JPS621974B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプラスチツク成型材料に関するもので
あり、具体的には熱可塑性プラスチツクを基体と
する成型材料に関するものである。 ポリスチレン及びスチレン−アクリロニトリル
コポリマー（SAN）のようなある種の熱可塑性
材料はすぐれた成型性をもつているがしかし脆い
のでこれから成型される物品の衝撃抵抗は良好で
はない。 ポリスチレン及びSANのような脆い熱可塑性
ポリマーはゴムを混入することによつて脆さを減
少させることができる。このいわゆる“タフニン
グ”は非処理ポリマーより２乃至６倍衝撃強度を
増すことができる。しかし、衝撃強度がこのよう
にして増大されるときには、強度及びモヂユラス
がそれに付随して望ましくない低下をひきおこ
し、これは非変性ポリマーより50％に達する低下
であり得る。 英国特許願第31366／75号及び第41136／76号に
於て、我々は熱可塑性材料、ガラス繊維か雲母の
何れかである補強用充填剤、及び少量のポリイミ
ドプレポリマー、から成る成型組成物を記述して
いるが、これは熱硬化性であることができる。関
連するポリイミドプレポリマーは付加ポリマーで
あり、その製造方法は英国特許第1190718号、第
1355401号、第1355402号、第1355403号、第
1355405号、第1355406号、及び第1355407号に記
述されている。 これらの組成物中のポリイミドプレポリマーの
効果はこれからつくられる成型体の強度と衝撃抵
抗を増すことである。 米国特許第3717615号に於ては、特定された一
般式のモノ−イミドと特定された一般式のビス−
イミドとの混合物を基体とするポリマー組成物が
開示されている。また、モノ−及びビス−イミド
はイミド類の共重合中に各種の熱可塑性プラスチ
ツクと共反応することができ、そして生成する組
成物はガラス繊維を含めた充填剤及び合成ゴムと
配合することができることを開示している。この
明細書に於て製造されるポリイミドはしかし、記
述されている組成物の基礎であり、そして各々の
場合に於ける最終生成物は熱硬化性材料である。
熱可塑性材料が使用される場合には、それらの割
合はイミドの混合物の割合より小さく、イミドの
重合中に共反応する。 米国特許第3678075号に於ては、有機ジアミン
を脂肪性不飽和ジカルボニル反応剤と一つの溶剤
系の中で反応させて縮合反応によつてポリイミド
を生成させることを開示している。ポリイミドは
各種の熱可塑性ポリマーと組合せて用いることが
できるといわれ、ガラス繊維を含めた充填剤と配
合することができる。開示された組成物は熱硬化
性であり、ポリイミドは付加ポリマーでもなくま
た開示組成物中にゴム状ポリマーも含まれていな
い。 本発明によれば、スチレン／アクリロニトリル
コポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリ
マーより大きい破断時の伸び率を有する弾性材
料、ポリイミドプレポリマー、及びガラス繊維ま
たは雲母から成る補強用充填剤、から成り、前記
プレポリマーがポリアミンと不飽和カルボン酸の
ビス−イミドとの反応生成物であつてさらに反応
して熱硬化性樹脂を与えるものである、熱可塑性
成型材料が提供される。 スチレン−アクリロニトリルコポリマーは熱可
塑性コポリマーであり、スチレン対アクリロニト
リルの比が重量で85：15乃至60：40であり、230
℃に於て５Kgの荷重のもとで２乃至25グラム／10
分のメルトフロー指数（MFI）をもつている。
（この場合にMFI用に使用される試験法はBS2782
−105Cである。）このようなコポリマーは広く商
