TWI818149B - 聚醯胺樹脂組成物、及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種聚醯胺樹脂組成物，其含有(A)以聚己醯胺樹脂為主成分之結晶性聚醯胺樹脂、(B)半芳香族非晶性聚醯胺樹脂、及(C)無機強化材，(C)無機強化材包含(C-1)玻璃纖維、(C-2)針狀矽灰石、及(C-3)板狀晶的無機強化材，(A)與(B)的質量比在特定的範圍，各成分的含量在特定的範圍，前述聚醯胺樹脂組成物中的羧基量小於120meq/kg，可得到即使長時間的連續成形，強度、剛性也優異，且成形品表面外觀(鏡面表面光澤、紋理面均勻表面性等)優異，並且耐候性也優異的成形品。

Description

聚醯胺樹脂組成物、及其製造方法
本發明係關於含有聚己醯胺樹脂、半芳香族非晶性聚醯胺樹脂及無機強化材作為主成分，並且含有碳黑及銅化合物之聚醯胺樹脂組成物。詳言之，本發明的聚醯胺樹脂組成物係關於即使在長時間的連續成形，剛性、強度優異，且成形品外觀(鏡面表面光澤、紋理面均勻表面性)優異，並且耐侯性也優異的聚醯胺樹脂組成物。特別適合於後照鏡零件、儀表板零件等汽車內外裝零件。
一般而言，聚醯胺樹脂係機械特性、耐熱性、耐衝擊性、耐藥品性優異，而被廣泛使用在汽車零件、電機零件、電子零件、家庭雜貨等。其中添加有以玻璃纖維為代表的無機強化材之聚醯胺樹脂，已知剛性、強度、耐熱性係大幅地提升，特別是關於剛性方面，係與無機強化材的添加量成比例地提高。
然而，若在聚醯胺樹脂中以提高剛性、強度為目的而大量添加玻璃纖維等的強化材至50~70質量%，則成形品外觀(鏡面表面光澤、紋理面均勻表面性等)會極度降低，商品價値明顯受損。因此，作為提高成形品外觀的方法，有人提案在結晶性聚醯胺樹脂中添加非晶性樹脂(專利文獻1~4)。但是，此等方法得不到良好的鏡面表面光澤、紋理面均勻表面光澤。又，已知有在半芳香族聚醯胺樹脂(MXD-6)中高度填充耐綸66、玻璃纖維、雲母，而提升強度、剛性的方法(例如，專利文獻5)，但是在此情形下，需要將成形時的模具溫度提高至135℃的高溫，甚至有在提高高溫的情形下，也得不到良好的成形品外觀的情形。
因此，有人提案有藉由低黏度聚己醯胺樹脂與半芳香族非晶性聚醯胺的組合，即使大量添加玻璃纖維等的無機強化材至50質量%以上，成形品的外觀也不會降低的聚醯胺樹脂組成物(專利文獻6)。根據該專利文獻6揭示的樹脂組成物，即使成形時的模具溫度為100℃以下，大致上也可得到良好的成形品外觀。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平2-140265號公報 專利文獻2：日本特開平3-9952號公報 專利文獻3：日本特開平3-269056號公報 專利文獻4：日本特開平4-202358號公報 專利文獻5：日本特開平1-263151號公報 專利文獻6：日本特開2000-154316號公報
(發明所欲解決之課題)
然而，新近清楚明白了即使是前述專利文獻6的聚醯胺樹脂組成物，也有如以下的課題。該聚醯胺樹脂組成物在含有50質量%以上的無機強化材之情形，儘管使用聚己醯胺樹脂(熔點約230℃)，為了確保成形所需要的流動性，需要將成形時的汽缸溫度提高溫度至280℃，且存在滯留穩定性差的課題。若在連續成形時等成形經過長時間，則成形機汽缸中殘存的樹脂劣化。含有該劣化樹脂的組成物，不僅成形時低分子物質附著在成形品末端，又因為固化變慢所以凸銷痕跡殘留等損害成形品的外觀，而且對於剛性、強度、耐熱性等的特性造成了不良影響。又，因為使用低黏度的聚己醯胺樹脂，所以前述的傾向更為強烈，並且在連續成形性方面存在課題。再者，清楚明白了於成形品的長期使用時，在變色、於成形品表面觀察到強化材的浮起或露出、成形品的紋理變得不清楚等成形品表面外觀的耐侯性之點，仍有改善的余地。
本發明係為了解決該課題而提出的。本發明的目的是提供一種樹脂組成物，其可得到使用熔點低且低黏度之聚己醯胺樹脂作為主原料的組成物在即使280℃這種高溫的成形機汽缸溫度長時間的連續成形，強度、剛性也優異，且成形品表面外觀(鏡面表面光澤、紋理面均勻表面性等)優異，並且耐候性也優異的成形品，其結果成形週期短且生產性優異。 (解決課題之手段)
本發明人等針對前述專利文獻6之聚醯胺組成物的滯留穩定性降低的原因與機制，進行了專心一致的研究。其結果查明了聚己醯胺與半芳香族非結晶性聚醯胺的醯胺交換反應，會使聚醯胺樹脂組成物的結晶化溫度降低，並延緩了固化。再者，發現藉由摻合特定量的碳黑及銅化合物，能夠得到形成具有更高水準的外觀，並且表面外觀的耐侯性優異的成形品之聚醯胺樹脂組成物，而完成了本發明。
