JPH04153263A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂／ポリアリー
レンスルフィドケトン樹脂混合物及びジフェニルスルホ
ン及び／又はその誘導体から成る樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、ポリアリレンスルフィド樹脂／ポリアリ
ーレンスルフィドケトン樹脂混合物の結晶化速度が著し
く改良された樹脂組成物に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ポリア
リーレンスルフィド樹脂／ポリアリーレンスルフィドケ
トン樹脂混合物は、卓越した耐熱性、耐薬品性及び難燃
性を有するエンジニアリングプラスチックとして近年注
目されており、これらの各種の特性を生かし、自動車部
品分野、電気電子部品分野等で大きな需要の伸びをみせ
ている。

しかしながらこの混合物は、射出成形により加工する場
合結晶化速度が遅いため高い金型温度で成形しないと高
結晶化度の成形品が得られないという問題点がある。

ところで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化速度
を向上させる方法は知られている。例えば、ポリアリー
レンスルフィド樹脂にポリアリレンスルフィドケトン樹
脂を結晶化核剤として用い結晶化速度を向上させる方法
（例えば、特開昭６２−２８３１５５号公報、特開昭６
３−２６０９５２号公報、特開昭６４−７９２５９号公
報。

特開平１−２８２２６１号公報等）、ポリアリーレンス
ルフィド樹脂にオリゴマー状エステルを添加する方法（
特開昭６２−４５６５４号公報）、他のチオエーテルを
添加する方法（特開昭６２−２３０８４９号公報）　カ
ルボン酸エステルを添加する方法（特開昭６２−２３０
８４８号公報）、特定の芳香族リン酸エステルを添加す
る方法（特開昭６２−２３０８５０号公報）等を挙げる
ことができる。

しかし、いずれにおいてもポリアリーレンスルフィド樹
脂の結晶化速度を向上させる方法であり、ポリアリーレ
ンスルフィド樹脂／ポリアリーレンスルフィドケトン樹
脂混合物の結晶化速度を向上させる方法は検討されてお
らず、その開発が望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記問題点を改善し、更に著しく結晶化速度
を速め、従来よりも低い金型温度で成形しても十分に結
晶化し得るポリアリーレンスルフィド樹脂／ポリアリー
レンスルフィドケトン樹脂組成物を提供するものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記した現状に鑑み鋭意研究を進めた結
果、ポリアリーレンスルフィド樹脂／ポリアリーレンス
ルフィドケトン樹脂混合物にジフェニルスルホン及び／
又はその誘導体を特定量添加することにより、結晶化速
度が著しく改良されることを見い出だし本発明を完成し
た。

即ち、本発明は、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂
０．５〜９９．５重量％、（Ｂ）ポリアリーレンスルフ
ィドケトン樹脂９９．５〜０゜５重量％から成る樹脂混
合物７０〜９９．５重量％及び、 （Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン
及び／又はその誘導体（式中Ｒ１〜ＲＩＯは各々水素原
子、アルキル基、フェニル基、アルコキン基、ニトロ基
、ハロゲン原子、アルキレングリコール基、アリルオキ
シ基、ヒドロキシル基、ニトリル基、カルボキシル基、
又はアミノ基を示す。）３０〜０，５重量％から成る樹
脂組成物に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる成分（Ａ）のポリアリーレンスルフ
ィド樹脂は、縁り返し単位が一数式−ｅＡｒ−５±で表
される結晶性高分子の中から選ばれる１種或いは２種以
上のものである。ここで具体的に＋Ａｒ−５士は、下記
の構造単位で構成されているものが挙げられる。

ＲＩＩＲＩ□　　　　　　　　Ｒｌ　ｌ　　　　　　Ｒ
Ｉ□（但し、式中Ｒｌｌ＋　Ｒ，２は各々水素原子、ア
ルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子、アルキレングリコール基、ヒドロキシル基
、ニトリル基、カルボキシル基、スルホン基又はアミノ
基を示す。また、式中Ｘはメチレン、エチレン、イソプ
ロピル、エーテルを示す。）しかし、特に好ましくはポ
リフェニレンスルフィド樹脂である。ポリフェニレンス
ルフィド樹脂った構造が７０モル％以上、好ましくは９
０モル％以上含んでいるものであれば他の成分が共重合
されたものであっても良い。

ポリアリーレンスルフィド樹脂は、一般に特公昭４４−
２７６１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、米国特
許第３２７４１６５号公報、特公昭４６−２７２５５号
公報等で代表される製造法による比較的分子量の小さい
重合体と特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製
造法による本質的に線状で比較的高分子量の重合体とが
あり、前者の重合体は、酸素雰囲気下或いは過酸化物等
の架橋剤の存在下で加熱することにより高重合度化して
用いることも可能である。

