JPH0481412A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリフェニレンスルフィド部分（以下、ＰＰＳ
と略す）とポリフェニレンスルフィドスルホン部分（以
下、ＰＰ５Ｓと略す）とからなるフロック共重合体と不
飽和結合を有するゴムに重合性単量体を加えてなる寸法
安定性、耐水性、耐薬品性および成形品の真円性やパリ
特性などの成形性に優れ、耐衝撃性、柔軟性などの靭性
にかかる特性が改善された熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。本発明組成物は、射出成形品、押し出し成
形品、例えば精密部品、各種電気・電子部品、機械部品
、自動車用部品等に用いられる。

〈従来技術〉 ＰＰＳ部分とｐｐｓｓ部分からなるブロック共重合体（
以下、ブロック共重合体と略す）は、耐熱性、耐薬品性
、難燃性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックとして急激に伸長している既知のＰＰＳとほ
ぼ同等の性能を有し、しかも　ＰＰＳに比べて、成形品
の真円度や低バリ特性などの成形特性に優れているため
、精密部品や電気・電子部品用の材料として利用が期待
されている。しかしながら、上記ブロック共重合体もＰ
ＰＳと同様に非常に脆く、靭性に劣るため、例えば成形
品をビス止めする際に発生するクラックや割れなどが大
きな問題となっている。

かかる問題の解決方法としてポリオレフィンやポリアミ
ドのようなソフトセグメントのポリマーをブレンドする
ことによって柔軟性をもたせる方法が知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、充分な柔軟性を得るためにはこれらのポ
リマー比率を多くする必要があるが、相溶性が不充分で
あるため、ブロック共重合体の特徴である寸法安定性、
耐水性、耐熱性、成型性などが損なわれるという問題が
あった。

本発明の目的は、　ＰＰＳ部分とＰＰ５Ｓ部分からなる
ブロック共重合体と柔軟性のある不飽和結合を有するゴ
ムとの相溶性を改善し、寸法安定性、耐水性、耐熱性、
成形性などを損なうことなく機械的強度に優れる熱可塑
性樹脂組成物を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記の課題を解決すへく鋭意研究した結果
、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）ＰＰＳ部分及びＰＰ５Ｓ部分か
らなるブロック共重合体と（Ｂ）不飽和結合を有するゴ
ムと（Ｃ）重合性単量体とを含んでなる樹脂組成物およ
びこの樹脂組成物中の該重合性単量体を重合せしめてな
る熱可塑性樹脂組成物に関する。

本発明に於て用いられる　ＰＰＳ部分とＰＰ５Ｓ部分か
らなるブロック共重合体は、主として、を繰り返し単位
とするポリマ一部分と、を繰り返し単位とするポリマ一
部分のブロック共重合体であり、特開昭６２−１１５０
３０、特開昭６３−２７８９３５号公報で示されている
製造法やその他各種の製造法によって得られるもので、
例えば、硫化ナトリウムとビス（Ｐ−クロルフェニル）
スルホンとをＮ−メチルピロリドン中で反応させて得た
末端クロルフェニル基芳香族スルフィドスルホンポリマ
ーと、硫化ナトリウムとＰジクロルヘンゼンとをＮ−メ
チルピロリドン中で反応させて得た末端ナトリウムスル
フィド基型ポリフェニレンスルフィドとをＮ−メチルピ
ロリドン中で加熱してブロック共重合体を製造する方法
、従来からの公知の製法にてポリフェニレンスルフィド
を重合し、さらに反応系に硫化ナトリウムとビス（ｐ−
クロルフェニル）スルホンとヲ加えて反応させブロック
共重合体を得る方法、逆に米国特許第４３０１２７４号
に記載のごとく、公知の方法にてスルフィドスルホンポ
リマーを重合し、さらに反応系に硫化ナトリウムとＰ−
ジクロルヘンゼンを加えて加熱し、ブロック共重合体を
得る方法などが挙げられる。また、該ブロック共重合体
はＰＰＳのホモポリマー　ｐｐｓｓのホモポリマー　フ
ェニレンスルフィドスルホンとフェニレンスルフィドの
ランダム共重合体も、本発明の効果を損なわない範囲内
であれば含んでいてもかまわない。

