KR102658006B1 - 펜던트 안료를 갖는 폴리아미드 및 관련 방법 - Google Patents

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Abstract

안료-펜던트 폴리아미드(PP-폴리아미드)를 합성하는 비제한적인 예시적인 방법은, 안료 입자에 결합된 금속 산화물 입자를 에폭시를 갖는 화합물로 작용화하여 펜던트 에폭시를 갖는 표면 처리된 안료를 생성하는 단계; 및 펜던트 에폭시를 폴리아미드와 반응시켜 PP-폴리아미드를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. PP-폴리아미드를 합성하는 다른 비제한적인 예시적인 방법은, 안료 입자에 결합된 금속 산화물 입자를 카르복실산 표면 처리를 갖는 실리카 입자로 작용화하여 펜던트 카르복실산을 갖는 표면 처리된 안료를 생성하는 단계; 펜던트 카르복실산을 펜던트 산 클로라이드로 전환하는 단계; 및 펜던트 산 클로라이드를 폴리아미드와 반응시켜 PP-폴리아미드를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 PP-폴리아미드는 용융 압출, 사출 성형, 압축 성형, 용융 방사, 용융 유화, 분무 건조, 극저온 밀링(cryogenic milling), 중합체 분산물의 동결 건조, 및 중합체 분산물의 침전을 포함하는 방법에 의해 물체를 제조하는 데 유용할 수 있다.

Description

펜던트 안료를 갖는 폴리아미드 및 관련 방법{POLYAMIDES WITH PENDENT PIGMENTS AND RELATED METHODS}
본 발명은 폴리아미드의 골격으로부터 펜던트된 안료를 갖는 폴리아미드의 조성물, 합성 방법, 및 응용에 관한 것이다. 예를 들어, 입자는 폴리아미드의 골격으로부터 펜던트된 안료를 갖는 폴리아미드를 포함할 수 있다.
열가소성 중합체는 흔히 필름, 백(bag), 입자 및 필라멘트와 같은 압출된 물체를 제조하는 데 사용된다. 열가소성 중합체의 한 가지 예는 폴리아미드이다. 나일론과 같은 폴리아미드는 물리적 특성의 손실 없이 승온 또는 저온을 견디는 능력을 갖는 회백색(off-white) 중합체이다. 따라서, 폴리아미드로 형성된 물체는 전동 공구, 자동차 부품, 기어, 및 기구 부품과 같은 까다로운 응용에 사용될 수 있다. 일부 경우에, 그러한 응용은 폴리아미드로 제조된 부품이 착색되게 할 수 있다. 안료는 미립자이기 때문에, 폴리아미드 중에 안료를 균질하게 혼합하기 어려울 수 있으며, 그로 인해 생성된 부품의 착색이 불균일하게 된다.
안료의 균질한 혼입이 특히 중요한 한 가지 응용은 적층 제조(additive manufacturing)로도 알려진 급속히 성장하고 있는 3차원(3-D) 인쇄 기술 분야이다. 3-D 인쇄가 전통적으로 급속 시제품 제작(rapid prototyping) 작업을 위해 사용되었지만, 이러한 기술은 급속 시제품과는 완전히 상이한 구조적 및 기계적 허용오차를 가질 수 있는 상업용 및 산업용 물체를 생성하기 위해 점점 더 많이 이용되고 있다.
3-D 인쇄는 다수의 복잡한 형상을 가질 수 있는 더 큰 물체로의 후속 압밀을 위해 정밀한 침착 위치에 (a) 용융된 또는 고화가능한 재료의 작은 소적 또는 스트림 또는 (b) 분말 미립자를 침착시킴으로써 작동한다. 그러한 침착 및 압밀 공정은 전형적으로 컴퓨터의 제어 하에서 일어나서 더 큰 물체의 층상 축적(layer-by-layer buildup)을 제공한다. 특정 예에서, 레이저를 사용하여 선택적 레이저 소결(selective laser sintering, SLS)을 촉진하는 3-D 인쇄 시스템에서 분말 미립자의 압밀이 일어날 수 있다.
3-D 인쇄에 사용가능한 분말 미립자에는 열가소성 탄성중합체를 포함하는 열가소성 중합체, 금속 및 다른 고화가능한 물질이 포함된다. 한 가지 예시적인 열가소성 중합체는 나일론이다. 나일론은 물리적 특성의 손실 없이 승온 또는 저온을 견디는 능력을 갖는 회백색 중합체이다. 따라서, 나일론은 전동 공구, 자동차 부품, 기어, 및 기구 부품과 같은 까다로운 응용에 사용될 수 있다.
3-D 인쇄에서 미립자 안료를 사용하는 경우, 작은 용융된 소적 또는 파워 미립자 전체에 걸쳐 미립자가 고르게 분산되어야 하며, 그렇지 않으면 최종 물체의 착색이 고르지 않을 것이다.
본 발명은 폴리아미드의 골격으로부터 펜던트된 안료를 갖는 폴리아미드의 조성물, 합성 방법, 및 응용에 관한 것이다. 예를 들어, 입자는 폴리아미드의 골격으로부터 펜던트된 안료를 갖는 폴리아미드를 포함할 수 있다.
안료 입자에 결합된 금속 산화물 입자를 에폭시를 갖는 화합물로 작용화하여 펜던트 에폭시를 갖는 표면 처리된 안료를 생성하는 단계; 및 펜던트 에폭시를 폴리아미드와 반응시켜 안료-펜던트 폴리아미드(PP-폴리아미드)를 생성하는 단계를 포함하는 방법이 본 명세서에 기재된다.
안료 입자에 결합된 금속 산화물 입자를 카르복실산 표면 처리를 갖는 실리카 입자로 작용화하여 펜던트 카르복실산을 갖는 표면 처리된 안료를 생성하는 단계; 펜던트 카르복실산을 펜던트 산 클로라이드로 전환하는 단계; 및 펜던트 산 클로라이드를 폴리아미드와 반응시켜 PP-폴리아미드를 생성하는 단계를 포함하는 방법이 본 명세서에 기재된다.
폴리아미드의 골격으로부터 펜던트된 안료를 갖는 폴리아미드를 포함하는 조성물이 본 명세서에 기재되며, 여기서 안료는 안료 입자의 표면 상에 금속 산화물 입자를 포함한다.
전술한 조성물을 포함하는 물체가 또한 본 명세서에 기재된다.
PP-폴리아미드를 갖는 폴리아미드, PP-폴리아미드와 비혼화성인 담체 유체, 및 선택적으로 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 PP-폴리아미드의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도 및 담체 유체 중에 PP-폴리아미드를 분산시키기에 충분히 높은 전단율에서 혼합하는 단계; 및 혼합물을 PP-폴리아미드의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 PP-폴리아미드 및 존재하는 경우 에멀젼 안정제를 포함하는 고화된 입자를 형성하는 단계로서, 에멀젼 안정제는 고화된 입자의 외부 표면과 결합된, 상기 단계를 포함하는 방법이 본 명세서에 기재된다.
PP-폴리아미드를 갖는 폴리아미드를 포함하며 원형도(circularity)가 약 0.90 내지 약 1.0인 입자를 포함하는 조성물이 본 명세서에 기재된다. 상기 입자는 입자의 외부 표면과 결합된 하나 이상의 에멀젼 안정제를 추가로 포함할 수 있다.
(PP-폴리아미드를 포함하는) 상기 입자를 선택적으로 다른 열가소성 중합체 입자와 조합하여 특정 형상으로 표면 상에 침착하는 단계; 및 일단 침착되면, 입자의 적어도 일부분을 가열하여 그의 압밀을 촉진하고 압밀된 본체를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 또한 본 명세서에 개시된다.
하기의 도면은 본 발명의 소정 태양을 예시하기 위해 포함되며, 배타적인 구성으로서 간주되어서는 안 된다. 개시된 청구 요지(subject matter)는, 본 기술 분야의 통상의 기술을 가져 본 발명의 이점을 취하는 자에게 일어나는 바와 같이, 형태 및 기능에 있어서 상당한 변형, 변경, 조합, 및 등가물이 가능하다.
도 1은 본 발명의 비제한적인 예시적인 방법(100)의 흐름도이다.
본 발명은 본 명세서에서 펜던트 안료를 갖는 폴리아미드 또는 PP-폴리아미드로도 지칭되는, 폴리아미드의 골격으로부터 펜던트된 안료를 갖는 폴리아미드의 조성물, 합성 방법, 및 응용 방법에 관한 것이다. 폴리아미드가 안료 입자로 작용화되기 때문에, PP-폴리아미드를 포함하는 물체는 더욱 고르게 분산된 안료를 가질 것이다.
본 발명은 또한 폴리아미드의 골격으로부터 펜던트된 안료를 갖는 폴리아미드(본 명세서에서 안료-펜던트 폴리아미드 또는 PP-폴리아미드로도 지칭됨)를 포함하는 입자 및 관련 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 하나 이상의 PP-폴리아미드 및 선택적으로 하나 이상의 다른 열가소성 중합체를 포함하는 고도로 구형인 중합체 입자를 제조하는 방법을 포함한다. 상기 중합체 입자는 특히 적층 제조를 위한 시재료로서 유용할 수 있다.
본 명세서에 기재된 중합체 입자는, 예를 들어, 하나 이상의 PP-폴리아미드 및 선택적으로 하나 이상의 추가 열가소성 중합체가 PP-폴리아미드 및 사용되는 경우 추가 열가소성 중합체와 비혼화성인 담체 유체 중에 용융물로서 분산되는 용융 유화 방법에 의해 생성될 수 있다. 충분한 양의 전단을 혼합물에 가하여 중합체 용융물이 담체 유체 내에 소적을 형성하게 한다.
안료가 폴리아미드의 골격으로부터 펜던트되기 때문에, 이러한 입자를 포함하는 적층 제조 방법에 의해 생성되는 물체는 안료가 물체 내에서 이동할 수 없기 때문에 시간이 지나도 균일한 색을 유지할 것이다.
정의 및 시험 방법
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "안료"는 자외광 또는 가시광을 흡수하고/하거나 굴절시키는 입자를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "표면 처리된 안료"는 안료 입자의 표면에 화학적으로 결합되고/되거나 물리적으로 결합된 산화물 입자를 갖는 안료를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비혼화성"은, 조합 시에, 주위 압력에서 그리고 실온에서 또는 실온에서 고체인 경우 성분의 융점에서 서로에 대해 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 둘 이상의 상을 형성하는 성분들의 혼합물을 지칭한다. 예를 들어, 분자량이 10,000 g/mol인 폴리에틸렌 옥사이드는 실온에서 고체이며 융점이 65℃이다. 따라서, 실온에서 액체인 재료와 상기 폴리에틸렌 옥사이드가 65℃에서 서로 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 경우, 상기 폴리에틸렌 옥사이드는 상기 재료와 비혼화성이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열가소성 중합체"는 가열 및 냉각 시에 가역적으로 연화 및 경질화되는 플라스틱 중합체 재료를 지칭한다. 열가소성 중합체는 열가소성 탄성중합체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄성중합체"는 결정질 "경질"(hard) 섹션 및 무정형 "연질"(soft) 섹션을 포함하는 공중합체를 지칭한다. 폴리우레탄의 경우에, 결정질 섹션은 우레탄 작용기 및 선택적인 사슬 연장제 기를 포함하는 폴리우레탄의 일부를 포함할 수 있으며, 연질 섹션은 예를 들어 폴리올을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리우레탄"은 다이아이소시아네이트, 폴리올 및 선택적인 사슬 연장제 사이의 중합체성 반응 생성물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산화물"은 금속 산화물 및 비-금속 산화물 둘 모두를 지칭한다. 본 발명의 목적상, 규소는 금속인 것으로 간주된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 에멀젼 안정제와 표면 사이의 용어 "결합된", "결합" 및 이들의 문법적 변형은 표면에 대한 에멀젼 안정제의 화학적 결합 및/또는 물리적 부착을 지칭한다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 중합체와 에멀젼 안정제 사이의 본 명세서에 기재된 결합은 주로 수소 결합 및/또는 다른 메커니즘을 통한 물리적 부착인 것으로 여겨진다. 그러나, 화학적 결합이 어느 정도 발생할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 나노입자 및 중합체 입자의 표면에 대한 용어 "매립된"은, 나노입자가 단순히 중합체 입자의 표면 상에 놓인 경우에 발생하는 것보다 더 큰 정도로 중합체가 나노입자와 접촉하도록, 나노입자가 적어도 부분적으로 표면 내로 연장되는 것을 지칭한다.
본 명세서에서, D10, D50, D90 및 직경 스팬(span)이 입자 크기를 설명하기 위해 본 명세서에서 주로 사용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D10"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 10%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D50"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 50%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D90"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 90%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 직경을 지칭할 때 용어 "직경 스팬" 및 "스팬" 및 "스팬 크기"는 입자 크기 분포의 폭의 표시를 제공하며, (D90-D10)/D50(달리 명시되지 않는 한, 역시 각각의 D 값은 부피를 기준으로 함)에 의해 계산된다.
입자 크기는 맬번 마스터사이저(Malvern MASTERSIZER)™ 3000 또는 광학 디지털 현미경 분석을 사용한 광 산란 기술에 의해 결정될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 광 산란 기술이 입자 크기를 분석하는 데 사용된다.
광 산란 기술의 경우, 대조군 샘플은 맬번 애널리티컬 리미티드(Malvern Analytical Ltd.)로부터 상표명 퀄리티 오디트 스탠다즈(Quality Audit Standards) QAS4002™로 입수한 15 μm 내지 150 μm 범위 내의 직경을 갖는 유리 비드였다. 달리 지시되지 않는 한, 샘플은 건조 분말로서 분석되었다. 분석되는 입자를 공기 중에 분산시키고, 마스터사이저™ 3000으로 에어로(AERO) S 건조 분말 분산 모듈을 사용하여 분석하였다. 크기의 함수로서 부피 밀도의 플롯으로부터 기기 소프트웨어를 사용하여 입자 크기를 도출하였다.
입자 크기 측정치 및 직경 스팬은 또한 광학 디지털 현미경법에 의해 결정될 수 있다. 입자 크기 분석을 위한 버전 2.3.5.1 소프트웨어(시스템 버전 1.93)를 사용하는 키엔스(Keyence) VHX-2000 디지털 현미경을 사용하여 광학 이미지를 얻는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 체질(sieving)을 지칭할 때, 기공/스크린 크기는 미국 표준 체(ASTM E11-17)에 따라 기재된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 입자에 대한 용어 "원형도" 및 "구형도"(sphericity)"는 입자가 완벽한 구체에 얼마나 가까운 지를 지칭한다. 원형도를 결정하기 위하여, 입자의 광학 현미경 이미지를 촬영한다. 현미경 이미지의 평면에서 입자의 주연부(P) 및 면적(A)은 (예를 들어, 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터 입수가능한, 시스멕스(SYSMEX) FPIA 3000 입자 형상 및 입자 크기 분석기를 사용하여) 계산된다. 입자의 원형도는 CEA/P이며, 여기서 CEA는 실제 입자의 면적(A)과 동등한 면적을 갖는 원의 원주이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "소결 윈도우"는 용융 온도(Tm) 개시와 결정화 온도(Tc) 개시 사이의 차이, 또는 (Tm-Tc) 개시를 지칭한다. Tm, Tm(개시), Tc, 및 Tc(개시)는 10℃/분의 램핑 속도(ramp rate) 및 10℃/분의 냉각 속도로 ASTM E794-06(2018)에 따라 시차 주사 열량법에 의해 결정된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전단"은 유체 내의 기계적 교반을 유도하는 교반 또는 유사한 공정을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "종횡비"는 길이를 폭으로 나눈 것을 지칭하며, 여기서 길이는 폭보다 크다.
중합체의 융점은, 달리 명시되지 않는 한, 10℃/분 램핑 및 냉각 속도로 ASTM E794-06(2018)에 의해 결정된다.
중합체의 연화 온도 또는 연화점은, 달리 명시되지 않는 한, ASTM D6090-17에 의해 결정된다. 연화 온도는 1℃/분의 가열 속도로 0.50 그램의 샘플을 사용하여 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터 입수가능한 컵 및 볼 장치를 사용하여 측정될 수 있다.
안식각(angle of repose)은 분말의 유동성의 척도이다. ASTM D6393-14 "카르 지수에 의해 특성화되는 벌크 고형물에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Bulk Solids Characterized by Carr Indices)을 사용하는 호소카와 마이크론 파우더 특성 시험기(Hosokawa Micron Powder Characteristics Tester) PT-R을 사용하여 안식각 측정치를 결정하였다.
하우스너 비(Hausner ratio, Hr)는 분말의 유동성의 척도이며, Hr = ρ탭/ρ벌크(여기서, ρ벌크는 ASTM D6393-14에 따른 벌크 밀도이고, ρ탭은 ASTM D6393-14에 따른 탭 밀도임)에 의해 계산된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 담체 유체의 점도는 달리 명시되지 않는 한 25℃에서의 동점도(kinematic viscosity)이며, ASTM D445-19에 따라 측정된다. 상업적으로 입수되는 담체 유체(예를 들어, PDMS 오일)의 경우, 본 명세서에 인용된 동점도 데이터는 전술한 ASTM에 따라 측정되든 또는 다른 표준 측정 기술에 따라 측정되든 제조사에 의해 제공되었다.
안료-펜던트 폴리아미드
일반적으로, 본 발명의 조성물, 합성 방법, 및 응용 방법은 표면 처리된 안료의 산화물 입자를 폴리아미드의 질소에 화학적으로 결합시키는 링커(linker)를 사용한다. 그 결과가 PP-폴리아미드이다. 표면 처리된 안료는 표면 상에 몇몇 산화물 입자를 갖기 때문에, 표면 처리된 안료 입자는 폴리아미드를 위한 가교결합제로서 작용할 수 있다.
폴리아미드의 예에는 폴리카프로아미드(나일론 6, 폴리아미드 6, 또는 PA6), 폴리(헥사메틸렌 석신아미드)(나일론 4,6, 폴리아미드 4,6, 또는 PA4,6), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 6,6, 폴리아미드 6,6, 또는 PA6,6), 폴리펜타메틸렌 아디프아미드(나일론 5,6, 폴리아미드 5,6, 또는 PA5,6), 폴리헥사메틸렌 세바스아미드(나일론 6,10, 폴리아미드 6,10, 또는 PA6,10), 폴리운데카아미드(나일론 11, 폴리아미드 11, 또는 PA11), 폴리도데카아미드(나일론 12, 폴리아미드 12, 또는 PA12), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(나일론 6T, 폴리아미드 6T, 또는 PA6T), 나일론 10,10(폴리아미드 10,10 또는 PA10,10), 나일론 10,12(폴리아미드 10,12 또는 PA10,12), 나일론 10,14(폴리아미드 10,14 또는 PA10,14), 나일론 10,18(폴리아미드 10,18 또는 PA10,18), 나일론 6,18(폴리아미드 6,18 또는 PA6,18), 나일론 6,12(폴리아미드 6,12 또는 PA6,12), 나일론 6,14(폴리아미드 6,14 또는 PA6,14), 나일론 12,12(폴리아미드 12,12 또는 PA12,12), 세미-방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드(아라미드) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 코폴리아미드가 또한 사용될 수 있다. 코폴리아미드의 예에는 PA 11/10,10, PA 6/11, PA 6,6/6, PA 11/12, PA 10,10/10,12, PA 10,10/10,14, PA 11/10,36, PA 11/6,36, PA 10,10/10,36, PA 6T/6,6 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 폴리아미드 탄성중합체의 예에는 폴리에스테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리카르보네이트-에스테르아미드, 및 폴리에테르-블록-아미드 탄성중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 본 명세서에서, 단일 숫자가 뒤따르는 폴리아미드는 각각의 질소 사이에 그러한 숫자의 골격 탄소를 갖는 폴리아미드이다. '첫 번째 숫자, 두 번째 숫자'가 뒤따르는 폴리아미드는, 펜던트 =O를 갖지 않는 섹션의 경우 질소들 사이에 첫 번째 숫자만큼의 골격 탄소를 갖고 펜던트 =O를 갖는 섹션의 경우 2개의 질소 사이에 두 번째 숫자만큼의 골격 탄소를 갖는 폴리아미드이다. 비제한적인 예로서, 나일론 6,10은 [NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO]n이다. '숫자(들)/숫자(들)'가 뒤따르는 폴리아미드는, 백슬래시 앞뒤에 숫자로 표시된 폴리아미드들의 공중합체이다.