本発明に使用するに適したポリアリーレンスルフィド樹
脂の溶融粘度（高化式フローテスターによる（ダイス：
直径０．５ｍｍ、長さ２關）３００”Ｃ，１０ｋｇ荷重
での測定）は、成形品を得ることができる粘度であれば
特に限定はないが、１００〜５００００ポイズのものが
好ましい。１００ポイズ未満のものは、機械的特性に難
点を生じ、５００００ポイズを越えるものは、樹脂の成
形が困難なため好ましくない。

次に、本発明で用いられる成分（Ｂ）のポリアリーレン
スルフィドケトン樹脂は、繰り返し単位が一数式＋Ａｒ
−３−Ａｒ−ＣＯ＋で表される結晶性高分子の中から選
ばれる１種或いは２種以上のものである。ここで具体的
に ＋Ａｒ−５−Ａｒ−Ｃｏ＋は、下記の構造単位で構成さ
れているものが挙げられる。

（但し、式中Ｒ１３〜ＲＩ６は各々水素原子、アルキル
基、フェニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ
ル基、ニトリル基、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロ
キシル基又はスルホン酸基である。

ポリアリーレンスルフィドケトン樹脂は、一般にハロゲ
ン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応、例えば、
インディアン　ジャーナル　オブケミストリー、２１．
５０１　（１９８２）により製造できる。また、米国特
許第４７１６２１２号公報記載により得られた重合体は
、酸素雰囲気下において加熱することにより重合度を上
げることが可能である。更に、特開昭６４−５４０３１
号公報等により製造される高熱安定性の重合体を用いる
ことも可能である。

本発明に使用するに適したポリアリーレンスルフィドケ
トン樹脂の溶融粘度（高化式フローテスターによる（ダ
イス：直径０．５ｍｕ、長さ２ｗ）３６５℃、１０ｋｇ
荷重での測定）は、成形品を得ることができる粘度であ
れば特に限定はないが、１００〜５００００ポイズのも
のが好ましい。１００ボイズ未満のものは、機械的特性
に難点を生じ、５００００ポイズを越えるものは、樹脂
の成形が困難なため好ましくない。

しかし、特に好ましくはポリフェニレンスルフィドケト
ン樹脂である。ポリフェニレンスルフィドケトン樹脂は
、−数式＋ＣＯ＋Ｓ÷ で示される繰返し単位を持った構造が７０モル％以上、
好ましくは９０モル％以上含まれているものであれば他
の成分が共重合されたものであっても良い。共重合成分
として、例えば、下記の構造単位で構成されているもの
が挙げられる。

（但し、式中Ｒ１□、Ｒ１゜は各々水素原子、アルキル
基、フェニル基、アルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン
原子、アルキレングリコール基、ヒドロキシル基、ニト
リル基、カルボキシル基、スルホン基又はアミノ基を示
す。また、式中Ｘはメチレン、エチレン、イソプロピル
、エーテルを示す。）また、本発明で使用されるポリフ
ェニレンスルフィドケトン樹脂は、３６０℃で２時間加
熱したときの重量減が０，５重量％未満であることが好
ましい。加熱重量減が０．５重量％以上であるようなオ
リゴマー及び不純物が多いポリフェニレンスルフィドケ
トン樹脂を使用した場合、分解発生ガスによる機械強度
の低下及び腐蝕や成形加工時における溶融流れの急激な
変化を誘発する場合がある。また、重合後有機溶媒によ
る洗浄や熱処理による架橋などの後処理によって重量減
が０．　５重量％未満としたものを使用することもでき
る。

本発明で用いられる成分（Ｃ）は、−数式（Ｉ）で示さ
れ、ジフェニルスルホン及びその誘導体の中から１種或
いは２種以上が選ばれて用いられる。

それらの例として、ジフェニルスルホン、フェニル−ｐ
−）リルスルホン、フェニル−ｍ−トリルスルホン、ビ
ス（４−トリル）スルホン、ビス（３−トリル）スルホ
ン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジメトキシフェニル）スルホン、ビス（４−
メトキシフェニル）スルホン、ビス（３−メトキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４−エトキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３−エトキシフェニル）スルホン、ビス（３
，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）スルホン、ビ
ス（３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、ｐ−
フルオロフェニルフェニルスルホン、ビス（４−フルオ
ロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）ス
ルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、４−フ
ルオロフェニルトリルスルホン、ｐ−フルオロフェニル
−ｐ−メトキシフェニルスルホン、４−フルオロ−３−
二トロフェニルスルホン、４−クロロフェニル−４−フ
ルオロフェニルスルホン、ｐ−クロロフェニルフェニル
スルホン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，
４．４＝、５−テトラクロロジフェニルスルホン、ビス
（４−クロロ−３−ニトロフェニル）スルホン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４．４−ス
ルホニルジヘンシルアルコール、４゜４′−スルホニル
ジベンゾイックアシッド、４゜４′−スルホニルビス（
メチルベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）ス
ルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン等が挙げ
られるが、用いるポリアリーレンスルフィド樹脂／ポリ
アリーレンスルフィドケトン樹脂混合物の加工温度より
も沸点が高いことが望ましく、沸点が３７０℃以上が特
に好ましい。さらに用いるジフェニルスルホン及びその
誘導体の融点は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点
より低いことが好ましく、２８０℃以下が特に好ましい
。