亦即本發明係如下所述。 [1]一種聚醯胺樹脂組成物，其係含有(A)以聚己醯胺樹脂為主成分之結晶性聚醯胺樹脂、(B)半芳香族非晶性聚醯胺樹脂、及(C)無機強化材之聚醯胺樹脂組成物， (C)無機強化材包含(C-1)玻璃纖維、(C-2)針狀矽灰石、及(C-3)板狀晶的無機強化材， (A)與(B)的質量比滿足0.35≦(B)/(A)≦0.80，(A)、(B)、及(C)的合計為100質量份時，各成分的含量滿足下述式， 30質量份≦(A)+(B)≦55質量份 10質量份≦(B)≦23質量份 20質量份≦(C-1)≦40質量份 8質量份≦(C-2)≦25質量份 8質量份≦(C-3)≦25質量份 45質量份≦(C-1)+(C-2)+(C-3)≦70質量份 前述聚醯胺樹脂組成物中的羧基量小於120meq/kg。 [2]如[1]之聚醯胺樹脂組成物，其中前述聚醯胺樹脂組成物的以差示掃描熱量計(DSC)測定之降溫結晶化溫度係滿足下述式， 180℃≦(TC2-1)≦185℃ (TC2-1)-(TC2-2)≦5℃ ((TC2-1)表示滯留0分鐘之聚醯胺樹脂組成物的降溫結晶化溫度，(TC2-2)表示在280℃滯留20分鐘之聚醯胺樹脂組成物的降溫結晶化溫度。) [3]如[1]或[2]之聚醯胺樹脂組成物，其進一步含有(D)碳黑的母料及(E)銅化合物，(A)、(B)、及(C)的合計為100質量份時，(D)的含量為1~5質量份，(E)的含量為0.001~0.1質量份。 [4]一種如[3]之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其特徵係將(A)以聚己醯胺樹脂為主成分之結晶性聚醯胺樹脂、(B)半芳香族非晶性聚醯胺樹脂、(D)碳黑的母料、及(E)銅化合物的分散液預先混合且投入至擠壓機的給料斗部，並藉由側進料方式投入(C)無機強化材。 (發明的效果)
本發明的聚醯胺樹脂組成物雖是使用熔點低且低黏度之聚己醯胺樹脂作為主原料的組成物，但可得到即使在280℃這種高溫下之長時間的連續成形，強度、剛性也優異，且成形品表面外觀(鏡面表面光澤、紋理面均勻表面性等)優異，並且耐候性優異的成形品。又，本發明的聚醯胺樹脂組成物由於能以短的成形週期生產這種優異的成形品，故可說是生產性優異的樹脂組成物。
以下，具體地説明本發明。首先，針對本發明使用的各成分進行説明。 在本發明中，針對聚醯胺樹脂的結晶性/非晶性，在依照JIS K 7121：2012以升溫速度20℃/分鐘DSC測定聚醯胺樹脂的情形，顯示出明確的熔點波峰者定為結晶性，沒有顯示出明確的熔點波峰者定為非晶性。 本發明的聚醯胺樹脂組成物中之各成分的含量(摻合量)，除非特別另外說明，係以(A)以聚己醯胺樹脂為主成分之結晶性聚醯胺樹脂、(B)半芳香族非晶性聚醯胺樹脂、及(C)無機強化材的合計為100質量份時的量來表示。
本發明中的(A)成分係以聚己醯胺樹脂為主成分的結晶性聚醯胺樹脂。聚己醯胺樹脂通常稱為耐綸6，藉由ε-己內醯胺的聚合得到。本發明中的聚己醯胺樹脂的相對黏度(96%硫酸法)較佳為1.7~2.2的範圍。特佳為1.9~2.1的範圍。此外，使相對黏度在該範圍，能滿足作為樹脂的韌性、流動性(透過流動性，可得到目的之成形品外觀)。但是，調節聚醯胺樹脂組成物的熔體質量流動速率比調節聚己醯胺樹脂的相對黏度更為實際。
本發明中的聚己醯胺樹脂的末端羧基量較佳為小於140meq/kg，更佳為120meq/kg。聚己醯胺樹脂的末端羧基量的下限較佳為0meq/kg，為此有需要設定過度的條件之情形。聚己醯胺樹脂的末端羧基量之實質較佳的下限為10meq/kg。
(A)成分中的聚己醯胺樹脂的含量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進一步較佳為90質量%以上。聚己醯胺樹脂可為100質量%。作為(A)成分，就聚己醯胺樹脂以外可含有的較佳結晶性聚醯胺樹脂而言，並未特別限定，但可列舉例如；聚己二醯丁二胺(聚醯胺46)、聚己二醯己二胺(聚醯胺66)、聚己二醯十一烷二胺(聚醯胺116)、聚己二醯間苯二甲胺(聚醯胺MXD6)、聚己二醯對苯二甲胺(聚醯胺PXD6)、聚癸二醯丁二胺(聚醯胺410)、聚癸二醯己二胺(聚醯胺610)、聚己二醯癸二胺(聚醯胺106)、聚癸二醯癸二胺(聚醯胺1010)、聚十二醯己二胺(聚醯胺612)、聚十二醯癸二胺(聚醯胺1012)、聚間苯二甲醯己二胺(聚醯胺6I)、聚對苯二甲醯丁二胺(聚醯胺4T)、聚對苯二甲醯戊二胺(聚醯胺5T)、聚-2-甲基五亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺M-5T)、聚對苯二甲醯己二胺(聚醯胺6T)、聚六氫對苯二甲醯己二胺(聚醯胺6T(H))、聚對苯二甲醯壬二胺(聚醯胺9T)、聚對苯二甲醯癸二胺(聚醯胺10T)、聚對苯二甲醯十一烷二胺(聚醯胺11T)、聚對苯二甲醯十二烷二胺(聚醯胺12T)、聚月桂內醯胺(聚醯胺12)、聚-11-胺基十一烷酸(聚醯胺11)及此等構成單元的共聚物等。此等構成單元可為聚己醯胺樹脂中的共聚合單元。
