DK153560B - Termoplastisk stoebemateriale paa basis af en styren-acrylonitrilpolymer, et elastomert materiale og et forstaerkende fyldstof - Google Patents
Termoplastisk stoebemateriale paa basis af en styren-acrylonitrilpolymer, et elastomert materiale og et forstaerkende fyldstof Download PDFInfo
- Publication number
- DK153560B DK153560B DK303378AA DK303378A DK153560B DK 153560 B DK153560 B DK 153560B DK 303378A A DK303378A A DK 303378AA DK 303378 A DK303378 A DK 303378A DK 153560 B DK153560 B DK 153560B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- molding material
- material according
- weight
- styrene
- rubber
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 14
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims description 10
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims description 8
- JDCCCHBBXRQRGU-UHFFFAOYSA-N 5-phenylpenta-2,4-dienenitrile Chemical compound N#CC=CC=CC1=CC=CC=C1 JDCCCHBBXRQRGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 title description 3
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 title 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 claims description 40
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 36
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 36
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 32
- 239000012778 molding material Substances 0.000 claims description 30
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 28
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 18
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 17
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 11
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 claims description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N methanediamine Chemical compound NCN RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims description 5
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 claims description 4
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 3
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 3
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- -1 polybutylene Polymers 0.000 claims description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 59
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 19
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 229920013647 Krynac Polymers 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 3
- 229920013646 Hycar Polymers 0.000 description 2
- 229920013648 Perbunan Polymers 0.000 description 2
- 229920013623 Solprene Polymers 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N (3s)-n-[(3s,5s,6r)-6-methyl-2-oxo-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-(2,3,6-trifluorophenyl)piperidin-3-yl]-2-oxospiro[1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine-3,6'-5,7-dihydrocyclopenta[b]pyridine]-3'-carboxamide Chemical compound C1([C@H]2[C@H](N(C(=O)[C@@H](NC(=O)C=3C=C4C[C@]5(CC4=NC=3)C3=CC=CN=C3NC5=O)C2)CC(F)(F)F)C)=C(F)C=CC(F)=C1F QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N 0.000 description 1
- DMYOHQBLOZMDLP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-hydroxy-3-piperidin-1-ylpropoxy)phenyl]-3-phenylpropan-1-one Chemical compound C1CCCCN1CC(O)COC1=CC=CC=C1C(=O)CCC1=CC=CC=C1 DMYOHQBLOZMDLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 229920004939 Cariflex™ Polymers 0.000 description 1
- 229920013644 Chemigum Polymers 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013649 Paracril Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920001079 Thiokol (polymer) Polymers 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000013031 physical testing Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006346 thermoplastic polyester elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical group CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
DK 153560B
Opfindelsen angår et termoplastisk støbemateriale af den i indledningen til krav 1 angivne art.
Visse termoplastiske materialer, såsom polystyren og styren-acryl-onitril copolymer (SAM) har udmærkede støbeegenskaber, men de er skøre, således at siagresistensen af genstande støbt på basis deraf ikke er god.
Det er kendt, at skøre termoplastiske polymere, såsom polystyren og SAN, kan gøres mindre skøre ved at inkorpprere gummi deri. Denne såkaldte »sejgøringn kan forøge slagstyrken i forhold til en ubehandlet polymer med en faktor på mellem 2 og 6. Det har imidlertid vist sig, at der i de tilfælde, hvor slagstyrken forøges på denne
2 DK 153560 B
måde, forekommer et dermed sideløbende uønsket fald af brud- og bøjningsstyrker og -moduler, hvilke kan være så meget som 50% lavere end af den ikke modificerede polymer.
I dansk patentansøgning nr. 3356/76 og 4367/77 beskrives støbeblandinger omfattende termoplastiske materialer, et forstærkende fyldstof, der er enten glasfibre eller glimmer, og en mindre andel af en polyimidpræpolymer, som kan termohærde. De pågældende polyimidpræpolymere er additionspolymere, og fremstillingen deraf er beskrevet i gb patent nr. 1190718; 1355401; 1355402; 1355403; 1355405; 1355406 og 1355407.
Virkningen af de polyimid-præpolymere i disse blandinger er at forøge styrken og siagresistensen af de støbelegemer, der er fremstillet derudfra.
US patent nr. 3717615 beskriver polymere blandinger på basis af en blanding af et mono-imid med en specificeret generel formel og et bis-imid med specificeret generel formel. Det beskrives også, at mono- og bis-imiderne kan omsættes sammen med forskellige termopla-ster under copolymerisationen af imiderne, og at de resulterende blandinger kan blandes med fyldstoffer, herunder glasfibre, og med syntetiske gummiarter. De polyimider, der anvendes i denne opfindelse, er imidlertid basisstoffer for de beskrevne blandinger, og det sluttelige produkt er i hvert tilfælde et termohærdende materiale. Når man anvender termoplastiske materialer, er deres andel mindre end af blandingen af imider, og de co-reageres ved polymerisationen af imiderne.
