KR20160066855A

KR20160066855A - 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물 및 플라스틱 성형품

Info

Publication number: KR20160066855A
Application number: KR1020140172157A
Authority: KR
Inventors: 양재경; 이상록; 이수민; 강봉택; 이미아; 김한솔
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2016-06-13
Also published as: KR101777446B1

Abstract

본 발명은 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물 및 플라스틱 성형품에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 고 함량의 유리섬유 보강된 폴리아미드 수지 복합체로서 자동차 내외장 부품 용도에 요구되는 외관을 기계적 물성 혹은 내열성의 저하 없이 제공할 수 있는 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물, 및 플라스틱 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물 및 플라스틱 성형품 {Glass fiber reinforced polyamide resin composition, and plastic molded product}

본 발명은 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물 및 플라스틱 성형품에 관한 것으로, 구체적으로는, 외관 특성이 우수한 자동차 내외장재용 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물에 관련하여 기초 수지와 성상이 유사한 특정 분자쇄절단(chain scission) 첨가제의 도입으로 종래 첨가하던 분자쇄 절단 첨가제 혹은 저점도의 사용을 피하면서 물성의 저하 없이 외관 특성이 우수한 유리섬유 보강된 폴리아미드 수지 복합체를 제공할 수 있는 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물, 및 이로부터 수득된 플라스틱 성형품에 관한 것이다.

엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)으로서 폴리아미드 수지의 역사는 이미 40년에 가깝지만 아직도 여전히 수요는 왕성하다. 폴리아미드 수지는 나일론 6, 66, 610, 612, 11, 12 및 이들의 공중합체, 브렌드체 등 기본적으로 종류가 많으며, 제각기 유용한 특징이 있고 다양한 성능을 창출할 수 있으므로 큰 수요를 계속 유지하고 있다.

특히, 폴리아미드계 수지는 유리섬유와 같은 무기질 보강제를 첨가함으로써, 우수한 기계적 강성과 내열성이 크게 향상되어 구조제나 자동차의 내-외장재에 적용이 되고 있다.

그러나, 나일론 66은 나일론 6 대비 낮은 유동성과 높은 결정화 속도를 가지고 있어 상대적으로 좋지 못한 외관특성을 가지고 있기 때문에 유리섬유로 보강함에 있어 유리섬유의 표면 돌출에 의한 외관 불량이 나일론 6보다 심하게 발생되며, 30% 이상의 고함량 보강시 외관 개선에는 더욱 어려움이 있다.

또한, 폴리아미드계 수지는 분자 구조적으로 높은 수분흡수율로 치수 불안정성 및 휨 특성이 좋지 않으며, 또한 무기물이 첨가될 경우 낮은 유동성을 나타내게 된다.

이러한, 낮은 유동성은 첨가된 무기물이 용융상태의 수지흐름을 방해하기 때문에 발생하는 것으로 알려져 있으며, 이러한 유동성 저하로 인해 무기물의 표면 돌출로 인한 외관 특성 저하가 발생된다.

상기 유동성을 향상시켜 외관을 개선하는 방법으로는 저점도 base 사용, 혹은 chain scission을 일으키는 첨가제를 사용하여 외관을 개선시키는 방법이 있으나, 30% 이상의 고 함량 유리섬유 보강시에는 외관 개선의 한계가 있을 뿐 아니라 물성을 심각하게 저하시키는 문제가 있었다. 이에 물성의 큰 저하 없이 외관 특성이 우수한 고 함량의 유리섬유가 보강된 PA66계 복합체를 제조할 필요성이 시급한 실정이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 외관 특성이 우수한 자동차 내외장재용 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물에 관련하여 기초 수지와 성상이 유사한 특정 분자쇄절단(chain scission) 첨가제의 도입으로 종래 첨가하던 분자쇄 절단 첨가제 혹은 저점도의 사용을 피하면서 물성의 저하 없이 외관 특성이 우수한 유리섬유 보강된 폴리아미드 수지 복합체를 제공할 수 있는 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 수득된 플라스틱 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물로서, 하기 식 1

[식 1]

로 나타내는 화합물, 및

하기 식 2

[식 2]

로 나타내는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 분자쇄절단(chain scission) 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상술한 유리섬유 보강 폴리아미드계 수지 조성물을 포함하는 플라스틱 성형품을 제공한다.

