JP2891519B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

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JP2891519B2 JP17281090A JP17281090A JP2891519B2 JP 2891519 B2 JP2891519 B2 JP 2891519B2 JP 17281090 A JP17281090 A JP 17281090A JP 17281090 A JP17281090 A JP 17281090A JP 2891519 B2 JP2891519 B2 JP 2891519B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ポリフェニレンスルフィドの耐衝撃性を改
良した樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
ポリフェニレンスルフィド(以下PPSと略記する)
は、その優れた耐熱性,耐薬品性を生かして電気電子機
器部材,自動車機器部材として注目を集めている。ま
た、射出成形,押出成形等により各種成形部品,フィル
ム,シート,繊維等に成形可能であり、耐熱性,耐薬品
性の要求される分野に幅広く用いられている。
しかしながら、PPSは延性に乏しく、脆弱であるとい
う重大な欠点を有している。
従来、PPSの耐衝撃性を改善するためにガラス繊維等
の充填材を配合することが行われているが、柔軟性が要
求される用途ではその改良は未だ十分でない。
一方、ポリカーボネートの様な非晶性エンジニアリン
グプラスチックとのポリマーブレンドによる改良も試み
られており、特公昭第53−13468号公報、特開昭第51−1
00150号公報等に開示されている。しかし、これらの柔
軟性ポリマーはPPSとの相溶性が不十分なため、PPSの特
徴を損なわず耐衝撃性,柔軟性が改善されたPPSを得る
に至っていない。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は上記した従来の処理方法及び技術上の問題点
を解決すべくなされたものであり、PPSの特徴を損なわ
ず耐衝撃性,柔軟性が改善されたPPS樹脂組成物を提供
することにある。
[課題を解決するための手段] 即ち本発明は、PPS樹脂5〜95重量%、ポリカーボネ
ート樹脂95〜5重量%からなる樹脂100重量部に対し、
一般式(I)及び/又は(II)で示されるビニルモノマ
ー0.1〜20重量部 (式中R1,R3は炭素数1〜24のアルキル基,アリール基
又は水素であり、R2は炭素数2〜6のアルキレン基、R4
は炭素数1〜24の有機基、l,m,nは1〜100、kは0又は
1のそれぞれ整数を表わす) 加えてなるPPS樹脂組成物に関するものである。
以下、その詳細について説明する。
本発明で用いられるPPSは、 結合単位: で示される繰り返し単位を70モル%以上、より好ましく
は90モル%以上を含む重合体であり、その繰り返し単位
の30モル%未満の範囲で下記の構造を有する繰り返し単
位を含んだ共重合体であってもよい。
上記したPPSの製造方法として、ハロゲン置換芳香族
化合物、例えばp−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソー
ダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリ
ウム、硫化水素ナトリウム及び水酸化ナトリウムを、好
ましくは重合助剤としてナトリウムアミノアルカノエー
ト又は有機カルボン酸アルカリ金属塩の存在下でp−ジ
クロルベンゼンを重合させる方法、p−クロルチオフェ
ノールを自己重縮合させる方法等が挙げられるが、N−
メチルピロリドン,ジメチルアセトアミド等のアミド系
溶媒又はジメチルスルホキシド,スルホラン等のスルホ
ン系溶媒中で硫化ナトリウムとp−ジクロルベンゼンを
反応させる方法が特に好ましい。
これら製造方法は既に公知であり、米国特許第251318
8号公報、特公昭第44−27671号公報、特公昭第45−3368
号公報、特公昭第52−12240号公報、特開昭第61−22521
7号公報、米国特許第3274165号公報、米国特許第116066
0号公報、特公昭第46−27255号公報及びベルギー特許第
29437号公報等に開示されている。
更にPPSは、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、また
これらの構造の混合物であってもかまわない。
またこれらの溶融粘度は、高化式フウローテスター
(ダイス:内径0.5mm,長さ2.0mm;荷重:10kg)を用い、3
00℃で測定した値で10poise〜100000poise、好ましくは
50poise〜50000poiseの範囲である。
また、本発明で用いるビニルモノマーとの相溶性を高
めるため、反応性の高い官能基をPPS中に導入してもよ
い。導入する官能基としては、チオール基,アミノ基,
ヒドロシリル基,カルボキシル基,水酸基、酸無水物
基、エポキシ基等が好ましい。PPSのチオール基がビニ
ルモノマーにマイケル付加するために相溶性が向上する
と考えるとPPSに導入する官能基としては、アミノ基,
ヒドロシリル基が特に好ましい。
その導入方法としては、これら官能基を含有するハロ
ゲン含有芳香族化合物を共重合する方法やPPSと官能基