本發明中的(B)成分係在二胺成分或二羧酸成分之任一者中含有芳香族成分的半芳香族非晶性聚醯胺樹脂。作為二羧酸，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸等，作為二胺，可列舉四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、胺基乙基哌𠯤、雙胺基甲基環己烷等。此等之中，較佳為以對苯二甲酸、間苯二甲酸與六亞甲基二胺為原料的聚醯胺6T/6I。 半芳香族非晶性聚醯胺樹脂的相對黏度(96%硫酸法)並未特別限定，但較佳的範圍為1.8~2.4。更佳為1.9~2.2的範圍。
本發明中的半芳香族非晶性聚醯胺樹脂的末端羧基量較佳為小於140meq/kg，更佳為小於120meq/kg。半芳香族非晶性聚醯胺樹脂的末端羧基量的下限較佳為0meq/kg，但為此有需要設定過度的條件之情形。半芳香族非晶性聚醯胺樹脂的末端羧基量之實質較佳的下限為10meq/kg。
(A)成分與(B)成分的合計含量為30~55質量份，較佳為30~50質量份，更佳為35~45質量份。(B)成分的含量為10~23質量份，較佳為13~22質量份。若(B)成分的含量少於10質量份，則得不到更高水準之良好的成形品外觀，相反地若(B)成分的含量多於23質量份，則成形品的結晶固化變差，於成形時產生脫模不良，又熱間剛性降低。(A)成分的含量只要考慮(B)成分的含量而決定即可，並未特別限定，但較佳為20~34質量份，更佳為21~32質量份。
又，在本發明中，(A)成分與(B)成分的質量比需要滿足下述式。 0.35≦(B)/(A)≦0.80 在本發明中，使(B)/(A)在該範圍，可得到更高水準之良好外觀的成形品，(B)/(A)較佳為0.45以上、0.75以下，更佳為0.55以上、0.75以下。
本發明中的(C)成分為無機強化材，包含(C-1)玻璃纖維、(C-2)針狀矽灰石、及(C-3)板狀晶的無機強化材。作為(C-3)板狀晶的無機強化材，可列舉雲母、滑石、未煅燒黏土等，其中較佳為雲母、滑石，更佳為雲母。作為(C)成分，在不妨礙本發明的效果之範圍，可包含晶鬚、碳纖維、陶瓷纖維等的纖維狀無機強化材、矽石、氧化鋁、高嶺土、石英、粉末狀玻璃(研磨纖維)、石墨等粉末狀的無機強化材。此等無機強化材可使用經胺基矽烷處理等表面處理者。
作為前述(C-1)玻璃纖維，可使用剖面的平均直徑為4~20μm左右，切割長度為3~6mm左右之一般者。成形品中之玻璃纖維的平均纖維長係在加工步驟(複合步驟、成形步驟)中縮短，成為150~300μm左右。作為(C-1)玻璃纖維的含量，為20~40質量份，較佳為25~35質量份。若小於20質量份，則強度、剛性低，相反地若超過40質量份，則難以得到良好的成形品外觀。
前述所謂的(C-2)針狀矽灰石，係剖面的平均直徑為3~40μm左右，平均纖維長為20~180μm左右的矽灰石。(C-2)針狀矽灰石的含量係8~25質量份，較佳為8~20質量份，更佳為13~20質量份。若小於8質量份，則強度、剛性低，相反地若超過25質量份，則難以得到良好的成形品外觀。
前述所謂的(C-3)板狀晶的無機強化材，可列舉滑石、雲母、未煅燒黏土等，其形狀顯示如魚的鱗之形態。其含量為8~25質量份，較佳為10~25質量份，更佳為13~20質量份。若小於8質量份，則強度、剛性低，相反地若超過25質量份，則難以得到良好的成形品外觀。此外，(C-3)的板狀晶的無機強化材之中，從強度、剛性之面而言，雲母為特別優異。
(C)成分的無機強化材的含量為45~70質量份，較佳為50~70質量份，更佳為55~65質量份。小於45質量份的情形，強度、剛性變低，相反地若大於70質量份，則得不到良好的成形品外觀，又關於強度方面也降低。藉由以(C-1)為20~40質量份、(C-2)為8~25質量份、(C-3)為8~25質量份的範圍內含有(C)成分，強度剛性優異，而且成形品表面外觀(鏡面表面光澤紋理面均勻表面性)優異。 (C)成分均在聚醯胺樹脂組成物中發揮補強效果，其中(C-1)玻璃纖維係補強效果最高，但成形品的翹曲變形也大。(C-2)針狀矽灰石、(C-3)板狀晶的無機強化材雖然沒有玻璃纖維程度的補強效果，但是由於縱橫比小於玻璃纖維，所以具有翹曲變形變小的優點。又，針狀矽灰石也能有助於防止成形後的縮孔，並且藉由適當地組合此等，可製作即使高濃度地摻合有強化材，在成形後也不會產生大的變形之樹脂組成物。 通常高濃度地摻合玻璃纖維、矽灰石等而得之強化聚醯胺樹脂組成物，耐候性差且產生強化材的露出，但藉由組合後述的碳黑母料與銅化合物，可控制耐候性，且能防止強化材的露出。