I US patent nr. 3678015 beskrives omsætning mellem en diamin og et alifatisk umættet dicarbonyl-reagens i et opløsningsmiddelsystem til fremstilling af et polyimid ved en kondensationsreaktion. Po-lyimidet siges at være i stand til at anvendes i kombination med forskellige termoplastiske polymere og kan blandes med fyldstoffer, herunder glasfibre. De beskrevne blandinger er termohærdende, og inkorporeringen af gummiagtige polymere i de beskrevne blandinger beskrives ikke.
3 DK 153560 B
Det termoplastiske støbemateriale ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommeligt ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.
Den styren-acrylonitril copolymere er fortrinsvis en termoplastisk copolymer, med et forhold mellem enheder hidrørende fra styren og acrylonitril i intervallet 85:15 til 60:40 på vægtbasis, og med et smelteflydeindex (MFI) på 2 til 25 g/10 min. ved 230°C under en belastning på 5 kg (Den anvendte prøve for MFI er i dette tilfælde BS2782-105C). Sådanne copolymere kan købes på markedet.
Når et elastomert materiale er inkorporeret i en forstærket styren-acrylonitril-copolymer som sejhedsfrembringende middel sammen med en polyimid-præpolymer, har det ifølge opfindelsen vist sig, at slagstyrken af blandingen forøges med mindre reduktion af brud- og bøjningsstyrkerne og -modulerne, end man ville forvente i betragtning af kendte metoder til forøgelse af slag^ styrken.
Som tidligere anført er det sejhedsfrembringende middel et elastomert materiale med en forlængelse ved brud, der er større end for den styren-acrylonitril-copolymere. Det foretrækkes, at forlængelsen ved brud bør være signifikant større end af den styren-acrylonitril-copolymere, f.eks. mindst 10 gange så stor. Vi har, fundet, at man kan anvende både svovlvulkaniserbare gummiarter og termoplastiske gummiarter, idet vulkaniserbare gummiarter fortrinsvis anvendes i uhærdet eller delvist hærdet tilstand. Det sejhedsfrembringende middel inkorporeres i en mængde af mellem 1 og 50 vægt-% (baseret på vægten af den totale blanding), fortrinsvis fra 1 til 30%, i særdeleshed mellem 5 og 20%. Det sejhedsfrembringende middel har fortrinsvis en glasovergangstemperatur under 20°C.
Foretrukne svovlvulkaniserbare elastomere materialer er gummiarter, såsom nitrilgummier, polyacrylater og polyurethaner.
Foretrukne termoplastiske gummiarter er blokcopolymere indeholdende styren, f.eks. blok-copolymere af styren og butadien, der har vist sig at være særligt anvendelige i støbematerialerne ifølge 4 DK 1535608 opfindelsen, skønt andre termoplastiske gummiarter, såsom poly-butylen, også har vist sig at være effektive.
Det anvendte elastomere materiale må være forligeligt med den sty-ren-acrylonitril-copolymere, d.v.s. i stand til at blive blandet med SAN på tilfredsstillende måde, og bør være en elastomer, der forbedrer slagresistensen af den copolymere, når der foregår en sådan blanding, i fravær af andre materialer.
Den polyimid-præpolymere bliver fortrinsvis inkorporeret i en mængde mellem 0,1 og 10% på vægtbasis (baseret på vægten af den totale blanding) især 0,5 til 5,0% på vægtbasis. Polyimider, som kan anvendes, er blandt andet beskrevet i britisk patent nr. 1190718, 1355401, 1355402, 1355403, 1355405, 1355406 og 1355407, og de dannes ved en additionsreaktion mellem polyaminen og det umættede bis-imid og ikke ved en kondensationsreaktion, hvorved dette sidste er tilfældet med andre polyimider.
Det foretrækkes, at den polyimid-præpolymere er reaktionsproduktet af en primær diamin, der ikke indeholder over 30 carbonatomer, og et Nj^-bis-imid med den almene formel -A- CO’ hvor D repræsenterer en divalent gruppe indeholdende en carbon-carbon-dobbeltbinding, og A er en divalent gruppe indeholdende mindst to carbonatomer.
Fortrinsvis er den primære diamin en aromatisk forbindelse f.eks. indeholdende phenylengrupper, såsom forbindelsen med formlen h2n--ch2-^ ^— nh2
5 DK 153560 B
Fortrinsvis er Ν,Ν^-bis-imidet afledt af en αβ-umættet dicarboxyl-syre, såsom maleinsyre.
Gruppen er fortrinsvis en aromatisk gruppe, såsom _Q»-», -ø_ Mængden af tilstedeværende fyldstof overskrider fortrinsvis ikke 50 vægt-% af den totale blanding, og den er især ikke under 15%.
Det særligt foretrukne område er 20 til 40 vægt-% af den totale blanding.
Blandingen kan eventuelt også omfatte et eller flere additiver, såsom antioxidanter, flammeretarderende midler, blæsemidler, antistatiske midler og pigmenter.
Disse bør dog ikke tilsættes i sådanne mængder, at vægtandelen af styren-acrylonitril-copolymer i det totale støbemateriale bliver så lav, at blandingen ikke mere har tilfredsstillende termoplasti-ske flydeegenskaber. Fortrinsvis indeholder blandingen mindst 30 vægt-% styren-acrylonitril-copolymer.