を含有する低分子化合物を高分子反応させることにより
導入する方法等が挙げられる。
更に上記PPSは脱イオン処理(酸洗浄や熱水洗浄等)
を行うことによりナトリウムイオンを低減させたもので
あってもよい。
本発明で用いられるポリカーボネート(以下PCと略記
する)はPC単独重合体、又は2種以上の下記ビスフェノ
ール類を反応させたPC共重合体が使用できる。ビスフェ
ノールとしては、ヒドロキノン,レゾルシン,ジヒドロ
キシジフェニル,ビス(ヒドロキシフェニル)アルカ
ン,ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン,ビス
(ヒドロキシフェニル)サルファイド,ビス(ヒドロキ
シフェニル)ケトン,ビス(ヒドロキシフェニル)エー
テル,ビス(ヒドロキシフェニル)スルフォキシド,ビ
ス(ヒドロキシフェニル)スルフォン,α,α′−ビス
(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン及び核
にアルキル又はハロゲン置換したそれらの化合物等が挙
げられる。これらビスフェノールの具体的例としては、
4,4−ジヒドロキシフェニル,2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン,2,4−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−2−メチルブタン,1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)シイクロヘキサン,α,α′−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン,2,2
−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン,2,2−ビス(3−クロル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン,ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン,2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン,ビス(3,5−ジメチル−4−
ヒドロキシフェニル)スルフォン,2,4−ビス(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−メルカプタ
ン,1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン,α,α′−ビス(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベン
ゼン,2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン及び2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン等が挙げられ、好ましくは
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン,2,2−
ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン,2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン,2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン及び1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)シクロヘキサンが挙げられる。
本発明に好適なPC単独重合体は、ビスフェノールとし
て2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン又は
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパンを使用した重合体であり、また好適なPC共重合
体は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
と上記好適な他のビスフェノールの1種以上との共重合
体である。
尚、PCは公知の方法、例えばビスフェノールとジフェ
ニルカーボネートとの溶融エステル交換反応、ビスフェ
ノールとフォスゲンとの二相界面重合法等の方法で製造
することができる。
本発明で用いるビニルモノマー(以下VMと略記する)
は一般式(I)及び(II)で示される。
式中のR1,R3について詳述すると、炭素数1〜24、好
ましくは炭素数1〜12のアルキル基,アリール基又は水
素であり、例えばメチル基,エチル基,プロピル基,フ
ェニル基,メチルフェニル基等が挙げられる。R2は炭素
数2〜6のアルキレン基であり、例えばエチレン,プロ
ピレン,ブチレン,イソプロピレン等が挙げがれる。R4
は炭素数1〜24、好ましくは炭素数6〜20の有機基であ
り、例えば 等が挙げられる。
ここで式中R4の有機基とは炭化水素基のみならず、構
造中にエーテル,ケトン,アミド,スルホン等のヘテロ
原子含有官能基を含むアルキル基及びアリール基を意味
するものである。
上記VMの若干の例として、式(I)では、メトキシジ
エチレングリコールメタクリレート,フェノキシジエチ
レングリコールアクリレート,メトキシポリエチレング