また成分（Ｃ）の添加量は成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び
成分（Ｃ）の合計量に対して０．５〜３０重量％である
。添加量が０５重量％未満の場合では、結晶化速度を速
める効果が少なくなるため好ましくない。一方、添加量
が３０重量％を越えると、機械物性が著しく低下するた
め好ましくない。

本発明の組成物に結晶核剤を併用すると、−層結晶化速
度が速くなり、本発明の効果は一段と増大する。この目
的に使用する結晶核剤としては、シリカ、カオリン、タ
ルク、ハイトロン、ボロンナイトライド等の無機物や、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、
安息香酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸二
ナトリウム、トリメリット酸三ナトリウム、ピロメリッ
ト酸四カリウム等の有機カルボン酸金属塩や用いるポリ
アリーレンスルフィドケトンよりも高沸点のポリマー、
例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケト
ン等が有効である。。

これらの結晶核剤の添加量は本発明の組成物に対して０
，０５〜１０重量％であれば充分であり、好ましくは０
．１〜５重量％である。添加量が０゜０５重量％未満の
場合では結晶化の促進効果が小さい場合がある。

更に、本発明の組成物には、必要に応じて一般の成形用
樹脂組成物中に充填される種々の物質を配合することが
できる。そのような物質としては繊維状（例えば炭素繊
維、ガラス繊維、アラミド繊維、アスベスト繊維、チタ
ン酸カリウム繊維など）、鱗片状（マイカ、グラファイ
ト、ガラスフレーク、アルミニウムフレークなど）ある
いは粉末状（炭酸カルシウム、クレー、硫酸亜鉛など）
の補強用、非補強用充填剤、顔料及びその他の着色剤、
光及び熱安定化剤、離型剤、可塑剤、難燃化剤、発泡剤
又は特殊な添加剤、例えば重合体靭性付与剤等が含まれ
る。上記充填剤の配合量は、本発明の配合に対して０，
５〜７０重量％であり好ましくは１０〜６０重量％であ
る。配合量が７０重量％を越えると、成形加工時の流動
性が悪くなる場合がある。

更に、必要に応じてポリエチレン、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポリ
ブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン６１屹ナイロン１２．ナイロン１
１．ナイロン４６等のポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ボリアリレー
ト　液晶ポリマー等のポリエステル、ポリウレタン、ポ
リアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキ
シド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリ
ルスルホン、ポリエテルケトン、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹
脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独重合体、ラ
ンダム又はブロック、グラフト共重合体の一種以上を混
合して使用することもできる。

本発明の樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）。

成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を溶融混練することによって
得られる。例えば、上記三成分を室温てあらかしめ混合
した後バンバリーミキサ−、ロール混練機、−軸混練機
、二軸混練機等を用いて溶融混練し、ベレット化するこ
とができる。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を溶融混練
した後、成分（Ｃ）を添加して溶融混練しても或いは、
成分（Ａ）と成分（Ｃ）を溶融混練した後、成分（Ｂ）
を添加して溶融混練しても良い。さらに、成分（Ｂ）と
成分（Ｃ）を溶融混練した後、成分（Ａ）を添加して溶
融混練しても良い。

溶融混純の温度は、一般に３３０〜４２０℃の温度て行
うことかてきる。得られたベレットは、通常の押出成形
、射出成形、圧縮成形等の手段を用いて任意の形状に成
形できる。

［実施例］ つぎに実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

なお、以下の実施例で用いたポリアリーレンスルフィド
樹脂／ポリアリーレンスルフィドケトン樹脂組成物の結
晶化速度は、溶融したサンプルを急冷することにより得
た非晶サンプルを用いＤＳＣ（セイコー電子工業銖製、
ＤＳＣ−２００型）にて１０℃／　ｍ　ｉ　ｎの昇温速
度で昇温した際の冷結晶化温度を測定することにより評
価した。

参考例１ 本発明に用いたポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳと略す）は、以下のように合成した。