業的に入手できる。 弾性材料がタフニング剤としてスチレン／アク
リロニトリルの補強コポリマーの中にポリイミド
プレポリマーと一緒に混入されるときには、組成
物の衝撃強度は、従来技術の方法から考えて予期
されるよりも強度またはモヂユラスを低下させる
ことなく増大する。 前述の通り、タフニング剤はスチレン／アクリ
ロニトリルコポリマーより大きい破断伸張率をも
つ弾性材料である。破断伸張率はスチレン／アク
リロニトリルコポリマーのそれよりも著しく大き
く、例えば少くとも10倍の大きさであることが好
ましい。硫黄加硫可能ゴム及び熱可塑性ゴムの両
者が使用でき、加硫可能ゴムが未加硫または部分
加硫状態で用いられるのが好ましいことを我々は
発見した。タフニング剤は１乃至50重量％（全組
成物の重量を基準として）、好ましくは１乃至30
重量％、より好ましくは５乃至20重量％の量で含
まれる。タフニング剤は好ましくは20℃以下のガ
ラス転移温度をもつている。 好ましい硫黄加硫可能弾性材料はニトリルゴム
のようなゴム、ポリアクリレート及びポリウレタ
ンである。 好ましい熱可塑性ゴムはスチレン含有のブロツ
クコポリマーすなわちスチレンとブタジエンとの
ブロツクコポリマーであり、これは本発明組成物
に於て特に有用であることが見出されたのである
が、ただしポリウレタンのような熱可塑性ゴムも
また有効であることも見出された。 使用される弾性材料はスチレン／アクリロニト
リルコポリマーと相溶性でなければならない、す
なわち、満足すべきあり方でSANとともに配合
され得べきものであり、そしてそのように配合さ
れたときに他の材料の存在しない場合にコポリマ
ーの衝撃抵抗を改善する弾性体であるべきであ
る。 ポリイミドプレポリマーは好ましくは0.1乃至
10重量％（全組成物の重量を基準として）、より
好ましくは0.5乃至5.0重量％の量で混入される。
使用可能であるポリイミドは、中でも、英国特許
明細書第1190718；1355401；1355402；1355403；
1355405；1355406及び1355407の各号に記載され
ており、縮合反応によるよりもむしろポリアマイ
ドと不飽和ビス−イミドとの間の付加反応によつ
て形成されるものと信じられるが、上記縮合反応
によるものは他のポリイミドとの場合である。 ポリイミドプレポリマーは炭素原子数が30個よ
り多くない一級ジアミンと一般式 のＮ，N′ビス−イミドとの反応生成物であるこ
とが好ましく、式中、Ｄは１個の炭素−炭素二重
結合を含む２価の基を表わし、Ａは少くとも２個
の炭素原子を含む２価の基である。 好ましくは、一級ジアミンは芳香族化合物であ
り、例えば、式 の化合物のようなフエニレン基を含むものであ
る。好ましくはＮ，N′ビス−イミドはマレイン
酸のようなαβ不飽和ジカルボン酸から誘導され
る。基Ａは好ましくは のような芳香族基である。このプレポリマーの数
平均分子量は好ましくは5000より多くない。 存在する充填剤の量は好ましくは全組成物の50
重量％をこえることがなく、好ましくは15％より
少くない。特に好ましい範囲は全組成物の20乃至
40重量％である。この組成物は任意的にはまた酸
化防止剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、及び顔
料のような１個以上の添加剤を含んでいてもよ
い。 これらはしかし、全成型材料中のスチレン／ア
クリロニトリルコポリマーの重量割合があまりに
低くなりすぎてこの組成物が満足すべき熱可塑性
流動性質をもつことができないような量で添加さ
れてはならない。好ましくは、組成物は少くとも
30重量％のスチレン／アクリロニトリルコポリマ
ーを含む。 組成物はすべてが周知であるミリング成型、押
出成型、射出成型のような任意の適当な方法によ
