KR102439563B1

KR102439563B1 - 기계적 강도가 향상된 열가소성 플라스틱 복합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102439563B1
Application number: KR1020200136684A
Authority: KR
Inventors: 심상은; 황소산; 김진철; 소재일
Original assignee: 인하대학교 산학협력단
Priority date: 2020-10-21
Filing date: 2020-10-21
Publication date: 2022-09-01
Also published as: KR20220052576A

Abstract

본 발명은 섬유 보강재와 탄닌산을 첨가하여 기계적 강도가 향상된 고강도 플라스틱 복합체에 대한 것으로서, 상세하게는 오배자나 몰식자, 밤, 떡갈나무재, 발로니아 등 자연에서 추출한 폴리페놀의 일종인 탄닌산과 유리섬유, 탄소섬유, 아리미드 섬유 등의 섬유 보강재를 플라스틱에 첨가하여 기존의 섬유강화플라스틱보다 기계적 강도가 우수한 고강도 플라스틱 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

기계적 강도가 향상된 열가소성 플라스틱 복합체 및 이의 제조방법{Thermoplastic composite having improved mechanical properties and method of manufacturing the same}

본 발명은 기계적 강도가 향상된 플라스틱 복합체 및 이의 제조방법으로서, 상세하게는 기존의 섬유강화 플라스틱과 달리 천연 첨가제인 탄닌산을 첨가하여 플라스틱과 보강재로 사용된 섬유간의 친화성과 분산성을 향상시켜 더 높은 기계적 강도를 나타내는 고강도 플라스틱 복합체 및 이의 제조법이다.

플라스틱의 기계적 강도를 보강하는 방법으로 유리섬유 등의 섬유를 플라스틱 레진과 섞는 섬유강화플라스틱(Fiber reinforced plastic; FRP)이 널리 사용되고 있다. 일반적인 강화플라스틱은 대부분 섬유강화플라스틱이라고 봐도 무방할 정도로 널리 사용되고 있으며 섬유강화플라스틱은 철근과 콘크리트의 관계처럼 플라스틱의 기계적 강도를 향상시키며 부가적으로 내열성과 내수성, 내약품성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 최근에는 금속을 대체하며 다양한 설비와 기기 및 화학산업에 광범위하게 사용되고 있다.

한국 등록특허공보 제10-1777446호(2017.09.05.)는 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물 및 플라스틱 성형품에 관한 것으로 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 6, 6)와 폴리카프로락탐(나일론 6) 수지에 유리섬유를 30 ~ 70 중량% 포함하는 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물이다.

또한, 한국 등록특허공보 제10-0761944호(2007.09.19.)는 재생재 필름에 유리섬유를 첨가하여 기계적 강도를 향상시킨 복합플라스틱 재생재료의 제조법에 관한 내용이다.

이와 같이, 선행 기술들은 플라스틱에 섬유를 첨가하여 기계적 강도를 높여 사용하지만 섬유의 사용량이 많을수록 플라스틱 자체의 물성 발현은 낮아지므로 섬유의 사용량을 감소시키면서도 플라스틱의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 방법의 개발이 요구된다.

한국 등록특허공보 제 10-1777446호(2017.09.05) 한국 등록특허공보 제 10-0761944호(2007.09.19)