안료는 금, 은 알루미늄, 청동, 금 청동, 스테인리스 강, 아연, 철, 주석 및 구리 안료와 같이 색, 금속성 색, 및/또는 진주광택 색을 폴리아미드에 부여할 수 있다. 안료의 예에는 합성 운모(예를 들어, 플루오르플로고파이트), 천연 운모(예를 들어, 백운모), 활석, 견운모, 카올린, 유리, SiO2 플레이크, Al2O3 플레이크, 유리 플레이크, 침상 안료(예를 들어, BiOCl, 착색 유리 섬유, α-Fe2O3, 및 α-FeOOH), CaSO4, 산화철, 산화크롬, 카본 블랙, 금속 효과 안료(예를 들어, Al 플레이크 및 청동), 광학 가변성 안료(OVP), 액정 중합체 안료(LCP), 홀로그래픽 안료 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
안료의 표면을 코팅할 수 있는 금속 산화물의 예에는 이산화티타늄, 아산화티타늄, 산질화티타늄, Al2O3, Fe2O3, Fe3O4, SnO2, Cr2O3, ZnO, CuO, NiO, 산화지르코늄, 산화티타늄철(티탄산철), 다른 금속 산화물 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 금속 산화물에는 TiO2 및/또는 Fe2O3이 포함된다.
표면 처리된 안료는, 균일한 층 또는 연속 층 형태의, 전술한 안료와 하나 이상의 금속 산화물(단독 또는 혼합물 형태)의 임의의 조합일 수 있다. 예를 들어, 표면 처리된 진주광택 안료는, 균일한 층 또는 연속 층 형태의, 산화티타늄 및 산화철과 같은 착색 또는 무색 금속 산화물(단독 또는 혼합물 형태)로 코팅된, 시트 실리케이트와 같은 소판 형상의 투명 또는 반투명한 기재(substrate)에 기초한 안료일 수 있다. 특히 바람직한 표면 처리된 안료는 TiO2-코팅된 운모, Fe2O3-코팅된 운모, TiO2/Fe2O3-코팅된 운모, 및 이들의 임의의 조합을 함유한다.
구매가능한 표면 처리된 안료의 예에는 리플렉스(REFLEX)™ 안료(CQV로부터 입수가능한 합성 운모계 진주광택 안료), 이리오딘(IRIODIN)™(머크(Merck)로부터 입수가능한 운모계, 금속 산화물-코팅된 진주광택 안료)(예를 들어, 이리오딘™ 300 "골드 펄"(Gold Pearl) 및 이리오딘™ 100 "실버 펄"(Silver Pearl)), 썬젬(SUNGEM)™(썬 케미칼(Sun Chemical)로부터 입수가능한 유리 소판계 안료), 썬마이카(SUNMICA)™(썬 케미칼로부터 입수가능한 운모계 안료), 신크리스탈(SYNCRYSTAL)™(에카르트(Eckart)로부터 입수가능한 금속 산화물 코팅된 합성 플루오르플로고파이트 플레이크) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 머크로부터의 다른 금속성 색 진주광택 안료에는 D50 부피 평균 입자 크기(안료의 50%는 언급된 크기 미만의 체적 크기를 가짐)가 22 내지 37 마이크로미터인 티미론(TIMIRON)(등록상표) 브론즈(Bronze) MP60, D50 크기가 22 내지 37 마이크로미터인 티미론(등록상표) 카퍼(Copper) MP-65, D50 크기가 3 내지 10 마이크로미터인 콜로로나(COLORONA)(등록상표) 오리탈 베이지(Oriental Beige), D50 크기가 18 내지 25 마이크로미터인 콜로로나(등록상표) 애보리진 앰버(Aborigine Amber), D50 크기가 18 내지 25 마이크로미터인 콜로로나(등록상표) 패션 오렌지(Passion Orange), D50 크기가 7 내지 14인 콜로로나(등록상표) 브론즈 파인(Bronze Fine), D50 크기가 18 내지 25 마이크로미터인 콜로로나(등록상표) 브론즈, D50 크기가 28 내지 42 마이크로미터인 콜로로나(등록상표) 브론즈 스파클(Bronze Sparkle), D50 크기가 7 내지 14 마이크로미터인 콜로로나(등록상표) 카퍼 파인(Copper Fine), D50 크기가 18 내지 25인 콜로로나(등록상표) 카퍼, D50 크기가 25 내지 39 마이크로미터인 콜로로나(등록상표) 카퍼 스파클, D50 크기가 18 내지 25 마이크로미터인 콜로로나(등록상표) 레드 브라운(Red Brown), D50 크기가 18 내지 25 마이크로미터인 콜로로나(등록상표) 러싯(Russet), D50 크기가 18 내지 25 마이크로미터인 콜로로나(등록상표) 티베탄 오커(Tibetan Ochre), D50 크기가 7 내지 14 마이크로미터인 콜로로나(등록상표) 시에나 파인(Sienna Fine), D50 크기가 18 내지 25 마이크로미터인 콜로로나(등록상표) 시에나, D50 크기가 18 내지 25 마이크로미터인 콜로로나(등록상표) 보르도(Bordeaux), 콜로로나(등록상표) 글리터 보르도(Glitter Bordeaux), D50 크기가 18 내지25 마이크로미터인 콜로로나(등록상표) 카멜레온(Chameleon)이 포함된다. 금속 산화물 입자 코팅을 갖는 머크의 운모계 안료, 예를 들어, D50 크기가 3 내지 10 마이크로미터인 티미론(등록상표) 수퍼 실크(Super Silk) MP-1005, D50 크기가 7 내지 14 마이크로미터인 티미론(등록상표) 수퍼 쉰(Super Sheen) MP-1001, D50 크기가 9 내지 13 마이크로미터인 티미론(등록상표) 수퍼 실버 파인(Super Silver Fine), D50 크기가 15 내지 21 마이크로미터인 티미론(등록상표) 펄 쉰(Pearl Sheen) MP-30, D50 크기가 11 내지 20 마이크로미터인 티미론(등록상표) 새틴(Satin) MP-11171, D50 크기가 18 내지 25 마이크로미터인 티미론(등록상표) 울트라 러스터(Ultra Luster) MP-111, D50 크기가 18 내지 25 마이크로미터인 티미론(등록상표) 스타 러스터(Star Luster) MP-111, D50 크기가 22 내지 37 마이크로미터인 티미론(등록상표) 펄 플레이크(Pearl Flake) MP-10, D50 크기가 17 내지 26 마이크로미터인 티미론(등록상표) 수퍼 실버(Super Silver), D50 크기가 28 내지 38 마이크로미터인 티미론(등록상표) 스파클 MP-47, D50 크기가 19 내지 25 마이크로미터인 티미론(등록상표) 아크틱 실버(Arctic Silver), D50 크기가 15 내지 22 마이크로미터인 자이로나(XIRONA)(등록상표) 실버, D50 크기가 25 내지 45 마이크로미터인 로나스타(RONASTAR)(등록상표) 실버 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 머크의 은백색 안료가 또한 적합하다. 매우 밝은 색의 경우, 머크로부터의 예에는 적색 광택 효과를 제공하는, D50 크기가 10 내지 60 마이크로미터인 콜로로나(등록상표) 카르민 레드(Carmine Red), 분홍색-보라색 광택 효과를 제공하는, D50 크기가 18 내지 25 마이크로미터인 콜로로나(등록상표) 마젠타(Magenta), 밝은 청색 광택 효과를 제공하는, D50 크기가 18 내지 25 마이크로미터인 콜로로나(등록상표) 라이트 블루(Light Blue), 어두운 청색 광택 효과를 제공하는, D50 크기가 18 내지 25 마이크로미터인 콜로로나(등록상표) 다크 블루(Dark Blue), 녹색 광택 색을 제공하는 18 내지 25 마이크로미터의 콜로로나(등록상표) 마제스틱 그린(Majestic Green), 녹색-금색 광택 색을 제공하는, D50이 19 내지 26 마이크로미터인 콜로로나(등록상표) 브릴리언트 그린(Brilliant Green), 어두운 녹색 광택 효과를 제공하는, D50이 18 내지 25 마이크로미터인 콜로로나(등록상표) 이집션 에머랄드(Egyptian Emerald), 자주색 광택 효과를 제공하는, 18 내지 25 마이크로미터 크기의 콜로로나(등록상표) 파타고니안 퍼플(Patagonian Purple) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다. D50이 약 18 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터인 에카르트로부터의 운모계 특수 효과 안료, 예를 들어 도라도(DORADO)(등록상표) PX 4001, 도라도(등록상표) PX 4261, 도라도(등록상표) PX 4271, 도라도(등록상표) PX 4310, 도라도(등록상표) PX 4331, 도라도(등록상표) PX 4542, 피닉스(PHOENIX)(등록상표) XT, 피닉스(등록상표) XT 2001, 피닉스(등록상표) XT 3001, 피닉스(등록상표) XT 4001, 피닉스(등록상표) XT 5001, 피닉스(등록상표) PX 1000, 피닉스(등록상표) PX 1001, 피닉스(등록상표) PX 1221, 피닉스(등록상표) PX 1231, 피닉스(등록상표) PX 1241, 피닉스(등록상표) PX 1251, 피닉스(등록상표) PX 1261, 피닉스(등록상표) PX 1271, 피닉스(등록상표) PX 1310, 피닉스(등록상표) PX 1320, 피닉스(등록상표) PX 1502, 피닉스(등록상표) PX 1522, 피닉스(등록상표) PX 1542, 피닉스(등록상표) PX 2000, 피닉스(등록상표) PX 2000 L, 피닉스(등록상표) PX 2001, 피닉스(등록상표) PX 2011, 피닉스(등록상표) PX 2021, 피닉스(등록상표) PX 2221, 피닉스(등록상표) PX 2231, 피닉스(등록상표) PX 2241, 피닉스(등록상표) PX 2251, 피닉스(등록상표) PX 2261, 피닉스(등록상표) PX 2271, 피닉스(등록상표) PX 3001, 피닉스(등록상표) PX 4000, 피닉스(등록상표) PX 4001, 피닉스(등록상표) PX 4221, 피닉스(등록상표) PX 4231, 피닉스(등록상표) PX 4241, 피닉스(등록상표) PX 4251, 피닉스(등록상표) PX 4261, 피닉스(등록상표) PX 4271, 피닉스(등록상표) PX 4310, 피닉스(등록상표) PX 4320, 피닉스(등록상표) PX 4502, 피닉스(등록상표) PX 4522, 피닉스(등록상표) PX 4542, 피닉스(등록상표) PX 5000, 피닉스(등록상표) PX 5001, 피닉스(등록상표) PX 5310, 피닉스(등록상표) PX 5331 등, 및 이들의 임의의 조합이 또한 사용될 수 있다. 실버라인(Silberline) 알루미늄 플레이크 안료와 같은 특수 효과 안료, 예를 들어, 16 마이크로미터 DF-1667, 55 마이크로미터 DF-2750, 27 마이크로미터 DF-3500, 35 마이크로미터 DF-3622, 15 마이크로미터 DF-554, 20 마이크로미터 DF-L-520AR, 20 마이크로미터 LED-1708AR, 13 마이크로미터 LED-2314AR, 55 마이크로미터 실버코트(SILBERCOTE)™ PC 0452Z, 47 마이크로미터 실버코트™ PC 1291X, 36 마이크로미터 실버코트™, 36 마이크로미터 실버코트™ PC 3331X, 31 마이크로미터 실버코트™ PC 4352Z, 33 마이크로미터 실버코트™ PC 4852X, 20 마이크로미터 실버코트™ PC 6222X, 27 마이크로미터 실버코트™ PC 6352Z, 25 마이크로미터 실버코트™ PC 6802X, 14 마이크로미터 실버코트™ PC 8152Z, 14 마이크로미터 실버코트™ PC 8153X, 16 마이크로미터 실버코트™ PC 8602X, 20 마이크로미터 실베트(SILVET)(등록상표)/실벡스(SILVEX)(등록상표) 890 시리즈, 16 마이크로미터 실베트(등록상표)/실벡스(등록상표) 950 시리즈 등, 및 이들의 임의의 조합이 또한 사용될 수 있다.
표면 처리된 안료는 평균 직경(또는 D50)이 약 1 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터(또는 약 1 마이크로미터 내지 약 25 마이크로미터, 또는 약 5 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 또는 약 25 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터, 또는 약 100 마이크로미터 내지 약 300 마이크로미터, 또는 약 250 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터)일 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 더 큰 안료 입자는 폴리아미드에 더 큰 착색 효과, 금속성 효과 및/또는 진주광택 효과를 부여하는 것으로 여겨진다.
하기 도식 1은 PP-폴리아미드의 제1 비제한적인 예시적인 합성이다. 더욱 구체적으로, 2작용성 연결 시약은 예를 들어 알콕시실란 말단 기 및 글리시딜 작용기를 함유한다. 알콕시실란 기(Si(-OCH3)3 기로 예시되며, 그러한 기 중 하나 이상이 -OH 기로 가수분해될 수 있음)가 안료의 표면 상의 산화물 입자(MOx 입자)의 표면에 커플링된다. 실란이 금속 산화물 입자에만 커플링하는 것으로 도시되어 있지만, 실란은 안료의 조성에 따라 안료의 표면에 또한 커플링될 수 있다. 이어서, 글리시딜 모이어티(moiety)의 에폭시는 폴리아미드(나일론 6을 사용하여 예시됨) 내의 아미드의 질소와 반응하여 PP-폴리아미드를 생성한다. 에폭시는 말단 에폭시로 예시되어 있지만, 2작용성 연결 시약은 하나 이상의 글리시딜 작용기(또는 에폭시 기)(그러한 기의 말단, 펜던트, 또는 말단과 펜던트 둘 모두를 포함함)를 가질 수 있다. 예시된 바와 같이, 안료는 4개의 폴리아미드 사슬에 화학적으로 연결되며, 이는 안료가 또한 가교결합제일 수 있음을 예시한다.
[도식 1]
Figure 112020094332322-pat00001
글리시딜 모이어티를 갖는 실란의 예에는 (3-글리시독시프로필)트라이메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트라이에톡시실란, 다이에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란 및 1,3-비스(3-글리시딜옥시프로필)테트라메틸실록산, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸다이메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸다이에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트라이에톡시실란 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
실란 커플링 반응은 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 엑스. 걸로리(X. Guillory) 등의 참고 문헌, 즉 문헌[Glycidyl Alkoxysilanc Reactivities Towards Simple Nucleophiles in Organic Media for Improved Molecular Structure Definition in Hybrid Materials in Royal Society of Chemistry Advances 2016, 6, 74087 - 74099]에 약술된 바와 같다. 반응의 결과는 반응 조건; 용매의 선택(용매가 수성인지, 유기인지 또는 이온성 액체 매질인지), 온도 농도, 촉매 및 산성 또는 염기성 조건에 매우 의존적이다. 또한 인용된 미국 특허 제7,998,649호에 따르면, 실리카 또는 티타니아 입자 표면인 금속성 산화물 코팅된 운모 안료를 적절한 양의 에탄올 또는 메탄올, 물, 및 암모니아와 함께 0.85 대 0.15의 몰비로 (3-글리시독시프로필)트라이메톡시실란 또는 (3-글리시독시프로필)트라이에톡시실란 또는 다이에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란 또는 1,3-비스(3-글리시딜옥시프로필)테트라메틸실록산과 반응시켜 에폭사이드 함유 성분을 제조한다. 이어서, 용액을 실온에서 약 2 내지 약 10시간의 기간 동안 교반하거나 또는 40℃까지 약간 상승시킨다.
다른 예에서, 실란 커플링 반응은 실란 올리고머가 기재의 OH 기와 수소 결합하는, 실란의 가수분해 침착에 의해 수행될 수 있다(문헌[B. Arkles, CHEMTECH, 7, 766, 1977]). 건조 또는 경화 동안, 기재와 공유 결합이 형성되는데, 이때 물 손실이 수반된다. 반응성을 향상시키기 위한 방법은 에스테르 교환 촉매 및 수소 결합에 의해 기재 상의 하이드록실 기의 산도를 증가시키는 제제를 포함한다. 에스테르 교환 촉매는 주석 화합물, 예를 들어 다이부틸다이아세톡시주석 및 티타네이트, 예를 들어 티타늄 아이소프로폭사이드를 포함한다. 실란의 약 2 중량% 내지 약 3 중량%로 에스테르 교환 촉매를 혼입하는 것은 많은 경우에 반응 및 침착을 효과적으로 촉진하며, 다른 것에는 테트라부틸 티타네이트가 포함되거나, 또는 반응은 촉매량의 아민, 예를 들어 벤질다이메틸아민의 첨가에 의해 촉진될 수 있다. 반응 조건은 다음을 포함할 수 있다: 커플링제는 안료에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%로 존재할 수 있고, 반응 시간은 약 4시간 내지 약 12시간일 수 있으며, 온도는 약 50℃ 내지 약 120℃일 수 있고, 메탄올보다는 에탄올 용매가 바람직할 수 있으며, 여기서 용매 중의 물은 표면에 대한 부착 동안 실란의 가수분해를 촉진하기 위해 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 수준이다.
또 다른 예에서, 실란 커플링 반응은 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 및/또는 탄화수소 용액이 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 실란을 함유하는 무수 액체 상 침착에 의해 수행될 수 있다. 처리하고자 하는 기재(이 경우에는, 안료)와 함께 혼합물을 약 12시간 내지 약 24시간 동안 환류시킨다. 처리된 안료를 용매로 세척한다. 이어서, 용매를 공기 또는 방폭형(explosion proof) 오븐 건조에 의해 제거한다. 추가의 경화는 필요하지 않다.
금속성 안료 상의 에폭사이드 기와 폴리아미드의 반응은 테트라하이드로푸란, 다이에틸포름아미드 또는 톨루엔 등과 같은 유기 용매의 존재 하에 약 70℃ 내지 약 200℃(또는 약 70℃ 내지 약 150℃, 또는 약 125℃ 내지 약 200℃)의 온도에서 (질소 또는 아르곤) 분위기 하에 수행될 수 있다. 이어서, 혼합물을 승온에서 약 24시간 동안 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 그래프팅된 중합체를 여과하고 세척하여 유기 불순물 및 미반응 출발 시약을 제거한다.
하기 도식 2는 PP-폴리아미드의 제2 비제한적인 예시적인 합성이다. 더욱 구체적으로, 적어도 하나의 카르복실산(이는 도시된 바와 같이 말단이거나, 펜던트이거나, 또는 말단 및 펜던트 둘 모두일 수 있음)을 갖는 표면 작용기를 갖는 실리카 입자가 금속 산화물 입자 상에 그래프팅된다(그러나 안료 조성에 따라 일부가 안료에 그래프팅될 수 있다). 이어서, 작용화된 실리카 입자로부터의 카르복실산을 산 클로라이드로 전환시키며, 이는 폴리아미드(나일론 6을 사용하여 예시됨) 내의 아미드의 질소와 반응하여 PP-폴리아미드를 생성한다. 예시된 바와 같이, 안료는 4개의 폴리아미드 사슬에 화학적으로 연결되며, 이는 표면 코팅된 안료(안료의 표면 및/또는 금속 산화물 입자의 표면)가 또한 가교결합제일 수 있음을 예시한다.
[도식 2]
Figure 112020094332322-pat00002
작용화된 실리카 입자의 예에는 3-아미노프로필-(3-옥소부탄)산-작용화된 실리카, 3-프로필설폰산-작용화된 실리카 겔, 프로필카르복실산-작용화된 실리카, 트라이아민테트라아세트산-작용화된 실리카 겔, 프로피오닐 클로라이드-작용화된 실리카 겔, 3-카르복시프로필-작용화된 실리카 겔, 아미노메틸포스폰산(AMPA)-작용화된 실리카 겔, 및 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-1,4,7,10-테트라아세트산(DOTA)-작용화된 실리카 겔 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
안료에 대한 작용화된 실리카의 그래프팅 반응은 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 도식 1의 글리시딜 작용화된 코팅된 안료와 유사하게, 반응성 알콕시(OR) 작용기를 함유하는 실란은 금속 산화물 입자 및/또는 안료의 표면 하이드록실 기와 반응할 수 있다. 실란 용액이 금속 산화물 입자 및/또는 안료의 표면 하이드록실 기 상에 적용될 때, 유리 실라놀 기는 먼저 주위 온도에서 금속 산화물 입자 및/또는 안료 상의 하이드록실(-OH) 기와 수소 결합을 형성한다. 이어서, SiO2 결합이 축합에 의해 SiO2 결합의 표면 상의 -OH 기와 실라놀과 사이에 형성된다.
카르복실산을 더 반응성인 산 클로라이드로 전환시키는 것은 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 옥살릴 클로라이드(COCl)2 및/또는 티오닐 클로라이드 SOCl2가 촉매와 함께 염소화제로서 사용될 수 있다. 상기 반응을 위한 용매에는 다이메틸포름아미드, 다이클로로메탄 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
폴리아미드와의 산 클로라이드/폴리아미드 반응은 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 산 클로라이드 작용기를 갖는 안료는 약 125℃ 내지 약 250℃(또는 약 125℃ 내지 약 200℃, 또는 약 150℃ 내지 약 225℃, 또는 약 200℃ 내지 약 250℃)에서 약 15분 내지 약 1시간 이상(또는 약 15분 내지 약 30분, 또는 약 20분 내지 약 40분, 또는 약 30 분 내지 약 1시간) 동안 폴리아미드와 용융 혼합될 수 있다.
