JPH0485364A

JPH0485364A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0485364A
Application number: JP2199269A
Authority: JP
Inventors: Kyoko Hanayama; 花山　恭子; Hiroshi Inoue; 洋井上
Original assignee: TOSOH SASUTEIILE KK; Toso Susteel Co Ltd; Tosoh Corp
Current assignee: TOSOH SASUTEIILE KK; Toso Susteel Co Ltd; Tosoh Corp
Priority date: 1990-07-30
Filing date: 1990-07-30
Publication date: 1992-03-18
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: KR920002704A; JP2975406B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリフェニレンスルフィドの耐衝撃性を改良
した樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略記する）は
、その優れた耐熱性、耐薬品性を生かして電気電子機器
部材、自動車機器部材として注目を集めている。また、
射出成形、押出成形等により各種成形部品、フィルム、
シート、繊維等に成形可能であり、耐熱性、耐薬品性の
要求される分野に幅広く用いられている。

しかしながら、ＰＰＳは延性に乏しく、脆弱であるとい
う重大な欠点を有している。

従来、ＰＰＳの耐衝撃性を改善するためにガラス繊維等
の充填材を配合することが行われているが、柔軟性が要
求される用途ではその改良は未だ十分でない。

一方、熱可塑性エラストマーやゴムとのポリマーブレン
ドによる改良も試みられており、特開昭５６−１１５３
５０号公報、特開昭６１−１４８２６８号公報等に開示
されている。しかし、これらの熱可塑性エラストマーや
ゴムは耐熱性が不十分なためＰＰＳとのブレンドの際、
発泡や表面粗れの原因になり、またＰＰＳの特徴である
難燃性が低下してしまうなど良好なＰＰＳ成形品を得る
に至っていない。

［発明が解決しようとする課題］本発明は上記した従来の処理方法及び技術上の問題点を
解決すべくなされたものであり、ＰＰＳの特徴を損なわ
ず耐衝撃性、柔軟性が改善されたＰＰＳ樹脂組成物を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］即ち本発明は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、一般式
（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるビニルモノマー０
．１〜２０重量部（式中Ｒ，，Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基。

アリール基又は水素であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアル
キレン基、Ｒ４は炭素数１〜２４の有機基、ｉｔ、ｙｎ
＋ｎは５〜１００、ｋは０又は１のそれぞれ整数を表わ
す）加えてなるＰＰＳ樹脂組成物に関するものである。

以下、その詳細について説明する。

本発明で用いられるＰＰＳは、結合単位：で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好まし
くは９０モル％以上を含む重合体であり、その繰り返し
単位の３０モル％未満の範囲で下記の構造を有する繰り
返し単位を含んだ共重合体であってもよい。

上記したＰＰＳの製造方法として、ハロゲン置換芳香族
化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソー
ダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリ
ウム、硫化水素ナトリウム及び水酸化ナトリウム、又は
硫化水素及び水酸化ナトリウムの存在下でｐ−ジクロル
ベンゼンを重合させる方法、前記方法にナトリウムアミ
ノアルカノエート又は有機カルボン酸アルカリ金属塩を
更に用いる方法、ｐ−クロルチオフェノールを自己重縮
合させる方法等が挙げられるが、Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒又はジメチル
スルホキシド、スルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化
ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が
特に好ましい。

これら製造方法は既に公知であり、米国特許２５１３１
８８号公報、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４
５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、
特開昭６１−２２５２１７号公報、米国特許３２７４１
６５号公報、米国特許１１６０６６０号公報、特公昭４
６−２７２５５号公報及びベルギー特許２９４３７号公
報等に開示されている。

更にＰＰＳは、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、また
これらの構造の混合物であってもがまわない。

またこれらの溶融粘度は、高化式フローテスタ（ダイス
：内径０．５ｍｍ、長さ２．０ｍｍ；荷重：１０ｋｇ）
を用い、３００℃で測定した値で１０ｐｏｉｓｅ〜１０
００００ｐｏｉｓｅ、好ましくは５０ｐｏ　ｉ　ｓ　ｅ
〜５００００ｐｏ　ｉ　ｓ　ｅの範囲である。

また、本発明で用いるビニルモノマーとの相溶性を高め
るため、反応性の高い官能基をＰＰＳ中に導入してもよ
い。導入する官能基としては、チオール基、アミノ基、
ヒドロシリル基、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基
、エポキシ基等が好ましい。ＰＰＳのチオール基がビニ
ルモノマーにマイケル付加するために相溶性が向上する
と考えるとＰＰＳに導入する官能基としては、アミノ基
。