つてつくることができる。組成物の各成分が配合
される順序は重要ではない。例えばポリイミドプ
レポリマーは基体ポリマーへ添加し、得られた混
合物をタフニング剤と組合わせることができる。
あるいはまた、ポリイミドプレポリマーはタフニ
ング剤へ添加し、得られた混合物を基体ポリマー
と組合わせることができる。充填剤が存在すると
きには、ポリイミドプレポリマーは組成物中へ充
填剤を混入する前に充填剤へ化粧剤として施用す
ることができ、すなわち、ガラス繊維を用いると
きにポリイミドプレポリマーをガラス繊維用仕上
げ剤として使用してよい。 次の一連の比較用実施例はさらに本発明を解説
するものである。実施例中、パーセンテージはす
べて特記しないかぎり全組成物の重量による。 実施例 １ “QE1044”としてモンサントによつて市販さ
れているスチレン／アクリロニトリルコポリマ
ー、“ECR1346”としてTBAインダストリアルプ
ロダクツによつて市販されているガラス繊維30％
（全組成物を基準として）、芳香族ジアミンと“ケ
ルイミド601”としてローヌ・プーラン社により
市販されているビス−マレイミドとから誘導され
るポリイミドプレポリマー２％、及び、“クリナ
ツク802”としてポリサーによつて市販されてい
るニトリルゴム５％、から成る組成物を二軸スク
リユー押出機中で各成分を配合することによつて
製造した。ニトリルゴムは28％のアクリロニトリ
ル含量をもつていて、未加硫クラムとして添加す
る。 これらの材料をバレル温度200℃、125℃、125
℃及び190℃（ダイ）に於て二軸スクリユー押出
機で配合し、押出された組成物をペレツトに切断
した。 得られた材料をスチレン／アクリロニトリル補
強コポリマー用の慣用の成型条件を用いる射出成
型により（バレル温度220／250℃）テスト用の棒
に成形した。このテスト棒を抗張強度、引張モジ
ユラス、曲げ強度、曲げモヂユラス及び衝撃強度
について試験した。結果を次の第表に示す。 実施例 ２及び３ 実施例１と同じ手順を実施したが、ただし、ニ
トリルゴムの量は10％（実施例２）と15％（実施
例３）へ増加させた。生成物を試験し、結果を第
１表に示してある。

【表】 比較用実施例 ４ 組成物を実施例１と同じようにしてつくつた
が、ただし、“ケルイミド601”とニトリルゴム
“クリナツク802”の両者を省略した。この組成物
から射出成型によつて成形されたテスト棒を実施
例１と同じ性質について試験した。結果は第２表
に示す。 比較用実施例 ５ 組成物を実施例１と同じようにしてつくつた
が、ただし、ニトリルゴム“クリナツク802”は
省略した。この組成物から射出成型によつて成形
されたテスト棒を試験した。結果を第２表に示
す。 比較用実施例 ６ 組成物を実施例１と同じ方法でつくつたが、た
だし、“ケルイミド601”を省略した。この組成物
から成形したテスト棒について行なつた試験の結
果を第２表に示す。

【表】 実施例 ７乃至22 ガラス繊維含量を増した一連の組成物が各々実
施例１のスチレン／アクリロニトリルコポリマー
を含んで調製された。比較のために、組成物100
あたり重量で２部のSANをポリイミドプレポリ
マー“ケルイミド601”によつて置換した相当す
るガラス含量の組成物を調製し；さらに、組成物
100あたり重量で15部のSANをニトリルゴム“ク
リナツク802”によつて置換した相当するガラス
含量の組成物を調製し；さらに、組成物100あた
り重量で17部のSANを２重量部のポリイミドプ
レポリマー“ケルイミド601”と15重量部のニト
リルゴム“クリナツク802”とによつて置換した
相当するガラス含量の組成物を調製した。 配合は実施例１と同じように実施し、次いで試
験試料を射出成型し、前述と同様に試験した。 このようにして得られた試料の物理的性質は第