도식 1 및 도식 2는 펜던트 에폭시 또는 카르복실산 모이어티를 갖는 표면 처리된 안료를 생성하기 위한 합성 경로의 비제한적인 예를 포함한다. 다른 반응 도식이 당업자에게 명백할 것이다.
펜던트 에폭시 또는 카르복실산 모이어티를 갖는 표면 처리된 안료를 폴리아미드와 반응시켜 본 명세서에 기재된 PP-폴리아미드를 생성한다.
도식 1에 의해서든, 도식 2에 의해서든, 또는 다른 커플링 반응 도식에 의해서든, 본 명세서에 기재된 PP-폴리아미드는 안료 대 폴리아미드의 중량비가 약 1:10 내지 약 1:1000(또는 약 1:10 내지 약 1:200, 또는 약 1:100 내지 약 1:500, 또는 약 1:250 내지 약 1:1000)일 수 있다.
PP-폴리아미드의 응용
본 명세서에 기재된 PP-폴리아미드는 다양한 물체(또는 물품)를 생성하는 데 사용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 PP-폴리아미드는 단독으로 또는 다른 열가소성 중합체(예를 들어, 광학 흡수제가 없는 폴리아미드 및/또는 다른 열가소성 중합체)와 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 PP-폴리아미드와 함께 사용될 수 있는 열가소성 중합체의 예에는 폴리아미드(예를 들어, 안료에 커플링되지 않은 폴리아미드), 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산), 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리페닐렌 설파이드, 비닐 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 그래프팅된 또는 비그래프팅된 열가소성 폴리올레핀, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트, 작용화된 또는 비작용화된 (메트)아크릴산 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체/알킬 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카르보닐 삼원공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/카르보닐 삼원공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)-유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 페놀 수지, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 공중합체가 또한 본 명세서에 기재된 방법 및 시스템에 사용될 수 있다.
필요하다면, 본 명세서에 기재된 PP-폴리아미드와 다른 열가소성 중합체를 조합할 때 상용화제가 사용될 수 있다. 상용화제는 중합체의 블렌딩 효율 및/또는 효능을 개선할 수 있다. 중합체 상용화제의 예에는 프로폴더(PROPOLDER)™ MPP2020 20(폴리그룹 인크.(Polygroup Inc.)로부터 입수가능한 폴리프로필렌), 프로폴더™ MPP2040 40(폴리그룹 인크.로부터 입수가능한 폴리프로필렌), 노바콤(NOVACOM)™ HFS2100(폴리그룹 인크.로부터 입수가능한, 말레산 무수물 작용화된 고밀도 폴리에틸렌 중합체), 켄-리액트(KEN-REACT)™ CAPS™ L™ 12/L(켄리치 페트로케미칼스(Kenrich Petrochemicals)로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ CAPOW™ L™ 12/H(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ LICA™ 12(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ CAPS™ KPR™ 12/LV(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ CAPOW™ KPR™ 12/H(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ 티타네이트 및 지르코네이트(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 비스타맥스(VISTAMAXX)™(엑손모빌(ExxonMobil)로부터 입수가능한 에틸렌-프로필렌 공중합체), 산토프렌(SANTOPRENE)™(엑손모빌로부터 입수가능한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무와 폴리프로필렌의 열가소성 가황물), 비스탈론(VISTALON)™(엑손모빌로부터 입수가능한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무), 이그젝트(EXACT)™(엑손모빌로부터 입수가능한 플라스토머), 엑셀로르(EXXELOR)™(엑손모빌로부터 입수가능한 중합체 수지), 푸사본드(FUSABOND)™ M603(다우(Dow)로부터 입수가능한 랜덤 에틸렌 공중합체), 푸사본드™ E226(다우로부터 입수가능한 무수물 개질된 폴리에틸렌), 바이넬(BYNEL)™ 41E710(다우로부터 입수가능한 공압출가능한 접착제 수지), 서린(SURLYN)™ 1650(다우로부터 입수가능한 이오노머 수지), 푸사본드™ P353(다우로부터 입수가능한 화학적으로 개질된 폴리프로필렌 공중합체), 엘발로이(ELVALOY)™ PTW(다우로부터 입수가능한 에틸렌 삼원공중합체), 엘발로이™ 3427AC(다우로부터 입수가능한, 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체), 로타더(LOTADER)™ AX8840(아르케마(Arkema)로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 3210(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 3410(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 3430(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 4700(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ AX8900(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 4720(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), BAXXODUR™ EC 301(바스프(BASF)로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 311(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 303(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 280(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 201(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 130(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 110(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), 스티렌계 물질, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 이스트맨(EASTMAN)™ G-3003(이스트맨(Eastman)으로부터 입수가능한 말레산 무수물 그래프팅된 폴리프로필렌), 레타인(RETAIN)™(다우로부터 입수가능한 중합체 개질제), 앰플리파이(AMPLIFY) TY™(다우로부터 입수가능한 말레산 무수물 그래프팅된 중합체), 인튠(INTUNE)™(다우로부터 입수가능한 올레핀 블록 공중합체) 등 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
물체의 제조 방법은 용융 압출, 사출 성형, 압축 성형, 용융 방사, 용융 유화, 분무 건조(예를 들어, 입자를 형성하기 위한 것), 극저온 밀링(cryogenic milling)(또는 극저온 분쇄(cryogenic grinding)), 중합체 분산물의 동결 건조, 중합체 분산물의 침전 등, 및 이들의 임의의 하이브리드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
PP-폴리아미드가 물품의 전부 또는 일부일 수 있는, 그러한 방법에 의해 생성될 수 있는 물품의 예에는 입자, 필름, 패키징, 장난감, 생활용품, 자동차 부품, 항공우주/항공기-관련 부품, (예를 들어, 식품, 음료, 화장품, 개인 케어 조성물, 의약품 등을 위한) 용기, 신발 밑창, 가구 부품, 장식용 가정 용품, 플라스틱 기구(plastic gear), 나사, 너트, 볼트, 케이블 타이(tie), 장신구, 미술품, 조각품, 의료 물품, 보철물, 정형외과용 임플란트, 교육 중 학습을 돕는 가공품(artifact)의 생산, 수술을 돕기 위한 3D 해부학 모델, 로봇, 생의학 장치(교정구(orthotics)), 가전 제품, 치과용품, 전자 장치, 스포츠 용품 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또한, 입자는 페인트, 분말 코팅, 잉크젯 재료, 전자사진 토너, 3D 인쇄 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 응용에 유용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 PP-폴리아미드는 물체를 식별하고/하거나, 물체를 추적하고/하거나, 물체를 인증하고/하거나, 물체의 건강성(health)을 결정하는 데 유용한 특정한 화학적 지문(chemical fingerprint)을 가질 수 있다. 또한, 물체 내에 PP-폴리아미드가 위치된 곳은 물체를 식별하고/하거나, 물체를 추적하고/하거나, 물체를 인증하고/하거나, 물체의 건강성을 결정하기 위해 물체를 지문감식하는 다른 층이다.
물체를 식별하고/하거나, 물체를 추적하고/하거나, 물체를 인증하고/하거나, 물체의 건강성을 결정하는 방법은 (a) PP-폴리아미드를 포함하는 물체를 전자기 방사선에 노출시키는 단계; (b) 흡수되고/되거나 재방출되는 전자기 방사선과 관련된 하나 이상의 스펙트럼을 감지하는 단계; 및 (c) 상기 스펙트럼을 상기 물체 또는 그 일부분에 사용된 광학 흡수제에 대한 공지의 스펙트럼과 비교하는 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로, 물체에서 스펙트럼 영역이 위치되는 위치를 스펙트럼 영역이 있어야 하는 공지의 위치와 비교할 수 있다. 비교(들)는 물체를 식별 및/또는 인증하는 데 사용될 수 있다. 추적을 위해, 비교(들)를 행할 수 있고/있거나 검출된 스펙트럼 및/또는 스펙트럼 영역을 물체의 물리적 위치와 함께 데이터베이스에 로그인할 수 있다. 또한, 마모 및/또는 균열이 있는 물체의 건강성을 확인할 수 있다. 예를 들어, 물품의 코어 부분은 광학 흡수제를 포함할 수 있고, 외부 부분은 코어 부분을 덮을 수 있으며 광학 흡수제를 포함하지 않을 수 있다(또는 상이한 광학 흡수제를 포함할 수 있다). 이어서, 스펙트럼을 비교할 때, 코어 내의 광학 흡수제에 대한 스펙트럼 특징의 외관은 물체의 수명이 다했거나 거의 다했음을 나타낼 수 있다.
비제한적인 예로서, 본 발명의 3-D 인쇄 공정은, 본 발명의 하나 이상의 PP-폴리아미드(및 선택적으로 하나 이상의 다른 열가소성 중합체 및/또는 하나 이상의 상용화제)를 포함하는 입자를 특정 형상으로 표면 상에 침착하는 단계, 및 일단 침착되면, 입자의 적어도 일부분을 가열하여 그의 압밀을 촉진하고 압밀된 본체(물체)를 형성하여, 압밀된 본체가 압밀 후에 약 1% 이하의 공극 백분율을 갖도록 하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체 입자의 가열 및 압밀은 레이저를 이용하는 3-D 인쇄 장치에서 일어날 수 있어서, 선택적 레이저 소결에 의해 가열 및 압밀이 일어난다.
비제한적인 예로서, 본 발명의 3-D 인쇄 공정은 본 발명의 하나 이상의 PP-폴리아미드(및 선택적으로 하나 이상의 다른 열가소성 중합체 및/또는 하나 이상의 상용화제)를 포함하는 필라멘트를 오리피스를 통해 압출하는 단계로서, 필라멘트는 압출 시에 중합체 용융물이 되는, 상기 단계; 중합체 용융물을 플랫폼 상에 제1 층으로서 침착하는 단계; 층을 냉각시키는 단계; 중합체 용융물의 추가 층을 제1 층 상에 침착하는 단계; 추가 층을 냉각시키는 단계; 적어도 하나의 추가 층에 대해 침착 및 냉각을 반복하여 3-D 형상을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 비제한적인 예는 본 발명의 하나 이상의 PP-폴리아미드(및 선택적으로 하나 이상의 다른 열가소성 중합체 및/또는 하나 이상의 상용화제)를 포함하는 중합체 용융물을 오리피스를 통해 압출하여 필름, 섬유(또는 필라멘트), 입자, 펠렛 등을 생성하는 단계를 포함하는 방법이다.
열가소성 중합체 입자 및 제조 방법
도면은 본 발명의 비제한적인 예시적인 방법(100)의 흐름도이다. 열가소성 중합체(102)(하나 이상의 PP-폴리아미드 및 선택적으로 하나 이상의 다른 열가소성 중합체를 포함함), 담체 유체(104), 및 선택적으로 에멀젼 안정제(106)를 조합하여(108), 혼합물(110)을 생성한다. 성분들(102, 104, 106)은 임의의 순서로 첨가될 수 있으며, 성분들(102, 104, 106)을 조합하는 공정(108) 동안 혼합 및/또는 가열을 포함할 수 있다.
이어서, 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 충분히 높은 전단을 혼합물(110)에 가하여 용융 에멀젼(114)을 형성함으로써 혼합물(110)을 가공한다(112). 온도가 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 높기 때문에, 열가소성 중합체(102)는 중합체 용융물로 된다. 전단율은 담체 유체(104) 중에 중합체 용융물을 소적으로서 분산시키기에 충분하여야 한다(즉, 중합체 에멀젼(114)). 이론에 의해 제한됨이 없이, 모든 다른 요인이 동일하면, 전단 증가는 담체 유체(104) 내의 중합체 용융물의 소적의 크기를 감소시킬 것으로 여겨진다. 그러나, 어떤 시점에, 전단을 증가시키고 소적 크기를 감소시키는 것에 대한 리턴(return)이 감소될 수 있거나 그로부터 생성되는 입자의 품질을 감소시키는 소적 내용물에 대한 붕괴가 일어날 수 있다.
이어서, 혼합 용기 내부의 및/또는 외부의 용융 에멀젼(114)을 냉각시켜(116), 중합체 소적을 열가소성 중합체 입자(고화된 열가소성 중합체 입자로도 지칭됨)로 고화시킨다. 이어서, 냉각된 혼합물(118)을 처리하여(120), 열가소성 중합체 입자(122)를 다른 성분들(124)(예를 들어, 담체 유체(104), 여분의 에멀젼 안정제(106) 등)로부터 단리하고 열가소성 중합체 입자(122)를 세척 또는 달리 정제할 수 있다. 열가소성 중합체 입자(122)는 열가소성 중합체(102), 및 포함되는 경우, 열가소성 중합체 입자(122)의 외부 표면을 코팅하는 적어도 일부분의 에멀젼 안정제(106)를 포함한다. 에멀젼 안정제(106) 또는 그의 일부분이 열가소성 중합체 입자(122) 상에 균일한 코팅으로서 침착될 수 있다. 온도(냉각 속도를 포함함), 열가소성 중합체(102)의 유형, 및 에멀젼 안정제(106)의 유형 및 크기와 같은 비제한적인 요인에 따라 좌우될 수 있는 일부 경우에, 에멀젼 안정제(106)의 나노입자는 열가소성 중합체 입자(122)와 결합되는 과정에서 그의 외부 표면 내에 적어도 부분적으로 매립될 수 있다. 매립이 일어나지 않더라도, 적어도 에멀젼 안정제(106) 내의 나노입자는 열가소성 중합체 입자(122)와 견고하게 결합된 상태로 유지되어 그의 추가 사용을 용이하게 할 수 있다. 대조적으로, (예를 들어, 극저온 분쇄 또는 침전 공정에 의해 형성된) 이미 형성된 열가소성 중합체 미립자를 실리카 나노입자와 같은 유동 보조제와 건식 블렌딩하는 것은 열가소성 중합체 미립자 상에 유동 보조제를 견고하고 균일하게 코팅하지 못한다.
유리하게는, 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법(예를 들어, 방법(100))의 담체 유체 및 세척 용매는 재순환 및 재사용될 수 있다. 당업자는 재순환 공정에 필요한 사용된 담체 유체 및 용매의 임의의 필요한 세정을 인식할 것이다.
열가소성 중합체(102) 및 담체 유체(104)는 다양한 가공 온도에서(예를 들어, 실온으로부터 공정 온도까지) 열가소성 중합체(102) 및 담체 유체(104)가 비혼화성이도록 선택되어야 한다. 고려될 수 있는 추가적인 요인은 용융된 폴리아미드(102)와 담체 유체(104) 사이의 공정 온도에서의 점도의 차이(예를 들어, 차이 또는 비)이다. 점도 차이는 소적 분열(droplet breakup) 및 입자 크기 분포에 영향을 줄 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 용융된 폴리아미드(102)와 담체 유체(104)의 점도가 너무 유사할 때, 전체적으로 생성물의 원형도가 감소될 수 있으며, 이때 입자가 더 난형이고 더 긴 구조체가 관찰되는 것으로 여겨진다.
열가소성 중합체(102)는 하나 이상의 PP-폴리아미드 및 선택적으로 하나 이상의 다른 열가소성 중합체를 포함한다. 다른 열가소성 중합체의 예에는 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산), 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리페닐렌 설파이드, 비닐 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 그래프팅된 또는 비그래프팅된 열가소성 폴리올레핀, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트, 작용화된 또는 비작용화된 (메트)아크릴산 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체/알킬 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카르보닐 삼원공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/카르보닐 삼원공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)-유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 페놀 수지, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 공중합체가 또한 본 발명의 방법 및 시스템에 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물 및 방법에서 다른 열가소성 중합체는 탄성중합체성이거나 비-탄성중합체성일 수 있다. 다른 열가소성 중합체의 전술한 예 중 일부는 중합체의 정확한 조성에 따라 탄성중합체성이거나 비-탄성중합체성일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 폴리에틸렌은 중합체 내의 프로필렌의 양에 따라 탄성중합체성일 수 있거나 탄성중합체성이 아닐 수 있다.
열가소성 탄성중합체는 일반적으로 다음 6가지 부류 중 하나에 속한다: 스티렌계 블록 공중합체, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체, 열가소성 가황물(탄성중합체성 합금으로도 지칭됨), 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 코폴리에스테르, 및 열가소성 폴리아미드(전형적으로 폴리아미드를 포함하는 블록 공중합체). 열가소성 탄성중합체의 예는 문헌[Handbook of Thermoplastic Elastomers, 2nd ed., B. M. Walker and C. P. Rader, eds., Van Nostrand Reinhold, New York, 1988]에서 찾을 수 있다. 열가소성 탄성중합체의 예에는 탄성중합체성 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)-유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 및 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체는 아이소프렌, 아이소부틸렌, 부틸렌, 에틸렌/부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 및 에틸렌-에틸렌/프로필렌의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 블록을 포함할 수 있다. 더욱 구체적인 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체 예에는 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌), 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌-에틸렌-프로필렌), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-부틸렌-부타디엔-스티렌) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
폴리아미드의 예에는 상기에 기재된 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 폴리아미드 탄성중합체의 예에는 폴리에스테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리카르보네이트-에스테르아미드, 및 폴리에테르-블록-아미드 탄성중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
폴리우레탄의 예에는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 혼합 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리우레탄 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 열가소성 폴리우레탄의 예에는 폴리[4,4′-메틸렌비스(페닐아이소시아네이트)-알트-1,4-부탄다이올/다이(프로필렌 글리콜)/폴리카프로락톤], 엘라스톨란(ELASTOLLAN)(등록상표) 1190A(바스프(BASF)로부터 입수가능한 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체), 엘라스톨란(등록상표) 1190A10(바스프로부터 입수가능한 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
상용화제는 PP-폴리아미드와 하나 이상의 열가소성 중합체의 블렌딩 효율 및 효능을 개선하기 위해 선택적으로 사용될 수 있다. 중합체 상용화제의 예에는 상기에 기재된 상용화제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
(하나 이상의 PP-폴리아미드 및 선택적으로 하나 이상의 다른 열가소성 중합체를 포함하는) 열가소성 중합체(102)는 융점 또는 연화 온도가 약 50℃ 내지 약 450℃(또는 약 50℃ 내지 약 125℃, 또는 약 100℃ 내지 약 175℃, 또는 약 150℃ 내지 약 280℃, 또는 약 200℃ 내지 약 350℃, 또는 약 300℃ 내지 약 450℃)일 수 있다.
열가소성 중합체(102)는 유리 전이 온도(10℃/분의 램핑 및 냉각 속도를 이용한 ASTM E1356-08(2014))가 약 -50℃ 내지 약 400℃(또는 약 -50℃ 내지 약 0℃, 또는 약 -25℃ 내지 약 50℃, 또는 약 0℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃ 내지 약 250℃, 또는 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 약 200℃ 내지 약 400℃)일 수 있다.
열가소성 중합체(102)는 선택적으로 첨가제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 첨가제는 열가소성 중합체(102)를 혼합물(110)에 첨가하기 전에 존재할 것이다. 따라서, 열가소성 중합체 용융물 소적 및 생성되는 열가소성 중합체 입자에서, 첨가제는 열가소성 중합체 전체에 걸쳐 분산된다. 따라서, 명료함을 위해, 이러한 첨가제는 본 명세서에서 "내부 첨가제"로 지칭된다. 내부 첨가제는 혼합물(110)을 제조하기 직전에 또는 훨씬 전에 열가소성 중합체와 블렌딩될 수 있다.
본 명세서에 기재된 조성물(예를 들어, 혼합물(110) 및 열가소성 중합체 입자(122)) 중의 성분의 양을 기술할 때, 중량 퍼센트는 내부 첨가제를 포함하지 않는 열가소성 중합체(102)를 기준으로 한다. 예를 들어, 10 중량%의 내부 첨가제 및 90 중량%의 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 중합체(102) 100 g의 중량을 기준으로 1 중량%의 에멀젼 안정제를 포함하는 조성물은 0.9 g의 에멀젼 안정제, 90 g의 열가소성 중합체, 및 10 g의 내부 첨가제를 포함하는 조성물이다.
내부 첨가제는 열가소성 중합체(102)의 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%(또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 열가소성 중합체(102)에 존재할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체(102)는 약 70 중량% 내지 약 85 중량%의 열가소성 중합체 및 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 내부 첨가제, 예컨대 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 포함할 수 있다.
내부 첨가제의 예에는 충전제, 강화제, 안료, pH 조절제 등, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 충전제의 예에는 유리 섬유, 유리 입자, 광물 섬유, 탄소 섬유, 산화물 입자(예를 들어, 이산화티타늄 및 이산화지르코늄), 금속 입자(예를 들어, 알루미늄 분말) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 안료의 예에는 유기 안료, 무기 안료, 카본 블랙 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
열가소성 중합체(102)는 조합된 열가소성 중합체(102)와 담체 유체(104)의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%(또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 혼합물(110)에 존재할 수 있다.