Blandingen kan fremstilles under anvendelse af enhver passende metode, såsom møllebehandling, extrudering og sprøjtestøbning, hvilke alle er kendt i anden sammenhæng. Den rækkefølge, hvori bestanddelene af blandingen bliver blandet sammen, er ikke vigtig. F.eks. kan den polyimid-præpolymere tilsættes til basispolymeren, og den resulterende blanding kan kombineres med det sejhedsfrembringende middel. Som et alternativ kan den polyimid-præpolymere tilsættes til det sejhedsfrembringende middel, og den resulterende blanding kan kombineres med basispolymeren. Den polyimid-præpolymere kan påføres som et behandlingsmiddel på fyldstoffet før inkorporeringen af fyldstoffet i blandingen; ved anvendelse af glasfibre kan den polyimid-præpolymere således anvendes i et behandlingsmiddel for glasfibrene.
6 DK 153560 B
Den følgende serie af komparative eksempler illustrerer opfindelsen yderligere. I eksemplerne er alle procentangivelser på vægtbasis af den totale blanding, med mindre andet er angivet.
EKSEMPEL 1
En blanding bestående af styren-acrylonitril copolymer markedsført af Monsanto som "C® 1044", 30% (på basis af den totale blanding) glasfibre markedsført af TBA Industrial Products, som "ECR 1346”, 2% af en polyimid-præpolymer afledt af en aromatisk diamin og et bis-maleimid markedsført af Rhone Poulenc SA som "Kerimid 601" og 5% nitrilgummi markedsført af Polysar som "Krynac 802" blev produceret ved at blande bestanddelene i en extruder med tvilling-skrue. Nitrilgummiet har et acrylonitrilindhold af 28% og blev tilsat som ikke hærdet, smuldrende materiale.
Materialerne blev blandét på en extruder med tvillingskrue ved cylindertemperaturer på 200°C, 125°C, 125°C og 190°C (dyse), og den extruderede blanding blev udskåret til tabletter.
Det resulterende materiale blev tildannet til prøvestssnger ved sprøjtestøbning under anvendelse af konventionelle støbebetingelser til forstærket styren-acrylonitril copolymer (220/250°C cylindertemperaturer). Prøvestængerne blev undersøgt for brudstyrke, brudmodul, bøjningsstyrke, bøjningsmodul og slagstyrke. Resultaterne er vist i den følgende tabel 1.
EKSEMPEL 2 og 3
Man fulgte den samme metode som i eks. 1, med undtagelse af, at man forøgede mængden af nitrilgummi til 10% (eks. 2) og 15% (eks.3)· Produkterne blev undersøgt, og resultaterne er vist i tabel 1.
7 DK 153560 B
TABEL 1
Eks. nr. 1 2 3 30% glas 30% glas 30% glas 2% polyimid 2% polyimid 2% polyimid _5% gummi_10% gummi lqqc gummi
Brudstyrke MPa 130 121 102
Brudmodul GPa 11,4 10,1 9,7 Bøjnings styrke MPa 181 163 155 Bøjningsmodul GPa 9,7 8,7 8,3
Izod kærvslagstyrke J/m 73 83 99 o
Charpy kærvslagstyrke KJ/m 7,1 7,9 9,2
Charpy slagstyrke, uden kærv KJ/m 19 22 24
Sammenlignende eksempel -4
Man fremstillede en blanding på samme måde som i eks. 1, med undtagelse af, at man udelod både "Kerimid 601" og nitrilgummien "Krynac 802”. Man undersøgte forsøgsstænger tildannet ud fra blandingen ved sprøjtestøbning for de samme egenskaber som i eks. 1. Resultaterne er angivet i tabel 2.
Sammenlignende eksempel 3
Man udførte en sammenligning på samme måde som i eks. 1 med undtagelse af, at man udelod nitrilgummien "Krynac 802". Forsøgsstænger, som blev tildannet ud fra blandingen ved sprøjtestøbning, blev undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 2.
Sammenlignende eksempel 6
Man fremstillede en blanding på samme måde som i eks. 1, men "Kerimid 601" blev udeladt. Resultaterne af forsøg gjort på forsøgs-stænger tildannet ud fra blandingen er vist i tabel 2.