이에 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 기계적 강도를 보강하기 위한 보강재의 사용량이 감소된 보강 플라스틱의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 고강도 플라스틱 복합체로서, 플라스틱에 섬유 보강재 및 탄닌산이 포함된 것을 특징으로 하는 기계적 강도가 향상된 고강도 플라스틱 복합체를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 복합체 내 섬유 보강재의 함량은 5 내지 25 wt%, 탄닌산 0.1 내지 5 wt%일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 플라스틱은 열가소성 혹은 열경화성 수지로서 녹는점이 260℃ 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 섬유 보강재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 폴리에틸렌섬유 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 (a) 탄닌산과 섬유 보강재를 용융 플라스틱에 첨가하고 혼합하여 플라스틱 복합체를 얻는 단계; (b) 상기 플라스틱 복합체를 원하는 형상으로 성형하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 강도가 향상된 고강도 플라스틱 복합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 탄닌산을 먼저 용융 플라스틱과 혼합하고, 이후에 섬유 보강재를 혼합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서의 성형온도는 (a) 단계에서의 용융온도보다 20 ~ 30℃ 정도 낮게 유지하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 고강도 플라스틱 복합체 및 이의 제조방법은 섬유 보강재의 표면을 개질하는 등의 부가적인 공정 없이 기존의 섬유강화 플라스틱의 제조 공정 중에 탄닌산을 첨가하는 단순한 방법으로 가능하므로, 기계적 강도를 보강하기 위한 추가공정이 불필요함에 따라 공정의 단순화 및 제조시간 단축으로 생산성을 높임과 동시에 비용을 절감할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 복합체는 기존의 섬유강화 플라스틱보다 더 높은 기계적 강도를 얻거나, 섬유 보강재의 사용량을 줄일 수 있으면서도, 기존 섬유강화 플라스틱이 지니는 내약품성, 내열성, 내수성 및 내스크래치성을 그대로 유지할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 천연 첨가제 중 하나인 탄닌산의 분자 구조이다.

이하, 본 발명에 따른 기계적 강도가 향상된 고강도 플라스틱 복합체인 유리섬유강화플라스틱을 상세하게 설명한다. 이하에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용효과를 이루는 것은 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

플라스틱은 경량이지만, 탄성률이 낮아서 구조용 재료로서는 적합하지 않으므로, 유리 섬유와 같이 탄성률이 높은 보강재를 복합화하여, 기계적 강도를 높여서 사용할 수 있다. 이는 가역성재와 비가역성재의 이점을 조합해 실용재로서 이용하는 점에 대해 철근 콘크리트와 동등하다.

보강재인 섬유의 혼입 방법에는 미세하게 절단한 섬유를 균등 방향으로 나열하여 플라스틱에 침윤시키는 방법과 섬유에 방향성을 갖게한 채로 플라스틱에 침윤시키는 방법이 있으며, 유리 섬유는 전자, 탄소섬유는 후자의 방법으로 많이 제조된다.

본 발명은 섬유강화 플라스틱에 탄닌산을 첨가할 경우 플라스틱의 기계적 강도가 현저하게 향상된다는 사실의 발견에 기초한다.

이하 본 발명의 제조 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 기계적 강도가 향상된 고강도 플라스틱 복합체의 제조방법은 (a) 탄닌산과 섬유 보강재를 용융 플라스틱에 첨가하고 혼합하여 플라스틱 복합체를 얻는 단계; (b) 상기 플라스틱 복합체를 원하는 형상으로 성형하는 단계;를 포함하는 플라스틱 복합체의 제조방법을 제공한다.

(a) 단계에서의 섬유 보강재는 강도가 향상된 섬유로서, 유리 섬유, 탄소섬유, 아라미드 섬유 및 폴리에틸렌섬유(다이니마) 등에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 섬유 보강재의 함량은 전체 플라스틱 복합체의 중량 중 5 ~ 25 wt% 일 수 있다. 상기 섬유 보강재의 함량이 5 wt% 미만일 경우, 강도의 증가 효과가 미미하며, 25 wt%를 초과할 경우 오히려 강도가 저하하게 된다.

상기 (a) 단계에서는 탄닌산을 용융 플라스틱에 첨가한다. 상기 탄닌산은 주로 오배자나 몰식자, 밤, 떡갈나무재 및 발로니아 등 자연에서 존재하는 폴리페놀의 일종으로 떫은 맛을 내는 화학물질로서, 본 발명에 따른 플라스틱 복합체의 조성물은 상기 탄닌산을 0.1 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 2 중량% 로 포함할 수 있다.