적합한 담체 유체(104)는 25℃에서의 점도가 약 1000 cSt 내지 약 150,000 cSt(또는 약 1000 cSt 내지 약 60,000 cSt, 또는 약 40,000 cSt 내지 약 100,000 cSt, 또는 약 75,000 cSt 내지 약 150,000 cSt)이다.
담체 유체(104)의 예에는 실리콘 오일, 플루오르화 실리콘 오일, 퍼플루오르화 실리콘 오일, 폴리에틸렌 글리콜, 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(TDG)와 같은 C1-C4 말단 알킬 기), 파라핀, 액체 바셀린(petroleum jelly), 밍크유, 거북이유, 대두유, 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드유, 칼로필룸 오일(calophyllum oil), 팜유, 파레암 오일(parleam oil), 포도씨유, 참깨유, 옥수수유(maize oil), 유채유, 해바라기유, 면실유, 살구유, 피마자유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유, 곡물 배아유, 라놀산의 에스테르, 올레산의 에스테르, 라우르산의 에스테르, 스테아르산의 에스테르, 지방 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 실리콘 오일의 예에는 폴리다이메틸실록산, 메틸페닐폴리실록산, 알킬 개질된 폴리다이메틸실록산, 알킬 개질된 메틸페닐폴리실록산, 아미노 개질된 폴리다이메틸실록산, 아미노 개질된 메틸페닐폴리실록산, 불소 개질된 폴리다이메틸실록산, 불소 개질된 메틸페닐폴리실록산, 폴리에테르 개질된 폴리다이메틸실록산, 폴리에테르 개질된 메틸페닐폴리실록산 등 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 담체 유체(104)는 하나 이상의 상을 가질 수 있다. 예를 들어, 지방산으로 개질된 폴리실록산 및 지방 알코올로 개질된 폴리실록산(바람직하게는, 지방산 및 지방 알코올에 대해 유사한 사슬 길이를 가짐)은 단일상 담체 유체(104)를 형성할 수 있다. 다른 예에서, 실리콘 오일 및 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 담체 유체(104)는 2상 담체 유체(104)를 형성할 수 있다.
담체 유체(104)는 조합된 열가소성 중합체(102)와 담체 유체(104)의 약 40 중량% 내지 약 95 중량%(또는 약 75 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 혼합물(110)에 존재할 수 있다.
일부 경우에, 담체 유체(104)는 밀도가 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤일 수 있고, 열가소성 중합체(102)는 밀도가 약 0.7 g/㎤ 내지 약 1.7 g/㎤이며, 여기서 열가소성 중합체는 담체 유체의 밀도와 유사하거나 그보다 더 낮거나 더 높은 밀도를 갖는다.
본 발명의 방법 및 조성물에 사용되는 에멀젼 안정제는 나노입자(예를 들어, 산화물 나노입자, 카본 블랙, 중합체 나노입자, 및 이들의 조합), 계면활성제 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
산화물 나노입자는 금속 산화물 나노입자, 비-금속 산화물 나노입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산화물 나노입자의 예에는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 산화철, 산화구리, 산화주석, 산화붕소, 산화세륨, 산화탈륨, 산화텅스텐 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 및 알루미노보로실리케이트와 같은 혼합 금속 산화물 및/또는 비-금속 산화물이 또한 용어 금속 산화물에 포함된다. 산화물 나노입자는 친수성 또는 소수성일 수 있으며, 이는 입자에 고유하거나 입자의 표면 처리의 결과일 수 있다. 예를 들어, 다이메틸 실릴, 트라이메틸 실릴 등과 같은 소수성 표면 처리를 갖는 실리카 나노입자가 본 발명의 방법 및 조성물에 사용될 수 있다. 추가적으로, 메타크릴레이트 작용기와 같은 기능적 표면 처리를 갖는 실리카가 본 발명의 방법 및 조성물에 사용될 수 있다. 비작용화된 산화물 나노입자가 또한 사용하기에 적합할 수 있다.
실리카 나노입자의 구매가능한 예에는 에보닉(Evonik)으로부터 입수가능한 에어로실(AEROSIL)(등록상표) 입자(예를 들어, 에어로실(등록상표) R812S(260 ± 30 m2/g의 BET 표면적 및 소수성으로 개질된 표면을 갖는 약 7 nm 평균 직경 실리카 나노입자), 에어로실(등록상표) RX50(35 ± 10 m2/g의 BET 표면적 및 소수성으로 개질된 표면을 갖는 약 40 nm 평균 직경 실리카 나노입자), 에어로실(등록상표) 380(380 ± 30 m2/g의 BET 표면적 및 친수성으로 개질된 표면을 갖는 실리카 나노입자) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
카본 블랙은 본 명세서에 개시된 조성물 및 방법에서 에멀젼 안정제로서 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 다양한 등급의 카본 블랙이 당업자에게 친숙할 것이며, 이들 중 임의의 것이 본 명세서에 사용될 수 있다. 적외 방사선을 흡수할 수 있는 다른 나노입자가 유사하게 사용될 수 있다.
중합체 나노입자는 본 발명에서 에멀젼 안정제로서 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 적합한 중합체 나노입자는 본 발명에 따라 용융 유화에 의해 가공될 때 용융되지 않도록 열경화성이고/이거나 가교결합된 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 유사하게, 융점 또는 분해점이 높은 고분자량 열가소성 중합체가 적합한 중합체 나노입자 에멀젼 안정제를 포함할 수 있다.
나노입자는 평균 직경(부피를 기준으로 한 D50)이 약 1 nm 내지 약 500 nm(또는 약 10 nm 내지 약 150 nm, 또는 약 25 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 250 nm, 또는 약 250 nm 내지 약 500 nm)일 수 있다.
나노입자는 BET 표면적이 약 10 m2/g 내지 약 500 m2/g, 또는 약 10 m2/g 내지 약 150 m2/g, 또는 약 25 m2/g 내지 약 100 m2/g, 또는 약 100 m2/g 내지 약 250 m2/g, 또는 약 250 m2/g 내지 약 500 m2/g일 수 있다.
나노입자는 열가소성 중합체(102)의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%(또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)의 농도로 혼합물(110)에 포함될 수 있다.
계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 쯔비터이온성일 수 있다. 계면활성제의 예에는 소듐 도데실 설페이트, 소르비탄 올레에이트, 폴리[다이메틸실록산-코-[3-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)프로필메틸실록산], 도큐세이트 소듐(소듐 1,4-비스(2-에틸헥속시)-1,4-다이옥소부탄-2-설포네이트) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 계면활성제의 구매가능한 예에는 칼팩스(CALFAX)(등록상표) DB-45(파일럿 케미칼스(Pilot Chemicals)로부터 입수가능한 소듐 도데실 다이페닐 옥사이드 다이설포네이트), 스팬(SPAN)(등록상표) 80(소르비탄 말레에이트 비이온성 계면활성제), 메르폴(MERPOL)(등록상표) 계면활성제(스테판 컴퍼니(Stepan Company)로부터 입수가능함), 터지톨(TERGITOL)™ TMN-6(다우로부터 입수가능한 수용성 비이온성 계면활성제), 트리톤(TRITON)™ X-100(시그마알드리치(SigmaAldrich)로부터 입수가능한 옥틸 페놀 에톡실레이트), 이게팔(IGEPAL)(등록상표) CA-520(시그마알드리치로부터 입수가능한 폴리옥시에틸렌 (5) 아이소옥틸페닐 에테르), 브리즈(BRIJ)(등록상표) S10(시그마알드리치로부터 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜 옥타데실 에테르) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
계면활성제는 폴리아미드(102)의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%(또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)의 농도로 혼합물(110)에 포함될 수 있다. 대안적으로, 혼합물(110)은 계면활성제를 포함하지 않을 수 있다(또는 혼합물에는 계면활성제가 없을 수 있다).
나노입자 대 계면활성제의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1(또는 약 1:10 내지 약 1:1 또는 약 1:5 내지 약 5:1 또는 약 1:1 내지 약 10:1)일 수 있다.
전술된 바와 같이, 성분들(102, 104, 106)은 임의의 순서로 첨가될 수 있으며, 성분들(102, 104, 106)을 조합하는 공정(108) 동안 혼합 및/또는 가열을 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체(102)를 첨가하기 전에, 에멀젼 안정제(106)를 먼저 담체 유체(104) 중에 분산시킬 수 있는데, 선택적으로 상기 분산물을 가열하면서 분산시킬 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, 열가소성 중합체(102)를 가열하여 중합체 용융물을 생성할 수 있으며, 여기에 담체 유체(104) 및 에멀젼 안정제(106)를 함께 첨가하거나 어느 순서로든 첨가한다. 또 다른 비제한적인 예에서, 열가소성 중합체(102) 및 담체 유체(104)를 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 열가소성 중합체 용융물을 담체 유체(104) 중에 분산시키기에 충분한 전단율로 혼합할 수 있다. 이어서, 에멀젼 안정제(106)를 첨가하여 혼합물(110)을 형성하고, 설정된 기간 동안 적합한 공정 조건에서 유지할 수 있다.
성분들(102, 104, 106)의 임의의 조합으로의 조합(108)은 가공(112)에 사용되는 혼합 장치 및/또는 다른 적합한 용기에서 일어날 수 있다. 비제한적인 예로서, 열가소성 중합체(102)를 가공(112)에 사용되는 혼합 장치에서 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도로 가열할 수 있고, 에멀젼 안정제(106)를 다른 용기에서 담체 유체(104) 중에 분산시킬 수 있다. 이어서, 상기 분산물을 가공(112)에 사용되는 혼합 장치에서 열가소성 중합체(102)의 용융물에 첨가할 수 있다.
용융 에멀젼(114)을 생성하기 위해 가공(112)에 사용되는 혼합 장치는 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 용융 에멀젼(114)을 유지할 수 있어야 하며 중합체 용융물을 담체 유체(104) 중에 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단율을 적용할 수 있어야 한다.
용융 에멀젼(114)을 생성하는 가공(112)에 사용되는 혼합 장치의 예에는 압출기(예를 들어, 연속식 압출기, 배치식 압출기 등), 교반 반응기, 블렌더, 인라인 균질화기 시스템을 갖는 반응기 등과 그로부터 유도된 장치가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 공정 조건(예를 들어, 온도, 전단율 등)에서 설정된 기간 동안의 가공(112) 및 용융 에멀젼(114)의 형성.
가공(112) 및 용융 에멀젼(114) 형성의 온도는 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 높고 혼합물(110) 내의 임의의 성분들(102, 104, 106)의 분해 온도보다 낮은 온도여야 한다. 예를 들어, 가공(112) 및 용융 에멀젼(114) 형성 온도가 혼합물(110) 내의 임의의 성분들(102, 104, 106)의 분해 온도보다 낮다면, 가공(112) 및 용융 에멀젼(114) 형성 온도는 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 약 1℃ 내지 약 50℃(또는 약 1℃ 내지 약 25℃, 또는 약 5℃ 내지 약 30℃, 또는 약 20℃ 내지 약 50℃) 더 높을 수 있다.
가공(112) 및 용융 에멀젼(114) 형성의 전단율은 중합체 용융물을 담체 유체(104) 중에 소적으로서 분산시키기에 충분히 높아야 한다. 상기 소적은 약 1000 μm 이하(또는 약 1 μm 내지 약 1000 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 250 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 250 μm 내지 약 750 μm, 또는 약 500 μm 내지 약 1000 μm)의 직경을 갖는 소적을 포함하여야 한다.
가공(112) 및 용융 에멀젼(114) 형성을 위한 상기 온도 및 전단율을 유지하는 시간은 10초 내지 18시간 이상(또는 10초 내지 30분, 또는 5분 내지 1시간, 또는 15분 내지 2시간, 또는 1시간 내지 6시간, 또는 3시간 내지 18시간)일 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 정상 상태의 소적 크기에 도달할 것이며 그 시점에 가공(112)이 중지될 수 있는 것으로 여겨진다. 그러한 시간은 특히 온도, 전단율, 열가소성 중합체(102) 조성, 담체 유체(104) 조성, 및 에멀젼 안정제(106) 조성에 따라 좌우될 수 있다.
이어서, 용융 에멀젼(114)을 냉각시킬 수 있다(116). 냉각(116)은 느리게(예를 들어, 주위 조건 하에서 용융 에멀젼이 냉각되게 둠) 내지 빠르게(예를 들어, 급랭) 이루어질 수 있다. 예를 들어, 냉각 속도는 약 10℃/시간 내지 약 100℃/초 내지 급랭에 의해(예를 들어, 드라이아이스에서) 거의 순간적인 것까지의 범위(또는 약 10℃/시간 내지 약 60℃/시간, 또는 약 0.5℃/분 내지 약 20℃/분, 또는 약 1℃/분 내지 약 5℃/분, 또는 약 10℃/분 내지 약 60℃/분, 또는 약 0.5℃/초 내지 약 10℃/초, 또는 약 10℃/초 내지 약 100℃/초)일 수 있다.
냉각 동안, 용융 에멀젼(114)에 전단이 거의 또는 전혀 가해지지 않을 수 있다. 일부 경우에, 가열 동안 가해지는 전단이 냉각 동안 가해질 수 있다.
용융 에멀젼(114)의 냉각(116)으로부터 생성되는 냉각된 혼합물(118)은 고화된 열가소성 중합체 입자(122)(또는 단순히 열가소성 중합체 입자) 및 다른 성분들(124)(예를 들어, 담체 유체(104), 과량의 에멀젼 안정제(106) 등)을 포함한다. 열가소성 중합체 입자는 담체 유체 중에 분산되거나 담체 유체 중에 침강될 수 있다.
이어서, 냉각된 혼합물(118)을 처리하여(120), 열가소성 중합체 입자(122)(또는 단순히 열가소성 중합체 입자(122))와 다른 성분들(124)을 분리할 수 있다. 적합한 처리에는 세척, 여과, 원심분리, 디캔팅(decanting) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
열가소성 중합체 입자(122)를 세척하는 데 사용되는 용매는 일반적으로 (a) 담체 유체(104)와 혼화성이고 (b) 열가소성 중합체(102)와 비반응성(예를 들어, 비-팽윤 및 비-용해)이어야 한다. 용매의 선택은 특히 담체 유체의 조성 및 열가소성 중합체(102)의 조성에 따라 좌우될 것이다.
용매의 예에는 탄화수소 용매(예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 데칸, 도데칸, 트라이데칸, 및 테트라데칸), 방향족 탄화수소 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 2-메틸 나프탈렌, 및 크레졸), 에테르 용매(예를 들어, 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이아이소프로필 에테르, 및 다이옥산), 케톤 용매(예를 들어, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 알코올 용매(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 및 n-프로판올), 에스테르 용매(예를 들어, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 및 부틸 부티레이트), 할로겐화 용매(예를 들어, 클로로포름, 브로모포름, 1,2-다이클로로메탄, 1,2-다이클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 및 헥사플루오로아이소프로판올), 물 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
공기-건조, 열-건조, 감압 건조, 동결 건조, 또는 이들의 하이브리드와 같은 적절한 방법을 사용하여 건조시킴으로써 열가소성 중합체 입자(122)로부터 용매를 제거할 수 있다. 가열은 바람직하게는 열가소성 중합체의 유리 전이점보다 낮은 온도(예를 들어, 약 50℃ 내지 약 150℃)에서 수행될 수 있다.
다른 성분들(124)로부터의 분리 후의 열가소성 중합체 입자(122)를 선택적으로 추가로 분류하여 정제된 열가소성 중합체 입자(128)를 생성할 수 있다. 예를 들어, 입자 크기 분포를 좁히기 위해(또는 직경 스팬을 감소시키기 위해), 열가소성 중합체 입자(122)를 기공 크기가 약 10 μm 내지 약 250 μm(또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 150 μm 내지 약 250 μm)인 체에 통과시킬 수 있다.
다른 예시적인 정제 기술에서, 열가소성 중합체 입자(122)의 표면과 결합된 나노입자의 실질적으로 전부를 유지하면서 열가소성 중합체 입자(122)를 물로 세척하여 계면활성제를 제거할 수 있다. 또 다른 예시적인 정제 기술에서, 열가소성 중합체 입자(122)를 첨가제와 블렌딩하여 원하는 최종 생성물을 달성할 수 있다. 명확히 하기 위해, 그러한 첨가제는 입자가 고화된 후에 열가소성 입자(122) 또는 본 명세서에 기재된 방법으로부터 생성되는 다른 입자와 블렌딩되기 때문에 그러한 첨가제는 본 명세서에서 "외부 첨가제"로 지칭된다. 외부 첨가제의 예에는 유동 보조제, 다른 중합체 입자, 충전제 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
일부 경우에, 열가소성 중합체 입자(122)를 제조하는 데 사용되는 계면활성제는 하류 응용에서 원치 않을 수 있다. 따라서, 또 다른 예시적인 정제 기술은 (예를 들어, 세척 및/또는 열분해에 의한) 열가소성 중합체 입자(122)로부터의 계면활성제의 적어도 실질적인 제거를 포함할 수 있다.
열가소성 중합체 입자(122) 및/또는 정제된 열가소성 중합체 입자(128)(입자(122/128)로 지칭됨)는 조성, 물리적 구조 등에 의해 특징지어질 수 있다.
전술된 바와 같이, 에멀젼 안정제는 중합체 용융물과 담체 유체 사이의 계면에 있다. 그 결과, 혼합물이 냉각될 때, 에멀젼 안정제는 상기 계면에 또는 상기 계면의 부근에 남아 있다. 따라서, 입자(122/128)의 구조는 일반적으로 (a) 입자(122/128)의 외부 표면 상에 분산되고/되거나 (b) 입자(122/128)의 외부 부분(예를 들어, 외부 1 부피%) 내에 매립된 에멀젼 안정제를 포함한다.
또한, 공극이 중합체 용융물 소적 내부에 형성되는 경우, 에멀젼 안정제(106)는 일반적으로 공극의 내부와 열가소성 중합체 사이의 계면에 있어야 (그리고/또는 내부에 매립되어야) 한다. 공극은 일반적으로 열가소성 중합체를 수용하지 않는다. 오히려, 공극은 예를 들어 담체 유체, 공기를 수용할 수 있거나, 또는 비어 있을 수 있다. 입자(122/128)는 담체 유체를 입자(122/128)의 약 5 중량% 이하(또는 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%)로 포함할 수 있다.
열가소성 중합체(102)는 입자(122/128)의 약 90 중량% 내지 약 99.5 중량%(또는 약 90 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 92 중량% 내지 약 97 중량%, 또는 약 95 중량% 내지 약 99.5 중량%)로 입자(122/128)에 존재할 수 있다.
포함되는 경우, 에멀젼 안정제(106)는 입자(122/128)의 약 10 중량% 이하(또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)로 입자(122/128)에 존재할 수 있다. 정제하여 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하는 경우, 에멀젼 안정제(106)는 0.01 중량% 미만(또는 0 중량% 내지 약 0.01 중량%, 또는 0 중량% 내지 0.001 중량%)으로 입자(128)에 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 열가소성 미립자를 형성할 때, 실리카 나노입자와 같은 나노입자의 적어도 일부는 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 코팅으로서 배치될 수 있다. 사용되는 경우, 계면활성제의 적어도 일부분이 또한 외부 표면과 결합될 수 있다. 코팅은 외부 표면 상에 실질적으로 균일하게 배치될 수 있다. 코팅과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 균일한"은 코팅 조성물(예를 들어 나노입자 및/또는 계면활성제)에 의해 덮인 표면 위치에서의, 특히 외부 표면의 전체에서의 고른 코팅 두께를 지칭한다. 에멀젼 안정제(106)는 입자(122/128)의 표면적의 5% 이상(또는 약 5% 내지 약 100%, 또는 약 5% 내지 약 25%, 또는 약 20% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 100%)을 덮는 코팅을 형성할 수 있다. 정제하여 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하는 경우, 에멀젼 안정제(106)는 입자(128)의 표면적의 25% 미만(또는 0% 내지 약 25%, 또는 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 약 0.1% 내지 약 1%, 또는 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 5% 내지 약 15%, 또는 약 10% 내지 약 25%)으로 입자(128)에 존재할 수 있다 입자(122/128)의 외부 표면 상의 에멀젼 안정제(106)의 커버리지(coverage)는 주사 전자 현미경 이미지(SEM 현미경 사진)의 이미지 분석을 사용하여 결정될 수 있다. 에멀젼 안정제(106)는 입자(122/128)의 표면적의 5% 이상(또는 약 5% 내지 약 100%, 또는 약 5% 내지 약 25%, 또는 약 20% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 100%)을 덮는 코팅을 형성할 수 있다. 정제하여 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하는 경우, 에멀젼 안정제(106)는 입자(128)의 표면적의 25% 미만(또는 0% 내지 약 25%, 또는 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 약 0.1% 내지 약 1%, 또는 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 5% 내지 약 15%, 또는 약 10% 내지 약 25%)으로 입자(128)에 존재할 수 있다 입자(122/128)의 외부 표면 상의 에멀젼 안정제(106)의 커버리지는 SEM 현미경 사진의 이미지 분석을 사용하여 결정될 수 있다.