作為本發明中的(D)成分係碳黑的母料，可使用與聚醯胺樹脂有相溶性的LD-PE(低密度聚乙烯)、AS樹脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)等作為基質樹脂，較佳為使母料中含有30~60質量%的碳黑。藉由使用此等母料，不僅碳黑的分散性優異，有作業環境性優異的效果，除此之外尚有玻璃纖維、其他無機強化材的浮起、露出等的抑制效果高，且顯現出成形品外觀的耐侯性提高效果。作為碳黑母料的含量，較佳為1~5質量份，更佳為2~4質量份。作為碳黑的含量，較佳為0.5~3.0質量份的範圍，更佳為1~2質量份。若碳黑的含量多於3.0質量份，則有機械的物性降低之虞。
作為本發明中的(E)成分係銅化合物，只要是含有銅的化合物即可，並未特別限定，但可列舉鹵化銅(碘化銅、溴化銅(I)、溴化銅(II)、氯化銅(I)等)、乙酸銅、丙酸銅、苯甲酸銅、己二酸銅、對苯二甲酸銅、間苯二甲酸銅、水楊酸銅、菸鹼酸銅及硬脂酸銅、以及乙二胺、乙二胺四乙酸等的螯合劑配位於銅的銅錯鹽為例。此等可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
上述列舉的銅化合物之中，較佳為鹵化銅，更佳為選自由碘化銅、溴化銅(I)、溴化銅(II)、氯化銅(I)構成之群組中的1種以上，進一步較佳為選自由碘化銅、溴化銅(I)、溴化銅(II)構成之群組中的1種以上，特佳為溴化銅(II)。藉由使用上述銅化合物，可得到耐侯性優異的聚醯胺樹脂組成物。
作為(E)成分的含量，較佳為0.001~0.1質量份，更佳為0.01~0.05質量份。若添加多於0.1質量份，則金屬腐蝕性、變色的風險變高。
由於(E)成分的含量為少量，所以較佳為使其溶解或分散在於室溫下為液狀之液體成分中並進行摻合，或以母料進行摻合。作為液體成分，只要能附著於樹脂丸粒，發揮抑制異種樹脂丸粒之均勻的混在狀態因同種的樹脂丸粒彼此聚集、亦即偏析的效果即可，並未特別限定，但水是最簡便的。
本發明的聚醯胺樹脂組成物較佳為水分率在0.05%(0.05質量%)以下的熔體質量流動速率為4.0g/10分鐘以上、小於13.0g/10分鐘。熔體質量流動速率(MFR)係依照JIS K 7210-1：2014在275℃、2160g負荷下測定的値。
熔體質量流動速率小於4.0g/10分鐘的情形，有得不到良好的成形品外觀之情形。為了得到熔體質量流動速率為4.0g/10分鐘以上的聚醯胺樹脂組成物，若使用通常常用的相對黏度2.3以上的結晶性聚醯胺樹脂，有時達不到前述熔體質量流動速率的範圍(小於4.0g/10分鐘)，所以可使用超低黏度(相對黏度1.7~2.2)的結晶性聚醯胺樹脂、或可採用複合加工時添加聚醯胺樹脂的分子鏈切斷劑等的處理方法。作為前述聚醯胺樹脂的分子鏈切斷劑(亦稱為減黏劑)，脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸等為有效的，具體而言、可列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等，但並未特別限定。添加(含有)分子鏈切斷劑的情形，其添加量相對於本發明的(A)、(B)、(C)及(D)成分的合計100質量份為0.1~3質量份前後，且本發明組成物的熔體質量流動速率為4.0g/10分鐘以上。但是，分子鏈切斷劑的效果會因複合加工條件而變化，當然加工溫度越高，複合時的聚合物滯留時間越長，則效果越優異。通常，一般複合加工溫度在240~300℃的範圍內及複合時的聚合物滯留時間在15~60秒以內。
樹脂的熔融黏度低的情形，於射出成形時有滴落、計量變得困難的情形，熔體質量流動速率為13.0g/10分鐘以上的情形，有射出成形時的成形條件範圍變窄之虞。
本發明的聚醯胺樹脂組成物中的羧基量，係將聚醯胺樹脂組成物溶解於下述溶劑時的除去不溶分後之單位質量存在的羧基量，為小於120meq/kg，更佳為小於110meq/kg。羧基量係將聚醯胺樹脂組成物溶解於CDCl3 /HFIP-h(1/1：容量比)後，進行離心分離，並使用1 H-NMR裝置測定上清液而算出的値。在此，溶劑係CDCl3 (重氯仿)與HFIP-h(六氟異丙醇)之容量比1：1的混合溶劑。前述羧基量較佳為100meq/kg以下，更佳為90meq/kg以下。聚醯胺樹脂組成物中的羧基量的下限最好為0meq/kg，但為此有需要設定過度的條件之情形。聚醯胺樹脂組成物中的羧基量之實質較佳的下限為10meq/kg。
羧基量為120meq/kg以上的情形，於連續成形時聚醯胺樹脂組成物的固化隨著時間而變慢，凸銷痕跡變深且損害外觀，或使成形週期延緩而生產性降低，再者引起強度、剛性的降低。作為其原因，認為這是因為在比熔點高得多的成形溫度下的成形中，除了由於樹脂滯留而引起的樹脂劣化外，若羧基量超過上述規定量，則在聚己醯胺與半芳香族非結晶聚醯胺樹脂中進行了醯胺交換，而使聚醯胺樹脂組成物的固化溫度降低。