３、４、５及び６表に表示されていて、各表は特
定ガラス含量に於ける比較結果を表わしている。
これらの表に於ては、簡略のため、ポリイミドプ
レポリマーは“PI”で表わされ、ニトリルゴムは
“Ｒ”によつて表現されている。 各ガラス含量に於てポリイミドプレポリマー単
独の添加は引張り、曲げ、及び衝撃に於けるいく
らかの改善を与えることが認められる。ニトリル
ゴム単独の添加は衝撃強度に都合のよい効果を示
すが特に曲げ強度に対して有害である。ポリイミ
ドプレポリマーとニトリルゴムの両者の添加は衝
撃強度に大きい改善を与えるが、しかしまた、ゴ
ム単独添加によつて曲げ強度の大幅低下がおこる
にも拘わらず、引張強度または曲げ強度に対して
ほとんど影響がない（特に第５表及び第６表を見
られたい。）。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 23乃至26 これらの実施例は、本発明がガラス繊維のほか
に別の充填剤と難燃剤とが存在する組成物に於て
使用できることを示している。 一つの組成物を実施例１に記述したのと同じ方
法で二軸スクリユー押出機中に於て以下の成分を
一緒に配合することによつて調製した。各成分は
60重量部のスチレン／アクリロニトリルコポリマ
ー（実施例１に於けると同じモンサント
QE1044）、15重量部のガラス繊維（実施例１に於
けると同じECR1346）、15重量部のタルク、及び
10重量部の難燃剤、である。難燃剤はデカブロモ
ビスフエノール（バーク社から市販されているフ
ラメツクスB10）と三酸化アンチモンとの３：１
（重量／重量）混合物から成り立つていた。 三つの比較し得る組成物をそれぞれ、(i)２部の
スチレン／アクリロニトリルコポリマー
（SAN）を２部のポリイミドプレポリマーケルイ
ミド601によつて置換し、(ii)15部のSANを15部の
パーブナンN2810（28重量％のアクリロニトリル
を含むニトリルゴムでフアルベンフアブリテンバ
イエル社から市販されている）によつて置換し、
そして(iii)７部のSANを２部のケルイミド601と５
部のパーブナンN2810によつて置換する、ことに
よつて調製した。 試験成形品を前と同じくこれらの組成物からつ
くり、これら成形品の物理試験と燃焼試験を次の
第７表に示す。この表に於てポリイミドプレポリ
マーは“PI”とよび、ゴムを“Ｒ”と呼称する。

【表】 実施例 27乃至30 これらの実施例は組成物中に配合される前にゴ
ムを加硫することの効果を調べている。 四つの組成物を実施例１で用いられたSANと
ガラスを用いて調製した。各組成物は30重量％の
ガラス繊維を含んでいた。 二つの組成物は５重量％のニトリルゴム（クリ
ナツク802）を含み、一つは未加硫ゴムを含み、
他方は加硫ゴムを混入していた。他の二つの組成
物はまた５％の未加硫及び加硫のゴムをそれぞれ
含んでいるが、追加して２重量％のポリイミドプ
レポリマーケルイミド601を含んでいた。各の場
合に於て、組成物の残りの部分はSANから成り
立つていた。 配合は二軸スクリユー押出機中で実施例１と同
じ条件で実施し、試験用成型品はこの四つの組成
物の各々から射出成型した。 加硫ゴムは次の処方がミル上で配合され150℃
で10分間厚み1.5mmのシート状に圧縮加硫された
配合ゴムであつた。これらの条件下に於て、ゴム
は実質上加硫されており、すなわち、利用できる
交差結合点の95％が消費された。 ゴム処方は次の通りであつた： クリナツク802 100重量部 酸化亜鉛 ５重量部 ステアリン酸 １重量部 TMT ３重量部 硫黄 １重量部 （TMTはテトラメチルチウラムジサルフアイ
ドである） これら四つの異なる組成物からの成型品の物理