입자(122/128)는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm(또는 약 0.1 μm 내지 약 5 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 30 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 75 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 85 μm, 또는 약 75 μm 내지 약 125 μm)일 수 있고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm(또는 약 0.5 μm 내지 약 10 μm, 또는 약 5 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 70 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 75 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 100 μm 내지 약 200 μm)일 수 있고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm(또는 약 3 μm 내지 약 15 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 75 μm, 또는 약 70 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 60 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 150 μm 내지 약 300 μm)일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 입자(122/128)는 또한 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10(또는 약 0.2 내지 약 0.5, 또는 약 0.4 내지 약 0.8, 또는 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 1 내지 약 3, 또는 약 2 내지 약 5, 또는 약 5 내지 약 10)일 수 있다. 제한 없이, 1.0 이상의 직경 스팬 값은 넓은 것으로 간주되며, 0.75 이하의 직경 스팬 값은 좁은 것으로 간주된다. 제한 없이, 1.0 이상의 직경 스팬 값은 넓은 것으로 간주되며, 0.75 이하의 직경 스팬 값은 좁은 것으로 간주된다.
제1 비제한적인 예에서, 입자(122/128)는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 10 μm일 수 있고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 25 μm일 수 있고, D90이 약 3 μm 내지 약 50 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 입자(122/128)는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 2일 수 있다.
제2 비제한적인 예에서, 입자(122/128)는 D10이 약 5 μm 내지 약 30 μm일 수 있고, D50이 약 30 μm 내지 약 70 μm일 수 있고, D90이 약 70 μm 내지 약 120 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 입자(122/128)는 직경 스팬이 약 1.0 내지 약 2.5일 수 있다.
제3 비제한적인 예에서, 입자(122/128)는 D10이 약 25 μm 내지 약 60 μm일 수 있고, D50이 약 60 μm 내지 약 110 μm일 수 있고, D90이 약 110 μm 내지 약 175 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 입자(122/128)는 직경 스팬이 약 0.6 내지 약 1.5일 수 있다.
제4 비제한적인 예에서, 입자(122/128)는 D10이 약 75 μm 내지 약 125 μm일 수 있고, D50이 약 100 μm 내지 약 200 μm일 수 있고, D90이 약 125 μm 내지 약 300 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 입자(122/128)는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 1.2일 수 있다.
제5 비제한적인 예에서, 입자(122/128)는 D10이 약 1 μm 내지 약 50 μm(또는 약 5 μm 내지 약 30 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 50 μm)일 수 있고, D50이 약 25 μm 내지 약 100 μm(또는 약 30 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 70 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 100 μm)일 수 있고, D90이 약 60 μm 내지 약 300 μm(또는 약 70 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 60 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 150 μm 내지 약 300 μm)일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 입자(122/128)는 또한 직경 스팬이 약 0.4 내지 약 3(또는 약 0.6 내지 약 2, 또는 약 0.4 내지 약 1.5, 또는 약 1 내지 약 3)일 수 있다.
입자(122/128)는 원형도가 약 0.9 이상(또는 약 0.90 내지 약 1.0, 또는 약 0.93 내지 약 0.99, 또는 약 0.95 내지 약 0.99, 또는 약 0.97 내지 약 0.99, 또는 약 0.98 내지 1.0)일 수 있다.
입자(122/128)는 안식각이 약 25° 내지 약 45°(또는 약 25° 내지 약 35°, 또는 약 30° 내지 약 40°, 또는 약 35° 내지 약 45°)일 수 있다.
입자(122/128)는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5(또는 약 1.0 내지 약 1.2, 또는 약 1.1 내지 약 1.3, 또는 약 1.2 내지 약 1.35, 또는 약 1.3 내지 약 1.5)일 수 있다.
입자(122/128)는 벌크 밀도가 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤(또는 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.4 g/㎤ 내지 약 0.7 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤)일 수 있다.
가공(112)의 온도 및 전단율과 성분(102, 104, 106)의 조성 및 상대 농도에 따라, 입자(122/128)를 구성하는 상이한 형상의 구조체가 관찰되었다. 전형적으로, 입자(122/128)는 실질적으로 구형인 입자(원형도가 약 0.97 이상임)를 포함한다. 그러나, 디스크 및 긴 구조체를 포함하는 다른 구조체가 입자(122/128)에서 관찰되었다. 따라서, 입자(122/128)는 (a) 원형도가 0.97 이상인 실질적으로 구형인 입자, (b) 종횡비가 약 2 내지 약 10인 디스크 구조체, 및 (c) 종횡비가 10 이상인 긴 구조체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. (a), (b) 및 (c)의 구조체의 각각은 (a), (b) 및 (c)의 구조체의 외부 표면 상에 분산되고/되거나 (a), (b) 및 (c)의 구조체의 외부 부분 내에 매립된 에멀젼 안정제를 갖는다. (a), (b) 및 (c)의 구조체 중 적어도 일부는 응집될 수 있다. 예를 들어, (c)의 긴 구조체는 (a)의 실질적으로 구형인 입자의 표면 상에 놓일 수 있다.
입자(122/128)는 (하나 이상의 PP-폴리아미드 및 선택적으로 하나 이상의 다른 열가소성 중합체를 포함하는) 열가소성 중합체(102)의 소결 윈도우의 10℃ 이내, 바람직하게는 5℃ 이내인 소결 윈도우를 가질 수 있다.
3-차원 인쇄
본 명세서에 기재된 PP-폴리아미드를 포함하는 입자는 3-D 인쇄를 포함하는 다양한 응용에 유용할 수 있다. 본 발명의 3-D 인쇄 공정은, 본 발명의 PP-폴리아미드 입자(예를 들어, 하나 이상의 PP-폴리아미드 및 선택적으로 하나 이상의 다른 열가소성 중합체를 포함하는 입자)를 특정 형상으로 표면 상에 침착하는 단계, 및 일단 침착되면, 입자의 적어도 일부분을 가열하여 그의 압밀을 촉진하고 압밀된 본체(물체)를 형성하여, 압밀된 본체가 압밀 후에 약 1% 이하의 공극 백분율을 갖도록 하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체 입자의 가열 및 압밀은 레이저를 이용하는 3-D 인쇄 장치에서 일어날 수 있어서, 선택적 레이저 소결에 의해 가열 및 압밀이 일어난다.
본 발명의 열가소성 중합체 입자를 사용하여 인쇄된 3-D일 수 있는 물체의 예에는 (예컨대, 식품, 음료, 화장품, 개인 케어 조성물, 의약품 등을 위한) 용기, 신발 밑창, 장난감, 가구 부품 및 장식용 가정 용품, 플라스틱 기구, 나사, 너트, 볼트, 케이블 타이, 자동차 부품, 의료 물품, 보철물, 정형외과용 임플란트, 항공우주/항공기-관련 부품, 교육 중 학습을 돕는 가공품의 생산, 수술을 돕기 위한 3-D 해부학 모델, 로봇, 생의학 장치(교정구), 가전 제품, 치과용품, 전자 장치, 스포츠 용품 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 하나 이상의 PP-폴리아미드를 포함하는 입자에 대한 다른 응용은 페인트 및 분말 코팅, 잉크젯 재료 및 전자사진 토너 등에서 충전제로서의 사용을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
예시적인 실시 형태
제1 비제한적인 예시적인 실시 형태는, 안료 입자에 결합된 금속 산화물 입자를 에폭시(그러한 기의 말단, 펜던트, 또는 말단 및 펜던트 둘 모두 포함)를 갖는 화합물로 작용화하여 펜던트 에폭시를 갖는 표면 처리된 안료를 생성하는 단계; 및 펜던트 에폭시를 폴리아미드와 반응시켜 안료-펜던트 폴리아미드(PP-폴리아미드)를 생성하는 단계를 포함하는 방법이 본 명세서에 기재된다. 제1 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 요소 1: 에폭사이드를 갖는 화합물은 (3-글리시독시프로필)트라이메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트라이에톡시실란, 다이에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란 및 1,3-비스(3-글리시딜옥시프로필)테트라메틸실록산, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸다이메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸다이에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트라이에톡시실란, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; 요소 2: 금속 산화물 입자는 이산화티타늄, 아산화티타늄, 산질화티타늄, Al2O3, Fe2O3, Fe3O4, SnO2, Cr2O3, ZnO, CuO, NiO, 산화지르코늄, 및 산화티타늄철로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함함; 요소 3: 안료 입자는 합성 운모, 천연 운모, 활석, 견운모, 카올린, 유리, SiO2 플레이크, Al2O3 플레이크, 유리 플레이크, 침상 안료, CaSO4, 산화철, 산화크롬, 카본 블랙, 금속 효과 안료, 광학 가변성 안료, 액정 중합체 안료, 및 홀로그래픽 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함함; 요소 4: 폴리아미드는 폴리카프로아미드, 폴리(헥사메틸렌 석신아미드), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리펜타메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세바스아미드, 폴리운데카아미드, 폴리도데카아미드, 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드, 나일론 10,10, 나일론 10,12, 나일론 10,14, 나일론 10,18, 나일론 6,18, 나일론 6,12, 나일론 6,14, 나일론 12,12, 세미-방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 이들의 임의의 공중합체, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; 요소 5: 펜던트 에폭시와 폴리아미드의 반응은 약 70℃ 내지 약 200℃에서 수행됨; 및 요소 6: 안료 대 폴리아미드의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:1000임. 조합의 예에는 요소 2 내지 요소 6 중 하나 이상과 조합된 요소 1; 요소 3 내지 요소 6 중 하나 이상과 조합된 요소 2; 요소 4 내지 요소 6 중 하나 이상과 조합된 요소 3; 및 조합된 요소 4 내지 요소 6 중 둘 이상이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
제2 비제한적인 예시적인 실시 형태는 제1 비제한적인 예시적인 실시 형태(선택적으로 요소 1 내지 요소 6 중 하나 이상을 포함함)의 방법에 따라 제조된 PP-폴리아미드이다.
제3 비제한적인 예시적인 실시 형태는, 안료 입자에 결합된 금속 산화물 입자를 카르복실산(그러한 기의 말단, 펜던트, 또는 말단 및 펜던트 둘 모두 포함) 표면 처리를 갖는 실리카 입자로 작용화하여 펜던트 카르복실산을 갖는 표면 처리된 안료를 생성하는 단계; 펜던트 카르복실산을 펜던트 산 클로라이드로 전환하는 단계; 및 펜던트 산 클로라이드를 폴리아미드와 반응시켜 안료-펜던트 폴리아미드(PP-폴리아미드)를 생성하는 단계를 포함하는 방법이 본 명세서에 기재된다. 제3 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 요소 7: 금속 산화물 입자는 이산화티타늄, 아산화티타늄, 산질화티타늄, Al2O3, Fe2O3, Fe3O4, SnO2, Cr2O3, ZnO, CuO, NiO, 산화지르코늄, 및 산화티타늄철로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함함; 요소 8: 안료 입자는 합성 운모, 천연 운모, 활석, 견운모, 카올린, 유리, SiO2 플레이크, Al2O3 플레이크, 유리 플레이크, 침상 안료, CaSO4, 산화철, 산화크롬, 카본 블랙, 금속 효과 안료, 광학 가변성 안료, 액정 중합체 안료, 및 홀로그래픽 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함함; 요소 9: 카르복실산 표면 처리를 갖는 실리카 입자는 3-아미노프로필-(3-옥소부탄)산-작용화된 실리카, 3-프로필설폰산-작용화된 실리카 겔, 프로필카르복실산-작용화된 실리카, 트라이아민테트라아세트산-작용화된 실리카 겔, 프로피오닐 클로라이드-작용화된 실리카 겔, 3-카르복시프로필-작용화된 실리카 겔, 아미노메틸포스폰산(AMPA)-작용화된 실리카 겔, 및 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-1,4,7,10-테트라아세트산(DOTA)-작용화된 실리카 겔로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함함; 요소 10: 폴리아미드는 폴리카프로아미드, 폴리(헥사메틸렌 석신아미드), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리펜타메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세바스아미드, 폴리운데카아미드, 폴리도데카아미드, 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드, 나일론 10,10, 나일론 10,12, 나일론 10,14, 나일론 10,18, 나일론 6,18, 나일론 6,12, 나일론 6,14, 나일론 12,12, 세미-방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 이들의 임의의 공중합체, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; 요소 11: 펜던트 산 클로라이드와 폴리아미드의 반응은 펜던트 산 클로라이드를 갖는 작용기를 갖는 안료 입자를 약 125℃ 내지 약 250℃에서 15분 내지 약 1시간 동안 폴리아미드와 용융 혼합하는 것을 포함함; 및 요소 12: 안료 대 폴리아미드의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:1000임. 조합의 예에는 요소 8 내지 요소 12 중 하나 이상과 조합된 요소 7; 요소 9 내지 요소 12 중 하나 이상과 조합된 요소 8; 요소 10 내지 요소 12 중 하나 이상과 조합된 요소 9; 및 조합된 요소 10 내지 요소 12 중 둘 이상이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
제4 비제한적인 예시적인 실시 형태는 제3 비제한적인 예시적인 실시 형태(선택적으로 요소 7 내지 요소 12 중 하나 이상을 포함함)의 방법에 따라 제조된 PP-폴리아미드이다.
제5 비제한적인 예시적인 실시 형태는, 폴리아미드의 골격으로부터 펜던트된 안료를 갖는 폴리아미드를 포함하는 조성물이며, 여기서 안료는 안료 입자의 표면 상에 금속 산화물 입자를 포함한다. 제3 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 요소 13: 폴리아미드는 폴리카프로아미드, 폴리(헥사메틸렌 석신아미드), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리펜타메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세바스아미드, 폴리운데카아미드, 폴리도데카아미드, 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드, 나일론 10,10, 나일론 10,12, 나일론 10,14, 나일론 10,18, 나일론 6,18, 나일론 6,12, 나일론 6,14, 나일론 12,12, 세미-방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 이들의 임의의 공중합체, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; 요소 14: 안료 대 폴리아미드의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:1000임; 및 요소 15: 안료 입자는 합성 운모, 천연 운모, 활석, 견운모, 카올린, 유리, SiO2 플레이크, Al2O3 플레이크, 유리 플레이크, 침상 안료, CaSO4, 산화철, 산화크롬, 카본 블랙, 금속 효과 안료, 광학 가변성 안료, 액정 중합체 안료, 및 홀로그래픽 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함함;
제6 비제한적인 예시적인 실시 형태는 제1 또는 제3 비제한적인 예시적인 실시 형태에 의해 제조될 수 있는, 제5 비제한적인 예시적인 실시 형태(선택적으로 요소 13 내지 요소 15 중 하나 이상을 포함함)의 조성물을 포함하는 물체이다.
제7 비제한적인 예시적인 실시 형태는, 제5 비제한적인 예시적인 실시 형태(선택적으로 요소 13 내지 요소 15 중 하나 이상을 포함함)의 조성물을 포함하는 입자를 특정 형상으로 표면 상에 침착하는 단계, 및 일단 침착되면, 입자의 적어도 일부분을 가열하여 그의 압밀을 촉진하고 압밀된 본체를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다. 또한, 제7 비제한적인 예시적인 실시 형태의 입자는 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리페닐렌 설파이드, 비닐 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체, 그래프팅된 또는 비그래프팅된 열가소성 폴리올레핀, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트, 작용화된 또는 비작용화된 (메트)아크릴산 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체/알킬 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카르보닐 삼원공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/카르보닐 삼원공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록 삼원공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 페놀 수지, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
제8 비제한적인 예시적인 실시 형태는 폴리아미드의 골격으로부터 펜던트된 안료를 갖는 폴리아미드(PP-폴리아미드), PP-폴리아미드와 비혼화성인 담체 유체, 및 선택적으로 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 PP-폴리아미드의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도 및 담체 유체 중에 PP-폴리아미드를 분산시키기에 충분히 높은 전단율에서 혼합하는 단계; 및 혼합물을 PP-폴리아미드의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 PP-폴리아미드 및 존재하는 경우 에멀젼 안정제를 포함하는 고화된 입자를 형성하는 단계로서, 에멀젼 안정제는 고화된 입자의 외부 표면과 결합된, 상기 단계를 포함하는 방법이다.
제9 비제한적인 예시적인 실시 형태는 폴리아미드의 골격으로부터 펜던트된 안료를 갖는 폴리아미드(PP-폴리아미드)를 포함하며 원형도가 약 0.90 내지 약 1.0인 고화된 입자를 포함하는 조성물이다.
제8 및 제9 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 요소 16: 에멀젼 안정제가 혼합물에 포함되며(또는 고화된 입자가 에멀젼 안정제를 추가로 포함함), 에멀젼 안정제는 고화된 입자의 외부 표면과 결합됨; 요소 17: 요소 16으로서, 고화된 입자 중 적어도 일부는 공극/열가소성 중합체 계면에서 에멀젼 안정제를 포함하는 공극을 가짐; 요소 18: 요소 17로서, 공극은 담체 유체를 수용함; 요소 19: 요소 17로서, 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고 나노입자는 공극/열가소성 중합체 계면 내에 매립됨; 요소 20: 요소 16으로서, 고화된 입자는 고화된 입자의 표면 상에 긴 구조체를 추가로 포함하고, 긴 구조체는 PP-폴리아미드를 포함하며 에멀젼 안정제는 긴 구조체의 외부 표면과 결합됨; 요소 21: 요소 16으로서, 에멀젼 안정제는 고화된 입자의 표면의 5% 미만을 덮는 코팅을 형성함; 요소 22: 요소 16으로서, 에멀젼 안정제는 고화된 입자의 표면의 5% 이상을 덮는 코팅을 형성함; 요소 23: 요소 16으로서, 에멀젼 안정제는 고화된 입자의 표면의 25% 이상을 덮는 코팅을 형성함; 요소 24: 요소 16으로서, 에멀젼 안정제는 고화된 입자의 표면의 50% 이상을 덮는 코팅을 형성함; 요소 25: 요소 16으로서, 에멀젼 안정제는 PP-폴리아미드의 0.05 중량% 내지 5 중량%로 혼합물 (또는 고화된 입자)에 존재함; 요소 26: 요소 16으로서, 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하며 나노입자는 평균 직경이 1 nm 내지 500 nm임; 요소 27: 요소 16으로서, 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고 나노입자는 산화물 나노입자를 포함함; 요소 28: 요소 16으로서, 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고 나노입자는 카본 블랙을 포함함; 요소 29: 요소 16으로서, 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고 나노입자는 중합체 나노입자를 포함함; 요소 30: 혼합물은 PP-폴리아미드가 아닌 열가소성 중합체를 추가로 포함함(또는 고화된 입자는 PP-폴리아미드가 아닌 열가소성 중합체를 추가로 포함함); 요소 31: 혼합물은 PP-폴리아미드의 폴리아미드를 추가로 포함하지만 그로부터 펜던트된 안료가 없음(또는 고화된 입자는 PP-폴리아미드의 폴리아미드를 추가로 포함하지만 그로부터 펜던트된 안료가 없음); 요소 32: 안료는 합성 운모, 천연 운모, 활석, 견운모, 카올린, 유리, SiO2 플레이크, Al2O3 플레이크, 유리 플레이크, 침상 안료, CaSO4, 산화철, 산화크롬, 카본 블랙, 금속 효과 안료, 광학 가변성 안료, 액정 중합체 안료, 홀로그래픽 안료, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; 요소 33: 폴리아미드는 폴리카프로아미드, 폴리(헥사메틸렌 석신아미드), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리펜타메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세바스아미드, 폴리운데카아미드, 폴리도데카아미드, 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드, 나일론 10,10, 나일론 10,12, 나일론 10,14, 나일론 10,18, 나일론 6,18, 나일론 6,12, 나일론 6,14, 나일론 12,12, 세미-방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 이들의 임의의 공중합체, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; 요소 34: 안료 대 폴리아미드의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:1000임; 요소 35: 고화된 입자는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90임; 요소 36: 고화된 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10임; 요소 37: 고화된 입자는 D10이 약 5 μm 내지 약 30 μm이고, D50이 약 30 μm 내지 약 70 μm이고, D90이 약 70 μm 내지 약 120 μm이고, D10<D50<D90임; 요소 38: 요소 37로서, 고화된 입자는 직경 스팬이 약 1.0 내지 약 2.5임; 요소 39: 고화된 입자는 D10이 약 25 μm 내지 약 60 μm이고, D50이 약 60 μm 내지 약 110 μm이고, D90이 약 110 μm 내지 약 175 μm이고, D10<D50<D90임; 요소 40: 요소 39로서, 고화된 입자는 직경 스팬이 약 0.6 내지 약 1.5임; 요소 41: 고화된 입자는 D10이 약 75 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 100 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 125 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90임; 요소 42: 요소 41로서, 고화된 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 1.2임; 요소 43: 고화된 입자는 원형도가 약 0.90 내지 약 1.0임; 및 요소 44: 고화된 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5임. 조합의 예에는 요소 17 내지 요소 19 중 하나 이상과 조합된 요소 16; 요소 20 내지 요소 24 중 하나 이상과 조합되고 요소 17 내지 요소 19 중 하나 이상과 추가로 조합된 요소 16; 요소 25 내지 요소 29 중 하나 이상과 조합된 (선택적으로 요소 20 내지 요소 24 중 하나와 조합되고/되거나 선택적으로 요소 17 내지 요소 19 중 하나 이상과 조합된) 요소 16; 요소 30 내지 요소 44 중 하나 이상과 조합된 (선택적으로 요소 17 내지 요소 29 중 하나 이상과 조합된) 요소 16; 조합된 요소 30 내지 요소 34 중 둘 이상; 요소 35 내지 요소 44 중 하나 이상과 조합된 요소 30 내지 요소 34 중 하나 이상; 및 요소 35 내지 요소 42 중 하나 이상과 조합된 요소 43 및/또는 요소 44가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
또한, 제8 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 요소 45: PP-폴리아미드는 혼합물의 5 중량% 내지 60 중량%로 혼합물에 존재함; 요소 46: 담체 유체는 실리콘 오일, 플루오르화 실리콘 오일, 퍼플루오르화 실리콘 오일, 폴리에틸렌 글리콜, 파라핀, 액체 바셀린, 밍크유, 거북이유, 대두유, 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드유, 칼로필룸 오일, 팜유, 파레암 오일, 포도씨유, 참깨유, 옥수수유, 유채유, 해바라기유, 면실유, 살구유, 피마자유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유, 곡물 배아유, 라놀산의 에스테르, 올레산의 에스테르, 라우르산의 에스테르, 스테아르산의 에스테르, 지방 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; 요소 47: 실리콘 오일은 폴리다이메틸실록산, 메틸페닐폴리실록산, 알킬 개질된 폴리다이메틸실록산, 알킬 개질된 메틸페닐폴리실록산, 아미노 개질된 폴리다이메틸실록산, 아미노 개질된 메틸페닐폴리실록산, 불소 개질된 폴리다이메틸실록산, 불소 개질된 메틸페닐폴리실록산, 폴리에테르 개질된 폴리다이메틸실록산, 폴리에테르 개질된 메틸페닐폴리실록산 등 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; 요소 48: 담체 유체는 25℃에서의 점도가 1000 cSt 내지 150,000 cSt임; 및 요소 49: 담체 유체는 밀도가 0.6 g/㎤ 내지 1.5 g/㎤임. 조합의 예에는 요소 45 내지 요소 49 중 하나 이상과 조합된 요소 16 내지 요소 44 중 하나 이상; 및 요소 45 내지 요소 49 중 둘 이상이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
항목(Clause)
항목 1. 안료 입자에 결합된 금속 산화물 입자를 에폭시(그러한 기의 말단, 펜던트, 또는 말단 및 펜던트 둘 모두 포함)를 갖는 화합물로 작용화하여 펜던트 에폭시를 갖는 표면 처리된 안료를 생성하는 단계; 및 펜던트 에폭시를 폴리아미드와 반응시켜 안료-펜던트 폴리아미드(PP-폴리아미드)를 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 2. 에폭사이드를 갖는 화합물은 (3-글리시독시프로필)트라이메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트라이에톡시실란, 다이에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란 및 1,3-비스(3-글리시딜옥시프로필)테트라메틸실록산, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸다이메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸다이에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트라이에톡시실란, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 1의 방법.