為了使本發明的聚醯胺樹脂組成物中的羧基量小於120meq/kg，可藉由添加至ε-己內醯胺的己二酸量或封端劑的摻合比、反應時間等的反應條件等能改變羧基末端量之已知手法，調整至規定的範圍。
本發明的聚醯胺樹脂組成物較佳為以差示掃描熱量計(DSC)測定之降溫結晶化溫度(TC2)為180℃≦(TC2)≦185℃。又，降溫結晶化溫度(TC2)的測定係使用差示掃描熱量計(DSC)，在氮氣流下以20℃/分鐘的升溫速度升溫至300℃，在該溫度保持5分鐘後，以10℃/分鐘的速度降溫至100℃，藉此測定時所得到的波峰溫度。在此，TC2係指後述的滯留0分鐘的降溫結晶化溫度(TC2-1)。
再者，降溫結晶化溫度(TC2)沒有滿足180℃≦(TC2)≦185℃的情形，起因於聚醯胺樹脂組成物的結晶化速度，有時無法得到更高水準的良好的成形品外觀。
再者，在滯留0分鐘的降溫結晶化溫度(TC2)之(TC2-1)與在280℃滯留20分鐘之聚醯胺樹脂組成物的TC2之(TC2-2)沒有滿足(TC2-1)-(TC2-2)≦5℃的情形中，有時無法得到能承受長時間的連續成形之聚醯胺樹脂組成物。
又，本發明的聚醯胺樹脂組成物中，亦可視需要添加耐熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、塑化劑、潤滑劑、結晶成核劑、脫模劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料或其他種類的聚合物等。本發明的聚醯胺樹脂組成物較佳係在前述(A)、(B)、(C)、(D)、及(E)成分的合計中占90質量%以上，更佳為占95質量%以上。前述(A)、(B)、及(C)成分為必要成分，(D)及(E)成分為任意成分。
作為本發明的聚醯胺樹脂組成物的製造方法，只要是能將本發明中的各成分的摻合量正確地控制在上述規定之範圍的熔融混練擠壓法即可，並未特別限定，但較佳為使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機。
將摻合的樹脂丸粒的形狀、表觀比重、摩擦係數等的差異度大的樹脂丸粒，從擠壓機的給料斗部投入的情形，較佳為採用以下的方法。 亦即，將(A)以聚己醯胺樹脂為主成分之結晶性聚醯胺樹脂、(B)半芳香族非晶性聚醯胺樹脂、(D)碳黑的母料、及(E)銅化合物的分散液預先混合且投入至擠壓機的給料斗部，並藉由側進料方式投入作為(C)無機強化材之(C-1)玻璃纖維、(C-2)針狀矽灰石、(C-3)板狀晶的無機強化材之製造方法。所謂的銅化合物的分散液，亦包含銅化合物溶解於溶劑的溶液。
含有(E)成分的液體成分，能以非常弱的附著力，抑制(A)成分、(B)成分與(D)成分逐漸地分離偏析。因此，各成分的丸粒形狀、表觀比重、摩擦係數等的差異度越大的情形，越發揮本發明的效果。 [實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地説明本發明，但是本發明並未因此等實施例而受到任何限制。
又，在以下的實施例、比較例中所示之各特性、物性値，係以下述的試驗方法測定。
1)熔體質量流動速率(MFR)：將樹脂組成物丸粒藉由熱風乾燥機乾燥至水分率0.05%以下，依照JIS K 7210-1：2014在275℃、2160g負荷下測定。
2)降溫結晶化溫度(TC2)：使用DSC測定裝置(Seiko Instruments公司製，EXSTAR6000)。在氮氣流下以20℃/分鐘的升溫速度升溫至300℃，於該溫度保持5分鐘後，以10℃/分鐘的速度降溫至100℃時之降溫時的發熱波峰的峰頂設為TC2。
3)滯留後的降溫結晶化溫度(TC2)：以上述方法測定以射出成形機(東芝機械股份有限公司製，IS80)、汽缸溫度280℃將樹脂組成物滯留規定時間後，從在模具溫度90℃成形之100mm×100mm×3mm的平板之中央部所切出之試料的TC2。滯留0分鐘的情形為TC2-1，滯留20分鐘的情形為TC2-2。
4)羧基量：將試料溶解(溫度：35℃，1小時)於CDCl3 /HFIP-h(1/1：容量比)後，進行離心分離，於上清液中添加2滴的重氫甲酸，進行1 H-NMR的測定。試料係從上述3)的滯留0分鐘之100mm×100mm×3mm的平板之中央部附近切出。從所得之1 H-NMR的分析，以溶解於溶劑之聚醯胺樹脂組成物的質量為基準，由羧基的α位或β位的CH、CH2 波峰強度，算出羧基量。1 H-NMR的測定條件係如下所述。 [NMR測定] 裝置：傅立葉轉換核磁共振裝置(BRUKER製AVANCE-NEO) 1H共振頻率：600.13MHz 檢測脈波的傾倒角：45° 資料擷取時間：4秒 延遲時間：1秒 累積次數：50~200次 測定溫度：室溫
5)彎曲強度：依照JIS K 7171：2016測定。 6)彎曲彈性模數：依照JIS K 7171：2016測定。