ヒドロシリル基が特に好ましい。

その導入方法としては、これら官能基を含有するハロゲ
ン含有芳香族化合物を共重合する方法やＰＰＳと官能基
を含有する低分子化合物を高分子反応させることにより
導入する方法等が挙げられる。

洗浄等）を行うことによりナトリウムイオンを低減させ
たものであってもよい。

本発明で用いるビニルモノマー（以下ＶＭと略記する）
は−船底（Ｉ）及び（ｎ）で示される。

式中のＲ，、Ｒ３について詳述すると、炭素数１〜６の
アルキル基、アリール基又は水素であり、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる
。Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基であり、例えばエ
チレン、プロピレン。

ブチレン、イソプロピレン等が挙げられる。Ｒ４は炭素
数１〜２４、好ましくは炭素数６〜２０の有機基であり
、例えば等が挙げられる。

ここで式中Ｒ４の有機基とは炭化水素基のみならず、構
造中にエーテル、ケトン、アミド、スルホン等のへテロ
原子含有官能基を含むアルキル基及びアリール基を意味
するものである。

上記ＶＭの若干の例として、式（１）では、メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート。

フェノキシポリエチレングリコールアクリレート。

メトキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げ
られる。

また、式（ＩＩ）では、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、　　２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエ
トキシ）フェニルコプロパン。

ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリ
コールジアクリレート、２，２ビス［４−（アクリロキ
シ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる
。

本発明において、ＰＰ５１００重量部に対し、ＶＭの添
加量が０．１重量部未満では本発明の効果が十分でなく
、また２０重量部を越えると架橋による粘度増加のため
成形加工が困難になる。

また本発明のＰＰＳ樹脂組成物に他のポリマーを少量添
加し、他の物性を付与する事も可能である。

添加するポリマーとしては、例えばオレフィン系、スチ
レン系、ウレタン系、エステル系、フッ素系、アミド系
、アクリル系等の熱可塑性エラストマー　ポリブタジェ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリブテン、
スチレンブタジェンゴムおよびその水添物、アクリロニ
トリルブタジェンゴム、エチレンプロピレン共重合体、
エチレンプロピレンエチリデンノルボルネン共重合体等
のゴム成分、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１
０．ナイロン１２．ナイロン１１．ナイロン４６等のポ
リアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ボリアリレート等のポリエステ
ル系樹脂、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル
、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアセタール、ポ
リフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニレンスルフィ
ドスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリアミ
ドイミド、シリコール樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹
脂及び異方性溶融相を形成する溶融加工可能な樹脂等の
単独重合体、ランダム又はブロック、グラフト共重合体
及びそれらの混合物又はその改質物等が挙げられる。

更に必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維
等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエス
テル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の
補強用充填剤、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリ
カ、硫酸バリウム。

硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト
、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト。

ネフエリンシナイト、アタパルジャイト、ウオラストナ
イト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、三酸化アンチモン。

鉄、二硫化モリブデン、黒鉛１石膏、ガラスピーズ、ガ
ラスパウダー、ガラスバルーン、石英１石英ガラス等の
無機充填剤及び有機、無機顔料を配合することもできる
。

ガラス繊維としては、例えば繊維長１．５〜１２ｍｎ、
繊維径３〜２４μｍのチョツプドストランド、繊維径３
〜８μｍのミルドファイバー　３２５メツシユ以下のガ
ラスフレークやガラスパウダーを挙げることができる。

また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑剤や離型剤、
シラン系、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱
安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イ
オントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添
加してもよい。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物を得る方法としては、１）各
成分をミキサーなどで混合した後、押出機を用いて溶融
混練後ベレット化する方法２）１）の方法で得られたベ
レットに他成分を加え再度溶融混練し、ベレット化する
方法３）各成分を溶媒に溶解し、加熱攪拌する方法等を
挙げることができる。（また、上記各方法にバンバリー、ニーダ−、オートクレ
ーブ等の公知の機器を単独又は組み合わせて使用するこ
とも可能である。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、シト成形、真
空成形、異形成形、発泡成形等により各種成形品に加工
して用いることができる。

［実施例］以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

また、ＰＰＳの溶融粘度は、高化式フローテスター（ダ
イス：内径０．５ｍｍ、長さ２．０ｍｍ；荷重：１０ｋ
ｇ）を用い、３００℃で測定した。

参考例１撹拌機を装備する内容積１５４）のオートクレーブにＮ
−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）５
０００ｇ及び硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２０
）１８９８ｇ　（１４，８モル）を加え、２０５℃まで
昇温し、４２０ｇの水と５ｇのＮＭＰを留去した。続い
てｐ−ジクロルベンゼン２１３２ｇ　（１４，５モル）
を加え、２５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、
反応物を室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離機により
単離した。ジクロルベンゼンの転化率は９８．５９６で
あった。温水でポリマーを繰返し洗浄し、減圧下１００
℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度３００ｐｏ　
ｉ　ｓ　ｅのＰＰＳを得た。更にこのＰＰＳを２５０℃
にて空気中５時間硬化処理することにより溶融粘度２０
００ｐｏ　ｉ　ｓ　ｅのＰＰＳを得た。この様にして得
られたＰＰＳをＰＰ５−１とする。

