용될 수 있다. 소량의 할로겐 함유 첨가제가 사용될 수 있지만, 당해 조성물은 할로겐을 함유하지 않는 것이, 즉 당해 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량%를 초과하는 농도로는 할로겐을 결코 함유하지 않는 것이 바람직하다. 사용하는 경우, 이러한 첨가제의 양은 가변적이며, 당해 분야의 숙련가들에 의해 용이하고 적절하게 실행될 수 있는 소정의 최종 용도의 특정 요구에 따라 조절될 필요가 있다.
한 양태에서, 본 발명의 조성물은 발포체의 제조에 사용될 수 있다. 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물은 발포제로 용융가공됨으로써 발포체로 압출되어 발포성 혼합물을 형성하며, 당해 발포성 혼합물은 압출 다이를 통해 감압 영역으로 압출되며, 당해 발포성 혼합물을 팽창 및 냉각된다. 스크류 압출기, 이축 압출기 및 축적 압출 장치와 같은 통상적인 발포체 압출 장치가 사용될 수 있다. 수지/발포제 혼합물로부터 압출된 발포체를 제조하기에 적합한 방법은 미국 특허 제2,409,910호, 제2,515,250호, 제2,669,751호, 제2,848,428호, 제2,928,130호, 제3,121,130호, 제3,121,911호, 제3,770,688호, 제3,815,674호, 제3,960,792호, 제3,966,381호, 제4,085,073호, 제4,146,563호, 제4,229,396호, 제4,302,910호, 제4,421,866호, 제4,438,224호, 제4,454,086호 및 제4,486,550호에 기재되어 있다.
발포제는 바람직하게는 할로겐 비함유 물리적 또는 화학적 발포제이고, 임의의 편리한 수단에 의해 중합체 물질 속으로 혼입되거나 혼합될 수 있다. 보다 전형적으로, 물리적 발포제는 압출기의 배럴 속으로 가압하에 공급되며, 여기서 용융된 중합체와 혼합된다. 그러나, 이러한 혼합은 미국 특허 제3,751,377호 및 제3,817,669호에 기술된 바와 같은 소위 정적 혼합기 또는 계면 생성제를 포함하는 기타 각종 수단에 의해 달성될 수 있다. 화학적 발포제는 미리 중합체와 혼합되거나 중합체와 함께 압출기 속에 공급될 수 있다. 이어서, 중합체/발포제 혼합물을, 압출 다이를 통해 가압될 때까지 생성된 발포성 혼합물이 팽창하지 않도록 하기에 충분한 압력하에, 비점보다 높은 온도(물리적 발포제의 경우) 또는 발포제의 분해 온도보다 높은 온도(화학적 발포제의 경우)로 가열시킨다. 전형적으로, 당해 발포성 혼합물을 압출기, 기타 혼합 장치 또는 별도의 열 교환기에서 목적하는 밀도와 목적하는 기포 크기를 갖는 발포체를 최적의 발포 온도로 형성시키는 발포 온도로 냉각시킨다. 이어서, 발포성 혼합물을 다이를 통해 감소된 압력 및 온도 영역 속으로 전달하여, 당해 영역에서 발포체를 팽창 및 냉각시켜 기포상 구조물을 형성시킨다.
당해 발포체를 임의의 다양한 형태로 압출시키되, 가장 흔하게는 시트(공칭 두께 13mm 이하) 또는 판자(공칭 두께 13mm 초과) 제품으로 압출 성형한다. 시트 제품은 환상 다이를 사용하여 튜브형 발포체를 제조한 다음, 이를 길이방향으로 절단하여 편평한 시트를 성형하여 편리하게 제조한다. 판자 제품은 직사각형 또는 "개뼈형" 다이를 사용하여 편리하게 제조한다.