ブロック共重合体の溶融粘度は３００　’Ｃにおいて１
０〜２００００ポイズのものか好ましい。フロック共重
合体におけるＰＰ５Ｓ部分の割合は、２０〜８０重１％
の範囲であり、本発明の組成物の配合条件にあわせて適
宜、選択される。

又、不飽和結合を有するゴムには、ｃｉｓ−１４＝ポリ
イソプレンを主要素とする天然ゴム、及び、ポリイソプ
レンゴム、ブタジェンゴム、スチレンブタジェンゴム、
ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ニトリルゴム、ク
ロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等
の合成ゴムがある。

このうちポリイソプレンゴム（ＩＲ）は、イソプレンを
Ｚｉ　ｅｇｌ　ｅｒ触媒、リチウム触媒等を用いて重合
して得られるものであり、ｃｉｓ−１，４、ｔｒａｎｓ
−１，４−１，２−３，４−の各構造が可能であるが、
シス含１１９０％以上のものが工業的にも好ましい。

ブタジェンゴム（ＢＲ）は、１．３−ブタジェンＣＨ，
＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ，の重合体で、構造的にはｃｉｓ−
１，４−１ｔｒａｎｓ−１，４−１，２−の３種の異性
体が存在し得るか、ｃｉｓ構造が９０％以上のものが工
業的にも好ましい。

スチレン−ブタジェンゴム（Ｓ　Ｂ　Ｒ）　ハ、フタジ
エンとスチレンの乳化重合によってつくられる共重合体
であり、その結合スチレン量は１０％台から５０％台ま
で変えられるか、通常は２３５％のものが乳化重合によ
ってつくられている。ＳＢＲには乳化重合によるものと
は別に、有機リチウム触媒／炭化水素溶媒系で重合して
得られる溶液重合ＳＢＲがあり、このＳＢＲはランダム
コポリマーとブロックコポリマーに分けられる。本発明
では、乳化重合ＳＢＲあるいは溶液重合ＳＢＲのいずれ
を用いてもかまわない。

エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）は、エ
チレンとプロピレンおよび不飽和結合を有する第３成分
をＺｉｅｇｌ　ｅｒ−Ｎａｔｔａ系触媒で三元共重合し
て得られるものであり、第３成分としてはエチリテ゛ン
ノルポル不ン（Ｅ　Ｎ　Ｂ）、１．４−へキサジエン（
１，４−Ｈ）、ジシクロペンタジェン（Ｄ　ＣＰ）等が
使用される。

ブチルゴム（ＩＩＲ）は、オレフィン−ジオレフィンコ
ポリマーであり、通常はイソブチレンに０．６〜３．０
ｍｏ　１％のイソプレンを、液相低温イオン重合（フリ
ーチルクラフッ系触媒使用）させたものであるが、本発
明ではイソプレン濃度の低いものが好ましい。

ハロゲン化ブチルゴム（ハロゲン化ＩＴＲ）は、０．４
〜２．３％の塩素を含む塩素化ｌｌＲ１１０〜３５％の
臭素を含む臭素化ＩＩＲ等であり、これらはＩＩＲを溶
液中で塩素、臭素等と反応させることによってつ（るこ
とかできるが、本発明ではハロゲン濃度の低いものが好
ましい。

ニトリルゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ）は、ブタジェンとアクリロ
ニトリルを主成分とする非品性のランダム共重合体であ
り、通常は乳化重合により製造される。

ほかに強度や摩耗性、耐熱性の改良を目的としてアクリ
ル酸、アクリル酸エステル等を第３成分として共重合す
る場合もあるが、本発明ではこれら第３成分を共重合し
たものが好ましい。