リコールメタクリレート,フェノキシポリエチレングリ
コールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール
アクリレート等が挙げられる。
また、式(II)では、ジエチレングリコールジメタク
リレート,トリエチレングリコールジメタクリレート,
ポリエチレングリコールジメタクリレート,ポリプロピ
レングリコールジメタクリレート,2,2−ビス[4−(メ
タクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン,ポ
リエチレングリコールジアクリレート,ポリプロピレン
グリコールジアクリレート,ポリテトラエチレングリコ
ールジアクリレート,2,2−ビス[4−(アクリロキシ・
ポリエトキシ)フェニル]プロパン等が挙げられる。
本発明において、PPSの含有量が5重量%未満ではPPS
の耐溶剤性,耐熱性が低下し、またPPSの含有量が95重
量%を越えるとPCの低温物性,強靱性が生かされない。
更にPPSとPCの合計100重量部に対し、VMの添加量が0.1
重量部未満ではPPSとPCの相溶性が悪く、また20重量部
を越えると架橋による粘度増加のため成形加工が困難に
なる。
また本発明のPPS樹脂組成物に他のポリマーを少量添
加し、他の物性を付与する事も可能である。
添加するポリマーとしては、例えばオレフィン系,ス
チレン系,ウレタン系,エステル系,フッ素系,アミド
系,アクリル系等の熱可塑性エラストマー、ポリブタジ
エン,ポリイソプレン,ポリクロロプレン,ポリブテ
ン,スチレンブタジエンゴムおよびその水添物,アクリ
ロニトリルブタジエンゴム,エチレンプロピレン共重合
体,エチレンプロピレンエチリデンノルボルネン共重合
体等のゴム成分,ナイロン6,ナイロン66,ナイロン610,
ナイロン12,ナイロン11,ナイロン46等のポリアミド系樹
脂、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフ
タレート,ポリアリレート等のポリエステル系樹脂、ポ
リスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメ
タクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレ
フィン、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リアリルスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリアミドイミ
ド、シリコール樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂及び
異方性溶融相を形成する溶融加工可能な樹脂等の単独重
合体、ランダム又はブロック、グラフト共重合体及びそ
れらの混合物又はその改質物等が挙げられる。
更に必要に応じてガラス繊維,炭素繊維,アルミナ繊
維等のセラミック繊維,アラミド繊維,全芳香族ポリエ
ステル繊維,金属繊維,チタン酸カリウムウィスカー等
の補強用充填剤、炭酸カルシウム,マイカ,タルク,シ
リカ,硫酸バリウム,硫酸カルシウム,カオリン,クレ
ー,パイロフェライト,ベントナイト,セリサイト,ゼ
オライト,ネフェリンシナイト,アタパルジャイト,ウ
ォラストナイト,フェライト,ケイ酸カルシウム,炭酸
マグネシウム,ドロマイト,三酸化アンチモン,酸化亜
鉛,酸化チタン,酸化マグネシウム,酸化鉄,二硫化モ
リブデン,黒鉛,石膏,ガラスビーズ,ガラスパウダ
ー,ガラスバルーン,石英,石英ガラス等の無機充填剤
及び有機,無機顔料を配合することもできる。
ガラス繊維としては、例えば繊維長1.5〜12mm,繊維径
3〜24μmのチョップドストランド、繊維径3〜8μm
のミルドファイバー、325メッシュ以下のガラスフレー
クやガラスパウダーを挙げることができる。
また、芳香族ヒドオロキシ誘導体などの可塑剤や離型
剤、シラン系,チタネート系のカップリング剤、滑剤、
耐熱安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆
剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応
じて添加してもよい。
本発明のPPS樹脂組成物を得る方法としては、 1)各成分をミキサーなどで混合した後、押出機を用い
て溶融混練後ペレット化する方法 2)1)の方法で得られたペレットに他成分を加え再度
溶融混練し、ペレット化する方法 3)各成分を溶媒に溶解し、加熱攪拌する方法等を挙げ
ることができる。
また、上記各方法にバンバリー、ニーダー、オートク
レーブ等の公知の機器を単独又は組み合わせて使用する
ことも可能である。
本発明のPPS樹脂組成物は、射出成形、シート成形、
真空成形、異形成形、発泡成形等により各種成形品に加
工して用いることができる。
[実施例] 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、PPSの溶融粘度は、高化式フローテスター(ダ
イス:内径0.5mm,長さ2.0mm;荷重:10kg)を用い、300℃
で測定した。
参考例1 撹拌機を装備する内容積15lのオートクレーブにN−
メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略記する)5000g及
び硫化ナトリウム(Na2S・2.9H2O)1898g(14.8モル)