적합한 물리적 발포제는 이산화탄소, 질소, 저급 알칸올, 알킬 에테르, 물, 및/또는 탄화수소, 특히 탄소수 6 이하의 알칸을 포함한다. 탄화수소 발포제는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n- 펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 사이클로부탄 및 사이클로펜탄을 포함한다. 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 포함한다. 적합한 알킬 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 메틸 에틸 에테르를 포함한다. 이들 물리적 발포제 중의 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
적합한 화학적 발포제는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로니트릴, 벤젠설포-하이드라지드, 4,4-옥시벤젠 설포닐 세미-카바지드, p-톨루엔 설포닐 세미-ㅋ카카바지드, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, 트리하이드라지노 트리아진 및 중탄산나트륨을 포함한다.
본 발명이 할로겐 비함유 내인화성 조성물에 관한 것이기는 하지만, 할로겐화 발포제도 발포체 제조를 위해 충분히 작용함을 주지해야 한다. 그러나, 바람직하게는, 할로겐화되지 않은 발포제가 사용된다.
한 양태에서, 탄소수 1 내지 4의 저급 알콜, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 탄화수소, 물(50% 이하) 및 이산화탄소를 포함하는 할로겐화되지 않은 발포제 혼합물의 발포제 혼합물이 사용된다.
다양한 보조재가 발포 공정에서 사용될 수 있다. 통상적인 이러한 보조재는 기포 조절제(핵 형성제), 기포 확장제, 안정성 조절제(투과성 개질제), 대전방지제, 가교결합제, 가공 조제(예: 슬립제), 안정제, 난연제, 자외선 흡수제, 산 스캐빈저, 분산 조제, 압출 조제, 산화방지제, 착색제 및 무기 충전제를 포함한다. 기포 조절제 및 안정성 조절제가 바람직하다.
바람직한 기포 조절제는 탄산칼슘, 규산칼슘, 인디고, 활석, 점토, 이산화티탄, 실리카, 칼슘 스테아레이트 또는 규조토와 같은 미분된 무기 물질 뿐만 아니라 시트르산 또는 시트르산나트륨과 중탄산나트륨과의 혼합물과 같이 압출 조건하에 반응하여 기체를 형성하는 소량의 화학물질을 포함한다. 사용된 핵형성제의 양은, 중합체 수지 100중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부의 범위일 수 있다.
발포체가 단열재로서 사용된 경우, 발포체 구조를 통과하는 적외선 투광을 감쇠시키는 첨가제가 혼입되어, 심지어 발포체가 절연 기체를 포함하는 경우에도 절연 성능을 증가시킨다. 적외선 감쇠제의 예는 카본 블랙 물질, 흑연, 이산화티탄 및 알루미늄 입자를 포함한다. 적외선 감쇠제가 사용된 경우, 감소된 비율의 절연성 발포제가 사용될 수 있다.
당해 발포제는 필요한 경우 다양한 후속 가공 단계를 거칠 수 있다. 발포체를 경화시키는 것(즉, 기포 내의 발포제를 공기로 대체시키는 것)이 종종 바람직하다. 경화시간을 단축시키기 위한 가공 단계는 미국 특허 제5,424,016호에 기재된 바와 같은 천공, 약한 승온(100 내지 130℉)에서 몇일 내지 몇주 동안 발포체 가열, 또는 이들의 조합을 포함한다. 또한, 당해 발포체는 기포를 개방시키기 위해 분쇄될 수 있다. 가교결합 단계가 수행될 수도 있다.
본 발명의 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물의 제조는 개별 성분들을 건식 혼합한 다음, 최종 제품을 제조하는 데 사용된 압출기에서 직접 용융 혼합하거나 별도의 압출기에서 예비혼합시킴을 포함하는, 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 혼합 장치에 의해 수행될 수 있다. 당해 조성물의 무수 블렌드는 예비 용융 혼합 없이 직접 사출성형될 수도 있다.