クロロブレンゴム（ＣＲ）は、通常クロロブレンを乳化
重合して得られるものであり、トランス結合が８０〜９
０％の結晶性ポリマーである。

一方、本発明で使用する重合性単量体としては、オレフ
ィン系単ｊ１体；エチレン、プロペン、１−ブテン、イ
ソブチレン、ンクロヘキセン等、芳香族ビニル系単量体
；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、シ
アノスチレン、アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、
クロロメチルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸等、
芳香族ジビニル系単量体；ジビニルベンゼン等、アクリ
ル酸エステル系単ｊＨ８；メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルア
クリレート、フェニレンジアクリレート、エチルシラン
トリイルトリアクリレート等、メタクリル酸エステル系
単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エ
トキシエチルメタクリレート、メトキンエチルメタクリ
レート、フェニレンジメタクリレート等、多官能アクリ
ル酸エステル系単量体；アリルアクリレート、ビニルア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート等、多官能メタク
リル酸エステル系単量体；エチレングリフールジメタク
リレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリ
エチレングリコールメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、トリメチロールフロパントリ
メタクリレート等、ハロゲン含有単量体；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビ
ニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等、アミノ酸含
有ｉｎ体；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセ
トアクリルアミド等、カルボキシル基含有単量体；アク
リル酸、無水アクリル酸、メタクリル酸、無水メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸
、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマ
レイン酸等、ビニルエステル系単量体；酢酸ビニル、ク
ロロ酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ
酸ビニル、クロロギ酸ビニル等、ニトリル系単量体；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン系単量体
；ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、フロロプレ
ン、シアノプレン、フェニルブタジェン、ジフェニルブ
タジェン、シクロペンタジェン等、ビニルケトン系単量
体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、ジビニルケトン等、マレイミド系単量
体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等、アリル基含有単
量体；アクリル酸アリル、ジアリルフタレート等、無水
マレイン酸等のラジカル重合性単量体が挙げられる。

これらの中でも特に好ましいラジカル重合性単量体は芳
香族ビニル系単量体と芳香族ジビニル系単量体である。

本発明組成物における各成分の好ましい混合割合は、フ
ロック共重合体１００重量部に対して、不飽和結合を有
するゴムが５〜３０重量部（特に好ましくは、７〜２５
重量部）、重合性単量体が０．５〜２０重量部（特に好
ましくは１−１５重量部）である。上記混合割合である
とき、本発明の効果をより有効に発現することができる
。

本発明組成物の調整方法は、種々の公知の方法で可能で
ある。例えば、ブロック共重合体と不飽和結合を有する
ゴムを含む組成物を予めタンブラ−又はヘンシェルミキ
サーなどで混合した後、１軸又は２軸の押出機に供給し
て２００〜３５０　’Ｃで溶融混練して重合性単量体を
重合せしめて調整する方法などがある。、本発明におい
ては、ブロック共重合体と不飽和結合を有するゴムと重
合性単量体とを高温の溶媒中で混合（いわゆる溶液ブレ
ンド）した後、析出・乾燥する方法が好ましい。

この際に用いる溶媒としては、ブロック共重合体、不飽
和結合を有するゴム及び重合性単量体が実質的に溶解あ
るいは膨潤する溶媒、例えば、ナフタレン、ビフェニル
、α−ピネン等の炭化水素Ｌ　　Ｉ）−クロロトルエン
、１−クロロナフタレン、１−フロモナフタレン等のへ
ロケン化炭化水素、ベンジルアルコール、グリセリン等
のアルコール類、フェノール、ｐ−クレゾール等のフェ
ノール類、アニソール、ジフェニルエーテル、ジベンジ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、シクロヘキサノン、アセトフェノン等の
ケトン類、カプロン酸、カプリル酸、オレイン酸等の脂
肪酸、酪酸無水物等の酸無水物、酢酸ベンジル、プロピ
オン酸イソペンチル、ステアリン酸ブチル、安息香酸エ
チル、シュウ酸シフチル、マレイン酸ジブチル、フタル
酸ジブチル等のエステル類、ｐ−トルイジン、キノリン
、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルポルムアミド、Ｎメ
チルピロリドン、等の窒素化合物、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等の硫黄化合物、硫酸等の無機化合物等
が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を混合し
て用いてもよい。また、混合温度は、使用する溶媒の種
類、各組成成分の種類及びその比率等によって異なるた
め一概に規定できないが、通常１００°Ｃ〜４００°Ｃ
の範囲である。１００６Ｃ未満ではブレンド相溶性を向
上させるような熱可塑性樹脂組成物が得られず、４００
°Ｃを越えた場合は樹脂の分解が著しくなり好ましくな
い。有機溶媒の分量も樹脂を実質的に溶解、混合てきう
る範囲内であれば制限はないが、生産性を高めるために
は可能な範囲で高濃度にする方が好ましい。