7)連續成形性：以射出成形機(東芝機械股份有限公司製，IS80)在汽缸溫度280℃、模具溫度90℃、週期時間80秒下進行連續射出成形，評價第5次射出、第50次射出、第120次射出之成形品的HDT(負載撓曲溫度)、鏡面光澤度、凸銷深度。
8)HDT：依照JIS K 7191-2：2015，測定1.82MPa負荷下的負載撓曲溫度。
9)凸銷深度：成形ASTM彎曲試驗片(深度方向，寬6mm)，以數位測厚計測定凸銷深度。
10)鏡面光澤度：使用鏡面拋光之100mm×100mm×3mm(厚度)的模具，在樹脂溫度280℃、模具溫度80℃製作成形品，依照JIS Z-8714測定入射角60度的光澤度。(數値越高，光澤度越好) 將光澤度的測定結果表示記載為「光澤度95以上：○，光澤度小於95~90以上：△，光澤度小於90：×」。
11)色差ΔE：以射出成形機(東芝機械股份有限公司製，IS80)針對在汽缸溫度280℃、模具溫度90℃成形之紋理平板(100mm×100mm×2mm)，依照JIS K-7350-2，使用氙氣氣象儀(Suga試驗機股份有限公司製XL75)，進行耐候試驗(黑色面板溫度：63±2℃，相對濕度：50±5%，照射方法：120分鐘中18分鐘降雨(水噴射)，照射時間：1250小時，照射度：波長300nm~400nm、60W/m2 ･S，光學過濾器：(內)石英，(外)硼矽酸鹽♯275)。針對耐候試驗前後的紋理平板，使用東京電色公司製分光測色計TC-1500SX測定L、a、b値，算出色差ΔE。
12)耐候試驗後的成形品表面外觀(強化材露出的有無)：針對上述11)的耐候試驗後的紋理平板，藉由目視以下述的基準來判斷。 ○：並未看到強化材的露出。 ×：看到強化材的露出。 13)耐候試驗後的成形品表面的紋理狀態：針對上述11)的耐候試驗後的紋理平板，藉由目視以下述的基準來判斷。 ○：清楚看到紋理的圖案。 △：有些難看到紋理的圖案。 ×：並未確認有紋理的圖案。
(聚己醯胺A1~A4的合成例) 將ε-己內醯胺21kg、水0.42kg、變更了添加量的己二酸投入至溶解槽中，在氮取代後，進行密閉一邊攪拌一邊升溫至260℃，在加壓下進行初期聚合1.5小時。接著，將槽內壓力恢復至大氣壓並直接這樣進行常壓反應2.5小時，減壓至30torr並進行反應2小時。反應結束後，停止攪拌且在消泡後以氮氣恢復壓力，在將所得之聚醯胺樹脂絞線切割後，進行熱水萃取以去除單體、寡聚物，並進行真空乾燥以得到聚己醯胺A1~A4。 聚己醯胺A1：相對黏度2.0，末端羧基量23meq/kg 聚己醯胺A2：相對黏度2.0，末端羧基量53meq/kg 聚己醯胺A3：相對黏度2.0，末端羧基量98meq/kg 聚己醯胺A4：相對黏度2.0，末端羧基量159meq/kg
實施例、比較例所使用的其他原料係如下所述。 (B)半芳香族非晶性聚醯胺樹脂：對苯二甲醯己二胺/間苯二甲醯己二胺(6T/6I樹脂)，G21，EMS公司製，相對黏度2.1，末端羧基量78meq/kg (C-1)玻璃纖維：ECS03T-275H，日本電氣硝子公司製，纖維徑10μm，切割長度3.0mm (C-2)針狀矽灰石：NYGLOS-8 NYCO公司製，平均纖維徑8μm，平均纖維長136μm (C-3)板狀晶的無機強化材：雲母，S-325，REPCO公司製，平均粒徑18μm，平均縱橫比20 (D)碳黑的母料：ABF-T-9801，Resino Color公司製，基質樹脂為AS樹脂，含有45質量%的碳黑 (E)銅化合物：溴化銅(II)
實施例1~12、比較例1~4 銅化合物係將溴化銅作成水溶液使用。如表1、2所示之組成，將無機強化材以外的各原料預先混合且從雙軸擠壓機的給料斗部投入，各強化材係從雙軸擠壓機的側進料器投入。在雙軸擠壓機的汽缸溫度280℃、螺桿旋轉數180rpm下實施複合，作成丸粒。將所得之丸粒在熱風乾燥機中乾燥至水分率為0.05%以下後，評價各種的特性。將評價結果示於表1、2。耐候試驗係以含有(D)成分、(E)成分的實施例6~10、比較例4，與用於對比的實施例1、比較例1來進行。
[表1]
    單位 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
組成 (A)：聚己醯胺A1 質量份   26            
(A)：聚己醯胺A2 質量份 26     23 29 26 26 26
(A)：聚己醯胺A3 質量份     26          
(A)：聚己醯胺A4 質量份                
(B)：6T/6I樹脂 質量份 14 14 14 17 11 14 14 14
(C-1)：玻璃纖維 質量份 30 30 30 30 30 30 30 30
(C-2)：針狀矽灰石 質量份 15 15 15 15 15 15 15 15
(C-3)：雲母 質量份 15 15 15 15 15 15 15 15