본 발명의 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물 및 여기에 포함된 중합체는 열가소성 중합체이다. 가열에 의해 연화되거나 용융되는 경우, 본 발명의 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물은 압축성형, 사출성형, 기체 보조된 사출 성형, 캘린더링, 진공 성형제, 열성형, 압출 및/또는 발포 성형과 같은 통상적인 기술을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물은 필름, 섬유, 다층 적층물 또는 압출된 시트로 성형, 방사 또는 연신되거나, 이러한 용도에 적합한 임의의 기계 상에서 하나 이상의 유기 또는 무기 물질과 배합할 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은
열가소성 중합체 또는 중합체 블렌드(A),
에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 잔여 에폭시 그룹 0 내지 20중량%를 함유하는 개질된 다관능성 에폭시 수지(B) 및
인 함유 화합물(C)로 필수적으로 이루어진 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 당해 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
임의로 폴리페닐렌 옥사이드(PPO)와 같은 폴리페닐렌 에테르 중합체 10 내지 35중량%(당해 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%)를 포함할 수 있는 열가소성 중합체(A) 40 내지 94중량%,
잔여 에폭시 그룹 0 내지 20중량%(에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 한 중량%)를 함유하는 개질된 다관능성 에폭시 수지(B) 1 내지 30중량% 및
아릴 포스핀과 같은 인 함유 화합물(C) 5 내지 30중량%로 필수적으로 이루어진 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물이다.
'필수적으로 이루어진'이란 구절은, 기타 물질이 당해 조성물의 특성 또는 목적을 유의하게 변경시키지 않는 소량으로 존재할 수 있기는 하지만, 열거된 성분들이 필수적임을 의미한다. 바람직하게는 본 발명의 조성물은 열경화성 중합체를 함유하지 않는다.
본 발명의 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물은 무수한 유용한 제품 및 부품을 제조하는 데 유용하다. 특히 매우 적합한 제품 중의 일부는 우수한 난연성 등급을 가질 것을 전형적으로 요구하는 텔레비젼 캐비넷, 컴퓨터 모니터, 관련 프린터 하우징을 포함한다. 기타 용도는 자동차 및 소형 가전 제품을 포함한다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되었다. 당해 실시예는 본 발명의 범주를 제한하기 위함이 아니므로, 그러한 의도로 해석되어서는 안된다. 양은 별도의 언급이 없는 한 중량부 또는 중량%의 단위이다.
난연성 등급은 UL-94 수직형(V) 또는 UL-94 수평형(HB) 난연성 시험하에서 시험하여 수득한다. 수직형 연소 시험의 경우, 수술용 솜 위로 수직으로 매달아 놓은 12.5mm ×12.5mm 크기의 목적하는 두께의 5개의 시료를 18.75mm 분젠(Bunsen) 버너 화염에 의해 인화하고, 각각 10초씩의 2회의 인화를 샘플에 적용한다. 등급 기준 항목은 각각의 인화후의 잔염 시간의 합, 제2 인화후의 작열 시간, 및 막대가 솜을 인화하는 화염 입자를 적하하는 지의 여부를 포함한다.
용융 유량은 ASTM D1238에 따라 측정한다.
이조드는 ASTM D256에 따라 측정한다.
인장 특성은 ASTM D638에 따라 측정한다.
신도%는 ASTM D638에 따라 측정한다.
비캣은 ASTM D1525에 따라 측정한다.
개질된 노볼락 수지에 대한 제조방법
개질된 에폭시 노볼락 수지는 기계적 교반기 및 가열 잭킷이 구비되고 N2 유입구 및 응축기가 장착된 10L 스틸 반응기 속에서 제조된다. DEN 438(Dow Epoxy Novolak)(57중량%)을 125 내지 185℃의 온도에서 2-페닐 페놀(43중량%)과 접촉시킨다. 페놀 약 20 내지 30중량%를 에폭시 노볼락이 내장된 반응기에 장전하고 110℃로 가열한다. 총 고형분을 기준으로 하여, 트리페닐에틸포스포늄 아세테이트 촉매 약 1,000ppm을 수지에 가하고 130℃ 이하로 가열한다. 나머지 개질제 화합물을 반응 혼합물에 몇 분획으로 나누어 가하여, 반응 혼합물의 온도를 185℃ 이하로 조절할 수 있다. 개질제 화합물을 모두 가한 후, 반응 혼합물의 온도를 175℃에서 약 30분 동안 유지시키고, 생성물을 고체로서 플레이킹한다. 최종 생성물의 에폭시 함량은 2.83%이고 용융 점도는 150℃에서 0.20Pa.s이고 수지의 Tg는 45/43℃이다.