５００ｍＮ容量のオートクレーブに硫化ナトリウムＮａ
２　Ｓ　・２．９Ｈ２０，０，６０モル、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）１’５０ｇを入れ
窒素気流下撹拌して２００℃まで昇温し、主に水からな
る留出液２１．２ｇを留去した。系を１７０℃まで冷却
した後、ｐ−ジクロルベンゼン０．６０モルをＮＭＰ５
０にとともに添加し、窒素気流下に系を封入、昇温しで
２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、系を冷
却し、内容物を水中に投入、ポリマーを沈澱させた後、
沈澱したポリマーをグラスロートで捕集し、約５ｇの温
水で洗浄、濾過を繰り返し、−晩加熱真空乾燥し、ポリ
マーを単離した。得られたポリマーは６１．５ｇ、収率
９５％であり、ＤＳＣ肺ｊ定よりこのＰＰＳの融点は２
８０℃、ガラス転移点は８８℃、冷結晶化温度は１２９
℃であった。

また、溶融粘度（３００℃にて直径；０．５ｍｍ。

長さ；２＋ａｍのダイズを用い、荷重１０ｋｇで高化式
フローテスターで７１ＦＩ定した値）は２５０ボイズて
あった。このポリマーを空気中２５０℃に設定したオー
ブンに入れそのまま５時間硬化させ、溶融粘度２８００
ポイズのＰＰＳを得た。

参考例２ 本発明に用いたポリフェニレンスルフィドケトン樹脂（
以下ＰＰ５Ｋと略す）は、以下のようにして合成した。

撹拌機を装置する内容積１５ΩのオートクレーブにＮＭ
Ｐ７ｇ、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ、６０．４重量％）
６７８ｇ　（５，２６モル）、４゜４−−ジクロロベン
ゾフェノン１３３１ｇ　（５゜３６モル）を仕込み撹拌
下１５０℃で３時間、さらに２６０℃で３時間反応させ
た。

反応終了後、室温まで冷却し、遠心分離機で濾過し、ポ
リマーと濾液を分離した。

ポリマーは水７ｇとともに１８０℃で洗浄し、遠心分離
機で濾過し、ポリマーと水を分離した。

次に、１００℃で１晩乾燥し、１０７０ｇ　（収率９６
％）のＰＰ５Ｋを得た。ＤＳＣの測定よりこのＰＰ５Ｋ
の融点は３５０℃、ガラス転移点は１３７℃、冷結晶化
温度は１７９℃であった。また、還元粘度は［ηコー０
．４８　（Ｈ２Ｓ　０４０、　５ｇ／ｄ、１７．３０℃
）であった。高化式フロテスターを用いて測定した溶融
粘度（３６５℃にて直径；０．５ｍｍ、長さ；２＋ａｍ
のダイズを用い、荷重１０ｋｇで高化式フロルテスター
で測定した値）は９２０ポイズであった。

実施例１〜８ 参考例１のＰＰＳと参考例２のＰＰ５Ｋとジフェニルス
ルホン（東京化成工業社製）又は、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン（小西化学工業株式会社製）を第
１表の配合量で、ラボプラストミルミキサーＲ−６０（
東洋精機製）を用いて３６０℃、７５ｒｐｍで５分間溶
融混練した。

混練後サンプルの冷結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）
をＤＳＣ（セイコー電子工業■製、ＤＳＣ−２００型）
で測定した。結果を第１表に示す。

比較例１ 参考例１のＰＰ５８０重量％と参考例２のＰＰ５Ｋ２０
重量％を実施例と同様の方法により５分間混練した。混
練後サンプルの冷結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）を
ＤＳＣ（セイコー電子工業■製、ＤＳＣ−２００型）で
測定した。結果を第１表に示す。

比較例２ 参考例１のＰＰ３５０重量％と参考例２のＰＰ５Ｋ５０
重量％を実施例と同様の方法により５分間混練した。混
線後サンプルの冷結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）を
ＤＳＣ（セイコー電子工業銖製、ＤＳＣ〜２００型）で
測定した。結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明によれば、ジフェニルスルホン及び／又はその誘
導体をポリアリーレンスルフィド樹脂／ポリアリーレン
スルフィドケトン樹脂混合物に添加することで、混合物
の融点に影響を与えることなく、著しく結晶化速度の速
い樹脂組成物か得られ、低い金型温度での射出成形にお
いてでも十分に結晶化した成形品を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂０．５〜９
   ９．５重量％、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドケトン
   樹脂９９．５〜０．５重量％から成る樹脂混合物７０〜
   ９９．５重量％及び、（Ｃ）下記一般式（ I ）で表さ
   れるジフェニルスルホン及び／又はその誘導体（式中Ｒ
   ＿１〜Ｒ＿１＿０は各々水素原子、アルキル基、フェニ
   ル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキ
   レングリコール基、アリルオキシ基、ヒドロキシル基、
   ニトリル基、カルボキシル基、又はアミノ基を示す。）
   ３０〜０．５重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） から成る樹脂組成物。