8 DK 153560B
TABEL 2
Eks. nr. 4 5 6 30% glas 30% glas 30% glas __________________2% polvimid 5% gummi_
Brudstyrke MPa 110 127 73
Brudmodul GPa 10,7 11,9 9,3 Bøjningsstyrke MPa 150 172 101 Bøjningsmodul GPa 8,7 9,7 7,9
Izod Kærvsiagstyrke J/m 44 60 57
Charpy Kærvslagstyrke KJ/m 4,0 5,3 6,3
Charpy Slagstyrke, uden kærv KJ/m2 10,0 13,2 14,9 EKSEMPEL 7 til 22
Man fremstillede en serie blandinger med voksende indhold af glasfibre, som hver indeholdt den i eks. 1 angivne styren-acrylonitril-copolymer. Af sammenligningsgrunde fremstillede man blandinger med tilsvarende glasindhold, hvori 2 vægtdele SAN per 100 dele blanding blev erstattet af den polyimid-præpolymere "Kerimid 601"; yderligere blandinger med tilsvarende glasindhold blev fremstillet, hvori 15 dele SAN per 100 dele blanding blev erstattet med nitril-gummien "Krynac 802"; og yderligere blandinger med tilsvarende glasindhold blev fremstillet, hvori 17 vægtdele SAN per 100 dele blanding blev erstattet med 2 vægtdele af den polyimid-præpolymere "Kerimid 601" og 15 vægtdele af nitrilgummien "Krynac 802".
Blandingen blev gennemført som i eks. 1, og derpå blev forsøgsprøver sprøjtestøbt og undersøgt som før.
De fysiske egenskaber af de således fremkomne prøver er opstillet i tabel 3, 4, 5 og 6, idet hver tabel repræsenterer komparative resultater ved et særligt glasindhold. I disse tabeller er for kortheds skyld den polyimid-præpolymere repræsenteret ved "PI" og nitrilgummien ved "R".
9 DK 153560B
Man vil bemærke, at tilsætningen af den polyimid-præpolymere alene ved hvert glasindhold frembringer en vis forbedring af brud-, bøjnings- og slagstyrke. Tilsætningen af nitrilgummien alene har en gavnlig virkning på slagstyrke, men er især skadelig, hvad angår bøjning s styrke. Tilsætning af både den polyimid-præpolymere og nitrilgummien frembringer en betydelig forbedring af slagstyrken, men har også ringe virkning på slag- eller bøjningsstyrken på trods af det betydelige tab af bøjningsstyrke frembragt ved tilsætning af gummi alene (se især tabel 5 og 6).
TABEL 3 (SAN tilsat 15 vægt-% som fyldstof tjenende glasfibre)
Eks. nr. 7 8 9 10
SAN + +2% PI
_15% glas + 2% PI + 15# R + 15% R
Brudstyrke MPa 87 96 62 Bøjningsstyrke MPa 109 120 81 100 Bøjningsmodul GPa 5,0 5,4 3,4 4,2
Izod kærvslagstyrke J/m 31 36,1 63 76 p
Charpy kærvslagstyrke KJ/m 3,4 4,7 6,1 8,3
Charpy Slagstyrke, uden kærv KJ/m2 9,7 13,7 17,1 22 DTUL 1) (0,46 MPa) °C 3.03 100
Massefylde 1,18 1,18 1,14 1,16 DTUL betyder deformationstemperatur under belastning (Deformation Temperatur Under Load)
10 DK 153560 B
TABEL 4 (SAN tilsat 25 vægt-$ som fyldstof tjenende glasfibre)
Eks. nr. 11 12 13 14
SAN + + 2% PI
__25% glas + 2% PI + 159éR + 15½ R
Brudstyrke MPa 96 121 84 Bøjningsstyrke MPa 139 152 75 135 Bøjningsmodul GPa 6,9 7,6 4,5 6,4
Izod Kærvslagstyrke J/m 39 62,0 69 97
Charpy Kærvslagstyrke KJ/m^ 3,8 7,0 7,0 9,1
Charpy slagstyrke, uden kærv KJ/m^ 9,4 19,8 16,6 25 DTUL (0,46 MPa) °C 104 103
Massefylde 1,26 1,26 1,23 1,24 TABEL 5 (SAN tilsat 35 vægt-$ som fyldstof tjenende glasfibre)
Eks.· nr. 15 16 17 18
SAN + +2% PI
_35% glas + 2% PI + 15% R + 15% R
Brydstyrke MPa 99 127 92 Bøjnings styrke MPa 161 175 62 153 Bøjningsmodul GPa 9,4 9,8 5,6 8,2
Izod Kærvslagstyrke J/m 44 62,8 69 113
Charpy kærvslagstyrke KJ/m^ 4,0 7,3 6,4 10,0
Charpy slagstyrke, uden kærv KJ/m^ 9,0 19,4 16,5 27
Massefylde 1,35 1,36 1,31 1,33
11 DK 153560B
TABEL 6 (SAN tilsat 45: vægt-% som fyldstof tjenende glasfibre)
Eks. nr. 19 20 21 22
SAN + +2% PI
_45% glas + 2% PI +15% R + 15% R
Brudstyrke MPa 100 126 90 Bøjnings styrke MPa 170 193 47 162 Bøjningsmodul GPa 12,3 12,1 6,9 9,4
Izod kærvslagstyrke J/m 45 60,2 67 164
O
Charpy kærvslagstyrke kJ/m 4,0 6,7 6,3 10,2
Charpy salgstyrke, uden kærv kJ/m2 8,6 13,0 16,2 25,5 DTUL (0,46 MPa) °C 105 105
Massefylde 1,46 1,46 1,40 1,40 EKSEMPEL 23 til 26
Disse eksempler viser, at opfindelsen kan anvendes i en blanding, hvori der findes et andet fyldstof og ildretarderende midler udover glasfibre. Man fremstillede en blanding ved sammenblanding af følgende bestanddele i en extruder med tvillingskrue på samme måde som beskrevet i eks. 1. Bestanddelene var 60 vægtdele sty-ren-acrylonitril-copolymer (Monsanto "QE 1044" som i eks. 1) 15 vægtdele glasfibre, ("ECR 1346" som i eks. 1) 15 vægtdele talk og 10 vægtdele ildretarderende midler bestående af en 3:1 w/w blanding af decabromphenyl ("Flammex BIO" kommercielt tilgængeligt fra Bert Ltd.) og antimontrioxid.
