CN105111498B - 一种聚丙烯用复合型成核剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯用石墨烯/庚二酸钙复合型成核剂的制备方法。在所制备的复合型成核剂中，石墨烯通过化学键与庚二酸钙结合，改善了其在聚丙烯中的分散性。本发明将石墨烯与庚二酸钙通过化学反应复合，对聚丙烯结晶有协同作用。该复合型成核剂不仅提高了聚丙烯β晶型的含量，而且对聚丙烯的刚性也有显著的改善，可用于获得刚性和韧性均衡的聚丙烯材料，在聚丙烯应用领域有着很好的应用前景，对高性能聚丙烯材料的开发具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性领域，特别涉及一种聚丙烯用石墨烯/庚二酸钙复合型成核剂的制备方法，该成核剂可用于制备具有均衡刚性和韧性的高性能聚丙烯材料。
背景技术
聚丙烯作为通用热塑性树脂具有相对密度低、无毒、耐热性、耐腐蚀性、电绝缘性优良、热变形温度高、易加工和价廉等优点,已经广泛应用于诸多领域,并且还在不断拓展新的应用。但是它某些性能的缺点也限制了其应用，比如其透明性不好、强度不理想、导电性能差等。针对以上缺点对其进行改性，成为了近年来研究的热点。近年来，随着高效成核剂新产品的市场需求日渐增大，而高效成核剂的开发难度越来越大，研发速度愈发缓慢，所以对不同成核剂进行复合改性，通过不同成核剂之间的协同作用，制备出一种比单一成核剂更加高效的新复合型成核剂。聚丙烯用成核剂分为α成核剂和β成核剂，α成核剂使PP结晶度增加，刚性大大增强，但冲击强度则呈减小趋势；β晶型的聚丙烯弹性模量、屈服强度要低于α晶型聚丙烯，但在拉伸断裂强度、断裂伸长率和冲击韧性等方面要明显优于α晶型聚丙烯。故开发一种使聚丙烯拥有良好韧性的同时刚性也增强的成核剂是聚丙烯中的一个热点问题，也是一个难题。碳纳米材料比如石墨烯作为聚丙烯成核剂具有极大的潜力，添加极少量石墨烯就可以很大程度改善聚丙烯的力学性能（屈服强度、杨氏模量等），但是石墨烯与聚丙烯基材的相容性较差，在PP中的分散性较差，这些缺点限制了其大规模应用。为了克服以上缺点，本发明提供了一种复合成核剂的制备方法，以石墨烯和庚二酸钙作为原材料，两者通过化学反应相结合，显著改善了石墨烯在聚丙烯中的分散性，并且通过两种成核剂之间的协同作用制备出一种可以平衡聚丙烯刚性和韧性的复合型成核剂。
发明内容
本发明的目的是制备一种平衡聚丙烯刚性和韧性的成核剂，同时石墨烯通过与庚二酸钙的化学键结合改善了石墨烯在聚丙烯中的分散性。
一种聚丙烯用复合型成核剂的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：步骤一：庚二酸钙的制备：将等摩尔质量的庚二酸与硬脂酸钙混合，其中庚二酸钙的乙醇溶液浓度为0.5%~1.5%，硬脂酸钙的乙醇悬浮液浓度为1.5%~2.5%；步骤二：将步骤一得到的庚二酸钙与石墨烯分散在溶剂中，所取质量比为1：0.5~10，将混合液置于超声波清洗仪中，在频率为70kHz~90kHz条件下超声1次~2次，时间为每次15min~30min，每次间隔2h~4h，得到石墨烯/庚二酸钙混合悬浊液；步骤三：将步骤二得到的石墨烯/庚二酸钙混合悬浊液倒入三口烧瓶中，水浴加热到70℃~80℃，不断搅拌，搅拌速度1000 rad/min ~1500rad/min，反应1h~2h；步骤四：将步骤三得到的反应液抽滤，用去离子水洗涤至pH=6~7，将产物至于烘箱中干燥，干燥温度40℃~50℃；步骤五：将成核剂加入聚丙烯中，加入量为0.05 wt %~0.2 wt %，密炼后成型加工，测试机械性能。