性質は次の第８表に示されており、表中、加硫ゴ
ムは“CR”と記され、未加硫ゴムは“UR”、ポ
リイミドプレポリマーは“PI”と記されている。

【表】 これらの結果は、ポリイミドプレポリマーと加
硫ゴムとが使用されるときにはポリイミドプレポ
リマーと未加硫ゴムとが使用されるときと同様の
種類の利点が得られることを示している。しか
し、加硫ゴムはガラス充填SANの衝撃強度を改
善する点で未加硫ゴムほどに有効ではない（これ
らの実施例は添加剤なしのガラス／SANの性質
を与えている実施例４（第２表）と直接に比較さ
れてよい）。 実施例 31乃至42 以下の実施例は市販で入手できる合成ゴムの各
種に関して本発明の使用を解説している。各々の
場合に、組成物は実施例１と同じ種類のSAN、
ガラス繊維、及びポリイミドプレポリマーを用い
て次の処方へ配合された。すなわち、ガラス繊維
30重量部、ポリイミドプレポリマー2pbw、ゴム
5pbw、及びSAN63pbw。 試験用成型品は射出成型により前と同じように
つくられ、これら成型品の性質が測定された。各
種実施例に於て使用されたゴムは次の通りであ
る： 実施例 31 “ハイカー1411”、41重量％のアクリロニトリ
ルを含み残りはブタジエンであるニトリルゴムで
あり、B.F.グツドリツチから市販されている。
未加硫で使用。 実施例 32 “ハイカ−1422”、33重量％のアクリロニトリ
ルを含む別のニトリルゴムであつてB.F.グツド
リツチから市販され、未加硫で使用。 実施例 33 “ケミガムN2B”、32重量％のアクリロニトリ
ルを含むニトリルゴムで、グツドイヤーから市販
され、未加硫で使用。 実施例 34 “パラクリルＤ”、45重量％のアクリロニトリ
ルを含むニトリルゴムで、ユニロイヤルから市販
され、未加硫で使用。 実施例 35 “エラストサン640”、ポリウレタンゴム。チオ
コールケミカルコーポレーシヨンから市販されて
いる硫硫加硫性。未加硫で使用。 実施例 36 “カリフレツクスTR1102”、シエルから市販の
熱可塑性ゴム。これはポリスチレンとポリブタジ
エンとのＳ−Ｂ−Ｓブロツクコポリマーである。 実施例37及び38 “ソルプレン415”及び“ソルプレン416”。と
もにフイリツプスペトロリウムから市販の熱可塑
性ゴム。ともにそれぞれ、40％のスチレンと60％
のブタジエン、並びに30％のスチレンと70％ブタ
ジエン、を含むスチレンとブタジエンのブロツク
コポリマーである。 実施例39及び40 “ポリブチレングレード20”及び“ポリブチレ
ングレード0.5”。ともにCaFへミーから市販の熱
可塑性ゴム状ポリブチレン。 実施例 41 “ハイトレル6345”。DuPontde Nemoursから
市販の熱可塑性ポリエステル弾性体。 実施例 42 “シアナクリルＲ”。アメリカンサイアナミド
コンパニーから市販の硫黄加硫性ポリアクリート
弾性体。 各種組成物からの成型品について得られた物理
試験結果は次の第９及び10表に示されている。

【表】

【表】 これらの結果から見られる通り、硫黄加硫性ゴ
ムと熱加硫性ゴムの両者はゴム単独使用の結果お
こる曲げ強度の付随的減少を伴うことなく衝撃強
度の改善を示す結果を与えている。 この一連の実施例はガラス／SAN単独及びポ
リイミドプレポリマー２％含有の性質を示す実施
例４及び５（第２表）と比較し得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ス
   チレン−アクリロニトリルコポリマーより大きい
   破断伸張率をもつ弾性材料、ポリアミンと不飽和
   カルボン酸のビス−イミドとの反応生成物であり
   かつさらに反応して熱硬化性樹脂を生成すること
   ができるポリイミドプレポリマー、並びにガラス