Tre komparable blandinger fremstilledes ved erstatning af henholdsvis (i) i 2 dele af den styren-acrylonitril-copolymeré (SAN) med 2 dele af den polyimid-præpolymere "KERIMID 601", (ii) 15 dele af SAN med 15 dele PERBUNAN® N2810 (en nitrilgummi indeholdende 28 vægt-% acrylonitril og kommercielt rekvirerbar fra Farbenfabrikken Bayer AG) og (iii) 7 dele SAN med 2 dele "KERIMID 601" og 5 dele
12 DK 153560 B
PERBUNAN® N2810.
Forsøgsprøvelegemer blev fremstillet ud fra disse blandinger som før, og resultaterne af fysisk prøvning og ildprøvning af støbe-legemerne er angivet i det følgende i tabel 7. I denne tabel henvises der til den polyimid-præpolymere som "PI" og til gummien som "R".
TABEL 7
Eks. nr. 23 24 25 26
Intet slagfetyrkémo- 2% PI
dificerende middel 2% PI 5% R +5% R
Brudstyrke MPa 85 88 59 84
Brudmodul GPa 10,4 9,7 6,6 8,0 Bøjningsstyrke MPa 108 115 81 113 Bøjningsmodul GPa 7,4 8,1 6,4 7,1
Izod kærvslagstyrke J/m 24 35 39 49
O
Charpy kærvslagstyrke kj/m 2,9 4,2 4,1 5,0
Charpy slagstyrke, uden kærv kJ/m^· 13,6 11,4 12,1 12,5 DTUL (0,46 MPa) °C 103 104 101 104
Massefylde 1,43 1,40 1,39 1,41
Brændbarhedskarakter (i henhold til LLoyd's
Underwriter's) test UL94 V-0_V-0_V-Q_V~Q
EKSEMPEL 27 til 30
Disse eksempler viser virkningen af hærdning af gummien,'før den tilblandes til blandingen.
Man fremstillede fire blandinger under anvendelse af SAN og glas som anvendt i eks. 1. Hver blanding indeholdt 30 vægt-% glasfibre.
To blandinger indeholdt 5vægt-% af en nitrilgummi ("KRYNAC 802"),
13 DK 153560B
hvorved, der i den ene var inkorporeret ikke hærdet gummi, og hvori der i den anden var inkorporeret hærdet gummi. De andre to blandinger indeholdt også henholdsvis 3% ikke hærdet og hærdet gummi, men yderligere indeholdt de 2 vægt-% af den polyimid-præpolymere "KERIMID 601". I hvert tilfælde udgjorde SAN hele den resterende del af blandingen.
Blandingen blev udført i en extruder med tvillingskrue under de samme betingelser som i eks. 1, og man sprøjtestøbte forsøgsstøbelegemer fra hver af de fire blandinger.
Den hærdede gummi var en blandet gummi, hvori den følgende blanding blev blandet på en mølle og pressehærdet i 10 minutter ved 150°C i plader med en tykkelse af 1,5 mm. Onder disse betingelser blev gummien i det væsentlige fuldstændigt vulkaniseret, idet 95% af de tilgængelige tværbindinger blev opbrugt.
Gummisammensætningen var: "KRYNAC 802" 100 vægtdele
Zinkoxid 3 "
Stearinsyre 1 " TMT 3 u
Svovl 1 " (TMT er tetramethyl-thiuram-disulfid)
De fysiske egenskaber af støbelegemerne fra de fire forskellige blandinger er angivet i det følgende i tabel 8, hvori hærdet gummi er angivet som "CR", ikke hærdet gummi er angivet som "UR" og den polyimid-præpolymere er angivet som "PI".
14 „ DK 153560 S , TABEL 8
Eks. nr. 27 28 29 30
5% UR 5% CR 5% UR % CR _ 2% PI 2% PI
Brudstyrke MPa 73 80 130 118
Brudmodul GPa 9,3 11,8 11,4 10,8 Bøjningsstyrke MPa 101 103 181 l6o Bøjningsmodul GPa 7,9 8,7 9,7 8,3
Izod kærvslagstyrke J/m 57 33 73 65 p
Charpy kærvstyrke kJ/m 6,3 3,7 7,1 6,2
Charpy slagstyrke, uden kærv kJ/m2 14,9 7,3 19,0 15,8 DTUL (0,46 MPa) 103 103 105 104
Massefylde 1,32 1,34 1,34 1,34
Disse resultater viser, at man opnår den samme slags fordel, når man anvender den polyimid-præpolymere og hærdet gummi, som når man anvender den polyimid-præpolymere og ikke hærdet gummi. Imidlertid er den hærdede gummi mindre effektiv end den ikke hærdede gummi, hvad angår forbedring af slagstyrken af den SAN, der som fyldstof indeholder glas (disse eksempler kan sammenlignes direkte med eks. 4 (tabel 2), der angiver egenskaberne glas/SAN uden additiver).