与单一的石墨烯和庚二酸钙成核剂相比较，本发明制备的复合成核剂既可以诱导聚丙烯形成β晶型，具有良好的拉伸断裂强度、断裂伸长率和冲击韧性；同时石墨烯的加入使聚丙烯的刚性大大增强，使得所制备的聚丙烯性能明显优于单一石墨烯或庚二酸钙成核剂所改性的聚丙烯。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的实施方案。
实施例1：本实施例中的一种石墨烯/庚二酸钙复合成核剂的制备方法，是按以下步骤进行的。
步骤一：庚二酸钙制备。将等摩尔质量的庚二酸与硬脂酸钙混合，其中庚二酸钙的乙醇溶液浓度为1%，硬脂酸钙的乙醇悬浮液浓度为2%。
步骤二：将步骤一得到的庚二酸钙与石墨烯分散在乙醇中，所取庚二酸钙和石墨烯的质量比为1：1，将混合液置于超声波清洗仪中，在频率为80kHz条件下超声2次，每次30min时间，每次间隔2h，得到石墨烯/庚二酸钙混合悬浊液。
步骤三：将步骤二得到的石墨烯/庚二酸钙混合悬浊液倒入三口烧瓶中，水浴加热到80℃，不断搅拌，搅拌速度1500rad/min，反应1h。
步骤四：将步骤三得到的反应液抽滤，用去离子水洗涤至pH=7，将产物于烘箱中干燥，干燥温度为50℃。
步骤五：将石墨烯/庚二酸钙复合成核剂加入聚丙烯中，成核剂的加入量为0.2wt%，高速混合挤出后成型加工，测试其力学性能。
实施例2：与实施例1不同的是，步骤二将中得到的庚二酸钙与石墨烯分散在溶剂乙醇中，所取质量比为1：2。
实施例3：与实施例1不同的是，步骤二将中得到的庚二酸钙与石墨烯分散在溶剂乙醇中，所取质量比为1：3。
实施例4：与实施例1不同的是，步骤五中所使用的成核剂为石墨烯。
实施例5：与实施例1不同的是，步骤五中所使用的成核剂为庚二酸钙。
所制备聚丙烯材料的力学性能测试结果如表1所示。
以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。
表1 不同实施方式所得改性聚丙烯的力学性能
Claims (3)
1.一种聚丙烯用复合型成核剂的制备方法，其特征在于石墨烯与β成核剂庚二酸钙复合，其制备按以下方法进行：步骤一：庚二酸钙的制备：将等摩尔质量的庚二酸与硬脂酸钙混合，其中庚二酸的乙醇溶液浓度为0.5％～1.5％，硬脂酸钙的乙醇悬浮液浓度为1.5％～2.5％；步骤二：将步骤一得到的庚二酸钙与石墨烯分散在溶剂中，所取质量比为1：0.5～10，将混合液置于超声波清洗仪中，在频率为70kHz～90kHz条件下超声1次～2次，时间为每次15min～30min，每次间隔2h～4h，得到石墨烯/庚二酸钙混合悬浊液；步骤三：将步骤二得到的石墨烯/庚二酸钙混合悬浊液倒入三口烧瓶中，水浴加热到70℃～80℃，不断搅拌，搅拌速度1000rad/min～1500rad/min，反应1h～2h；步骤四：将步骤三得到的反应液抽滤，用去离子水洗涤至pH＝6～7，将产物至于烘箱中干燥，干燥温度40℃～50℃；步骤五：将成核剂加入PP中，加入量为0.05wt％～0.2wt％，密炼后成型加工，测试机械性能。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯用复合型成核剂的制备方法，其特征在于步骤二中所使用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙酮。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯用复合型成核剂的制备方法，其特征在于庚二酸钙与石墨烯的质量比为1：1～5。
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