を加え、205℃まで昇温し、420gの水と5gのNMPを留去し
た。続いてp−ジクロルベンゼン2132g(14.5モル)を
加え、250℃で3時間反応を行った。反応終了後、反応
物を室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離機により単離
した。ジクロルベンゼンの転化率は98.5%であった。温
水でポリマーを繰返し洗浄し、減圧下100℃で一昼夜乾
燥することにより、溶融粘度300poiseのPPSを得た。更
にこのPPSと250℃にて空気中5時間硬化処理することに
より溶融粘度2000poiseのPPSを得た。この様にして得ら
れたPPSをPPS−Iとする。
参考例2 参考例1のp−ジクロルベンゼン(14.5モル)のかわ
りにp−ジクロルベンゼン(14.35モル)、3,5−ジクロ
ロアニリン(0.15モル)を用いた他は参考例1と同様の
操作を行なった。ポリマーの転化率は94%であり硬化前
及び硬化後の溶融粘度はそれぞれ280poise、2800poise
であった。この様にして得られたPPSをPPS−IIとする。
参考例3 参考例2の3,5−ジクロルアニリン(0.15モル)のか
わりに2,4−ジクロル安息香酸(0.15モル)を用いた他
は参考例2と同様の操作を行なった。ポリマーの転化率
は96%であり硬化前及び硬化後の溶融粘度はそれぞれ28
0poise、2600poiseであった。この様にして得られたPPS
をPPS−IIIとする。
参考例4 参考例2の3,5−ジクロルアニリン(0.15モル)のか
わりに3,5−ジアミノクロルベンゼン(0.15モル)を用
いた他は参考例2と同様の操作を行なった。ポリマーの
転化率は95%であり硬化前及び硬化後の溶融粘度はそれ
ぞれ110poise、2800poiseであった。この様にして得ら
れたPPSをPPS−IVとする。
参考例5 撹拌機を装備する内容積15lのオートクレーブにNMP50
00g及び硫化ナトリウム(Na2S・2.9H2O)1898g(14.8モ
ル)、安息香酸ナトリウム1800g及び水酸化ナトリウム4
8gを加え、205℃まで昇温し、418gの水と5gのNMPを留去
した。続いてp−ジクロルベンゼン2132g(14.5モル)
を加え、220℃で2時間、次いで250℃で3時間反応を行
った。反応終了後、反応物を室温まで冷却し、ポリマー
を遠心分離機により単離した。ジクロルベンゼンの転化
率は96.0%であった。温水でポリマーを繰返し洗浄し、
減圧下100℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度340
0poiseのPPSを得た。この様にして得られたPPSをPPS−
Vとする。
実施例1 参考例1で得たPPS−I 1400gに市販のVM(メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート,l=23:新中村化
学社製)100gのアセトン溶液を混合させ、100℃で乾燥
後、PC(帝人化成製,パンライト)600gと均一にドライ
ブレンドした。サンプルをラボプラストミル(東洋精機
製)を用いて300℃でペレタイズした後、インラインス
クリュー式射出成形機(東芝製,IS−50EP)を用いシリ
ンダー温度290℃、金型温度140℃で成形品を得た。
成形品の引張物性はASTM D638,アイゾット衝撃試験は
ASTM D256に準じて測定した。試験結果を第2表に示し
た。
実施例2〜7 比較例1,2 第1表に示す組成比で実施例と同様の操作を行った。
試験結果を第2表に示した。
[発明の効果] 以上に詳述したとおり、本発明により、PPSが持つ他
の物性を低下させることなく耐衝撃性,柔軟性が改良さ
れたPPS樹脂組成物が得られ、その工業的価値は高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 81/02 C08L 81/02 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 283/00 - 283/14 C08F 2/44 C08F 299/00 - 299/08 C08L 69/00,81/02 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリフェニレンスルフィド樹脂5〜95重量
    %、ポリカーボネート樹脂95〜5重量%からなる樹脂10
    0重量部に対し、一般式(I)及び/又は(II)で示さ
    れるビニルモノマー0.1〜20重量部 (式中R1,R3は炭素数1〜24のアルキル基,アリール基
    又は水素であり、R2は炭素数2〜6のアルキレン基、R4
    は炭素数1〜24の有機基、l,m,nは1〜100、kは0又は
    1のそれぞれ整数を表わす) 加えてなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
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JP2975406B2 (ja) 1990-07-30 1999-11-10 東ソー株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

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