EKSEMPEL 31 til 42
De følgende eksempler illustrerer opfindelsen under anvendelse af forskellige arter af kommercielt tilgængelige syntetiske gummiarter. I hvert tilfælde blev blandingerne blandet som i eks. 1, under anvendelse af den samme type af SAN, glasfibre og polyimid<-præpo-lymer som i eks. 1, til følgende formulering: Glasfibre 30 vægtdele, polyimid-præpolymer 2 vægtdele, gummi 5 vægtdele og SAN 63 vægtdele.
15 DK 153560E
Forsøgsprøvestykker fremstilles som før ved sprøjtestøbing, og egenskaberne af prøvestykkerne blev målt.
De gummiarter, der blev anvendt i de forskellige eksempler, var som følger:
Eks. 31 HYCAR^ 1411, en nitrilgummi indeholdende 41 vægt-% acryl-lonitril, idet resten er butadien, kommercielt rekvirerbart fra BF Goodrich. Anvendt uhærdet.
Eks. 32 "HYCAR® 1422, en anden nitrilgummi, indeholdende 33 vægt-% acrylonitril, rekvirerbar fra B.F. Goodrich og anvendt uhærdet.
Eks. 33 CHEMIGUM® N8B, en nitrilgummi, indeholdende 32 vægt-% acrylonitril, rekvirerbar fra Goodyear, og anvendt uhær det.
Eks. 34 paracril^ D, en nitrilgummi, indeholdende 45 vægt-% acrylonitril, rekvirerbar fra Uniroyal og anvendt uhær det.
Eks. 35 "ELASTOTHANE 640", en polyurethangummi, svovlvulkaniserbar og rekvirerbar fra Thiokol Chemical Corporation. Anvendt uhærdet.
Eks. 36 "cariflex®TR1102, en termoplastisk gummi rekvirerbar fra Shell. Dette er en S-B-S blok-ccpolymer af polystyren og polybutadien.
Eks. 37 "SOLPRENE® 415 og SOLPRENE®416, begge termoplastiske og 38 gummier rekvirerbare fra Phillips Petroleum. Begge er blok-copolymere af styren og butadien, indeholdende henholdsvis 40% styren og 60% butadien og 30% styren og 70% butadien .
Eks. 39 "P0LYBUTYLENE GRADE 20" og "Polybutylene Grade 0,5", begge og 40 termoplastiske, gummiagtige polybutylener, rekvirerbare fra CdF Chemie.
DK 15356GB
Eks. 41 HYTREL®6345, en termoplastisk polyester-elastomer rekvi-rerbar fra Du Pont de Nemours.
Eks. 42 "CYANACRYL Rn, en svovlvulkaniserbar polyacrylat-elastomer rekvlrerbar fra American Cyanamid Company.
De fysiske testresultater fremkommet med støbelegemerne fra de forskellige blandinger er angivet i nedenstående tabeller 9 og 10.
TABEL 9
Eks. nr._31 32 33 54 35 56
Brudstyrke MPa 125 125 118 118 116 117
Brudmodul GPa 10,6 10,2 9,7 9,5 11,2 10,4 Bøjningsstyrke MPa 174 172 175 172 172 177 Bøjningsmodul GPa 9,3 9,3 8,4 7,9 9,2 9,2
Izod kærvslagstyrke kJ/m2 6,9 6,5 7,0 7,4 3,7 7,4
Charpy slagstyrke, uden kærv kJ/m2 18,0 15,9 20,0 21,0 19,0 15,0 DTUL (0,46 MPa) °C 104 107 104 105 94 103
Massefylde 1,33 1,33 1,30 1,28 1,34 1,31 TABEL 10
17 DK 153560 B
Eks. nr._ 57 58 59 40 41 42
Brudstyrke MPa 123 122 112 122 105 119
Brudmodul GPa 10,4 10,5 9,9 10,9 10,8 9,6 Bøjningsstyrke MPa 192 190 176 188 144 157 Bøjningsmodul GPa 9,4 9,5 9,3 10,0 9,8 8,1
Izod kærvslagstyrke J/m 76 72 74 71 70 68
Charpy kærvslagstyrke kJ/m2 7,9 7,7 7,9 7,4 6,6 7,1
Charpy slagstyrke, uden kærv kJ/m2 19,0 ~ 14,0 16,0 13,0 17,0 17,0 DTUL (0,46 MPa) °C 101 105 104 104 101
Massefylde 1,32 1,32 1,32 1,32 1,34 1,30
Som det fremgår af disse resultater frembringer både de svovlvulka-niserbare gummier og de termoplastiske gummier resultater, der udviser forbedring hvad angår slagstyrke, uden det ledsagende tab af bøjningsstyrke, der er et resultat af anvendelsen af gummiarter alene.