(D)：碳黑的母料 質量份             3 3
(E)：溴化銅(II) 質量份           0.02   0.02
(B)/(A) - 0.61 0.61 0.61 0.74 0.38 0.61 0.61 0.61
(A)+(B) 質量份 40 40 40 40 40 40 40 40
(C-1)+(C-2)+(C-3) 質量份 60 60 60 60 60 60 60 60
組成物物性 羧基量 meq/kg 57 39 88 62 54 57 59 59
降溫結晶化溫度 (a)滯留0分鐘 ℃ 182.0 182.0 182.0 180.0 184.0 182.0 182.0 182.0
(b)滯留10分鐘後 ℃ 181.5 181.6 181.4 178.2 182.8 181.6 181.1 181.3
(c)滯留20分鐘後 ℃ 178.7 180.3 177.1 175.8 182.2 180.5 177.9 178.2
(a)-(c) ℃ 3.3 1.7 4.9 4.2 1.8 1.5 4.1 3.8
MFR g/10min 9.0 12.0 7.9 7.2 11.4 9.0 9.4 9.3
評價結果 彎曲強度 MPa 250 250 250 256 250 250 240 240
彎曲彈性模數 GPa 18.5 18.5 18.5 18.8 18.5 18.5 18.0 18.0
連續成形性・HDT 第5次射出 ℃ 183 183 183 181 184 183 182 182
第50次射出 ℃ 183 183 182 180 184 183 181 181
第120次射出 ℃ 182 182 182 179 183 183 181 181
連續成形性・凸銷深度 第5次射出 mm 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
第50次射出 mm 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
第120次射出 mm 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
連續成形性・鏡面光澤度 第5次射出 - 98(〇) 98(〇) 98(〇) 98(〇) 91(△) 98(〇) 98(〇) 98(〇)
第50次射出 - 97(〇) 97(〇) 97(〇) 97(〇) 90(△) 97(〇) 97(〇) 97(〇)
第120次射出 - 97(〇) 97(〇) 97(〇) 97(〇) 90(△) 97(〇) 97(〇) 97(〇)
耐候試驗後色差ΔE - 7.0 - - - - 5.5 5.0 4.0
耐候試驗後強化材的露出的有無 - × - - - - 〇 〇 〇
耐候試驗後的紋理狀態 - × - - - - × × 〇
[表2]
    單位 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
組成 (A)：聚己醯胺A1 質量份     26          
(A)：聚己醯胺A2 質量份 26 26       21 31  
(A)：聚己醯胺A3 質量份       23        
(A)：聚己醯胺A4 質量份         26     26
(B)：6T/6I樹脂 質量份 14 14 14 12 14 19 9 14
(C-1)：玻璃纖維 質量份 30 30 30 36 30 30 30 30
(C-2)：針狀矽灰石 質量份 15 15 9 9 15 15 15 15
(C-3)：雲母 質量份 15 15 21 20 15 15 15 15
(D)：碳黑的母料 質量份 3 4.5           3
(E)：溴化銅(II) 質量份 0.04 0.02           0.02
(B)/(A) - 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61 0.90 0.29 0.61
(A)+(B) 質量份 40 40 40 35 40 40 40 40
(C-1)+(C-2)+(C-3) 質量份 60 60 60 65 60 60 60 60
組成物物性 羧基量 meq/kg 59 59 39 88 131 63 55 133
降溫結晶化溫度 (a)滯留0分鐘 ℃ 182.0 182.0 182.0 182.0 182.0 171.0 186.0 182.0
(b)滯留10分鐘後 ℃ 181.3 181.3 181.6 181.4 176.2 168.4 184.6 175.8
(c)滯留20分鐘後 ℃ 178.2 178.2 180.3 177.1 168.6 166.1 184.0 166.2