본 발명에 따르면, 고 함량의 유리섬유 보강된 폴리아미드 수지 복합체로서 자동차 내외장 부품 용도에 요구되는 외관을 기계적 물성 혹은 내열성의 저하 없이 제공할 수 있는 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물, 및 플라스틱 성형품을 제공하는 효과가 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물은 하기 식 1

[식 1]

로 나타내는 화합물, 및

하기 식 2

[식 2]

로 나타내는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 분자쇄절단(chain scission) 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 용어 "분자쇄절단(chain scission) 첨가제"는 달리 특정하는 것은 아니나, 압출 과정에서 유리섬유와 결합하고 있는 폴리아미드 수지의 분자쇄를 절단하고 유동성을 향상시킴으로써 유리섬유로 인한 표면 돌출을 방지하는 역할을 수행할 수 있는 첨가제를 지칭한다.

상기 식 1, 혹은 식 2로 나타내는 화합물은 폴리아미드 수지를 제조하는데 사용되는 공단량체들로서, 본 발명에서 분자쇄 절단 첨가제로서 포함할 경우 폴리아미드 수지의 물성을 변화시키지 않고 유동성을 향상시킬 수 있는 잇점을 제공할 수 있다.

상기 분자쇄절단(chain scission) 첨가제는 일례로, 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물 총 100 중량% 중 0.1~1.5 중량%, 0.1~1.0 중량%, 혹은 0.3~1.5 중량% 범위 내로 포함될 수 있고, 상한치를 초과하면 과도한 분자쇄절단이 발생할 수 있어 불균형한 물성 저하를 낳을 수 있고 사출시 과도한 가스 발생으로 인해 성형성이 저하될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 수지는 일례로, 고리 구조의 락탐 또는 w-아미노산이 단독 또는 2종 이상 축중합된 것이 사용될 수 있고, 2가산(diacids) 및 디아민(diamine)을 사용할 수 있다. 또한 호모폴리아미드, 코폴리아미드, 및 이의 혼합물을 사용할 수 있다.

구체적인 예로, 상기 폴리아미드 수지는, 폴리 헥사메틸렌 아디프 아미드(나일론 6,6), 폴리헥사 메틸렌 아젤아미드(나일론 6,7), 폴리헥사 메틸렌 세바스 아미드(나이론 6,10), 폴리헥사메틸렌 로라미드(나일론 6,12), 폴리테트라 메틸렌 아디프아미드(나일론 4,6), 폴리 카프로락탐(나일론 6) 및 폴리로리노락탐(나일론 12) 중에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다.

구체적인 예로, 상기 폴리아미드 수지는 결정성, 반결정성 또는 비결정성 수지일 수 있다.

상기 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물은 구체적인 예로,

(a1) 폴리헥사메틸렌아디프아미드(nylon 6,6) 50~100중량% 및 (a2) 폴리카프로락탐(nylon 6) 0~50중량%를 포함하는 폴리아미드 수지 25 내지 75 중량%;에, (b) 유리섬유 30~70중량%;의 과량 유리섬유를 포함하는 수지 조성물일 수 있다.

또 다른 예로, 상기 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물은,

(a1) 폴리헥사메틸렌아디프아미드(nylon 6,6) 60~100중량% 및 (a2) 폴리카프로락탐(nylon 6) 0~40중량%를 포함하는 폴리아미드 수지 25 내지 75 중량%;에, (b) 유리섬유 30~70중량%;의 과량 유리섬유를 포함하는 수지 조성물일 수 있다.

상기 (a1) 폴리헥사메틸렌아디프아미드(nylon6,6)는 일례로, 25 ℃에서 포름산 85 %에 용해시켜 측정한 상대점도가 2.0 내지 3.8 cp, 혹은 2.3 내지 2.5cP이며, 수평균 분자량(Mn)이 16,000 내지 200,000 g/mol, 혹은 20,000 내지 180,000 g/mol인 것일 수 있다.