항목 3. 금속 산화물 입자는 이산화티타늄, 아산화티타늄, 산질화티타늄, Al2O3, Fe2O3, Fe3O4, SnO2, Cr2O3, ZnO, CuO, NiO, 산화지르코늄, 및 산화티타늄철로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 항목 1의 방법.
항목 4. 안료 입자는 합성 운모, 천연 운모, 활석, 견운모, 카올린, 유리, SiO2 플레이크, Al2O3 플레이크, 유리 플레이크, 침상 안료, CaSO4, 산화철, 산화크롬, 카본 블랙, 금속 효과 안료, 광학 가변성 안료, 액정 중합체 안료, 및 홀로그래픽 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 항목 1의 방법.
항목 5. 폴리아미드는 폴리카프로아미드, 폴리(헥사메틸렌 석신아미드), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리펜타메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세바스아미드, 폴리운데카아미드, 폴리도데카아미드, 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드, 나일론 10,10, 나일론 10,12, 나일론 10,14, 나일론 10,18, 나일론 6,18, 나일론 6,12, 나일론 6,14, 나일론 12,12, 세미-방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 이들의 임의의 공중합체, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 1의 방법.
항목 6. 펜던트 에폭시와 폴리아미드의 반응은 약 70℃ 내지 약 200℃에서 수행되는, 항목 1의 방법.
항목 7. 안료 대 폴리아미드의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:1000인, 항목 1의 방법.
항목 8. 안료 입자에 결합된 금속 산화물 입자를 카르복실산(그러한 기의 말단, 펜던트, 또는 말단 및 펜던트 둘 모두 포함) 표면 처리를 갖는 실리카 입자로 작용화하여 펜던트 카르복실산을 갖는 표면 처리된 안료를 생성하는 단계; 펜던트 카르복실산을 펜던트 산 클로라이드로 전환하는 단계; 및 펜던트 산 클로라이드를 폴리아미드와 반응시켜 안료-펜던트 폴리아미드(PP-폴리아미드)를 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 9. 금속 산화물 입자는 이산화티타늄, 아산화티타늄, 산질화티타늄, Al2O3, Fe2O3, Fe3O4, SnO2, Cr2O3, ZnO, CuO, NiO, 산화지르코늄, 및 산화티타늄철로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 항목 8의 방법.
항목 10. 안료 입자는 합성 운모, 천연 운모, 활석, 견운모, 카올린, 유리, SiO2 플레이크, Al2O3 플레이크, 유리 플레이크, 침상 안료, CaSO4, 산화철, 산화크롬, 카본 블랙, 금속 효과 안료, 광학 가변성 안료, 액정 중합체 안료, 및 홀로그래픽 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 항목 8의 방법.
항목 11. 카르복실산 표면 처리를 갖는 실리카 입자는 3-아미노프로필-(3-옥소부탄)산-작용화된 실리카, 3-프로필설폰산-작용화된 실리카 겔, 프로필카르복실산-작용화된 실리카, 트라이아민테트라아세트산-작용화된 실리카 겔, 프로피오닐 클로라이드-작용화된 실리카 겔, 3-카르복시프로필-작용화된 실리카 겔, 아미노메틸포스폰산(AMPA)-작용화된 실리카 겔, 및 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-1,4,7,10-테트라아세트산(DOTA)-작용화된 실리카 겔로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 항목 8의 방법.
항목 12. 폴리아미드는 폴리카프로아미드, 폴리(헥사메틸렌 석신아미드), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리펜타메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세바스아미드, 폴리운데카아미드, 폴리도데카아미드, 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드, 나일론 10,10, 나일론 10,12, 나일론 10,14, 나일론 10,18, 나일론 6,18, 나일론 6,12, 나일론 6,14, 나일론 12,12, 세미-방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 이들의 임의의 공중합체, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 8의 방법.
항목 13. 펜던트 산 클로라이드와 폴리아미드의 반응은 펜던트 산 클로라이드를 갖는 작용기를 갖는 안료 입자를 약 125℃ 내지 약 250℃에서 15분 내지 약 1시간 동안 폴리아미드와 용융 혼합하는 것을 포함하는, 항목 8의 방법.
항목 14. 안료 대 폴리아미드의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:1000인, 항목 8의 방법.
항목 15. 폴리아미드의 골격으로부터 펜던트된 안료를 갖는 폴리아미드를 포함하며, 안료는 안료 입자의 표면 상에 금속 산화물 입자를 포함하는, 조성물.
항목 16. 폴리아미드는 폴리카프로아미드, 폴리(헥사메틸렌 석신아미드), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리펜타메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세바스아미드, 폴리운데카아미드, 폴리도데카아미드, 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드, 나일론 10,10, 나일론 10,12, 나일론 10,14, 나일론 10,18, 나일론 6,18, 나일론 6,12, 나일론 6,14, 나일론 12,12, 세미-방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 이들의 임의의 공중합체, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 15의 조성물.
항목 17. 안료 대 폴리아미드의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:1000인, 항목 15의 조성물.
항목 18. 안료 입자는 합성 운모, 천연 운모, 활석, 견운모, 카올린, 유리, SiO2 플레이크, Al2O3 플레이크, 유리 플레이크, 침상 안료, CaSO4, 산화철, 산화크롬, 카본 블랙, 금속 효과 안료, 광학 가변성 안료, 액정 중합체 안료, 및 홀로그래픽 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 항목 15의 조성물.
항목 19. 항목 15의 조성물을 포함하는, 물품.
항목 20. 항목 15 내지 항목 18 중 하나의 폴리아미드를 포함하는 입자를 특정 형상으로 표면 상에 침착하는 단계; 및 일단 침착되면, 입자의 적어도 일부분을 가열하여 그의 압밀을 촉진하고 압밀된 본체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 21. 입자는 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리페닐렌 설파이드, 비닐 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체, 그래프팅된 또는 비그래프팅된 열가소성 폴리올레핀, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트, 작용화된 또는 비작용화된 (메트)아크릴산 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체/알킬 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카르보닐 삼원공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/카르보닐 삼원공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록 삼원공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 페놀 수지, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 중합체를 추가로 포함하는, 항목 20의 방법.
항목 22. 폴리아미드의 골격으로부터 펜던트된 안료를 갖는 폴리아미드(PP-폴리아미드), PP-폴리아미드와 비혼화성인 담체 유체, 및 선택적으로 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 PP-폴리아미드의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도 및 담체 유체 중에 PP-폴리아미드를 분산시키기에 충분히 높은 전단율에서 혼합하는 단계; 및 혼합물을 PP-폴리아미드의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 PP-폴리아미드 및 존재하는 경우 에멀젼 안정제를 포함하는 고화된 입자를 형성하는 단계로서, 에멀젼 안정제는 고화된 입자의 외부 표면과 결합된, 상기 단계를 포함하는, 방법.
항목 23. 에멀젼 안정제가 혼합물에 포함되며, 에멀젼 안정제는 고화된 입자의 외부 표면과 결합되는, 항목 22의 방법.
항목 24. 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고, 나노입자는 고화된 입자의 외부 표면 내에 매립되는, 항목 23의 방법.
항목 25. 혼합물은 PP-폴리아미드가 아닌 열가소성 중합체를 추가로 포함하는, 항목 22의 방법.
항목 26. 혼합물은, PP-폴리아미드의 폴리아미드를 추가로 포함하지만, 그로부터 펜던트된 안료가 없는, 항목 22의 방법.
항목 27. 안료는 합성 운모, 천연 운모, 활석, 견운모, 카올린, 유리, SiO2 플레이크, Al2O3 플레이크, 유리 플레이크, 침상 안료, CaSO4, 산화철, 산화크롬, 카본 블랙, 금속 효과 안료, 광학 가변성 안료, 액정 중합체 안료, 홀로그래픽 안료, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 22의 방법.
항목 28. 폴리아미드는 폴리카프로아미드, 폴리(헥사메틸렌 석신아미드), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리펜타메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세바스아미드, 폴리운데카아미드, 폴리도데카아미드, 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드, 나일론 10,10, 나일론 10,12, 나일론 10,14, 나일론 10,18, 나일론 6,18, 나일론 6,12, 나일론 6,14, 나일론 12,12, 세미-방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 이들의 임의의 공중합체, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 22의 방법.
항목 29. 안료 대 폴리아미드의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:1000인, 항목 22의 방법.
항목 30. 고화된 입자 중 적어도 일부는 공극/중합체 계면에서 에멀젼 안정제를 포함하는 공극을 갖는, 항목 22의 방법.
항목 31. 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고 나노입자는 공극/중합체 계면 내에 매립되는, 항목 30의 방법.
항목 32. 공극은 상기 담체 유체를 수용하는, 항목 30의 방법.
항목 33. 고화된 입자는 고화된 입자의 표면 상에 긴 구조체를 추가로 포함하고, 긴 구조체는 PP-폴리아미드를 포함하며 에멀젼 안정제는 긴 구조체의 외부 표면과 결합되는, 항목 22의 방법.
항목 34. 에멀젼 안정제가 포함되며 고화된 입자의 표면의 5% 미만을 덮는 코팅을 형성하는, 항목 22의 방법.
항목 35. 에멀젼 안정제가 포함되며 고화된 입자의 표면의 5% 이상을 덮는 코팅을 형성하는, 항목 22의 방법.
항목 36. 에멀젼 안정제가 포함되며 고화된 입자의 표면의 25% 이상을 덮는 코팅을 형성하는, 항목 22의 방법.
항목 37. 에멀젼 안정제가 포함되며 고화된 입자의 표면의 50% 이상을 덮는 코팅을 형성하는, 항목 22의 방법.
항목 38. PP-폴리아미드는 혼합물의 5 중량% 내지 60 중량%로 혼합물에 존재하는, 항목 22의 방법.
항목 39. 에멀젼 안정제가 포함되며 PP-폴리아미드의 중량 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%로 혼합물에 존재하는, 항목 22의 방법.
항목 40. 에멀젼 안정제가 포함되며 나노입자를 포함하고 나노입자는 평균 직경이 1 nm 내지 500 nm인, 항목 22의 방법.
항목 41. 담체 유체는 실리콘 오일, 플루오르화 실리콘 오일, 퍼플루오르화 실리콘 오일, 폴리에틸렌 글리콜, 파라핀, 액체 바셀린, 밍크유, 거북이유, 대두유, 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드유, 칼로필룸 오일, 팜유, 파레암 오일, 포도씨유, 참깨유, 옥수수유, 유채유, 해바라기유, 면실유, 살구유, 피마자유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유, 곡물 배아유, 라놀산의 에스테르, 올레산의 에스테르, 라우르산의 에스테르, 스테아르산의 에스테르, 지방 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 22의 방법.
항목 42. 실리콘 오일은 폴리다이메틸실록산, 메틸페닐폴리실록산, 알킬 개질된 폴리다이메틸실록산, 알킬 개질된 메틸페닐폴리실록산, 아미노 개질된 폴리다이메틸실록산, 아미노 개질된 메틸페닐폴리실록산, 불소 개질된 폴리다이메틸실록산, 불소 개질된 메틸페닐폴리실록산, 폴리에테르 개질된 폴리다이메틸실록산, 폴리에테르 개질된 메틸페닐폴리실록산 등 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 41의 방법.
항목 43. 담체 유체는 25℃에서의 점도가 1000 cSt 내지 150,000 cSt인, 항목 22의 방법.
항목 44. 담체 유체는 밀도가 0.6 g/㎤ 내지 1.5 g/㎤인, 항목 22의 방법.
항목 45. 혼합은 압출기에서 일어나는, 항목 22의 방법.
항목 46. 혼합은 교반 반응기에서 일어나는, 항목 22의 방법.
항목 47. 혼합물은 계면활성제를 추가로 포함하는, 항목 22의 방법.
항목 448. 고화된 입자는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 22의 방법.
항목 49. 고화된 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10인, 항목 22의 방법.
항목 50. 고화된 입자는 D10이 약 5 μm 내지 약 30 μm이고, D50이 약 30 μm 내지 약 70 μm이고, D90이 약 70 μm 내지 약 120 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 22의 방법.
항목 51. 고화된 입자는 직경 스팬이 약 1.0 내지 약 2.5인, 항목 50의 방법.
항목 52. 고화된 입자는 D10이 약 25 μm 내지 약 60 μm이고, D50이 약 60 μm 내지 약 110 μm이고, D90이 약 110 μm 내지 약 175 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 22의 방법.
항목 53. 고화된 입자는 직경 스팬이 약 0.6 내지 약 1.5인, 항목 52의 방법.
항목 54. 고화된 입자는 D10이 약 75 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 100 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 125 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 22의 방법.
항목 55. 고화된 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 1.2인, 항목 54의 방법.
항목 56. 고화된 입자는 원형도가 약 0.90 내지 약 1.0인, 항목 22의 방법.
항목 57. 고화된 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5인, 항목 22의 방법.
항목 58. 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고 나노입자는 산화물 나노입자를 포함하는, 항목 22의 방법.
항목 59. 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고 나노입자는 카본 블랙을 포함하는, 항목 22의 방법.
항목 60. 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고 나노입자는 중합체 나노입자를 포함하는, 항목 22의 방법.
항목 61. 폴리아미드의 골격으로부터 펜던트된 안료를 갖는 폴리아미드(PP-폴리아미드)를 포함하며 원형도가 약 0.90 내지 약 1.0인 입자를 포함하는, 조성물.
항목 62. 입자는 PP-폴리아미드가 아닌 열가소성 중합체를 추가로 포함하는, 항목 61의 조성물.
항목 63. 입자는 PP-폴리아미드의 폴리아미드를 추가로 포함하지만, 그로부터의 펜던트된 안료가 없는, 항목 61의 조성물.
항목 64. 입자는 입자의 외부 표면과 결합된 에멀젼 안정제를 추가로 포함하는, 항목 61의 조성물.
항목 65. 입자 중 적어도 일부는 공극/중합체 계면에서 에멀젼 안정제를 포함하는 공극을 갖는, 항목 61의 조성물.
항목 66. 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고 나노입자는 공극/중합체 계면 내에 매립되는, 항목 65의 조성물.
항목 67. 공극은 상기 담체 유체를 수용하는, 항목 65의 조성물.
항목 68. 입자는 입자의 표면 상에 긴 구조체를 추가로 포함하고, 긴 구조체는 PP-폴리아미드를 포함하며 에멀젼 안정제는 긴 구조체의 외부 표면과 결합되는, 항목 61의 조성물.
항목 69. 에멀젼 안정제는 고화된 입자의 표면의 5% 미만을 덮는 코팅을 형성하는, 항목 61의 조성물.
항목 70. 에멀젼 안정제는 고화된 입자의 표면의 5% 이상을 덮는 코팅을 형성하는, 항목 61의 조성물.
항목 71. 에멀젼 안정제는 고화된 입자의 표면의 25% 이상을 덮는 코팅을 형성하는, 항목 61의 조성물.
항목 72. 에멀젼 안정제는 고화된 입자의 표면의 50% 이상을 덮는 코팅을 형성하는, 항목 61의 조성물.
항목 73. 에멀젼 안정제는 평균 직경이 1 nm 내지 500 nm인 나노입자를 포함하는, 항목 61의 조성물.
항목 74. 고화된 입자는 D10이 약 0.5 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 1 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 70 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 61의 조성물.
항목 75. 고화된 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10인, 항목 61의 조성물.
항목 76. 고화된 입자는 D10이 약 5 μm 내지 약 30 μm이고, D50이 약 30 μm 내지 약 70 μm이고, D90이 약 70 μm 내지 약 120 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 61의 조성물.
항목 77. 고화된 입자는 직경 스팬이 약 1.0 내지 약 2.5인, 항목 76의 조성물.
항목 78. 고화된 입자는 D10이 약 25 μm 내지 약 60 μm이고, D50이 약 60 μm 내지 약 110 μm이고, D90이 약 110 μm 내지 약 175 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 61의 조성물.
항목 79. 고화된 입자는 직경 스팬이 약 0.6 내지 약 1.5인, 항목 78의 조성물.
항목 80. 고화된 입자는 D10이 약 75 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 100 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 125 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 61의 조성물.
항목 81. 고화된 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 1.2인, 항목 80의 조성물.
항목 82. 고화된 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5인, 항목 61의 조성물.
항목 83. 항목 61의 조성물을 선택적으로 다른 열가소성 중합체 입자와 조합하여 특정 형상으로 표면 상에 침착하는 단계; 및 일단 침착되면, 입자의 적어도 일부분을 가열하여 입자의 압밀을 촉진하고 압밀된 본체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 관련 청구범위에 사용되는 성분들의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 구체화(incarnation)에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 시도하지 않는 한, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
하나 이상의 본 발명의 요소를 포함하는 하나 이상의 예시적인 구체화가 본 명세서에서 제시된다. 명료함을 위해 물리적 구현 형태의 모든 특징이 본 출원에 기술되거나 도시되어 있지는 않다. 본 발명의 하나 이상의 요소를 포함하는 물리적 실시 형태의 개발에서, 구현 형태에 따라 그리고 때때로 달라지는, 시스템 관련 제약, 비지니스 관련 제약, 정부 관련 제약 및 다른 제약의 준수와 같은 개발자의 목표를 달성하기 위해 다수의 구현 형태-특이적 결정이 이루어져야 하는 것으로 이해된다. 개발자의 노력은 시간 소모적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 그러한 노력은 본 기술 분야의 통상의 기술 중 하나를 착수하여 본 발명의 이점을 취하는 일상적인 일(routine)일 것이다.
조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는" 측면에서 본 명세서에 기재되지만, 이들 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어질 수 있거나" 또는 "이루어질 수 있다".