参考例２参考例１のｐ−ジクロルベンゼン（１４，５モル）のか
わりにｐ−ジクロルベンゼン（１４，３５モル）、３．
５−ジクロロアニリン（０，１５モル）を用いた他は参
考例１と同様の操作を行なった。ポリマーの転化率は９
４％であり硬化前及び硬化後の溶融粘度はそれぞれ２８
０ｐｏ　ｉ　ｓ　ｅ、２８００ｐｏ　ｉ　ｓ　ｅであっ
た。この様にして得られたＰＰＳをｐｐｓ−ｎとする。

参考例３参考例２の３５−ジクロロアニリン（０，１５モル）の
かわりに２．４−ジクロル安息香酸（０，１５モル）を
用いた他は参考例２と同様の操作を行なった。ポリマー
の転化率は９６％であり硬化前及び硬化後の溶融粘度は
それぞれ２８０ｐｏ　ｉ　ｓ　ｅ、２６００ｐｏ　ｉ　
ｓ　ｅであった。この様にして得られたＰＰＳをＰＰ５
−ＩＩＩとする。

参考例４参考例２の３．５−ジクロロアニリン（０，１５モル）
のかわりに３，５−ジアミノクロルベンゼン（０，１５
モル）を用いた他は参考例２と同様の操作を行なった。

ポリマーの転化率は９５％であり硬化前及び硬化後の溶
融粘度はそれぞれ１１０ｐｏ　ｉ　ｓ　ｅ、２８００ｐ
ｏ　ｉ　ｓ　ｅであった。

この様にして得られたＰＰＳをＰＰ５−ＩＶとする。

参考例５撹拌機を装備する内容積１５ＮのオートクレーブにＮＭ
Ｐ５０００ｇ及び硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ
２０）１８９８ｇ　（１４，８モル）、安息香酸ナトリ
ウム１８００ｇ及び水酸化ナトリウム４８ｇを加え、２
０５℃まで昇温し、４１８ｇの水と５ｇのＮＭＰを留去
した。続いてｐ−ジクロルベンゼン２１３２ｇ　（１４
，５モル）を加え、２２０℃で２時間、次いで２５０℃
で３時間反応を行った。反応終了後、反応物を室温まで
冷却し、ポリマーを遠心分離機により単離した。

ジクロルベンゼンの転化率は９６．０９６であった。

温水でポリマーを繰返し洗浄し、減圧下１００℃で一昼
夜乾燥することにより、溶融粘度３４００ｐｏｉｓｅの
ＰＰＳを得た。この様にして得られたＰＰＳをｐｐｓ−
ｖとする。

実施例１参考例１で得たＰＰ５−Ｉ　　１４００ｇに市販のＶＭ
（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、　
１）　−２３：新中村化学社製）１００ｇのアセトン溶
液を混合させ、１００℃で乾燥後、サンプルをラボブラ
ストミル（東洋精機製）を用いて３００℃でペレタイズ
した後、インラインスクリュー式射出成形機（東芝製、
ｌ５−５０ＥＰ）を用いシリンダー温度２９０”Ｃ１金
型温度１４０℃で成形品を得た。　成形品の引張物性は
ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８．アイゾツト衝撃試験はＡＳＴＭ
Ｄ２５６に準じて測定した。試験結果を第２表に示した
。

実施例２〜７　比較例１．２第１表に示す組成比で実施例１と同様の操作を行った。

試験結果を第２表に示した。

［発明の効果コ以上に詳述したとおり、本発明により、ＰＰｓが持つ他
の物性を低下させることなく耐衝撃性。

柔軟性が改良されたＰＰＳ樹脂組成物が得られ、その工
業的価値は高い。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対
し、一般式（ I ）及び／又は（II）で示されるビニル
モノマー０．１〜２０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中Ｒ＿１、Ｒ＿３は炭素数１〜６のアルキル基、ア
リール基又は水素であり、Ｒ＿２は炭素数２〜６のアル
キレン基、Ｒ＿４は炭素数１〜２４の有機基、ｌ、ｍ＋
ｎは５〜１００、ｋは０又は１のそれぞれ整数を表わす
）加えてなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。