고 내충격성 폴리스티렌[HIPS, 분자량 185,000, 고무 함량 10.5%, 모노모드 분포(평균 2㎛), 광유 0.3중량%], 폴리페닐렌 옥사이드 및 개질된 에폭시 노볼락(상기 제조된 것, DEN/OPP)의 조성물을 용융 혼합하여 사출 성형한다. 생성물을 베너-플라이더러(Werner-Phleiderer) 30mm 이축 압출기에서 합성하며, 이때 영역 온는 125℃, 180℃, 245℃, 250℃ 및 260℃이다. 샘플을 덱막(DeMag) 사출 성형기에서 사출 성형하며, 영역 온도는 226℃, 226℃, 230℃ 및 230℃이고, 성형 온도는 54℃이다.
표 2에서,
DEN은 다우 에폭시 노볼락(Dow Epoxy Novolak) 438이고,
OPP는 2-페닐페놀이고,
FP-500는 다이하치 케미칼(Daihachi Chemical)로부터 입수할 수 있는 디포스페이트이고,
노볼락은 바켈라이트(Bakelite) 제품으로서, 제품 번호는 0790K03이고,
에폭시 노볼락은 관능가 평균이 5.5이고 에폭시 당량이 187인 다관능성 에폭시 노볼락이다.
추가의 조성물이 통상 위에서 기술한 방법에 따라 유사하게 제조되어, 하기 시험 방법을 사용하여 표에 기재한 바와 같이 요약 및 평가되는 조성물을 제공할 수 있다
용융 유량(MFR)은 ISO 1183에 따라 측정된다.
이조드는 ISO 180에 따라 측정된다.
인장 항복치(Ty), 인장 모듈러스 및 신도%는 ISO 527에 따라 측정된다.
열 변형 온도(HDT)는 시간당 1.8Mpa 및 120℃의 조건하에 ISO 75에 따라 측정된다.
이들 실험에서, 사용된 PPO 성분은, 폴리페닐렌 옥사이드 중합체(PPO) 약 70%와, 표 2에서 총 HIPS 성분의 일부로서 간주되는, 폴리스티렌과 고무의 블렌드 약 30%와의 블렌드인 아사히(Asahi) N-2245 브랜드 수지이다. 표 2에서 언급되는 HIPS 공급물 수지는 상기 실험에서 기술되고 사용된 고내충격성 폴리스티렌 수지이다. 이들 조성물에서, 인 함유 화합물은 BAPP, 즉 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)와, RDP, 즉 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트)이다. 개질된 에폭시 수지는 상기 실험에서 기술한 바와 같이 제조한 개질된 에폭시 노볼락 수지이고, 오르토 페닐 페놀과 다우 에폭시 노볼락(DEN 438)과의 반응 생성물이다. 하기 샘플 조성물 7 및 8에 대해 제시한 결과는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 조성 및 특성 모델링 기술을 기초로 한 것이다.