상기 (a2) 폴리카프로락탐 (nylon6)는 일례로, 25 ℃에서 포름산 85 %에 용해시켜 측정한 상대점도가 2.0 내지 3.8 cp, 혹은 2.5 내지 2.6cP이며, 수평균 분자량(Mn)이 16,000 내지 200,000 g/mol, 혹은 20,000 내지 180,000 g/mol인 것일 수 있다.

상기 폴리아미드 수지는, 필요에 따라, 폴리헥사메틸렌 아젤아미드(nylon 6,7), 폴리헥사메틸렌 세바스아미드(nylon 6,10), 폴리헥사메틸렌 로라미드(nylon 6,12), 및 폴리테트라메틸렌 아디프아미드(nylon 4,6) 및 폴리로리노락탐(nylon 12) 중에서 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 (b)유리섬유는 일례로, 직경(D)이 10 내지 20 ㎛, 10 내지 15 ㎛, 혹은 10 내지 13 ㎛일 수 있고, 길이(L)이 1 내지 5 mm, 혹은 2 내지 3 mm인 일반(Conventional) 또는 플랫(flat) 형상일 수 있다.

상기 (b)유리섬유는 구체적인 예로, 플랫 (flat) 형상 단면에서 장축 및 단축의 비(aspect ratio)가 1.0 내지 8.0인 것을 사용할 수 있고, 상기 범위 내에서 수지 조성물 내 고분자 사이에서 매우 강한 결합력을 유지하여 강성을 증대시켜 강성이 우선시되는 자동차 등의 플라스틱 부품 가공시 가격이 비싼 수지 및 금속을 대체하는 역할을 수행할 수 있다.

상기 단면 D는 (b)유리섬유를 길이 방향에 수직으로 절단한 단면이 직사각형인 경우에는 단면의 가장 긴 변의 길이이고, 단면에 타원형인 경우에는 단면의 가장 긴 직경의 길이에 해당한다.

다른 예로, 상기 (b)유리섬유는 길이방향에 대하여 수직으로 절단한 단면이 직사각형 또는 타원형일 수 있다.

또 다른 예로, 상기 (b)유리섬유는 길이방향에 수직 방향으로 절단한 단면이 직사각형인 경우 가장 짧은 변이 3 내지 15 ㎛, 혹은 7 내지 11 ㎛이거나, 혹은 타원형인 경우 가장 짧은 직경이 5 내지 15 ㎛, 혹은 7 내지 10 ㎛일 수 있다.

다른 예로, 상기 (b)유리섬유는 실란계 커플링제로 표면처리된 것일 수 있다.

또 다른 예로, 상기 (b)유리섬유는 아미노실란계 커플링제를 유리섬유 100 중량부 대비 0.1 내지 1.5 중량%, 혹은 0.1 내지 1.0 중량% 범위 내로 사용하여 표면처리된 것일 수 있다.

상기 조성물은 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 사슬연장제, 촉매, 이형제, 안료, 염료, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 발연억제제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 일례로 본 발명의 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 첨가제는 상기 폴리아미드 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 70 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.

상기 유리섬유 보강 폴리아미드계 수지 조성물은 ASTM D790 규격에 따른 굴곡탄성률(Flexural Modulus: FM) 측정값 12 내지 25GPa, 혹은 12 내지 20GPa이고, ASTM D648 규격에 따른 열변형온도(heat deflection temperature, 4.5kgf, ℃)가 190 ℃ 이상, 혹은 219 ℃ 이상인 것일 수 있다.

상기 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물은 선택적으로 상기 첨가제와 함께, 믹서 혹은 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후 이축 압출기 (twin-screw extruder), 일축 압출기 (single-screw extruder), 롤밀 (roll-mills), 니더 (kneader) 또는 반바리 믹서 (banbury mixer) 등 다양한 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 200 내지 300 ℃, 혹은 280 내지 300 ℃의 온도구간에서 용융 혼련한 후 압출 가공하여 펠렛(Pellet)을 얻고, 이 펠렛을 제습 건조기 또는 열풍 건조기를 이용하여 충분히 건조시킨 후 사출 가공하여 할로겐 난연 유리섬유 보강 폴리아미드 수지를 양산할 수 있다.