熱可塑性樹脂組成物の析出は、冷却析出法、非溶媒添加
による沈澱法、溶媒留去法など高分子溶液から高分子物
質を分離するための各種方法の単独あるいはこれらの組
合せによりなし得る。

また、前記した樹脂組成物の調製に際して、重合性の高
い単量体の場合には重合開始剤を特に使う必要はないが
、一般的には使用する。例えば、過酸化ベンゾイル等の
過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物や過
硫酸塩等のラジカル重合性開始剤が使用できる。重合性
開始剤を用いる量は、重合性単量体および開始剤の種類
、反応温度によって異なるが、その量は重合性単量体に
対して０．００１〜５０ｍｏ　１％、好ましくは０．０
１〜２５ｍｏ１％である。

本発明組成物は、そのまま射出成形、押し出し成形、圧
縮成形、ブロー成形等のような加工法にり耐衝撃性に優
れる成形物と成すことができる。

しかしながら前記組成に加えて真円性などの成形性や寸
法安定性を向上せしめる目的で、無機充填剤を添加する
ことができる。

本発明で使用することができる無機充填剤としては、炭
素繊維、ガラス繊維、シランガラス繊維、セラミック繊
維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化
ケイ素、硅酸カルシウムなどの繊維状強化剤；硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、クレー　パイロフィライト、ベ
ントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、
タルク、アタルバルジャイト、フェライト、硅酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスピー
ズの無機充填剤などが挙げられ、一般的には、繊維状強
化剤の単独、又は繊維状強化剤と１種以上の他の無機充
填剤の併用で用いられる。

該充填剤の添加量は特に規定されないが、前記ブロック
共重合体１００重量部に対して２５０重量部以下で使用
される。特に、射出成形に供する場合、１０〜２３０重
量部の範囲が好ましい。この場合、使用量が少なすぎる
と補強効果が充分てなく、逆に多すぎると溶融粘度が増
大し成形性を著しく損ねる。

また、本発明の組成物には、添加剤として本発明の目的
を逸脱しない範囲て少量の離型剤、増色剤、耐熱安定剤
、紫外線安定剤、発砲剤、防錆剤、を含有せしめること
ができる。

更に、本発明組成物は同様に下記の如き樹脂を混合して
使用できる。これらの樹脂としては、ベンゼン、ブタジ
ェン、イソプレン、クロロブレン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、　（メ
タ）アクリロニトルなどの単量体の単独重合体または共
重合体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサル
ホン、ポリアリールサルホン、ポリエーテルサルホン、
ポリアリ−レート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン
、ポリスユニしンエーテル、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、
フッ素系樹脂、ポリアリールエーテル、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂などの単独重合体、共重合体またはブロ
ックおよびグラフト共重合体を挙げることができる。

これらの樹脂は２種類以上を併用しても構わない。

また、硫酸などの酸類などによって変性したものを用い
てもよい。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（フロック共重合体の合成） １０ＱオートクレーブにＮ−メチルピロリドリン　１９
８０ｇ、水硫化ナトリウム１．２水和物３８８　ｇ、水
酸化ナトリウム　２００ｇ、ビス（ｐＩ’ロルフェニル
）スルホン　１４３６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２０
０°Ｃで約６時間反応させた。

更に、ビス（ｐ−クロルフェニル）スルホン　７２ｇと
Ｎ−メチルピロリドン　２００ｇを加え２０００Ｃで１
時間反応させ、スルフィドスルポンポリマを得た。

次に、１０ＱオートクレーブにＮ−メチルピロ’Ｊドア
３１００ｇ、水硫化ナトリウム１．２水和物　５９７．
５　ｇおよび水酸化ナトリウム　３０８ｇを仕込み、水
を流出させながら昇温し、２２　Ｑ　’Ｃでｐ−ジクロ
ルベンゼン　１０２９ｇとＮ−メチルピロリドン　７０
０ｇを加えて２６０　’Ｃて２時間反応させ、　ＰＰＳ
を得た。