Denne serie af eksempler er komparable med eks. 4 og 5 (tabel 2), der viser egenskaberne af glas/SAN alene og med 2% af den poly-imid-præpolymere.
Claims (26)
1. Termoplastisk støbemateriale omfattende a) en styren-acrylonitril-copolymer, b) et elastomert materiale med en forlængelse ved brud, der er større end for den styren-acrylonitril-copolymere, og c) et forstærkende fyldstof omfattende glasfibre eller glimmer, kendetegnet ved, at det yderligere omfatter en poly-imid-præpolymer, som er reaktionsproduktet af en polyamin og et bis-imid af en umættet carboxylsyre, og som er i stand til at reagere yderligere til dannelse af en termohærdende harpiks.
2. Termoplastisk støbemateriale ifølge krav 1, hvor a) den styren-acrylonitril-copolymere har et vægtforhold mellem enheder hidrørende fra styren og acrylonitril i intervallet fra 85:15 til 60:40 samt et smelteflydeindex (MFI) på 2 til 25 g/minut ved 230°C under en belastning på 5 kg, hvor b) den elastomere udgør 1-50 vægt-% af støbematerialet, og hvor c) det forstærkende fyldstof udgør - 50 vægt-% af støbematerialet, kendetegnet ved, at den polyimid-præpolymere udgør 0,10-10 vægt-% af støbematerialet.
3. Støbemateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det elastomere materiale har en forlængelse ved brud, der mindst er 10 gange så stor som for den styren-acrylonitril-copolymere.
4. Støbemateriale ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det elastomere materiale er inkorporeret i en mængde på fra 1 til 30 vægt-%o
5. Støbemateriale ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det elastomere materiale er inkorporeret i en mængde på fra 5 til 20 vægt-%.
6. Støbemateriale ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at det elastomere materiale er en svovlvulkaniserbar gummi.
7. Støbemateriale ifølge krav 6, kendetegnet ved, at gummien i det væsentlige er uhærdet.
8. Støbemateriale ifølge krav 6 eller 7, kendetegnet ved, at det elastomere materiale er en nitrilgummi, en polyacrylat-gummi eller en polyurethan.
9. Støbemateriale ifølge krav 1-5, kendet ec-gnet ved, at det elastomere materiale er en termoplastisk gummi.
10. Støbemateriale ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den termoplastiske gummi er en polybutylen eller en blok-copo-lymer af styren og butadien.
11. Støbemateriale ifølge krav 1-10, kendetegnet ved, at mængden af polyimid-præpolymer ligger i området fra 0,5 til 5,0 vægt-% af materialet.
12. Støbemateriale ifølge krav 1-11, kendetegnet ved, at den polyimid-præpolymere omfatter reaktionsproduktet af en primær diamin, der ikke indeholder over 30 carbonatomer, og et N,N^ bis-imid med den almene formel ,C0. CO JNT-A-N I) hvori D repræsenterer en divalent gruppe indeholdende en carbon-carbon-dobbeltbinding, og A er en divalent gruppe indeholdende mindst to carbonatomer. -~Γ~
13. Støbemateriale ifølge krav 12, kendetegnet ved, at den primære diamin er en aromatisk forbindelse.
14. Støbemateriale ifølge krav 13, kendetegnet ved, at den primære diamin indeholder mindst en phenylengruppe.
15. Støbemateriale ifølge krav 14, kendetegnet ved, at den primære diamin er forbindelsen med formlen H2N-^
16. Støbemateriale ifølge krav 12-15, kendetegnet ved, at gruppen D i N,N^ bis-imidet er afledt af en αβ-umættet d i ca rboxylsyr e.
17. Støbemateriale ifølge krav 16, kendetegnet ved, at gruppen D er afledt af maleinsyre.
18. Støbemateriale ifølge krav 12-17, kendetegnet ved, at gruppen A i N,N^ bis-imidet er en aromatisk gruppe.
19. Støbemateriale ifølge krav 18, kendetegnet ved, at den aromatiske gruppe mindst indeholder en phenylengruppe.
19 DK 153560 B
20. Støbemateriale ifølge krav 19, kendetegnet ved, at gruppen har formlen
20 DK 153560 Β
21 DK 153560B at det molære forhold bis-imid til polyamin ligger i intervallet 1,2 til 1 op til 2,9 til 1.
21. Støbemateriale ifølge krav 12-20, kendetegnet ved, at det molære forhold bis-imid til polyamin ligger i området 1,2 til 1 op til 50 til 1.
22. Støbemateriale ifølge krav 21, kendetegnet ved,
23. Støbemateriale ifølge krav 1-22, kendetegnet ved, at mængden af det forstærkende fyldstof er mindst 15 vægt-% af støbematerialet.
24. Støbemateriale ifølge krav 23, kendetegnet ved, at mængden af det forstærkende fyldstof ligger i intervallet 20% til 40% på vægtbasis.