상기 본 발명에서 지칭하는 플라스틱은 고무가 아닌 열가소성 또는 열경화성 수지 모두 사용 가능하다. 다만, 고분자 수지의 녹는점이 너무 높아 탄닌산의 열 분해가 일어날 수 있으므로, 녹는점이 260℃ 이하의 고분자 수지, 바람직하게는 녹는점이 220℃ 이하인 고분자 수지를 사용한다. 산업계에서 널리 사용되는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 나일론 수지 등의 범용 플라스틱에도 적용할 수 있음은 물론이다.

탄닌산과 섬유를 넣는 순서가 결과물에 큰 영향을 주지는 않지만, 연속 공정에서는 탄닌산과 섬유 보강재와 같이 투입하거나 섬유 보강재 보다 먼저 탄닌산을 용융 플라스틱에 투입하는 방식을 사용할 수 있다.

상기 플라스틱을 용융하기 위한 용융온도는 플라스틱의 종류와 가공장비에 따라 상이할 수 있다. 상기 용융정도는 탄닌산과 섬유 보강재를 혼합할 수 있는 정도면 적합하며, 너무 높은 용융온도에서는 탄닌산과 플라스틱이 열화되어 물성이 저하될 수 있으므로 열화가 일어나지 않는 온도로 용융하여야 한다. 적당한 용융온도는 사용되는 플라스틱에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌의 경우 180 - 230 ℃ 의 범위, 폴리에틸렌의 경우 130 - 180 ℃의 범위이다.

탄닌산과 섬유 보강재를 용융된 플라스틱에 첨가한 후에는 분산을 위하여 교반을 실시한다. 상기 교반의 시간의 가공장비에 따라 상이하나 대체적으로 5 ~ 60분, 바람직하게는 7 - 15 분 가량 분산시킨다. 분산 시간이 짧은 경우 탄닌산이 섬유보강재 및 플라스틱과 충분한 화학적 결합을 이루지 못하고 섬유 보강재가 플라스틱 복합체 내에 분산이 잘 안되어 물성이 하락하며, 분산시간이 길어질 경우 탄닌산과 플라스틱이 열화되어 물성이 저해될 가능성이 있다.

상기 (b) 단계에서는 (a) 단계에서 수득된 혼합물을 성형하여 원하는 형태로 제조하는 단계이다. 상기 성형온도는 플라스틱의 종류에 따라 적당한 온도로 형성할 수 있으나, 몰드의 온도는 일반적으로 상기 (a) 단계에서의 용융온도보다 20 ~ 30℃ 정도 낮게 유지하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 탄닌산 및 섬유 보강재가 향상된 고강도 플라스틱 복합체로서, 탄닌산 및 섬유 보강재가 포함된 고강도 플라스틱 복합체를 제공한다.

상기 고강도 플라스틱 복합체 중 탄닌산의 함량은 0.1 내지 5 wt%일 수 있으며, 섬유 보강재는 5 내지 25 wt% 범위 일 수 있다.

상기 섬유 보강재로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 폴리에틸렌섬유(다이니마) 등에서 선택된 하나 이상이며, 고강도 플라스틱 복합체의 기재로서의 플라스틱은 녹는점이 260℃ 이하의 고분자 수지, 바람직하게는 녹는점이 220℃ 이하인 고분자 수지일 수 있다.

이하, 본 발명의 보다 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<비교예 1~10>

하기 표 1에서 기재된 조건으로 폴리프로필렌을 220℃로 예열된 니더기(트윈스크류인터널믹서)에 넣어 50 ~ 200 rpm으로 3분 간 용융하고, 섬유 보강재 또는 탄닌산을 투입하지 않거나(비교예 1 및 8) 섬유 보강재 또는 탄닌산을 택일적으로 넣어(비교예 2 내지 7, 9 및 10) 50 ~ 200 rpm으로 3분 간 용융하고, 6 ~ 9 분간 섞는다. 이후 180 ℃ 로 예열된 핫-프레스로 복합체를 성형하고 상온으로 냉각하였다.