上記スルフィドスルホンポリマー重合反応物と、ポリフ
ェニレンスルフィド重合反応物とをオートクレーブに仕
込み２２０　’Ｃて３時間反応させ、公知の手法にて精
製し、ボリフェニレンスルフィドスルホン部分が約５０
重量％（仕込比）のブロック共重合体を得た。次に、空
気中で２６０’Ｃにて所定時間加熱架橋し、３００°Ｃ
での溶融粘度が５００〜８００ポイズのブロック共重合
体を得た。

以下に示す実施例および比較例では、このブロック共重
合体を用いた。

実施例１ ブロック共重合体　１００重量部に対して、エチレン−
フロピレン−ヘキサジエンゴム（テュポン＞［、Ｎ０Ｒ
ＤＥＬ）　　２０重量部とクロロメチルスチレン（東京
化成工業社製）　４重量部からなる樹脂混合物を２１０
°Ｃのα−クロロナフタレン中で３０分間溶液混合させ
、攪拌下で冷却析出した後、アセトンを加えて析出物を
分離し、８０’Ｃで２４時間乾燥させ、更に１２０°Ｃ
で２４時間真空乾燥を行なった。樹脂混合物に、ガラス
繊維３０重量部（ブロック共重合体　１００重量部に対
し３７２重量部）のを加え押出機にて３００°Ｃで溶融
混練後ペレット状にしたのち、射出成形機を用いてサン
プル片を作成した。それを用いてアイゾツト衝撃試験（
ノツチ無し）、曲げ試験を行なった。

結果は表−１に示す。

尚、ガラス繊維は日本板カラス社製のマイクログラスチ
ョツプドストランドＲＥＳＯＩＯＸ（１１μｍφＸ１．
Ｏｍｍ）を使用した。

各試験法におけるサンプル形状は、アイゾツト衝撃試験
では、断面が３．２Ｘ３．２ｍｍ２の棒状試片、曲げ試
験では、厚さ２　、０　ｍｍ、幅１０．０ｍｍの板状試
片を用いた。又、曲げ試験のスパン長は３２　ｍｍ、試
験速度は２ｍｍ／ｍｉｎとした。

比較例１ クロロメチルスチレンを添加しない場合について、実施
例１と同様に実施した。その結果を表−１に示す。クロ
ロメチルスチレンを添加しないことによって、アイゾツ
ト衝撃強度と曲げ伸びが大幅に低下することが判る。

実施例２／比較例２ エチレンープロピレンーヘキサジェンゴムニ代えて、Ｎ
ＢＲ（日本合成ゴム社製、ＪＳＲＮ２５Ｏ８）を用いて
、表−１に示す配合比で、実施例１／比較例１と同様に
実施した。その結果を表１に示す。

実施例３／比較例３ エチレン−プロピレン−ヘキサジエンゴムに代えて、Ｉ
ＩＲ（日本合成ゴム社製、ＪＳＲＢＲ７１）を用いて、
表−１に示す配合比で、実施例１／比較例１と同様に実
施した。その結果を表１に示す。

〈発明の効果〉 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ブロック共重合体が有
する耐熱性、寸法安定性、成形性、耐水性等の諸性質を
損なうことなく、耐衝撃性、柔軟性を改善したものであ
り、例えば、コネクタ・プリント基板などの電気・電子
部品、ＯＡ機器部品・カメラ部品・時計部品なとの優れ
た成形材料として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド部分及びポリフェ
   ニレンスルフィドスルホン部分からなるブロック共重合
   体と（Ｂ）不飽和結合を有するゴムと（Ｃ）重合性単量
   体を含んでなる樹脂組成物。 ２、請求項１記載の樹脂組成物において（Ｃ）重合性単
   量体を重合せしめてなる熱可塑性樹脂組成物。 ３、（Ｃ）重合性単量体を溶媒中で重合せしめてなる請
   求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。 ４、請求項２および請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物
   に充槙材を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。