(a)-(c) ℃ 3.8 3.8 1.7 4.9 13.4 4.9 2.0 15.8
MFR g/10min 9.3 9.3 14.0 6.8 10.5 5.2 11.0 10.8
評價結果 彎曲強度 MPa 240 230 230 270 250 263 236 240
彎曲彈性模數 GPa 18.0 17.5 17.0 19.0 18.5 19.1 17.8 18.0
連續成形性・HDT 第5次射出 ℃ 182 181 180 184 183 81 186 182
第50次射出 ℃ 181 180 179 183 132 79 185 131
第120次射出 ℃ 181 180 179 183 121 78 185 120
連續成形性・凸銷深度 第5次射出 mm 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 1.1 0.2 0.2
第50次射出 mm 0.2 0.2 0.2 0.2 0.7 1.1 0.2 0.7
第120次射出 mm 0.2 0.2 0.2 0.2 0.8 1.2 0.2 0.8
連續成形性・鏡面光澤度 第5次射出 - 98(〇) 98(〇) 98(〇) 98(〇) 98(〇) 77(×) 85(×) 98(〇)
第50次射出 - 97(〇) 97(〇) 97(〇) 97(〇) 83(×) 76(×) 85(×) 83(×)
第120次射出 - 97(〇) 97(〇) 97(〇) 97(〇) 82(×) 76(×) 85(×) 82(×)
耐候試驗後色差ΔE - 2.0 1.8 - - 8.5 - - 5.5
耐候試驗後強化材的露出的有無 - 〇 〇 - - × - - 〇
耐候試驗後的紋理狀態 - 〇 〇 - - × - - △
由表1、2的結果，實施例1~12係在連續成形中，即使在成形初期與最後階段HDT降低幅度也小，幾乎沒有殘留凸銷痕跡，鏡面光澤度非常高，可得到更高水準的外觀的成形品。另一方面，羧基量為規定外之比較例1、4中，於連續成形時HDT大大地降低，外觀也惡化。此外，(B)/(A)比率在上限外的比較例2中，由於結晶化溫度變低，所以HDT、外觀惡化，(B)/(A)比率在下限外的比較例3中，由於結晶化速度過快，所以發生模具轉印不良且鏡面光澤度惡化了。 又，已知實施例8~10藉由以規定量組合銅化合物與碳黑，而在耐侯試驗後的色差、強化材的露出、紋理狀態方面非常優異，且成形品表面的外觀耐久性、耐侯性優異。另一方面，比較例4由於羧基量在規定外，所以與實施例8~10相比耐候性不佳。 (產業利用性)
本發明的聚醯胺樹脂組成物即使在長時間的連續成形下，亦可得到外觀的優良性與剛性的高度平衡，並且耐候性優異的成形品，能適合使用於汽車用途、電機、電子零件用途等工程塑膠用途。

Claims (4)

  1. 一種聚醯胺樹脂組成物，其含有(A)以聚己醯胺樹脂為主成分之結晶性聚醯胺樹脂、(B)半芳香族非晶性聚醯胺樹脂、及(C)無機強化材， (C)無機強化材包含(C-1)玻璃纖維、(C-2)針狀矽灰石、及(C-3)板狀晶的無機強化材， (A)與(B)的質量比滿足0.35≦(B)/(A)≦0.80，(A)、(B)、及(C)的合計為100質量份時，各成分的含量滿足下述式， 30質量份≦(A)+(B)≦55質量份 10質量份≦(B)≦23質量份 20質量份≦(C-1)≦40質量份 8質量份≦(C-2)≦25質量份 8質量份≦(C-3)≦25質量份 45質量份≦(C-1)+(C-2)+(C-3)≦70質量份， 該聚醯胺樹脂組成物中的羧基量小於120meq/kg。
  2. 如請求項1之聚醯胺樹脂組成物，其中該聚醯胺樹脂組成物的以差示掃描熱量計(DSC)測定之降溫結晶化溫度係滿足下述式， 180℃≦(TC2-1)≦185℃ (TC2-1)-(TC2-2)≦5℃， (TC2-1)表示滯留0分鐘之聚醯胺樹脂組成物的降溫結晶化溫度，(TC2-2)表示在280℃滯留20分鐘之聚醯胺樹脂組成物的降溫結晶化溫度。
  3. 如請求項1或2之聚醯胺樹脂組成物，其進一步含有(D)碳黑的母料及(E)銅化合物，(A)、(B)、及(C)的合計為100質量份時，(D)的含量為1~5質量份，(E)的含量為0.001~0.1質量份。
  4. 一種如請求項3之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其特徵為： 將(A)以聚己醯胺樹脂為主成分之結晶性聚醯胺樹脂、(B)半芳香族非晶性聚醯胺樹脂、(D)碳黑的母料、及(E)銅化合物的分散液預先混合並投入至擠壓機的給料斗部，並藉由側進料方式投入(C)無機強化材。
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