얻어진 플라스틱 복합체의 하여 인장강도를 ASTM D638 (500KG, 500mm/min) 방법에 의하여 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 1~6>

하기 표 1에 기재된 조건으로 폴리프로필렌을 220℃로 예열된 니더기(트윈스크류인터널믹서)에 넣어 50 ~ 200 rpm으로 3분 간 용융하고 탄닌산을 추가하여 3 분간 섞는다. 이후 섬유 보강재를 넣어 50 ~ 200 rpm으로 3분 간 용융하고, 6 ~ 9 분간 섞는다. 이후 180 ℃ 로 예열된 핫-프레스로 복합체를 성형하고 상온으로 냉각하였다.

표 1에서 PP는 폴리프로필렌을 의미한다. 탄닌산은 Sigma aldrich사로부터 구매하여 사용하였으며, PP는 롯데케미칼 사의 J320C, nylon-6는 바스프 사의 B3L을 구매하여 사용하였다.

구분	플라스틱		섬유 보강재		탄닌산 (wt%)	인장강도 (MPa)
구분	종류	함량(wt%)	종류	함량(wt%)	탄닌산 (wt%)	인장강도 (MPa)
실시예 1	PP	89.5	유리섬유	10	0.5	32.02
실시예 2	PP	85	유리섬유	10	5	26.87
실시예 3	PP	79.5	유리섬유	20	0.5	27.07
실시예 4	PP	89.5	탄소섬유	10	0.5	30.66
실시예 5	PP	85	탄소섬유	10	5	26.77
실시예 6	nylon-6	89.5	유리섬유	10	0.5	89.99
비교예 1	PP	100	-	-	-	25.46
비교예 2	PP	99.5	-	-	0.5	26.01
비교예 3	PP	95	-	-	5	26.77
비교예 4	PP	90	-	-	10	23.91
비교예 5	PP	90	유리섬유	10	-	27.21
비교예 6	PP	80	유리섬유	20	-	19.85
비교예 7	PP	90	탄소섬유	10	-	26.87
비교예 8	nylon-6	100	-	-	-	66.33
비교예 9	nylon-6	99.5	-	-	0.5	66.42
비교예 10	nylon-6	90	유리섬유	10	-	83.24

본 발명에 따른 섬유강화플라스틱은 플라스틱에 섬유 보강재 외에도 탄닌산을 추가하여 기계적 강도를 더욱 증진시킨다.

상기 표 1의 실시예 1은 폴리프로필렌에 유리섬유를 10wt%, 탄닌산을 0.5wt% 첨가한 것으로서, 인장강도가 32.02 Mpa로 단순 폴리프로필렌만의 경우(비교예 1) 대비 26% 증진되었음을 보여준다.

반면에 폴리프로필렌에 단순히 탄닌산을 0.5wt% 첨가한 경우(비교예 2), 인장강도는 26.01 Mpa 로 비교예 1 대비 약 2% 내외의 인장강도 증진 효과만 보일 뿐이며, 폴리프로필렌에 유리섬유를 10wt% 첨가하고 탄닌산은 첨가되지 않은 경우(비교예 5)는 인장강도가 약 7%로 증진되는 효과를 보인다.

즉, 본 발명에 따른 기계적 강도의 향상 효과는 탄닌산 혹은 섬유 보강재 단독으로의 효과의 단순한 합산의 효과가 아니며, 탄닌산과 섬유보강재가 동시에 존재할 때에 현저한 기계적 상승 효과를 나타냄을 보여준다.

섬유 보강재 없이 탄닌산의 함량을 변화하면(비교예 2~4), 폴리프로필렌의 인장강도는 탄닌산의 함량의 5%일 때, 인장강도가 26.77 MPa 로 비교예 1 대비 약 5%의 증가를 가져올 뿐이며, 탄닌산의 함량이 10%로 증대되면 폴리프로필렌의 인장강도는 오히려 감소하는 것을 보더라도, 본 발명의 효과가 탄닌산 단독으로는 얻어질 수 없음을 알 수 있다.