   繊維または雲母から成る補強用充填剤、から成る
   熱可塑性成型材料。 ２ 弾性材料がスチレン−アクリロニトリルコポ
   リマーの少くとも10倍大きい破断伸張率をもつ、
   特許請求の範囲１による成型材料。 ３ 弾性材料が成型材料の１乃至50重量％の量で
   含まれる、特許請求の範囲１または２による材
   料。 ４ 弾性材料が１乃至30重量％の量で含まれる、
   特許請求の範囲３による材料。 ５ 弾性材料が５乃至20重量％の量で含まれる、
   特許請求の範囲４による材料。 ６ 弾性材料が硫黄加硫可能ゴムである、前記特
   許請求の範囲の各号の何れかによる材料。 ７ ゴムが実質上未加硫である、特許請求の範囲
   ６による材料。 ８ 弾性材料がニトリルゴム、ポリアクリレート
   ゴムあるいはポリウレタンである、特許請求の範
   囲６または７による材料。 ９ 弾性材料が熱可塑性ゴムである、特許請求の
   範囲１乃至５の何れかによる材料。 １０ 上記熱可塑性ゴムがポリブチレン、あるい
   はスチレンとブタジエンとのブロツクコポリマー
   である、特許請求の範囲９による材料。 １１ ポリイミドプレポリマーが成型材料の重量
   基準で0.1乃至10％の量で含まれる、前記特許請
   求の範囲の各号の何れかによる材料。 １２ ポリイミドプレポリマーの量が材料の0.5
   乃至5.0重量％の範囲にある、特許請求の範囲１
   １による材料。 １３ ポリイミドプレポリマーが炭素原子数が30
   より多くない一級ジアミンと一般式 のＮ，N′ビス−イミドとの反応生成物から成
   り、式中、Ｄが１つの炭素−炭素二重結合を含む
   ２価の基を表わし、Ａが少くとも２個の炭素原子
   を含む２価の基である、前記特許請求の範囲の各
   号の何れかによる材料。 １４ 一級ジアミンが芳香族化合物である、特許
   請求の範囲１３による成型材料。 １５ 一級ジアミンが少くとも１個のフエニレン
   基を含む、特許請求の範囲１４による成型材料。 １６ 一級ジアミンが式 の化合物である、特許請求の範囲１５による成型
   材料。 １７ Ｎ，N′ビス−イミド中の基Ｄがαβ不飽
   和ジカルボン酸から誘導される、特許請求の範囲
   １３乃至１６の何れかによる成型材料。 １８ 基Ｄがマレイン酸から誘導される、特許請
   求の範囲１７による成型材料。 １９ Ｎ，N′ビス−イミド中の基Ａが芳香族基
   である、特許請求の範囲１３乃至１８の何れかに
   よる成型材料。 ２０ 芳香族基が少くとも１個のフエニレン基を
   含む、特許請求の範囲１９による成型材料。 ２１ 基が式 を有する、特許請求の範囲２０による成型材料。 ２２ ビス−イミド対ポリアミンのモル比が1.2
   対１から50対１の範囲にある、特許請求の範囲１
   ３乃至２１の何れかによる成型材料。 ２３ ビス−イミド対ポリアミンのモル比が1.2
   対１から2.9対１に至る範囲にある、特許請求の
   範囲２２による成型材料。 ２４ 前記補強用充填剤の量が成型材料の重量で
   50％より多くない、前記特許請求の範囲の各号の
   何れかによる成型材料。 ２５ 上記補強用充填剤の量が成型材料の重量で
   少くとも15％である、特許請求の範囲２４による
   成型材料。 ２６ 上記補強用充填剤の量が20乃至40重量％の
   範囲にある、特許請求の範囲２５による成型材
   料。 ２７ ガラス繊維及び雲母以外の充填剤をまた含
   有する、前記特許の請求の各号の何れかによる成
   型材料。 ２８ 熱可塑性スチレン−アクリロニトリルコポ
   リマーの割合が成型材料の重量で30％より少くな
   い、前記特許請求の範囲の各号の何れかによる成
   型材料。