본 발명의 실시 형태의 보다 양호한 이해를 용이하게 하기 위해, 바람직한 또는 대표적인 실시 형태의 하기의 실시예가 제공된다. 어떠한 방식으로든, 하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하거나 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
가공 실시예 1: 용액 중에서 (3-글리시딜옥시프로필)트라이메톡시실란과 반응되고 폴리아미드 수지에 의해 가교결합된 이리오딘(등록상표) 100 실버 펄 안료
오버헤드 기계적 교반기 및 가열 맨틀이 구비된 2 리터 유리 반응기에 900 mL의 탈이온수 중에 현탁된 100 g의 이리오딘(등록상표) 100 실버 펄 안료(독일 다름슈타트 소재의 이. 머크 카게아아(E. Merck KGaA)로부터 입수가능함)를 첨가하고 격렬하게 교반하면서 40℃로 가열한다. 2.5% 염산을 사용하여 현탁액을 pH 3.3으로 조정하고 온도를 75℃로 상승시킨다.
후속적으로, 3.0 g의 (3-글리시딜옥시프로필)트라이메톡시실란(밀리포어 시그마(Millipore Sigma)로부터 입수가능함)을 10분에 걸쳐 첨가하고, 2.5% 염산 용액을 사용하여 pH를 일정하게 유지한다. 첨가 종료 시에, 75℃에서 2시간 동안 교반을 계속하는데, 그 동안 실란이 가수분해되고, 생성된 실라놀이 무기 안료 표면과 결합한다.
후속적으로, 75℃의 반응 온도를 유지하면서 1시간에 걸쳐 매우 천천히 2.5% 수산화나트륨 용액을 사용하여 시스템을 pH 8.0으로 조정하는데, 그 시간 동안 축합 반응이 일어나며, 생성된 실록산은 후속 작용화를 위해 미반응 에폭시 말단기를 유리된 상태로 둔 채로 안료 표면에 결합한다. 75℃에서 추가로 1시간 동안 교반을 계속하여 반응을 완료하며 pH는 7.0으로 떨어진다. 생성물을 진공 여과를 사용하여 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 140℃에서 대략 16시간 동안 건조시킨다.
이어서, 100 g의 폴리아미드 수지, 예를 들어 나일론 6,6을 격렬하게 교반하면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 용해시킨다. 이 혼합물에, 상기로부터의 에폭사이드 작용화된 이리오딘(등록상표) 100 실버 펄 안료 10 g을 첨가하고 반응 혼합물을 연속 교반하면서 2시간 동안 150℃로 증가시켜, 이리오딘(등록상표) 100 실버 펄 안료의 표면을 코팅하는 펜던트 글리시딜옥시프로필 (에폭사이드) 기와 폴리아미드 수지의 아미노 작용기의 경화 반응을 촉진한다. 폴리아미드 수지가 경화되고, 현탁된 이리오딘(등록상표) 100 실버 펄 안료를 코팅한 후에, 진공 여과를 사용하여 입자를 여과하여 용매를 제거하고, 진공 오븐에서 24시간 동안 재료를 완전히 건조시킨다. 이어서, 이러한 혼합물의 일부를 PDMS와의 하케(Haake) 반응에서 비-안료-펜던트 폴리아미드와 혼합하여 입자를 형성한다.
안료 표면 상에 폴리아미드 수지에 의해 가교결합된 2.5 g의 이리오딘(등록상표) 100 실버 펄 안료-펜던트 및 27.5 g의 나일론 6,6을, 300 ml 혼합 용기가 장착된 하케 혼합기에서 고온 용융 유화에 의해 60,000 비점도의 150 g의 폴리다이메틸실록산(PDMS)과 용융 혼합한다. 혼합기를 230℃로 가열하고 200 rpm으로 20분 동안 혼합한다. 이어서, 혼합물을 하케로부터 차가운 표면 상으로 배출하여 급속 급랭 냉각을 제공한다. 이어서, 생성된 혼합물을 90 mm 와트맨(WHATMAN)(등록상표) #1 종이 필터(시그마알드리치로부터 입수가능함)를 통해 여과하여 PP-폴리아미드 입자를 담체 유체로부터 분리한다. PP-폴리아미드 입자를 1000 mL의 에틸 아세테이트로 3회 세척한다. 이어서, PP-폴리아미드 입자를 흄 후드(fume hood) 내의 알루미늄 팬에서 하룻밤 공기 건조되게 둔다. 선택적으로, 건조된 PP-폴리아미드 입자를 150 μm 체를 통해 스크리닝할 수 있다. 이어서, PP-폴리아미드 입자를 맬번 마스터사이저™ 3000으로 크기에 대해 그리고 SEM 현미경 사진으로 모폴로지(morphology)에 대해 특성화하였다. D50(단위: μm)은 약 0.85의 스팬으로 약 50 μm인 것으로 예측된다.
가공 실시예 2: (3-글리시딜옥시프로필)트라이메톡시실란과 반응되고 폴리아미드 수지로 원위치에서(In-situ) 가교결합하는 블론디(BLONDIEE)(등록상표) 메탈릭 수퍼 골드(Metallic Super Gold) 안료
오버헤드 기계적 교반기 및 가열 맨틀이 구비된 2 리터 유리 반응기에 900 mL의 탈이온수 중에 현탁된 100 g의 블론디(등록상표) 메탈릭 수퍼 골드 안료, 제품 코드 N-2002S(크리에이션 오브 퀄리티 밸류 컴퍼니 리미티드(Creation of Quality Value Company Ltd.)로부터 입수가능함)를 첨가하고 격렬하게 교반하면서 40℃로 가열한다. 2.5% 염산을 사용하여 현탁액을 pH 3.3으로 조정하고 온도를 75℃로 상승시킨다.
후속적으로, 3.0 g의 (3-글리시딜옥시프로필)트라이메톡시실란(밀리포어 시그마로부터 입수가능함)을 10분에 걸쳐 첨가하고, 2.5% 염산 용액을 사용하여 pH를 일정하게 유지한다. 첨가 종료 시에, 75℃에서 2시간 동안 교반을 계속하는데, 그 동안 실란이 가수분해되고, 생성된 실라놀이 무기 안료 표면과 결합한다.
후속적으로, 75℃의 반응 온도를 유지하면서 1시간에 걸쳐 매우 천천히 2.5% 수산화나트륨 용액을 사용하여 시스템을 pH 8.0으로 조정하는데, 그 시간 동안 축합 반응이 일어나며, 생성된 실록산은 후속 작용화를 위해 미반응 에폭시 말단기를 유리된 상태로 둔 채로 안료 표면에 결합한다. 75℃에서 추가로 1시간 동안 교반을 계속하여 반응을 완료하며 pH는 7.0으로 떨어진다. 생성물을 진공 여과를 사용하여 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 140℃에서 대략 16시간 동안 건조시킨다.
후속적으로, 50 g의 폴리아미드 수지, 예를 들어 나일론 6,6을 150℃ 내지 200℃에서 20 내지 30분 동안 하케 혼합기에서 용융 혼합된 10 g의 상기 에폭사이드 표면 작용화된 운모 안료 블론디(등록상표) 메탈릭 수퍼 골드와 용융 혼합하여 에폭사이드와 폴리아미드 수지의 아미노 기의 가교결합 반응을 촉진한다. 생성된 안료-펜던트 폴리아미드 수지 농축물을 하케 혼합기로부터 배출시키고, 냉각시키고, 착색된 폴리아미드 마이크로미터 입자 내로의 후속 혼입을 위해 미세 분말로 분쇄한다.
안료 표면 상에 폴리아미드 수지에 의해 가교결합된 1.5 g의 블론디(등록상표) 메탈릭 수퍼 골드 안료-펜던트 및 28.5 g의 나일론 6,6을, 300 ml 혼합 용기가 장착된 하케 혼합기에서 고온 용융 유화에 의해 30,000 비점도의 150 g의 폴리다이메틸실록산(PDMS)과 용융 혼합한다. 혼합기를 230℃로 가열하고 200 rpm으로 20분 동안 혼합한다.
이어서, 혼합물을 하케로부터 차가운 표면 상으로 배출하여 급속 급랭 냉각을 제공한다. 이어서, 생성된 혼합물을 90 mm 와트맨(등록상표) #1 종이 필터(시그마알드리치로부터 입수가능함)를 통해 여과하여 PP-폴리아미드 입자를 담체 유체로부터 분리한다. 입자를 1000 mL의 에틸 아세테이트로 3회 세척한다. 이어서, 입자를 흄 후드 내의 알루미늄 팬 내에서 하룻밤 공기 건조되게 둔다. 선택적으로, 건조된 입자를 150 μm 체를 통해 스크리닝할 수 있다. 이어서, PP-폴리아미드 입자를 맬번 마스터사이저™ 3000으로 크기에 대해 그리고 SEM 현미경 사진으로 모폴로지(morphology)에 대해 특성화하였다. D50(단위: μm)은 약 1.20의 스팬으로 약 65 μm인 것으로 예측된다.
가공 실시예 3: 용액 중에서 (3-글리시딜옥시프로필)트라이메톡시실란과 반응되고 폴리아미드 수지에 의해 가교결합된 리플렉스(REFLEX)(등록상표) 100 스파클 바이올렛(Sparkle Violet) 안료
오버헤드 기계적 교반기 및 가열 맨틀이 구비된 2 리터 유리 반응기에 900 mL의 탈이온수 중에 현탁된 100 g의 리플렉스(등록상표) 100 스파클 바이올렛 R-706E 안료(크리에이션 오브 퀄리티 밸류 컴퍼니 리미티드로부터 입수가능함)를 첨가하고 격렬하게 교반하면서 40℃로 가열한다. 2.5% 염산을 사용하여 현탁액을 pH 3.3으로 조정하고 온도를 75℃로 상승시킨다.
후속적으로, 3.0 g의 (3-글리시딜옥시프로필)트라이메톡시실란(밀리포어 시그마로부터 입수가능함)을 10분에 걸쳐 첨가하고, 2.5% 염산 용액을 사용하여 pH를 일정하게 유지한다. 첨가 종료 시에, 75℃에서 2시간 동안 교반을 계속하는데, 그 동안 실란이 가수분해되고, 생성된 실라놀이 무기 안료 표면과 결합한다.
후속적으로, 75℃의 반응 온도를 유지하면서 1시간에 걸쳐 매우 천천히 2.5% 수산화나트륨 용액을 사용하여 시스템을 pH 8.0으로 조정하는데, 그 시간 동안 축합 반응이 일어나며, 생성된 실록산은 후속 작용화를 위해 미반응 에폭시 말단기를 유리된 상태로 둔 채로 안료 표면에 결합한다. 75℃에서 추가로 1시간 동안 교반을 계속하여 반응을 완료하며 pH는 7.0으로 떨어진다. 생성물을 진공 여과를 사용하여 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 140℃에서 대략 16시간 동안 건조시킨다.
이어서, 100 g의 폴리아미드 수지, 예를 들어 나일론 6,6을 격렬하게 교반하면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 용해시킨다. 이 혼합물에, 상기로부터의 에폭사이드 작용화된 리플렉스(등록상표) 100 스파클 바이올렛 R-706E 안료 10 g을 첨가하고 반응 혼합물을 연속 교반하면서 2시간 동안 150℃로 증가시켜, 리플렉스(등록상표) 100 스파클 바이올렛 R-706E 안료의 표면을 코팅하는 펜던트 글리시딜옥시프로필 (에폭사이드) 기와 폴리아미드 수지의 아미노 작용기의 경화 반응을 촉진한다. 폴리아미드 수지가 경화되고, 현탁된 리플렉스(등록상표) 100 스파클 바이올렛 R-706E 안료를 코팅한 후에, 진공 여과를 사용하여 입자를 여과하여 용매를 제거하고, 진공 오븐에서 24시간 동안 재료를 완전히 건조시킨다. 이어서, 이러한 혼합물의 일부를 PDMS와의 하케 반응에서 비-안료-펜던트 폴리아미드와 혼합하여 입자를 형성한다.
안료 표면 상에 폴리아미드 수지에 의해 가교결합된 50 g의 리플렉스(등록상표) 100 스파클 바이올렛 R-706E-펜던트 및 550 g의 나일론 6,6을, 25 mm 이축 압출기(베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer) ZSK-25)에서 고온 용융 유화에 의해 10,000 비점도의 2000 g의 폴리다이메틸실록산(PDMS)과 용융 혼합한다. 중합체 펠렛을 우선 압출기에 첨가하고, 230℃의 온도 및 900 rpm이 되게 하고, 이어서, 압출기 내의 용융된 중합체에 첨가된, 에어로실(등록상표) R812S 실리카 나노입자(PP-폴리아미드에 대해 1.1 중량%)가 분산되어 있는 담체 유체를 예열한다.
이어서, 혼합물을 용기 내로 배출하고 수 시간에 걸쳐 실온으로 냉각되게 둔다. 이어서, 생성된 혼합물을 90 mm 와트맨(등록상표) #1 종이 필터(시그마알드리치로부터 입수가능함)를 통해 여과하여 PP-폴리아미드 입자를 담체 유체로부터 분리한다. 입자를 2000 mL의 에틸 아세테이트로 3회 세척한다. 이어서, 입자를 주위 온도에서 진공 오븐 내에서 하룻밤 건조되게 둔다. 선택적으로, 건조된 입자를 150 μm 체를 통해 스크리닝할 수 있다. 이어서, PP-폴리아미드 입자를 맬번 마스터사이저™ 3000으로 크기에 대해 그리고 SEM 현미경 사진으로 모폴로지에 대해 특성화하였다. D50(단위: μm)은 약 1.30의 스팬으로 약 75 μm인 것으로 예측된다.
가공 실시예 4: (3-글리시딜옥시프로필)트라이메톡시실란과 반응되고 폴리아미드 수지에 의해 원위치에서 가교결합하는 리플렉스(등록상표) 글리터 블루(Glitter Blue) R-781E 안료
오버헤드 기계적 교반기 및 가열 맨틀이 구비된 2 리터 유리 반응기에 900 mL의 탈이온수 중에 현탁된 100 g의 리플렉스(등록상표) 글리터 블루 안료, 제품 코드 R-781E(크리에이션 오브 퀄리티 밸류 컴퍼니 리미티드로부터 입수가능함)를 첨가하고 격렬하게 교반하면서 40℃로 가열한다. 2.5% 염산을 사용하여 현탁액을 pH 3.3으로 조정하고 온도를 75℃로 상승시킨다.
후속적으로, 3.0 g의 (3-글리시딜옥시프로필)트라이메톡시실란(밀리포어 시그마로부터 입수가능함)을 10분에 걸쳐 첨가하고, 2.5% 염산 용액을 사용하여 pH를 일정하게 유지한다. 첨가 종료 시에, 75℃에서 2시간 동안 교반을 계속하는데, 그 동안 실란이 가수분해되고, 생성된 실라놀이 무기 안료 표면과 결합한다.
후속적으로, 75℃의 반응 온도를 유지하면서 1시간에 걸쳐 매우 천천히 2.5% 수산화나트륨 용액을 사용하여 시스템을 pH 8.0으로 조정하는데, 그 시간 동안 축합 반응이 일어나며, 생성된 실록산은 후속 작용화를 위해 미반응 에폭시 말단기를 유리된 상태로 둔 채로 안료 표면에 결합한다. 75℃에서 추가로 1시간 동안 교반을 계속하여 반응을 완료하며 pH는 7.0으로 떨어진다. 생성물을 진공 여과를 사용하여 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 140℃에서 대략 16시간 동안 건조시킨다.
후속적으로, 50 g의 폴리아미드 수지, 예를 들어 나일론 6,6을 150℃ 내지 200℃에서 20 내지 30분 동안 하케 혼합기에서 용융 혼합된 10 g의 상기 에폭사이드 표면 작용화된 운모 안료 리플렉스(등록상표) 글리터 블루 R-871E와 용융 혼합하여 에폭사이드와 폴리아미드 수지의 아미노 기의 가교결합 반응을 촉진한다. 생성된 안료-펜던트 폴리아미드 수지 농축물을 하케 혼합기로부터 배출시키고, 냉각시키고, 착색된 폴리아미드 마이크로미터 입자 내로의 후속 혼입을 위해 미세 분말로 분쇄한다.
안료 표면 상에 폴리아미드 수지에 의해 가교결합된 30 g의 리플렉스(등록상표) 글리터 블루 R-871E 안료-펜던트 및 570 g의 나일론 6,6을, 25 mm 이축 압출기(베르너 앤드 플라이더러 ZSK-25)에서 고온 용융 유화에 의해 10,000 비점도의 2000 g의 폴리다이메틸실록산(PDMS)과 용융 혼합한다. 중합체 펠렛을 우선 압출기에 첨가하고, 230℃의 온도 및 900 rpm이 되게 하고, 이어서, 압출기 내의 용융된 중합체에 첨가된, 에어로실(등록상표) R812S 실리카 나노입자(PP-폴리아미드에 대해 1.1 중량%)가 분산되어 있는 담체 유체를 예열한다.
이어서, 혼합물을 용기 내로 배출하고 수 시간에 걸쳐 실온으로 냉각되게 둔다. 이어서, 생성된 혼합물을 90 mm 와트맨(등록상표) #1 종이 필터(시그마알드리치로부터 입수가능함)를 통해 여과하여 PP-폴리아미드 입자를 담체 유체로부터 분리한다. 입자를 2000 mL의 에틸 아세테이트로 3회 세척한다. 이어서, 입자를 주위 온도에서 진공 오븐 내에서 하룻밤 건조되게 둔다. 선택적으로, 건조된 입자를 150 μm 체를 통해 스크리닝할 수 있다. 이어서, PP-폴리아미드 입자를 맬번 마스터사이저™ 3000으로 크기에 대해 그리고 SEM 현미경 사진으로 모폴로지에 대해 특성화하였다. D50(단위: μm)은 약 1.10의 스팬으로 약 65 μm인 것으로 예측된다.
가공 실시예 5: 3-아미노프로필(3-옥소부탄)산 작용화된 실리카 나노입자와 반응되고 폴리아미드 수지에 의해 원위치에서 가교결합된 이리오딘(등록상표) 100 실버 펄 안료
오버헤드 기계적 교반기 및 가열 맨틀이 구비된 2 리터 유리 반응기에 900 mL의 탈이온수 중에 현탁된 100 g의 이리오딘(등록상표) 100 실버 펄 안료(독일 다름슈타트 소재의 이. 머크 카게아아로부터 입수가능함), 및 다이메틸포름아미드(DMF)(밀리포어 시그마로부터 입수가능함) 중 2.5 중량% 로딩률의 콜로이드성 분산물로서의 100 mL의 3-아미노프로필(3-옥소부탄)산 작용화된 실리카 나노입자를 첨가한다. 혼합물을 4시간 동안 격렬하게 교반하면서 40℃로 가열하여 안료의 표면 상으로의 실리카 나노입자의 흡착을 촉진하였다. 현탁액을 실온으로 냉각시키고 여과하여 물 및 DMF 용매를 제거한다. 유리 카르복실산 작용기를 갖는 작용화된 안료 입자를 40℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 작용화된 안료 분말을 생성한다.
50 mL의 건조 메틸렌 클로라이드 중 티오닐 클로라이드(5.46 mL, 0.075 mol) 및 벤조트라이아졸(8.93 g, 0.075 mol)의 투명한 점성 스톡 용액(1.5 몰)을 실온에서 혼합하면서 제조하였다. 이 용액의 일부(1.25 mmol)를 천천히 첨가하여 운모 안료의 표면 상의 펜던트 카르복실산 작용기를 산 클로라이드로 전환시켜 폴리아미드 수지 내의 아미노 폴리아미드 기와의 경화를 가능하게 한다.
표면 카르복실산으로 작용화된 건조된 운모 안료 이리오딘(등록상표) 100 실버 펄(대략 110 g)을 일정하게 교반하면서 500 mL의 건조 메틸렌 클로라이드 중에 현탁시킨다. 이 혼합물에 20 mL의 티오닐 클로라이드-벤조트라이아졸 혼합물을 실온에서 30분에 걸쳐 천천히 첨가한다. 반응이 진행됨에 따라, 벤조트라이아졸 하이드로클로라이드 염이 용액으로부터 침전되기 시작하는데, 이는 카르복실산이 산 클로라이드로 전환됨을 나타낸다. 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 혼합하고, 이어서 혼합물을 여과하여 용매를 제거하고 물로 완전히 세척하고 이어서 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다.
후속적으로, 50 g의 폴리아미드 수지, 예를 들어 나일론 6,6을 150℃ 내지 200℃에서 20 내지 30분 동안 하케 혼합기에서 용융 혼합된 10 g의 상기 산 클로라이드 표면 작용화된 운모 안료 이리오딘(등록상표) 100 실버 펄과 용융 혼합하여 산 클로라이드와 폴리아미드 수지의 아미노 기의 가교결합 반응을 촉진한다. 생성된 안료-펜던트 폴리아미드 수지 농축물을 하케 혼합기로부터 배출시키고, 냉각시키고, 착색된 폴리아미드 마이크로미터 입자 내로의 후속 혼입을 위해 미세 분말로 분쇄한다.