구체적인 예로, 상기 할로겐 난연 유리섬유 보강 폴리아미드 수지는 배럴 온도 280 내지 300 ℃ 하에 이축 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물로 성형되고, 자동차 내외장 부품 용도에 요구되는 높은 외관 특성 및 성형성, 인장특성, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 특성, 및 내열성에 부합하는 플라스틱 성형품을 제공할 수 있다.

상기 성형품은 일례로, 자동차 내외장 부품 또는 전기전자 부품 등일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 4

하기 표 1에 나타낸 성분들을 그 기재된 함량으로 슈퍼 믹서(super mixer)에 투입하고 잘 혼합한 다음, 이 혼합물을 이축 압출기(twin-screw extruder)를 이용하여, 배럴온도 250 내지 300 ℃의 온도구간에서 용융 혼련시킨 후 압출가공(펠렛타이져 사용)하여 펠렛을 얻었다. 이 펠렛을 80 ℃에서 4 시간 이상 건조한 후 사출 성형하였고, 이를 상온에서 1일 방치한 후 시편을 물성 테스트를 위한 시편으로 사용하였다.

본 실험에 사용된 재료는 다음과 같다:

<폴리아미드 수지: PA>

(A): 폴리카프로락탐(nylon 6): 25 ℃에서 포름산 85 %에 용해시켜 측정한 상대점도가 2.5 내지 2.6cP이고 Mn 20,000 내지 180,000 g/mol인 제품.

(B): 폴리헥사메틸렌아디프아미드(nylon 6,6): 25 ℃에서 포름산 85 %에 용해시켜 측정한 상대점도가 2.3 내지 2.5cP이고 Mn 20,000 내지 180,000 g/mol인 제품.

(C): 유리섬유: 오웬스 코닝사의 직경(D) 10~13㎛, 길이(L) 3mm이고 (애스팩트 비가 1인 구형이고) 폴리아미드 사용에 적합하도록 아미노실란계 커플링제로 표면 처리된 일반 타입의 유리섬유를 사용하였다.

(D): Isopthalic acid

(E): Adipic acid

[시험예]

상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[물성 측정 시험]

*외관: 표면의 가스 자국을 육안으로 관찰하였다. 표 내 5는 무기물의 표면 돌출이 전체 면적의 90 내지 100% 상태를 의미하고, 4는 60 내지 90%인 상태를 의미하고, 3은 30 내지 60%인 상태를 의미하고, 2는 10 내지 30%인 상태를 의미하며, 1은 0 내지 10%인 상태를 각각 기준으로 한다.

*인장강도(kg/cm2): ASTM D638에 근거하여 측정하였다.

*굴곡강도(kg/cm2) 및 굴곡탄성률(GPa): ASTM D790에 근거하여 측정하였다.

*열변형 온도(HDT,℃): ASTM D648 규격에 따라 4.5kgf 하에 측정하였다.

구분 (wt%)	실시예												비교예
구분 (wt%)	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	1	2	3	4
A	0	0	0	0	0	19.6	15.8	11.7	19.8	39.2	0	29.6	24.7	40	19.6	79.6
B	39.7	39.5	39.2	39	38.5	19.6	23.4	27.5	19.8	0	39.2	0	15.3	0	0	0
C	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	70	60	60	80	20
D	0.3	0.6	0.8	1.0	1.5	0.8	0.8	0.8	0.4	0	0	0.4	0	0	0.4	0.4
E	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0.3	0.3	0	0	0	0	0
외관	4	3	2	1	1	4	4	3	2	3	4	5	5	2	-	1
인장 강도	2143	1918	2135	1749	1420	2327	2273	2250	2297	2100	2040	2542	2300	1850	-	1500
굴곡 강도	3654	3465	3635	3507	2870	3335	3055	3000	3280	3430	3611	3821	3415	2800	-	2200
굴곡 탄성 률	18.6	18.6	19.0	20.0	12.0	16.8	15.7	15.8	16.8	18.6	17.9	24.7	17.0	13.5	-	6.8
HDT	252	250	247	247	246	217	219	223	224	210	210	260	213	207	-	205