유리섬유의 양을 20 wt%로 증가시킨 경우(비교예 6)에는 순수 폴리프로필렌에 비하여 인장강도가 오히려 감소하는 경향을 나타내, 적정 유리섬유의 함량이 존재함을 알 수 있으며, 이 같이 유리섬유의 함량이 과량인 경우에도 탄닌산의 첨가에 의하여 폴리프로필렌의 기계적 강도 향상 효과가 나타남을 알 수 있다(실시예 3).

또한, 유리 섬유가 아닌 탄소섬유를 사용한 경우(실시예 4 및 비교예 7)에서도 탄닌산과 탄소섬유를 함께 투입할 경우의 기계적 강도의 증가 효과는 단순히 탄닌산과 탄소섬유 각각을 첨가한 효과의 단순합 보다 현저하게 증가한 효과를 보여줌을 알 수 있다.

또한, 실시예 1에서 탄닌산을 함량을 5 wt%로 증가시킨 실시예 2에서는 오히려 인장강도가 낮게 나타난다. 또한, 유리섬유가 아닌 탄소섬유의 경우에도 탄닌산의 함량이 0.5에서 5wt%로 증가될 경우(실시예 4 → 실시예 5) 인장강도가 감소한다. 반면에 탄닌산만을 첨가한 경우인 비교예 2와 비교예 3에서는 탄닌산의 함량이 0.5wt%에서 5wt%로 증가함에 따라 인장강도가 약간 증가하는 것으로 나타나고 있어, 탄닌산 단독으로 존재할 경우와 탄닌산과 섬유보강재가 동시에 존재할 때의 인장강도 향상의 원인이 서로 다를 것임을 예측할 수 있다.

플라스틱의 종류를 변경하여 nylon-6를 사용한 경우(실시예 6 및 비교예 8 내지 10)에도 탄닌산 또는 섬유 보강재를 택일적으로 투입한 경우보다 탄닌산과 섬유 보강재를 함께 투입한 경우의 기계적 강도가 현저히 향상됨을 보여준다. 이는 탄닌산이 섬유와 플라스틱 기재의 친화성을 높이고 분산성을 높여 섬유강화 플라스틱의 기계적 강도를 향상시킨 결과로 추측된다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적은 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

기계적 강도가 향상된 고강도 열가소성 플라스틱 복합체로서,
열가소성 플라스틱에 섬유 보강재 및 탄닌산이 0.1 내지 5 wt%로 포함된 것을 특징으로 하는 기계적 강도가 향상된 고강도 열가소성 플라스틱 복합체.
제1항에 있어서,
상기 섬유 보강재의 함량은 5 내지 25 wt%인 것을 특징으로 하는 기계적 강도가 향상된 고강도 열가소성 플라스틱 복합체.
제1항에 있어서,
상기 고분자 수지는 녹는점이 260℃ 이하인 것을 특징으로 하는 기계적 강도가 향상된 고강도 열가소성 플라스틱 복합체.
제1항에 있어서,
상기 섬유 보강재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 폴리에틸렌섬유 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 기계적 강도가 향상된 고강도 열가소성 플라스틱 복합체.
(a) 탄닌산과 섬유 보강재를 용융 열가소성 플라스틱에 첨가하고 혼합하여 플라스틱 복합체를 얻는 단계;
(b) 상기 열가소성 플라스틱 복합체를 원하는 형상으로 성형하는 단계;를 포함하고,
상기 열가소성 플라스틱에 탄닌산이 0.1 내지 5 wt%로 포함된 것을 특징으로 하는 기계적 강도가 향상된 고강도 열가소성 플라스틱 복합체의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 탄닌산을 먼저 용융 열가소성 플라스틱과 혼합하고, 이후에 섬유 보강재를 혼합하는 것을 특징으로 하는 기계적 강도가 향상된 고강도 열가소성 플라스틱 복합체의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 (b) 단계에서의 성형온도는 (a) 단계에서의 용융온도보다 20 ~ 30℃ 정도 낮게 유지하는 것을 특징으로 하는 기계적 강도가 향상된 고강도 열가소성 플라스틱 복합체의 제조방법.