안료 표면 상에 폴리아미드 수지에 의해 가교결합된 1.5 g의 이리오딘(등록상표) 100 실버 펄 안료-펜던트 및 28.5 g의 나일론 6,6을, 300 ml 혼합 용기가 장착된 하케 혼합기에서 고온 용융 유화에 의해, 분산된 에어로실(등록상표) R812S 실리카 나노입자(PP-폴리아미드에 대해 0.75 중량%)를 함유하는 30,000 비점도의 150 g의 폴리다이메틸실록산(PDMS)과 용융 혼합한다. 혼합기를 230℃로 가열하고 200 rpm으로 15분 동안 혼합한다.
이어서, 혼합물을 하케로부터 차가운 표면 상으로 배출하여 급속 급랭 냉각을 제공한다. 이어서, 생성된 혼합물을 90 mm 와트맨(등록상표) #1 종이 필터(시그마알드리치로부터 입수가능함)를 통해 여과하여 PP-폴리아미드 입자를 담체 유체로부터 분리한다. 입자를 1000 mL의 에틸 아세테이트로 3회 세척한다. 이어서, 입자를 흄 후드 내의 알루미늄 팬 내에서 하룻밤 공기 건조되게 둔다. 선택적으로, 건조된 입자를 150 μm 체를 통해 스크리닝할 수 있다. 이어서, PP-폴리아미드 입자를 맬번 마스터사이저™ 3000으로 크기에 대해 그리고 SEM 현미경 사진으로 모폴로지에 대해 특성화하였다. D50(단위: μm)은 약 1.10의 스팬으로 약 55 μm인 것으로 예측된다.
가공 실시예 6: 3-아미노프로필(3-옥소부탄)산 작용화된 실리카 나노입자와 반응되고 폴리아미드 수지에 의해 원위치에서 가교결합된 블론디(등록상표) 메탈릭 수퍼 골드 안료
오버헤드 기계적 교반기 및 가열 맨틀이 구비된 2 리터 유리 반응기에 900 mL의 탈이온수 중에 현탁된 100 g의 블론디(등록상표) 메탈릭 수퍼 골드(크리에이션 오브 퀄리티 밸류 컴퍼니 리미티드로부터 입수가능함), 및 DMF(밀리포어 시그마로부터 입수가능함) 중 2.5 중량% 로딩률의 콜로이드성 분산물로서의 100 mL의 3-아미노프로필(3-옥소부탄)산 작용화된 실리카 나노입자를 첨가한다. 혼합물을 4시간 동안 격렬하게 교반하면서 40℃로 가열하여 안료의 표면 상으로의 실리카 나노입자의 흡착을 촉진하였다. 현탁액을 실온으로 냉각시키고 여과하여 물 및 DMF 용매를 제거한다. 유리 카르복실산 작용기를 갖는 작용화된 안료 입자를 40℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 작용화된 안료 분말을 생성한다.
50 mL의 건조 메틸렌 클로라이드 중 티오닐 클로라이드(5.46 mL, 0.075 mol) 및 벤조트라이아졸(8.93 g, 0.075 mol)의 투명한 점성 스톡 용액(1.5 몰)을 실온에서 혼합하면서 제조하였다. 이 용액의 일부(1.25 mmol)를 천천히 첨가하여 운모 안료의 표면 상의 펜던트 카르복실산 작용기를 산 클로라이드로 전환시켜 폴리아미드 수지 내의 아미노 폴리아미드 기와의 경화를 가능하게 한다.
표면 카르복실산으로 작용화된 건조된 운모 안료 블론디(등록상표) 메탈릭 수퍼 골드(대략 110 g)를 일정하게 교반하면서 500 mL의 건조 메틸렌 클로라이드 중에 현탁시킨다. 이 혼합물에 20 mL의 티오닐 클로라이드-벤조트라이아졸 혼합물을 실온에서 30분에 걸쳐 천천히 첨가한다. 반응이 진행됨에 따라, 벤조트라이아졸 하이드로클로라이드 염이 용액으로부터 침전되기 시작하는데, 이는 카르복실산이 산 클로라이드로 전환됨을 나타낸다. 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 혼합하고, 이어서 혼합물을 여과하여 용매를 제거하고 물로 완전히 세척하고 이어서 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다.
후속적으로, 50 g의 폴리아미드 수지, 예를 들어 나일론 6,6을 150℃ 내지 200℃에서 20 내지 30분 동안 하케 혼합기에서 용융 혼합된 10 g의 상기 산 클로라이드 표면 작용화된 운모 안료 블론디(등록상표) 메탈릭 수퍼 골드와 용융 혼합하여 산 클로라이드와 폴리아미드 수지의 아미노 기의 가교결합 반응을 촉진한다. 생성된 안료-펜던트 폴리아미드 수지 농축물을 하케 혼합기로부터 배출시키고, 냉각시키고, 착색된 폴리아미드 마이크로미터 입자 내로의 후속 혼입을 위해 미세 분말로 분쇄한다.
안료 표면 상에 폴리아미드 수지에 의해 가교결합된 1.5 g의 블론디(등록상표) 메탈릭 수퍼 골드 안료-펜던트 및 28.5 g의 나일론 6,6을, 300 ml 혼합 용기가 장착된 하케 혼합기에서 고온 용융 유화에 의해, 분산된 에어로실(등록상표) R812S 실리카 나노입자(PP-폴리아미드에 대해 1.00 중량%)를 함유하는 30,000 비점도의 150 g의 폴리다이메틸실록산(PDMS)과 용융 혼합한다. 혼합기를 230℃로 가열하고 200 rpm으로 15분 동안 혼합한다.
이어서, 혼합물을 하케로부터 차가운 표면 상으로 배출하여 급속 급랭 냉각을 제공한다. 이어서, 생성된 혼합물을 90 mm 와트맨(등록상표) #1 종이 필터(시그마알드리치로부터 입수가능함)를 통해 여과하여 PP-폴리아미드 입자를 담체 유체로부터 분리한다. 입자를 1000 mL의 에틸 아세테이트로 3회 세척한다. 이어서, 입자를 흄 후드 내의 알루미늄 팬 내에서 하룻밤 공기 건조되게 둔다. 선택적으로, 건조된 입자를 150 μm 체를 통해 스크리닝할 수 있다. 이어서, PP-폴리아미드 입자를 맬번 마스터사이저™ 3000으로 크기에 대해 그리고 SEM 현미경 사진으로 모폴로지에 대해 특성화하였다. D50(단위: μm)은 약 0.95의 스팬으로 약 50 μm인 것으로 예측된다.
가공 실시예 7: 3-아미노프로필(3-옥소부탄)산 작용화된 실리카 나노입자와 반응되고 폴리아미드 수지에 의해 원위치에서 가교결합된 리플렉스(등록상표) 100 스파클 바이올렛 안료
오버헤드 기계적 교반기 및 가열 맨틀이 구비된 2 리터 유리 반응기에 900 mL의 탈이온수 중에 현탁된 100 g의 리플렉스(등록상표) 100 스파클 바이올렛 R-706E(크리에이션 오브 퀄리티 밸류 컴퍼니 리미티드로부터 입수가능함), 및 DMF(밀리포어 시그마로부터 입수가능함) 중 2.5 중량% 로딩률의 콜로이드성 분산물로서의 100 mL의 3-아미노프로필(3-옥소부탄)산 작용화된 실리카 나노입자를 첨가한다. 혼합물을 4시간 동안 격렬하게 교반하면서 40℃로 가열하여 안료의 표면 상으로의 실리카 나노입자의 흡착을 촉진하였다. 현탁액을 실온으로 냉각시키고 여과하여 물 및 DMF 용매를 제거한다. 유리 카르복실산 작용기를 갖는 작용화된 안료 입자를 40℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 작용화된 안료 분말을 생성한다.
50 mL의 건조 메틸렌 클로라이드 중 티오닐 클로라이드(5.46 mL, 0.075 mol) 및 벤조트라이아졸(8.93 g, 0.075 mol)의 투명한 점성 스톡 용액(1.5 몰)을 실온에서 혼합하면서 제조하였다. 이 용액의 일부(1.25 mmol)를 천천히 첨가하여 운모 안료의 표면 상의 펜던트 카르복실산 작용기를 산 클로라이드로 전환시켜 폴리아미드 수지 내의 아미노 폴리아미드 기와의 경화를 가능하게 한다.
표면 카르복실산으로 작용화된 건조된 운모 안료 리플렉스(등록상표) 100 스파클 바이올렛 R-706E(대략 110 g)를 일정하게 교반하면서 500 mL의 건조 메틸렌 클로라이드 중에 현탁시킨다. 이 혼합물에 20 mL의 티오닐 클로라이드-벤조트라이아졸 혼합물을 실온에서 30분에 걸쳐 천천히 첨가한다. 반응이 진행됨에 따라, 벤조트라이아졸 하이드로클로라이드 염이 용액으로부터 침전되기 시작하는데, 이는 카르복실산이 산 클로라이드로 전환됨을 나타낸다. 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 혼합하고, 이어서 혼합물을 여과하여 용매를 제거하고 물로 완전히 세척하고 이어서 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다.
후속적으로, 50 g의 폴리아미드 수지, 예를 들어 나일론 6,6을 150℃ 내지 200℃에서 20 내지 30분 동안 하케 혼합기에서 용융 혼합된 10 g의 상기 산 클로라이드 표면 작용화된 운모 안료 리플렉스(등록상표) 100 스파클 바이올렛 R-706E와 용융 혼합하여 산 클로라이드와 폴리아미드 수지의 아미노 기의 가교결합 반응을 촉진한다. 생성된 안료-펜던트 폴리아미드 수지 농축물을 하케 혼합기로부터 배출시키고, 냉각시키고, 착색된 폴리아미드 마이크로미터 입자 내로의 후속 혼입을 위해 미세 분말로 분쇄한다.
안료 표면 상에 폴리아미드 수지에 의해 가교결합된 30 g의 리플렉스(등록상표) 100 스파클 바이올렛 R-706E-펜던트 및 570 g의 나일론 6,6을, 25 mm 이축 압출기(베르너 앤드 플라이더러 ZSK-25)에서 고온 용융 유화에 의해 20,000 비점도의 2000 g의 폴리다이메틸실록산(PDMS)과 용융 혼합한다. 중합체 펠렛을 우선 압출기에 첨가하고, 230℃의 온도 및 1100 rpm이 되게 하고, 이어서, 압출기 내의 용융된 중합체에 첨가된, 에어로실(등록상표) R812S 실리카 나노입자(PP-폴리아미드에 대해 1.1 중량%)가 분산되어 있는 담체 유체를 예열한다.
이어서, 혼합물을 용기 내로 배출하고 수 시간에 걸쳐 실온으로 냉각되게 둔다. 이어서, 생성된 혼합물을 90 mm 와트맨(등록상표) #1 종이 필터(시그마알드리치로부터 입수가능함)를 통해 여과하여 PP-폴리아미드 입자를 담체 유체로부터 분리한다. 입자를 2000 mL의 에틸 아세테이트로 3회 세척한다. 이어서, 입자를 주위 온도에서 진공 오븐 내에서 하룻밤 건조되게 둔다. 선택적으로, 건조된 입자를 150 μm 체를 통해 스크리닝할 수 있다. 이어서, PP-폴리아미드 입자를 맬번 마스터사이저™ 3000으로 크기에 대해 그리고 SEM 현미경 사진으로 모폴로지에 대해 특성화하였다. D50(단위: μm)은 약 1.30의 스팬으로 약 55 μm인 것으로 예측된다.
가공 실시예 8: 3-아미노프로필(3-옥소부탄)산 작용화된 실리카 나노입자와 반응되고 폴리아미드 수지에 의해 원위치에서 가교결합된 리플렉스(등록상표) 글리터 블루 R-781E 안료
오버헤드 기계적 교반기 및 가열 맨틀이 구비된 2 리터 유리 반응기에 900 mL의 탈이온수 중에 현탁된 100 g의 리플렉스(등록상표) 글리터 블루 안료, 제품 코드 R-781E(크리에이션 오브 퀄리티 밸류 컴퍼니 리미티드로부터 입수가능함), 및 DMF(밀리포어 시그마로부터 입수가능함) 중 2.5 중량% 로딩률의 콜로이드성 분산물로서의 100 mL의 3-아미노프로필(3-옥소부탄)산 작용화된 실리카 나노입자를 첨가한다. 혼합물을 4시간 동안 격렬하게 교반하면서 40℃로 가열하여 안료의 표면 상으로의 실리카 나노입자의 흡착을 촉진하였다. 현탁액을 실온으로 냉각시키고 여과하여 물 및 DMF 용매를 제거한다. 유리 카르복실산 작용기를 갖는 작용화된 안료 입자를 40℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 작용화된 안료 분말을 생성한다.
50 mL의 건조 메틸렌 클로라이드 중 티오닐 클로라이드(5.46 mL, 0.075 mol) 및 벤조트라이아졸(8.93 g, 0.075 mol)의 투명한 점성 스톡 용액(1.5 몰)을 실온에서 혼합하면서 제조하였다. 이 용액의 일부(1.25 mmol)를 천천히 첨가하여 운모 안료의 표면 상의 펜던트 카르복실산 작용기를 산 클로라이드로 전환시켜 폴리아미드 수지 내의 아미노 폴리아미드 기와의 경화를 가능하게 한다.
표면 카르복실산으로 작용화된 건조된 운모 안료 리플렉스(등록상표) 글리터 블루 R-706E(대략 110 g)를 일정하게 교반하면서 500 mL의 건조 메틸렌 클로라이드 중에 현탁시킨다. 이 혼합물에 20 mL의 티오닐 클로라이드-벤조트라이아졸 혼합물을 실온에서 30분에 걸쳐 천천히 첨가한다. 반응이 진행됨에 따라, 벤조트라이아졸 하이드로클로라이드 염이 용액으로부터 침전되기 시작하는데, 이는 카르복실산이 산 클로라이드로 전환됨을 나타낸다. 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 혼합하고, 이어서 혼합물을 여과하여 용매를 제거하고 물로 완전히 세척하고 이어서 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다.
후속적으로, 50 g의 폴리아미드 수지, 예를 들어 나일론 6,6을 150℃ 내지 200℃에서 20 내지 30분 동안 하케 혼합기에서 용융 혼합된 10 g의 상기 산 클로라이드 표면 작용화된 운모 안료 리플렉스(등록상표) 글리터 블루와 용융 혼합하여 산 클로라이드와 폴리아미드 수지의 아미노 기의 가교결합 반응을 촉진한다. 생성된 안료-펜던트 폴리아미드 수지 농축물을 하케 혼합기로부터 배출시키고, 냉각시키고, 착색된 폴리아미드 마이크로미터 입자 내로의 후속 혼입을 위해 미세 분말로 분쇄한다.
안료 표면 상에 폴리아미드 수지에 의해 가교결합된 1.5 g의 리플렉스(등록상표) 글리터 블루 안료-펜던트 및 28.5 g의 나일론 6,6을, 300 ml 혼합 용기가 장착된 하케 혼합기에서 고온 용융 유화에 의해, 분산된 에어로실(등록상표) R812S 실리카 나노입자(PP-폴리아미드에 대해 0.75 중량%)를 함유하는 60,000 비점도의 150 g의 폴리다이메틸실록산(PDMS)과 용융 혼합한다. 혼합기를 230℃로 가열하고 200 rpm으로 20분 동안 혼합한다.
이어서, 혼합물을 하케로부터 차가운 표면 상으로 배출하여 급속 급랭 냉각을 제공한다. 이어서, 생성된 혼합물을 90 mm 와트맨(등록상표) #1 종이 필터(시그마알드리치로부터 입수가능함)를 통해 여과하여 PP-폴리아미드 입자를 담체 유체로부터 분리한다. 입자를 1000 mL의 에틸 아세테이트로 3회 세척한다. 이어서, 입자를 흄 후드 내의 알루미늄 팬 내에서 하룻밤 공기 건조되게 둔다. 선택적으로, 건조된 입자를 150 μm 체를 통해 스크리닝할 수 있다. 이어서, PP-폴리아미드 입자를 맬번 마스터사이저™ 3000으로 크기에 대해 그리고 SEM 현미경 사진으로 모폴로지에 대해 특성화하였다. D50(단위: μm)은 약 0.85의 스팬으로 약 75 μm인 것으로 예측된다.
가공 실시예 9: 일반적인 에폭사이드 및 폴리아미드 반응 조건
금속성 안료 상의 에폭사이드 기와 폴리아미드의 반응은 테트라하이드로푸란, 다이에틸포름아미드, 톨루엔 등, 및 이들의 임의의 조합과 같은 유기 용매의 존재 하에 약 70℃ 내지 약 200℃(또는 약 70℃ 내지 약 150℃, 약 125℃ 내지 약 200℃)의 온도에서 (질소 또는 아르곤) 분위기 하에 수행될 수 있다. 이어서 혼합물을 승온에서 약 24시간 동안 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 그래프팅된 중합체를 여과하고 세척하여 유기 불순물 및 미반응 출발 시약을 제거한다.
따라서, 본 발명은 언급된 목적 및 이점뿐만 아니라 그에 고유한 것들을 달성하도록 잘 구성된다. 본 발명은 본 명세서의 교시 내용의 이점을 취하는 본 기술 분야의 숙련자에게 명백한 상이하지만 등가의 방식으로 수정 및 실시될 수 있기 때문에, 상기에 개시된 특정 실시예 및 구성은 단지 예시적이다. 더욱이, 하기 청구범위에 기재된 것 이외에, 본 명세서에 나타낸 구성 또는 설계의 상세 사항에 대한 제한은 의도되지 않는다. 따라서, 상기에 개시된 특정 예시적인 실시예가 변경, 조합, 또는 수정될 수 있으며 모든 그러한 변형은 본 발명의 범주 및 사상 내에서 고려됨이 명백하다. 본 명세서에 예시적으로 개시된 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 선택적인 요소의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다. 조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는", "함유하는", 또는 "구비하는" 측면에서 기재되지만, 이들 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어질 수 있거나" 또는 "이루어질 수 있다". 상기에 개시된 모든 수치 및 범위는 일부 양만큼 달라질 수 있다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시되는 경우에는 언제나, 그 범위 내에 속하는 임의의 수 및 임의의 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본 명세서에 개시된 ("약 a 내지 약 b", 또는 등가적으로, "대략 a 내지 b", 또는 등가적으로, "대략 a-b" 형태의) 값들의 모든 범위는 값들의 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 수 및 범위를 기술하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 청구범위에서의 용어들은, 특허권자에 의해 달리 명시적으로 그리고 명확하게 정의되지 않는 한, 그들의 보통의 통상의 의미를 갖는다. 더욱이, 청구범위에서 사용되는 바와 같은 부정 관사("a" 또는 "an")는 그가 이끄는 요소의 하나 또는 그 초과를 의미하는 것으로 본 명세서에서 정의된다.

Claims (19)

  1. 안료 입자에 결합된 금속 산화물 입자를 에폭시를 갖는 화합물로 작용화하여 펜던트 에폭시를 갖는 표면 처리된 안료를 생성하는 단계; 및
    상기 펜던트 에폭시를 폴리아미드와 반응시켜 안료-펜던트 폴리아미드(PP-폴리아미드)를 생성하는 단계;를 포함하는 방법으로서,
    상기 금속 산화물 입자는 상기 안료 입자와 상이한 입자인 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    에폭사이드를 갖는 화합물은 (3-글리시독시프로필)트라이메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트라이에톡시실란, 다이에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란 및 1,3-비스(3-글리시딜옥시프로필)테트라메틸실록산, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸다이메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸다이에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트라이에톡시실란, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 이산화티타늄, 아산화티타늄, 산질화티타늄, Al2O3, Fe2O3, Fe3O4, SnO2, Cr2O3, ZnO, CuO, NiO, 산화지르코늄, 및 산화티타늄철로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 안료 입자는 합성 운모, 천연 운모, 활석, 견운모, 카올린, 유리, SiO2 플레이크, Al2O3 플레이크, 유리 플레이크, 침상 안료, CaSO4, 산화철, 산화크롬, 카본 블랙, 금속 효과 안료, 광학 가변성 안료, 액정 중합체 안료, 및 홀로그래픽 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리카프로아미드, 폴리(헥사메틸렌 석신아미드), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리펜타메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세바스아미드, 폴리운데카아미드, 폴리도데카아미드, 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드, 나일론 10,10, 나일론 10,12, 나일론 10,14, 나일론 10,18, 나일론 6,18, 나일론 6,12, 나일론 6,14, 나일론 12,12, 세미-방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 이들의 임의의 공중합체, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 펜던트 에폭시와 폴리아미드의 반응은 70℃ 내지 200℃에서 수행되는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 안료 대 상기 폴리아미드의 중량비는 1:10 내지 1:1000인 방법.
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