Claims (19)

  1. 열가소성 중합체 또는 중합체 블렌드(A),
    에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 잔여 에폭시 그룹 0 내지 20중량%를 함유하는 개질된 다관능성 에폭시 수지(B) 및
    인 함유 화합물(C)을 포함하는, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)가 비닐 방향족 단량체 또는 이의 수소화물로부터 제조된 중합체, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체/폴리카보네이트 조성물, 하이드록시 페녹시 에테르 중합체, 폴리페닐렌 에테르 중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에폭시 수지, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리올레핀 일산화탄소 인터폴리머, 폴리올레핀, 사이클릭 올레핀 공중합체, 올레핀 공중합체, 올레핀 단독중합체, 폴리페닐렌 옥사이드 및 이들의 임의의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분(A)가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 폴리스티렌, 고내충격성 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 당해 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 성분(A) 40 내지 94중량%, 성분(B) 1 내지 30중량% 및 성분(C) 5 내지 30중량%를 포함함을 특징으로 하는, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(B)가 화학식 3의 화합물, 화학식 4의 BPAN-에폭시 및 화학식 5의 트리스 페놀형 에폭시로부터 선택된 다관능성 에폭시 수지로부터 유도된 개질된 다관능성 에폭시 수지임을 특징으로 하는, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물.
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    위의 화학식 3에서,
    R은 수소, C1-C3 알킬하이드록시 또는 C1-C3 알킬, 예를 들면, 메틸이고,
    n은 0 또는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 5의 평균값을 갖고,
    위의 화학식 4 및 5에서,
    Gly는 글리시딜 그룹이다.
  6. 제1항에 있어서, 개질된 다관능성 에폭시 수지가, 분자당 평균 1개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지로부터 제조된 물질임을 특징으로 하는, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 개질된 다관능성 에폭시 수지가 하나 이상의 개질제로 관능적으로 개질됨을 특징으로 하는, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 개질된 다관능성 에폭시 수지가, 당해 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 15중량% 미만의 잔여 에폭시 그룹을 함유함을 특징으로 하는, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 개질된 다관능성 에폭시 수지가, 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 12중량% 미만의 잔여 에폭시 그룹을 함유함을 특징으로 하는, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 개질된 다관능성 에폭시 수지가, 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 10중량% 미만의 잔여 에폭시 그룹을 함유함을 특징으로 하는, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 당해 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
    임의로 폴리페닐렌 에테르 중합체 10 내지 35중량%(당해 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%임)를 포함하는 열가소성 중합체(A) 40 내지 94중량%,
    잔여 에폭시 그룹 0 내지 20중량%(에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 한 중량%임)를 함유하는 개질된 다관능성 에폭시 수지(B) 1 내지 30중량% 및
    아릴 포스핀과 같은 인 함유 화합물(C) 5 내지 30중량%를 포함함을 특징으로 하는, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 열가소성 중합체(A)가 비닐 방향족 단량체 또는 이의 수소화물로부터 제조된 중합체, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체/폴리카보네이트 조성물, 폴리페닐렌 에테르 수지, 하이드록시 페녹시 에테르 중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에폭시 수지, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리올레핀 일산화탄소 인터폴리머, 폴리올레핀, 사이클릭 올레핀 공중합체, 올레핀 공중합체, 올레핀 단독중합체 및 이들의 임의의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 열가소성 중합체(A)가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 폴리스티렌, 고내충격성 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 개질된 다작용성 에폭시 수지가 분자당 평균 1개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지로부터 제조된 물질임을 특징으로 하는, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 개질된 다관능성 에폭시 수지가 하나 이상의 개질제로 관능적으로 개질됨을 특징으로 하는, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물.
  16. 제11항에 있어서, 개질된 다관능성 에폭시 수지가, 당해 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 15중량% 미만의 잔여 에폭시 그룹을 함유함을 특징으로 하는, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 개질된 다관능성 에폭시 수지가, 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 12중량% 미만의 잔여 에폭시 그룹을 함유함을 특징으로 하는, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 개질된 다관능성 에폭시 수지가, 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 10중량% 미만의 잔여 에폭시 그룹을 함유함을 특징으로 하는, 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물.
  19. 제1항 또는 제18항에 따르는 할로겐 비함유 내인화성 중합체 조성물로부터 제조된 제품.
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