상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물을 사용한 실시예 1 내지 12는, 폴리카프로락탐(nylon 6)과 폴리헥사메틸렌아디프아미드(nylon 6,6)을 62:38의 중량비(즉, 폴리카프로락탐의 과량 사용)로 사용한 비교예 1 대비, 개선된 외관 특성을 보이면서 인장강도, 굴곡강도, 굴곡 탄성률 등의 기계적 물성은 저하하지 않았고, 내열성 또한 탁월하게 개선된 것을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명에 따른 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물을 사용한 실시예 1 내지 12는, 폴리카프로락탐(nylon 6)과 폴리헥사메틸렌아디프아미드(nylon 6,6)을 100:0의 중량비(즉, 폴리카프로락탐 단독 사용)로 사용한 비교예 2 대비, 폴리카프로락탐(nylon6)의 단독 사용에 상응하는 외관 특성을 보이면서 인장강도, 굴곡강도, 굴곡 탄성률 등의 기계적 물성은 저하하지 않았고, 내열성 또한 탁월하게 개선된 것을 확인할 수 있었다.

또한, 유리섬유를 80% 적정량 초과 과량으로 사용한 비교예 3의 경우에는 압출이 불가능하여 물성 측정이 어려웠다.

나아가, 본 발명에 따른 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물을 사용한 실시예 1 내지 12는, 유리섬유를 20% 적정량 미만 함량으로 사용한 비교예 4 대비, 외관 특성, 인장강도, 굴곡강도, 굴곡 탄성률 등의 기계적 물성,및 내열성 측면에서 모두 불량한 결과를 확인할 수 있었다.

Claims

유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물로서, 하기 식 1
[식 1]

로 나타내는 화합물, 및
하기 식 2
[식 2]

로 나타내는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 분자쇄절단(chain scission) 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는
유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물
제1항에 있어서,
상기 분자쇄절단(chain scission) 첨가제는 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물 총 100 중량% 중 0.1~1.5 중량% 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는
유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물은
(a1) 폴리헥사메틸렌아디프아미드(nylon 6,6) 50~100중량% 및 (a2) 폴리카프로락탐(nylon 6) 0~50중량%를 포함하는 폴리아미드 수지 25 내지 75 중량%; 및
(b) 유리섬유 30~70중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 (a1) 폴리헥사메틸렌아디프아미드(nylon6,6)는 25 ℃에서 포름산 85 %에 용해시켜 측정한 상대점도가 2.0 내지 3.8 cp이며, 수평균 분자량(Mn)이 16,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
유리섬유 보강 폴리아미드계 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 (a2) 폴리카프로락탐 (nylon6) 25 ℃에서 포름산 85 %에 용해시켜 측정한 상대점도가 2.0 내지 3.8 cp이며, 수평균 분자량(Mn)이 16,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
유리섬유 보강 폴리아미드계 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 (b)유리섬유는 직경(D)이 3 내지 20 ㎛이고, 길이(L)이 1 내지 5 mm인 일반(conventional) 혹은 플랫(flat) 형상인 것을 특징으로 하는
유리섬유 보강 폴리아미드계 수지 조성물.
제6항에 있어서,
상기 (b)유리섬유의 플랫 (flat) 형상 단면에서 장축 및 단축의 비(aspect ratio)가 1.0 내지 8.0인 것을 특징으로 하는
유리섬유 보강 폴리아미드계 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 (b)유리섬유는 실란계 커플링제로 표면처리된 것을 특징으로
유리섬유 보강 폴리아미드계 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물은 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 사슬연장제, 촉매, 이형제, 안료, 염료, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 발연억제제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로
유리섬유 보강 폴리아미드계 수지 조성물.
제1항에 있어서, ASTM D790 규격에 따른 굴곡탄성률(Flexural Modulus: FM) 측정값 12 내지 25GPa이고, ASTM D648 규격에 따른 열변형온도(heat deflection temperature, 4.5kgf, ℃)가 190 ℃ 이상인 것을 특징으로
유리섬유 보강 폴리아미드계 수지 조성물.
제1항의 유리섬유 보강 폴리아미드계 수지 조성물을 포함하는
플라스틱 성형품.
제11항에 있어서,
상기 성형품은 자동차 내외장 부품인 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형품.