25. Støbemateriale ifølge krav 1-24, kendetegnet ved, at det også omfatter et andet fyldstof end glasfibre og glimmer.
26. Støbemateriale ifølge krav 1-25, kendetegnet ved, at andelen af termoplastisk styren-acrylonitril-co-polymer ikke er under 30 vægt-% af støbematerialet.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2826077 | 1977-07-06 | ||
| GB2826077 | 1977-07-06 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK303378A DK303378A (da) | 1979-01-07 |
| DK153560B true DK153560B (da) | 1988-07-25 |
| DK153560C DK153560C (da) | 1988-11-28 |
Family
ID=10272836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK303378A DK153560C (da) | 1977-07-06 | 1978-07-05 | Termoplastisk stoebemateriale paa basis af en styren-acrylonitrilpolymer, et elastomert materiale og et forstaerkende fyldstof |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4212792A (da) |
| EP (1) | EP0000429B1 (da) |
| JP (1) | JPS5417962A (da) |
| DE (1) | DE2861259D1 (da) |
| DK (1) | DK153560C (da) |
| IT (1) | IT1106420B (da) |
| NO (1) | NO158748C (da) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4381373A (en) * | 1980-12-11 | 1983-04-26 | Mitsubishi Monsanto Chemical Company | Heat resistant resin composition |
| JPS63184767U (da) * | 1987-05-19 | 1988-11-28 | ||
| WO2001070833A1 (en) * | 2000-03-23 | 2001-09-27 | Dow Global Technologies Inc. | Hydrogenated monovinylidene aromatic polymer compositions |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3717615A (en) * | 1969-04-25 | 1973-02-20 | Gen Electric | Polyimides |
| US3951906A (en) * | 1972-08-31 | 1976-04-20 | Uniroyal Inc. | Reinforced styrene-acrylonitrile polymers |
| GB1587820A (en) * | 1976-10-04 | 1981-04-08 | Tba Industrial Products Ltd | Manufacture of moulding materials |
-
1978
- 1978-06-27 US US05/919,565 patent/US4212792A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-29 DE DE7878300104T patent/DE2861259D1/de not_active Expired
- 1978-06-29 EP EP78300104A patent/EP0000429B1/en not_active Expired
- 1978-07-04 IT IT50159/78A patent/IT1106420B/it active
- 1978-07-05 JP JP8184178A patent/JPS5417962A/ja active Granted
- 1978-07-05 NO NO782343A patent/NO158748C/no unknown
- 1978-07-05 DK DK303378A patent/DK153560C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO158748B (no) | 1988-07-18 |
| EP0000429B1 (en) | 1981-10-28 |
| JPS621974B2 (da) | 1987-01-17 |
| IT1106420B (it) | 1985-11-11 |
| DK303378A (da) | 1979-01-07 |
| DK153560C (da) | 1988-11-28 |
| JPS5417962A (en) | 1979-02-09 |
| IT7850159A0 (it) | 1978-07-04 |
| NO782343L (no) | 1979-01-09 |
| NO158748C (no) | 1988-10-26 |
| US4212792A (en) | 1980-07-15 |
| EP0000429A1 (en) | 1979-01-24 |
| DE2861259D1 (en) | 1982-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR930008743B1 (ko) | 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 | |
| DE60112909T2 (de) | Thermoplastische polymerische mischungen | |
| JPH02232247A (ja) | ポリアミド及びポリプロピレンを含む相溶性組成物 | |
| US4782114A (en) | Compatibilizing agent for polycarbonate and polyamide polymer blends | |
| JPH035424B2 (da) | ||
| JPH0249023A (ja) | 樹脂組成物 | |
| CA1165935A (en) | Compositions of epichlorohydrin rubber and nylon | |
| US4528326A (en) | Polyamide-impact modified styrenic polyblends | |
| JPH0635544B2 (ja) | ポリアリ−レンスルフイド樹脂組成物 | |
| JPH01217053A (ja) | 湿分架橋性弾性プラスチツク組成物とその架橋軟質物品 | |
| DK153560B (da) | Termoplastisk stoebemateriale paa basis af en styren-acrylonitrilpolymer, et elastomert materiale og et forstaerkende fyldstof | |
| KR0134305B1 (ko) | 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물 | |
| US4568722A (en) | Polymer compositions containing styrene/cyanostyrene copolymers | |
| JPH03231945A (ja) | 樹脂組成物およびその製造方法 | |
| US4908402A (en) | Reinforced resin composition | |
| JP3409446B2 (ja) | 成形材料 | |
| JPH07233321A (ja) | 繊維強化ポリアミド樹脂組成物 | |
| JPH0354258A (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂の組成物 | |
| JPH0297554A (ja) | エラストマー組成物 | |
| JPH0436186B2 (da) | ||
| JPH1143542A (ja) | ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物および成形体 | |
| JP3092977B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 | |
| JP2747728B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂よりなる組成物 | |
| JP2518890B2 (ja) | ポリイミド系樹脂組成物 | |
| JPH0354257A (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂よりの組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |