CN110172019B - 作为用于结晶热塑性塑料的成核添加剂的丙二酸的金属盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为用于结晶热塑性塑料的成核添加剂的丙二酸的金属盐。本发明提供了作为α‑成核剂的具有化学式(I)的丙二酸衍生化合物的金属盐及其制备方法。本发明还提供了包含具有化学式(I)的丙二酸衍生化合物的金属盐的聚合物添加剂和热塑性组合物。

Description

作为用于结晶热塑性塑料的成核添加剂的丙二酸的金属盐
技术领域
本发明涉及包含丙二酸衍生物的金属盐的化合物和组合物。这些丙二酸衍生物的金属盐可用作α-成核剂以改善热塑性聚合物或制品的特性。当用于热塑性塑料及其配制物时，所述化合物(丙二酸衍生物的金属盐)提供更高的结晶温度和刚度以及低的吸湿率。
背景技术
在聚合物树脂中使用成核剂以通过多种方法(包括通过注射成型或挤出成型)制造塑料制品。与使用未成核的聚合物相比，其有助于在模制过程中使聚合物实现显著的循环时间减少。通过在树脂中引起更高的Tc(结晶温度)可以在模制件中实现循环时间减少。这减少了必要的冷却时间并且有助于制品以比在不使用α成核剂的情况下可能的速率更快的速率从模具中排出。特别地用于聚丙烯的另一类成核剂为β-成核剂。这些化合物导致冲击强度增加、更低的熔融温度和完全不同组的应用的可能性。
EP0177961公开了通过剪切诱导结晶或者通过在温度梯度下结晶或者通过添加特定的β-成核剂(例如，喹吖啶酮颜料)来实现β-改性的方法。US5231126和DE 3610644公开了双组分型β成核剂，并且所述双组分型β成核剂由有机二元酸(例如，丙二酸、庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸)与第II族金属(例如镁、钙、锶等)的氧化物、氢氧化物或酸式盐的混合物组成，其在用于聚丙烯基体时产生β晶体结构。EP0682066描述了用于单组分β-成核剂的合成方法，所述单组分β-成核剂通过在60℃至80℃下使1mol二羧酸与1mol碳酸钙在含乙醇的水溶液中反应而产生。US2010/0010168提供了用于制备β-成核剂的方法。方法包括在高于120℃的温度下处理包含二元有机酸和第II族金属的氧化物、氢氧化物或酸式盐的混合物。
在加热至高于玻璃化转变温度或熔融温度时软化并且在冷却之后变硬的材料被称为热塑性塑料。热塑性塑料可以在有限次数的循环中可逆地通过加热熔融和通过冷却固化而不影响机械特性。增加热塑性塑料的再循环次数可能导致颜色退化，从而影响其外观和特性。在熔融状态下，它们是液体，而在糊状状态下，它们是玻璃状的或部分结晶的。分子端对端地连接成一系列长链，每条链独立于另一条链。在高于熔融温度时，所有晶体结构消失，并且长链变成随机分散的。
热塑性塑料的分子结构影响耐化学性和耐环境影响(例如紫外线辐射)性。根据分子结构，特性也可以从光学透明到不透明变化。热塑性塑料的重要特性是高强度和韧性、更好的硬度、耐化学性、耐久性、自润滑性、透明性和防水性。通过施加热，热塑性塑料软化并且其可以被模制成期望的形状。一些热塑性塑料可以通过施加热和压力来连接。存在几种可用于连接热塑性塑料的技术，例如机械固定、熔融粘合、热气焊接、溶剂粘合、超声波焊接、感应焊接和介电焊接。
不同类型的热塑性塑料选自丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、乙缩醛、丙烯酸类树脂、纤维素塑料(Cellulosic)、碳氟化合物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、聚醚酮、聚氯乙烯(PVC)、液晶聚合物(LCP)、聚苯硫醚(PPS)和乙烯树脂(Vinyl)。
衍生自被称为烯烃的特定组基础材料的聚烯烃系列的聚合物是世界上发展最快的聚合物系列。聚烯烃(例如，聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP))是存在于范围从家居用品(例如，杂货袋、容器、地毯、玩具和电气用具)到高科技产品(例如，工程塑料、工业管道、汽车零件、医疗器械以及甚至假体植入物)的应用中的商品塑料。
制造聚烯烃(即，聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP))的方法涉及使用各种添加剂例如抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、酸清除剂、抗静电剂或任何其他添加剂以保持或增强最终聚合物的性能。除此之外还使用特种添加剂，例如结晶度改性剂，其进一步增强树脂的一些特性，例如提高聚合物的透明度、通过提高结晶温度(Tc)或降低聚合物熔融温度(Tm)而使循环时间减少，从而拓宽尤其是半结晶聚烯烃聚合物的加工窗口。聚烯烃聚合物的这种特性增加了其应用领域，并且加工者可以生产小众产品(niche product)。
结晶是将熔融聚合物冷却至低于其熔融温度使得晶态有序(crystalline order)开始重建的过程。结晶基本上分两个阶段发生：成核和晶体生长。成核是松散卷曲的聚合物链自身取向成合适的构象并且排列成完美的三维图案的过程。成核开始的位置称为核。在晶体生长期间，聚合物链相对于核上的三维图案取向并且主要形成被称为球晶(spherulite)的球形晶体簇。聚合物中的成核可以是均质的或异质的。在纯聚合物中在高的过冷下发生均质成核。当在熔体中存在使用于成核的自由能垒降低的异物时，在相对低的过冷下发生异质成核。这些异物称为成核剂(nucleating agent)或生核剂(nucleator)。
被称为自成核的第三种成核也在聚合物结晶中发生，这是由于存在部分熔融的聚合物充当核而引起的。生核剂提高结晶温度。生核剂还缩短结晶所需的时间，从而减少注射成型过程中的循环时间。生核剂使聚合物中的结晶位点的数量增加，从而减小球晶尺寸。生核剂导致同时生长并因此导致尺寸均匀的晶体。较小的尺寸均匀的晶体改善聚合物的物理特性，如透明度、表面光泽度和冲击强度。
作为实例，二亚苄基山梨醇衍生物是常见的生核剂化合物，特别是用于聚丙烯成品的生核剂化合物。诸如以商品名
Figure BDA0001930244280000031
3988购自Milliken Chemical的1,3-O-2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(下文中称为DMDBS)的化合物为目标聚丙烯和其他聚烯烃提供了优异的成核和澄清特性。其他众所周知的生核剂化合物包括苯甲酸钠、2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(来自Asahi Denka Kogyo K.K.，称为NA-II)、双[2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝(也来自Asahi Denka Kogyo K.K.，称为NA-21)、滑石等。这样的化合物都赋予高的聚烯烃结晶温度，然而，各自在大规模工业应用中也都表现出其自身缺点。
已经广泛研究了通过异物进行的成核，尤其是在聚丙烯的情况下。例如，H.N.Beck或H.D.Led better,J.Appl.Polym.Sci.9.2131(1965)和H.N.Beck,J.Appl Polym.Sci.11,673(1987)通过确定冷却时结晶速率最快的温度Tc检查了多于两百种物质的成核活性。F.L.Binsbergen,Polymer,11,253(1970)将这些研究扩展到测试两千种物质在聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)和聚(苯乙烯)中的成核活性。用于聚烯烃的其他可使用的成核剂描述于专利文献即US3207735、US3299029、US3207737、US3326880、US3327020中。
专利文献即US4454196、US4410473、US4359557、US4587154、US4567092、US4562869、US4559862公开了聚酯和聚烯烃材料，并且在形成成形物体(例如膜、片、纤维等)中获得了接受。
聚酯和聚烯烃的混合物及其制造制品例如膜和纤维的用途在专利文献即US3739505、US4609710、US3900549、US3359344和US7552603中是已知的。
在上面讨论的现有技术中遇到的一些常见争论点/问题如下列出：
1.相容性：-这些化合物在聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯等热塑性塑料)中的相容性是非常令人感兴趣的，因为使用了许多不同的添加剂。在聚烯烃材料中的典型配制物由稳定用添加剂(例如，光稳定剂、抗氧化剂等)、酸中和剂(例如，硬脂酸钙、硬脂酸锌、水滑石等)等组成。不幸地，以上提及的大多数已知的成核化合物表现出与某些添加剂如金属硬脂酸盐的有害反应，导致目标化合物的成核性能降低或者其他加工问题。
2.分散：-生核剂所面临的另一个问题是由于在聚合物基体中的分散问题而引起的不一致成核，这导致由其制成的聚烯烃制品的刚度、冲击性和光洁度变化。
3.储存：-大多数生核剂化合物以粉末或颗粒形式提供或供给至树脂制造商。生核剂如苯甲酸钠表现出高的吸湿度，这导致颗粒聚集。这样类型的聚集颗粒导致进料问题、处理问题、在聚烯烃材料中的不良分散和具有较低刚度或冲击性或两者的聚烯烃制品。聚集的制品必须进行进一步的干燥和研磨过程，导致经济增加。
发明目的
本发明克服了以上列出的所有限制，并且提供了这样的生核剂化合物及其组合物：其表现出优异的与在聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯等热塑性塑料)中使用的已知添加剂的相容性、优异的高的峰结晶温度、极低的吸湿率、易于分散在所述聚烯烃中的生核剂化合物。
本发明的一个目的是提供包含丙二酸衍生物的金属盐的化合物和组合物以改善热塑性聚合物或制品的特性。这些化合物易于分散在聚合物基体中，从而提供更高的结晶温度、刚度和良好的透明度，以及非常低的吸湿率。
发明优点
如上概述的本发明相对于现有的现有技术具有许多优点：
·无相容性问题
·无分散问题
·低吸湿率
·在改性中不涉及复杂的合成步骤
发明内容
因此，本发明提供了作为α-成核剂的具有式(I)的丙二酸衍生化合物的金属盐：
Figure BDA0001930244280000051
其中：
R1和R2基团各自独立地选自氢、烷基、芳基、烷基芳基、卤素和环烷基，条件是R1和R2不都是氢；以及M1和M2各自选自一价金属和二价金属。
本发明还提供了用于制备丙二酸衍生物的金属盐的方法，其中所述方法包括将丙二酸衍生物添加至水和金属氢氧化物中以获得反应混合物浆料，以及然后将反应混合物浆料加热并连续搅拌以获得丙二酸衍生物的金属盐。
本发明还提供了聚合物添加剂，其包含：
(i)选自金属硬脂酸盐、金属氧化物及其混合物的组分；以及
(ii)具有式(I)的丙二酸衍生化合物的金属盐。
本发明还提供了热塑性组合物，其包含：
(i)聚烯烃树脂或聚烯烃配制物；以及
(ii)具有式(I)的丙二酸衍生化合物的金属盐。
具体实施方式
因此，本发明提供了作为α-成核剂的符合式(I)的丙二酸衍生化合物的金属盐。所述丙二酸衍生化合物的金属盐由化学式(I)表示：
Figure BDA0001930244280000061
其中：
R1和R2基团各自独立地选自氢、烷基、芳基、烷基芳基、卤素和环烷基；
条件是R1和R2不都是氢，以及M1和M2各自选自一价金属和二价金属。
在本发明的一个特征中，一价金属选自锂、钠和钾，二价金属选自钡、钙和镁。
在本发明的一个特征中，M1和M2是相同的金属。在本发明的另一个特征中，M1和M2不是相同的金属。
在本发明的另一个特征中，其中R1和R2各自独立地选自氢、卤素、具有1至约14个碳原子的烷基、苯基、具有6至约18个碳原子的芳基烷基或具有7至18个碳原子的烷基芳基，条件是R1和R2不都是氢。在本发明的一个特征中，烷基芳基选自乙基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、苄基等。
在本发明的一个特征中，式I的化合物选自2,2-二甲基丙二酸钠、2,2-二乙基丙二酸钠、2,2-二丙基丙二酸钠、2,2-二丁基丙二酸钠、2,2-二戊基丙二酸钠、2,2-二己基丙二酸钠、2,2-二庚基丙二酸钠、2,2-二辛基丙二酸钠、2,2-二壬基丙二酸钠、2,2-二癸基丙二酸钠、2,2-双十一烷基丙二酸钠、2,2-双十二烷基丙二酸钠、2-十二烷基-2-十一烷基丙二酸钠、2-癸基-2-十二烷基丙二酸钠、2-十二烷基-2-壬基丙二酸钠、2-十二烷基-2-辛基丙二酸钠、2-十二烷基-2-庚基丙二酸钠、2-十二烷基-2-己基丙二酸钠、2-十二烷基-2-戊基丙二酸钠、2-丁基-2-十二烷基丙二酸钠、2-十二烷基-2-丙基丙二酸钠、2-十二烷基-2-乙基丙二酸钠、2-十二烷基-2-甲基丙二酸钠、2-十二烷基丙二酸钠、2-十一烷基丙二酸钠、2-癸基丙二酸钠、2-壬基丙二酸钠、2-辛基丙二酸钠、2-庚基丙二酸钠、2-己基丙二酸钠、2-戊基丙二酸钠、2-丁基丙二酸钠、2-丙基丙二酸钠、2-乙基丙二酸钠、2-甲基丙二酸钠、2-苯基丙二酸钠、2-(对甲苯基)丙二酸钠、2-
Figure BDA0001930244280000071
基丙二酸钠、2-(4-(叔丁基)苯基)丙二酸钠、2-(4-(叔丁基)-2-甲基苯基)丙二酸钠、2-(4-(叔丁基)-2,6-二甲基苯基)丙二酸钠、2,2-二苯基丙二酸钠、2-甲基-2-苯基丙二酸钠、2-乙基-2-苯基丙二酸钠、2-苯基-2-丙基丙二酸钠、2-丁基-2-苯基丙二酸钠、2-戊基-2-苯基丙二酸钠、2-己基-2-苯基丙二酸钠、2-庚基-2-苯基丙二酸钠、2-辛基-2-苯基丙二酸钠、2-壬基-2-苯基丙二酸钠、2-癸基-2-苯基丙二酸钠、2-苯基-2-十一烷基丙二酸钠、2-十二烷基-2-苯基丙二酸钠、2-异丙基-2-甲基丙二酸钠、2,2-二异丙基丙二酸钠、2-异丙基丙二酸钠、2-(叔丁基)丙二酸钠、2-二叔丁基丙二酸钠、2-(叔丁基)-2-甲基丙二酸钠、2-(叔丁基)-2-乙基丙二酸钠、2-乙基-2-异丙基丙二酸钠、2-异丙基-2-丙基丙二酸钠、2-丁基-2-异丙基丙二酸钠、2-异丙基-2-戊基丙二酸钠、2-己基-2-异丙基丙二酸钠、2-庚基-2-异丙基丙二酸钠、2-异丙基-2-辛基丙二酸钠、2-异丙基-2-壬基丙二酸钠、2-癸基-2-异丙基丙二酸钠、2-异丙基-2-十一烷基丙二酸钠、2-(叔丁基)-2-十一烷基丙二酸钠、2-(叔丁基)-2-癸基丙二酸钠、2-(叔丁基)-2-壬基丙二酸钠、2-(叔丁基)-2-辛基丙二酸钠、2-(叔丁基)-2-庚基丙二酸钠、2-(叔丁基)-2-己基丙二酸钠、2-(叔丁基)-2-戊基丙二酸钠、2-(叔丁基)-2-丁基丙二酸钠、2-(叔丁基)-2-丙基丙二酸钠、2-(叔丁基)-2-乙基丙二酸钠、2-(叔丁基)-2-苯基丙二酸钠、2-异丙基-2-苯基丙二酸钠、2-(仲丁基)丙二酸钠、2-(仲丁基)-2-甲基丙二酸钠、2-甲基-2-(戊-2-基)丙二酸钠、2-(己-2-基)-2-甲基丙二酸钠、2-(庚-2-基)-2-甲基丙二酸钠、2-甲基-2-(辛-2-基)丙二酸钠、2-甲基-2-(壬-2-基)丙二酸钠、2-甲基-2-(辛-3-基)丙二酸钠、2-(辛-3-基)-2-辛基丙二酸钠、2-苄基-2-甲基丙二酸钠、2,2-二苄基丙二酸钠、2-苄基-2-乙基丙二酸钠、2-苄基-2-异丙基丙二酸钠、2-苄基-2-(叔丁基)丙二酸钠、2-环己基丙二酸钠、2-环己基-2-甲基丙二酸钠、2-环己基-2-乙基丙二酸钠、2-环己基-2-异丙基丙二酸钠、2-(叔丁基)-2-环己基丙二酸钠、2,2-二环己基丙二酸钠、2-环己基-2-(戊-3-基)丙二酸钠、2-乙基丙二酸钠、2-异丙基丙二酸钠、2-(叔丁基)丙二酸钠、2-丙基丙二酸钠、2-丁基丙二酸钠、2-戊基丙二酸钠、2-(2-甲基戊基)丙二酸钠、2-(2-乙基戊基)丙二酸钠、2-(3-乙基己-2-基)丙二酸钠、2-己基丙二酸钠、2-庚基丙二酸钠、2-辛基丙二酸钠、2-壬基丙二酸钠、2-癸基丙二酸钠、2-癸基-2-异丙基丙二酸钠、2,2-二甲基丙二酸锂、2,2-二乙基丙二酸锂、2,2-二丙基丙二酸锂、2,2-二丁基丙二酸锂、2,2-二戊基丙二酸锂、2,2-二己基丙二酸锂、2,2-二庚基丙二酸锂、2,2-二辛基丙二酸锂、2,2-二壬基丙二酸锂、2,2-二癸基丙二酸锂、2,2-双十一烷基丙二酸锂、2,2-双十二烷基丙二酸锂、2-十二烷基-2-十一烷基丙二酸锂、2-癸基-2-十二烷基丙二酸锂、2-十二烷基-2-壬基丙二酸锂、2-十二烷基-2-辛基丙二酸锂、2-十二烷基-2-庚基丙二酸锂、2-十二烷基-2-己基丙二酸锂、2-十二烷基-2-戊基丙二酸锂、2-丁基-2-十二烷基丙二酸锂、2-十二烷基-2-丙基丙二酸锂、2-十二烷基-2-乙基丙二酸锂、2-十二烷基-2-甲基丙二酸锂、2-十二烷基丙二酸锂、2-十一烷基丙二酸锂、2-癸基丙二酸锂、2-壬基丙二酸锂、2-辛基丙二酸锂、2-庚基丙二酸锂、2-己基丙二酸锂、2-戊基丙二酸锂、2-丁基丙二酸锂、2-丙基丙二酸锂、2-乙基丙二酸锂、2-甲基丙二酸锂、2-苯基丙二酸锂、2-(对甲苯基)丙二酸锂、2-
Figure BDA0001930244280000081
基丙二酸锂、2-(4-(叔丁基)苯基)丙二酸锂、2-(4-(叔丁基)-2-甲基苯基)丙二酸锂、2-(4-(叔丁基)-2,6-二甲基苯基)丙二酸锂、2,2-二苯基丙二酸锂、2-甲基-2-苯基丙二酸锂、2-乙基-2-苯基丙二酸锂、2-苯基-2-丙基丙二酸锂、2-丁基-2-苯基丙二酸锂、2-戊基-2-苯基丙二酸锂、2-己基-2-苯基丙二酸锂、2-庚基-2-苯基丙二酸锂、2-辛基-2-苯基丙二酸锂、2-壬基-2-苯基丙二酸锂、2-癸基-2-苯基丙二酸锂、2-苯基-2-十一烷基丙二酸锂、2-十二烷基-2-苯基丙二酸锂、2-异丙基-2-甲基丙二酸锂、2,2-二异丙基丙二酸锂、2-异丙基丙二酸锂、2-(叔丁基)丙二酸锂、2-二叔丁基丙二酸锂、2-(叔丁基)-2-甲基丙二酸锂、2-(叔丁基)-2-乙基丙二酸锂、2-乙基-2-异丙基丙二酸锂、2-异丙基-2-丙基丙二酸锂、2-丁基-2-异丙基丙二酸锂、2-异丙基-2-戊基丙二酸锂、2-己基-2-异丙基丙二酸锂、2-庚基-2-异丙基丙二酸锂、2-异丙基-2-辛基丙二酸锂、2-异丙基-2-壬基丙二酸锂、2-癸基-2-异丙基丙二酸锂、2-异丙基-2-十一烷基丙二酸锂、2-(叔丁基)-2-十一烷基丙二酸锂、2-(叔丁基)-2-癸基丙二酸锂、2-(叔丁基)-2-壬基丙二酸锂、2-(叔丁基)-2-辛基丙二酸锂、2-(叔丁基)-2-庚基丙二酸锂、2-(叔丁基)-2-己基丙二酸锂、2-(叔丁基)-2-戊基丙二酸锂、2-(叔丁基)-2-丁基丙二酸锂、2-(叔丁基)-2-丙基丙二酸锂、2-(叔丁基)-2-乙基丙二酸锂、2-(叔丁基)-2-苯基丙二酸锂、2-异丙基-2-苯基丙二酸锂、2-(仲丁基)丙二酸锂、2-(仲丁基)-2-甲基丙二酸锂、2-甲基-2-(戊-2-基)丙二酸锂、2-(己-2-基)-2-甲基丙二酸锂、2-(庚-2-基)-2-甲基丙二酸锂、2-甲基-2-(辛-2-基)丙二酸锂、2-甲基-2-(壬-2-基)丙二酸锂、2-甲基-2-(辛-3-基)丙二酸锂、2-(辛-3-基)-2-辛基丙二酸锂、2-苄基-2-甲基丙二酸锂、2,2-二苄基丙二酸锂、2-苄基-2-乙基丙二酸锂、2-苄基-2-异丙基丙二酸锂、2-苄基-2-(叔丁基)丙二酸锂、2-环己基丙二酸锂、2-环己基-2-甲基丙二酸锂、2-环己基-2-乙基丙二酸锂、2-环己基-2-异丙基丙二酸锂、2-(叔丁基)-2-环己基丙二酸锂、2,2-二环己基丙二酸锂、2-环己基-2-(戊-3-基)丙二酸锂、2-乙基丙二酸锂、2-异丙基丙二酸锂、2-(叔丁基)丙二酸锂、2-丙基丙二酸锂、2-丁基丙二酸锂、2-戊基丙二酸锂、2-(2-甲基戊基)丙二酸锂、2-(2-乙基戊基)丙二酸锂、2-(3-乙基己-2-基)丙二酸锂、2-己基丙二酸锂、2-庚基丙二酸锂、2-辛基丙二酸锂、2-壬基丙二酸锂、2-癸基丙二酸锂、2-癸基-2-异丙基丙二酸锂、2,2-二甲基丙二酸钾、2,2-二乙基丙二酸钾、2,2-二丙基丙二酸钾、2,2-二丁基丙二酸钾、2,2-二戊基丙二酸钾、2,2-二己基丙二酸钾、2,2-二庚基丙二酸钾、2,2-二辛基丙二酸钾、2,2-二壬基丙二酸钾、2,2-二癸基丙二酸钾、2,2-双十一烷基丙二酸钾、2,2-双十二烷基丙二酸钾、2-十二烷基-2-十一烷基丙二酸钾、2-癸基-2-十二烷基丙二酸钾、2-十二烷基-2-壬基丙二酸钾、2-十二烷基-2-辛基丙二酸钾、2-十二烷基-2-庚基丙二酸钾、2-十二烷基-2-己基丙二酸钾、2-十二烷基-2-戊基丙二酸钾、2-丁基-2-十二烷基丙二酸钾、2-十二烷基-2-丙基丙二酸钾、2-十二烷基-2-乙基丙二酸钾、2-十二烷基-2-甲基丙二酸钾、2-十二烷基丙二酸钾、2-十一烷基丙二酸钾、2-癸基丙二酸钾、2-壬基丙二酸钾、2-辛基丙二酸钾、2-庚基丙二酸钾、2-己基丙二酸钾、2-戊基丙二酸钾、2-丁基丙二酸钾、2-丙基丙二酸钾、2-乙基丙二酸钾、2-甲基丙二酸钾、2-苯基丙二酸钾、2-(对甲苯基)丙二酸钾、2-
Figure BDA0001930244280000091
基丙二酸钾、2-(4-(叔丁基)苯基)丙二酸钾、2-(4-(叔丁基)-2-甲基苯基)丙二酸钾、2-(4-(叔丁基)-2,6-二甲基苯基)丙二酸钾、2,2-二苯基丙二酸钾、2-甲基-2-苯基丙二酸钾、2-乙基-2-苯基丙二酸钾、2-苯基-2-丙基丙二酸钾、2-丁基-2-苯基丙二酸钾、2-戊基-2-苯基丙二酸钾、2-己基-2-苯基丙二酸钾、2-庚基-2-苯基丙二酸钾、2-辛基-2-苯基丙二酸钾、2-壬基-2-苯基丙二酸钾、2-癸基-2-苯基丙二酸钾、2-苯基-2-十一烷基丙二酸钾、2-十二烷基-2-苯基丙二酸钾、2-异丙基-2-甲基丙二酸钾、2,2-二异丙基丙二酸钾、2-异丙基丙二酸钾、2-(叔丁基)丙二酸钾、2-二叔丁基丙二酸钾、2-(叔丁基)-2-甲基丙二酸钾、2-(叔丁基)-2-乙基丙二酸钾、2-乙基-2-异丙基丙二酸钾、2-异丙基-2-丙基丙二酸钾、2-丁基-2-异丙基丙二酸钾、2-异丙基-2-戊基丙二酸钾、2-己基-2-异丙基丙二酸钾、2-庚基-2-异丙基丙二酸钾、2-异丙基-2-辛基丙二酸钾、2-异丙基-2-壬基丙二酸钾、2-癸基-2-异丙基丙二酸钾、2-异丙基-2-十一烷基丙二酸钾、2-(叔丁基)-2-十一烷基丙二酸钾、2-(叔丁基)-2-癸基丙二酸钾、2-(叔丁基)-2-壬基丙二酸钾、2-(叔丁基)-2-辛基丙二酸钾、2-(叔丁基)-2-庚基丙二酸钾、2-(叔丁基)-2-己基丙二酸钾、2-(叔丁基)-2-戊基丙二酸钾、2-(叔丁基)-2-丁基丙二酸钾、2-(叔丁基)-2-丙基丙二酸钾、2-(叔丁基)-2-乙基丙二酸钾、2-(叔丁基)-2-苯基丙二酸钾、2-异丙基-2-苯基丙二酸钾、2-(仲丁基)丙二酸钾、2-(仲丁基)-2-甲基丙二酸钾、2-甲基-2-(戊-2-基)丙二酸钾、2-(己-2-基)-2-甲基丙二酸钾、2-(庚-2-基)-2-甲基丙二酸钾、2-甲基-2-(辛-2-基)丙二酸钾、2-甲基-2-(壬-2-基)丙二酸钾、2-甲基-2-(辛-3-基)丙二酸钾、2-(辛-3-基)-2-辛基丙二酸钾、2-苄基-2-甲基丙二酸钾、2,2-二苄基丙二酸钾、2-苄基-2-乙基丙二酸钾、2-苄基-2-异丙基丙二酸钾、2-苄基-2-(叔丁基)丙二酸钾、2-环己基丙二酸钾、2-环己基-2-甲基丙二酸钾、2-环己基-2-乙基丙二酸钾、2-环己基-2-异丙基丙二酸钾、2-(叔丁基)-2-环己基丙二酸钾、2,2-二环己基丙二酸钾、2-环己基-2-(戊-3-基)丙二酸钾、2-乙基丙二酸钾、2-异丙基丙二酸钾、2-(叔丁基)丙二酸钾、2-丙基丙二酸钾、2-丁基丙二酸钾、2-戊基丙二酸钾、2-(2-甲基戊基)丙二酸钾、2-(2-乙基戊基)丙二酸钾、2-(3-乙基己-2-基)丙二酸钾、2-己基丙二酸钾、2-庚基丙二酸钾、2-辛基丙二酸钾、2-壬基丙二酸钾、2-癸基丙二酸钾、2-癸基-2-异丙基丙二酸钾、2,2-二甲基丙二酸钡、2,2-二乙基丙二酸钡、2,2-二丙基丙二酸钡、2,2-二丁基丙二酸钡、2,2-二戊基丙二酸钡、2,2-二己基丙二酸钡、2,2-二庚基丙二酸钡、2,2-二辛基丙二酸钡、2,2-二壬基丙二酸钡、2,2-二癸基丙二酸钡、2,2-双十一烷基丙二酸钡、2,2-双十二烷基丙二酸钡、2-十二烷基-2-十一烷基丙二酸钡、2-癸基-2-十二烷基丙二酸钡、2-十二烷基-2-壬基丙二酸钡、2-十二烷基-2-辛基丙二酸钡、2-十二烷基-2-庚基丙二酸钡、2-十二烷基-2-己基丙二酸钡、2-十二烷基-2-戊基丙二酸钡、2-丁基-2-十二烷基丙二酸钡、2-十二烷基-2-丙基丙二酸钡、2-十二烷基-2-乙基丙二酸钡、2-十二烷基-2-甲基丙二酸钡、2-十二烷基丙二酸钡、2-十一烷基丙二酸钡、2-癸基丙二酸钡、2-壬基丙二酸钡、2-辛基丙二酸钡、2-庚基丙二酸钡、2-己基丙二酸钡、2-戊基丙二酸钡、2-丁基丙二酸钡、2-丙基丙二酸钡、2-乙基丙二酸钡、2-甲基丙二酸钡、2-苯基丙二酸钡、2-(对甲苯基)丙二酸钡、2-
Figure BDA0001930244280000101
基丙二酸钡、2-(4-(叔丁基)苯基)丙二酸钡、2-(4-(叔丁基)-2-甲基苯基)丙二酸钡、2-(4-(叔丁基)-2,6-二甲基苯基)丙二酸钡、2,2-二苯基丙二酸钡、2-甲基-2-苯基丙二酸钡、2-乙基-2-苯基丙二酸钡、2-苯基-2-丙基丙二酸钡、2-丁基-2-苯基丙二酸钡、2-戊基-2-苯基丙二酸钡、2-己基-2-苯基丙二酸钡、2-庚基-2-苯基丙二酸钡、2-辛基-2-苯基丙二酸钡、2-壬基-2-苯基丙二酸钡、2-癸基-2-苯基丙二酸钡、2-苯基-2-十一烷基丙二酸钡、2-十二烷基-2-苯基丙二酸钡、2-异丙基-2-甲基丙二酸钡、2,2-二异丙基丙二酸钡、2-异丙基丙二酸钡、2-(叔丁基)丙二酸钡、2-二叔丁基丙二酸钡、2-(叔丁基)-2-甲基丙二酸钡、2-(叔丁基)-2-乙基丙二酸钡、2-乙基-2-异丙基丙二酸钡、2-异丙基-2-丙基丙二酸钡、2-丁基-2-异丙基丙二酸钡、2-异丙基-2-戊基丙二酸钡、2-己基-2-异丙基丙二酸钡、2-庚基-2-异丙基丙二酸钡、2-异丙基-2-辛基丙二酸钡、2-异丙基-2-壬基丙二酸钡、2-癸基-2-异丙基丙二酸钡、2-异丙基-2-十一烷基丙二酸钡、2-(叔丁基)-2-十一烷基丙二酸钡、2-(叔丁基)-2-癸基丙二酸钡、2-(叔丁基)-2-壬基丙二酸钡、2-(叔丁基)-2-辛基丙二酸钡、2-(叔丁基)-2-庚基丙二酸钡、2-(叔丁基)-2-己基丙二酸钡、2-(叔丁基)-2-戊基丙二酸钡、2-(叔丁基)-2-丁基丙二酸钡、2-(叔丁基)-2-丙基丙二酸钡、2-(叔丁基)-2-乙基丙二酸钡、2-(叔丁基)-2-苯基丙二酸钡、2-异丙基-2-苯基丙二酸钡、2-(仲丁基)丙二酸钡、2-(仲丁基)-2-甲基丙二酸钡、2-甲基-2-(戊-2-基)丙二酸钡、2-(己-2-基)-2-甲基丙二酸钡、2-(庚-2-基)-2-甲基丙二酸钡、2-甲基-2-(辛-2-基)丙二酸钡、2-甲基-2-(壬-2-基)丙二酸钡、2-甲基-2-(辛-3-基)丙二酸钡、2-(辛-3-基)-2-辛基丙二酸钡、2-苄基-2-甲基丙二酸钡、2,2-二苄基丙二酸钡、2-苄基-2-乙基丙二酸钡、2-苄基-2-异丙基丙二酸钡、2-苄基-2-(叔丁基)丙二酸钡、2-环己基丙二酸钡、2-环己基-2-甲基丙二酸钡、2-环己基-2-乙基丙二酸钡、2-环己基-2-异丙基丙二酸钡、2-(叔丁基)-2-环己基丙二酸钡、2,2-二环己基丙二酸钡、2-环己基-2-(戊-3-基)丙二酸钡、2-乙基丙二酸钡、2-异丙基丙二酸钡、2-(叔丁基)丙二酸钡、2-丙基丙二酸钡、2-丁基丙二酸钡、2-戊基丙二酸钡、2-(2-甲基戊基)丙二酸钡、2-(2-乙基戊基)丙二酸钡、2-(3-乙基己-2-基)丙二酸钡、2-己基丙二酸钡、2-庚基丙二酸钡、2-辛基丙二酸钡、2-壬基丙二酸钡、2-癸基丙二酸钡、2-癸基-2-异丙基丙二酸钡、2,2-二甲基丙二酸钙、2,2-二乙基丙二酸钙、2,2-二丙基丙二酸钙、2,2-二丁基丙二酸钙、2,2-二戊基丙二酸钙、2,2-二己基丙二酸钙、2,2-二庚基丙二酸钙、2,2-二辛基丙二酸钙、2,2-二壬基丙二酸钙、2,2-二癸基丙二酸钙、2,2-双十一烷基丙二酸钙、2,2-双十二烷基丙二酸钙、2-十二烷基-2-十一烷基丙二酸钙、2-癸基-2-十二烷基丙二酸钙、2-十二烷基-2-壬基丙二酸钙、2-十二烷基-2-辛基丙二酸钙、2-十二烷基-2-庚基丙二酸钙、2-十二烷基-2-己基丙二酸钙、2-十二烷基-2-戊基丙二酸钙、2-丁基-2-十二烷基丙二酸钙、2-十二烷基-2-丙基丙二酸钙、2-十二烷基-2-乙基丙二酸钙、2-十二烷基-2-甲基丙二酸钙、2-十二烷基丙二酸钙、2-十一烷基丙二酸钙、2-癸基丙二酸钙、2-壬基丙二酸钙、2-辛基丙二酸钙、2-庚基丙二酸钙、2-己基丙二酸钙、2-戊基丙二酸钙、2-丁基丙二酸钙、2-丙基丙二酸钙、2-乙基丙二酸钙、2-甲基丙二酸钙、2-苯基丙二酸钙、2-(对甲苯基)丙二酸钙、2-
Figure BDA0001930244280000111
基丙二酸钙、2-(4-(叔丁基)苯基)丙二酸钙、2-(4-(叔丁基)-2-甲基苯基)丙二酸钙、2-(4-(叔丁基)-2,6-二甲基苯基)丙二酸钙、2,2-二苯基丙二酸钙、2-甲基-2-苯基丙二酸钙、2-乙基-2-苯基丙二酸钙、2-苯基-2-丙基丙二酸钙、2-丁基-2-苯基丙二酸钙、2-戊基-2-苯基丙二酸钙、2-己基-2-苯基丙二酸钙、2-庚基-2-苯基丙二酸钙、2-辛基-2-苯基丙二酸钙、2-壬基-2-苯基丙二酸钙、2-癸基-2-苯基丙二酸钙、2-苯基-2-十一烷基丙二酸钙、2-十二烷基-2-苯基丙二酸钙、2-异丙基-2-甲基丙二酸钙、2,2-二异丙基丙二酸钙、2-异丙基丙二酸钙、2-(叔丁基)丙二酸钙、2-二叔丁基丙二酸钙、2-(叔丁基)-2-甲基丙二酸钙、2-(叔丁基)-2-乙基丙二酸钙、2-乙基-2-异丙基丙二酸钙、2-异丙基-2-丙基丙二酸钙、2-丁基-2-异丙基丙二酸钙、2-异丙基-2-戊基丙二酸钙、2-己基-2-异丙基丙二酸钙、2-庚基-2-异丙基丙二酸钙、2-异丙基-2-辛基丙二酸钙、2-异丙基-2-壬基丙二酸钙、2-癸基-2-异丙基丙二酸钙、2-异丙基-2-十一烷基丙二酸钙、2-(叔丁基)-2-十一烷基丙二酸钙、2-(叔丁基)-2-癸基丙二酸钙、2-(叔丁基)-2-壬基丙二酸钙、2-(叔丁基)-2-辛基丙二酸钙、2-(叔丁基)-2-庚基丙二酸钙、2-(叔丁基)-2-己基丙二酸钙、2-(叔丁基)-2-戊基丙二酸钙、2-(叔丁基)-2-丁基丙二酸钙、2-(叔丁基)-2-丙基丙二酸钙、2-(叔丁基)-2-乙基丙二酸钙、2-(叔丁基)-2-苯基丙二酸钙、2-异丙基-2-苯基丙二酸钙、2-(仲丁基)丙二酸钙、2-(仲丁基)-2-甲基丙二酸钙、2-甲基-2-(戊-2-基)丙二酸钙、2-(己-2-基)-2-甲基丙二酸钙、2-(庚-2-基)-2-甲基丙二酸钙、2-甲基-2-(辛-2-基)丙二酸钙、2-甲基-2-(壬-2-基)丙二酸钙、2-甲基-2-(辛-3-基)丙二酸钙、2-(辛-3-基)-2-辛基丙二酸钙、2-苄基-2-甲基丙二酸钙、2,2-二苄基丙二酸钙、2-苄基-2-乙基丙二酸钙、2-苄基-2-异丙基丙二酸钙、2-苄基-2-(叔丁基)丙二酸钙、2-环己基丙二酸钙、2-环己基-2-甲基丙二酸钙、2-环己基-2-乙基丙二酸钙、2-环己基-2-异丙基丙二酸钙、2-(叔丁基)-2-环己基丙二酸钙、2,2-二环己基丙二酸钙、2-环己基-2-(戊-3-基)丙二酸钙、2-乙基丙二酸钙、2-异丙基丙二酸钙、2-(叔丁基)丙二酸钙、2-丙基丙二酸钙、2-丁基丙二酸钙、2-戊基丙二酸钙、2-(2-甲基戊基)丙二酸钙、2-(2-乙基戊基)丙二酸钙、2-(3-乙基己-2-基)丙二酸钙、2-己基丙二酸钙、2-庚基丙二酸钙、2-辛基丙二酸钙、2-壬基丙二酸钙、2-癸基丙二酸钙、2-癸基-2-异丙基丙二酸钙、2,2-二甲基丙二酸钾钠、2,2-二乙基丙二酸钾钠、2,2-二丙基丙二酸钾钠、2,2-二丁基丙二酸钾钠、2,2-二戊基丙二酸钾钠、2,2-二己基丙二酸钾钠、2,2-二庚基丙二酸钾钠、2,2-二辛基丙二酸钾钠、2,2-二壬基丙二酸钾钠、2,2-二癸基丙二酸钾钠、2,2-双十一烷基丙二酸钾钠、2,2-双十二烷基丙二酸钾钠、2-十二烷基-2-十一烷基丙二酸钾钠、2-癸基-2-十二烷基丙二酸钾钠、2-十二烷基-2-壬基丙二酸钾钠、2-十二烷基-2-辛基丙二酸钾钠、2-十二烷基-2-庚基丙二酸钾钠、2-十二烷基-2-己基丙二酸钾钠、2-十二烷基-2-戊基丙二酸钾钠、2-丁基-2-十二烷基丙二酸钾钠、2-十二烷基-2-丙基丙二酸钾钠、2-十二烷基-2-乙基丙二酸钾钠、2-十二烷基-2-甲基丙二酸钾钠、2-十二烷基丙二酸钾钠、2-十一烷基丙二酸钾钠、2-癸基丙二酸钾钠、2-壬基丙二酸钾钠、2-辛基丙二酸钾钠、2-庚基丙二酸钾钠、2-己基丙二酸钾钠、2-戊基丙二酸钾钠、2-丁基丙二酸钾钠、2-丙基丙二酸钾钠、2-乙基丙二酸钾钠、2-甲基丙二酸钾钠、2-苯基丙二酸钾钠、2-(对甲苯基)丙二酸钾钠、2-
Figure BDA0001930244280000131
基丙二酸钾钠、2-(4-(叔丁基)苯基)丙二酸钾钠、2-(4-(叔丁基)-2-甲基苯基)丙二酸钾钠、2-(4-(叔丁基)-2,6-二甲基苯基)丙二酸钾钠、2,2-二苯基丙二酸钾钠、2-甲基-2-苯基丙二酸钾钠、2-乙基-2-苯基丙二酸钾钠、2-苯基-2-丙基丙二酸钾钠、2-丁基-2-苯基丙二酸钾钠、2-戊基-2-苯基丙二酸钾钠、2-己基-2-苯基丙二酸钾钠、2-庚基-2-苯基丙二酸钾钠、2-辛基-2-苯基丙二酸钾钠、2-壬基-2-苯基丙二酸钾钠、2-癸基-2-苯基丙二酸钾钠、2-苯基-2-十一烷基丙二酸钾钠、2-十二烷基-2-苯基丙二酸钾钠、2-异丙基-2-甲基丙二酸钾钠、2,2-二异丙基丙二酸钾钠、2-异丙基丙二酸钾钠、2-(叔丁基)丙二酸钾钠、2-二叔丁基丙二酸钾钠、2-(叔丁基)-2-甲基丙二酸钾钠、2-(叔丁基)-2-乙基丙二酸钾钠、2-乙基-2-异丙基丙二酸钾钠、2-异丙基-2-丙基丙二酸钾钠、2-丁基-2-异丙基丙二酸钾钠、2-异丙基-2-戊基丙二酸钾钠、2-己基-2-异丙基丙二酸钾钠、2-庚基-2-异丙基丙二酸钾钠、2-异丙基-2-辛基丙二酸钾钠、2-异丙基-2-壬基丙二酸钾钠、2-癸基-2-异丙基丙二酸钾钠、2-异丙基-2-十一烷基丙二酸钾钠、2-(叔丁基)-2-十一烷基丙二酸钾钠、2-(叔丁基)-2-癸基丙二酸钾钠、2-(叔丁基)-2-壬基丙二酸钾钠、2-(叔丁基)-2-辛基丙二酸钾钠、2-(叔丁基)-2-庚基丙二酸钾钠、2-(叔丁基)-2-己基丙二酸钾钠、2-(叔丁基)-2-戊基丙二酸钾钠、2-(叔丁基)-2-丁基丙二酸钾钠、2-(叔丁基)-2-丙基丙二酸钾钠、2-(叔丁基)-2-乙基丙二酸钾钠、2-(叔丁基)-2-苯基丙二酸钾钠、2-异丙基-2-苯基丙二酸钾钠、2-(仲丁基)丙二酸钾钠、2-(仲丁基)-2-甲基丙二酸钾钠、2-甲基-2-(戊-2-基)丙二酸钾钠、2-(己-2-基)-2-甲基丙二酸钾钠、2-(庚-2-基)-2-甲基丙二酸钾钠、2-甲基-2-(辛-2-基)丙二酸钾钠、2-甲基-2-(壬-2-基)丙二酸钾钠、2-甲基-2-(辛-3-基)丙二酸钾钠、2-(辛-3-基)-2-辛基丙二酸钾钠、2-苄基-2-甲基丙二酸钾钠、2,2-二苄基丙二酸钾钠、2-苄基-2-乙基丙二酸钾钠、2-苄基-2-异丙基丙二酸钾钠、2-苄基-2-(叔丁基)丙二酸钾钠、2-环己基丙二酸钾钠、2-环己基-2-甲基丙二酸钾钠、2-环己基-2-乙基丙二酸钾钠、2-环己基-2-异丙基丙二酸钾钠、2-(叔丁基)-2-环己基丙二酸钾钠、2,2-二环己基丙二酸钾钠、2-环己基-2-(戊-3-基)丙二酸钾钠、2-乙基丙二酸钾钠、2-异丙基丙二酸钾钠、2-(叔丁基)丙二酸钾钠、2-丙基丙二酸钾钠、2-丁基丙二酸钾钠、2-戊基丙二酸钾钠、2-(2-甲基戊基)丙二酸钾钠、2-(2-乙基戊基)丙二酸钾钠、2-(3-乙基己-2-基)丙二酸钾钠、2-己基丙二酸钾钠、2-庚基丙二酸钾钠、2-辛基丙二酸钾钠、2-壬基丙二酸钾钠、2-癸基丙二酸钾钠、2-癸基-2-异丙基丙二酸钾钠、2,2-二甲基丙二酸锂钠、2,2-二乙基丙二酸锂钠、2,2-二丙基丙二酸锂钠、2,2-二丁基丙二酸锂钠、2,2-二戊基丙二酸锂钠、2,2-二己基丙二酸锂钠、2,2-二庚基丙二酸锂钠、2,2-二辛基丙二酸锂钠、2,2-二壬基丙二酸锂钠、2,2-二癸基丙二酸锂钠、2,2-双十一烷基丙二酸锂钠、2,2-双十二烷基丙二酸锂钠、2-十二烷基-2-十一烷基丙二酸锂钠、2-癸基-2-十二烷基丙二酸锂钠、2-十二烷基-2-壬基丙二酸锂钠、2-十二烷基-2-辛基丙二酸锂钠、2-十二烷基-2-庚基丙二酸锂钠、2-十二烷基-2-己基丙二酸锂钠、2-十二烷基-2-戊基丙二酸锂钠、2-丁基-2-十二烷基丙二酸锂钠、2-十二烷基-2-丙基丙二酸锂钠、2-十二烷基-2-乙基丙二酸锂钠、2-十二烷基-2-甲基丙二酸锂钠、2-十二烷基丙二酸锂钠、2-十一烷基丙二酸锂钠、2-癸基丙二酸锂钠、2-壬基丙二酸锂钠、2-辛基丙二酸锂钠、2-庚基丙二酸锂钠、2-己基丙二酸锂钠、2-戊基丙二酸锂钠、2-丁基丙二酸锂钠、2-丙基丙二酸锂钠、2-乙基丙二酸锂钠、2-甲基丙二酸锂钠、2-苯基丙二酸锂钠、2-(对甲苯基)丙二酸锂钠、2-
Figure BDA0001930244280000141
基丙二酸锂钠、2-(4-(叔丁基)苯基)丙二酸锂钠、2-(4-(叔丁基)-2-甲基苯基)丙二酸锂钠、2-(4-(叔丁基)-2,6-二甲基苯基)丙二酸锂钠、2,2-二苯基丙二酸锂钠、2-甲基-2-苯基丙二酸锂钠、2-乙基-2-苯基丙二酸锂钠、2-苯基-2-丙基丙二酸锂钠、2-丁基-2-苯基丙二酸锂钠、2-戊基-2-苯基丙二酸锂钠、2-己基-2-苯基丙二酸锂钠、2-庚基-2-苯基丙二酸锂钠、2-辛基-2-苯基丙二酸锂钠、2-壬基-2-苯基丙二酸锂钠、2-癸基-2-苯基丙二酸锂钠、2-苯基-2-十一烷基丙二酸锂钠、2-十二烷基-2-苯基丙二酸锂钠、2-异丙基-2-甲基丙二酸锂钠、2,2-二异丙基丙二酸锂钠、2-异丙基丙二酸锂钠、2-(叔丁基)丙二酸锂钠、2-二叔丁基丙二酸锂钠、2-(叔丁基)-2-甲基丙二酸锂钠、2-(叔丁基)-2-乙基丙二酸锂钠、2-乙基-2-异丙基丙二酸锂钠、2-异丙基-2-丙基丙二酸锂钠、2-丁基-2-异丙基丙二酸锂钠、2-异丙基-2-戊基丙二酸锂钠、2-己基-2-异丙基丙二酸锂钠、2-庚基-2-异丙基丙二酸锂钠、2-异丙基-2-辛基丙二酸锂钠、2-异丙基-2-壬基丙二酸锂钠、2-癸基-2-异丙基丙二酸锂钠、2-异丙基-2-十一烷基丙二酸锂钠、2-(叔丁基)-2-十一烷基丙二酸锂钠、2-(叔丁基)-2-癸基丙二酸锂钠、2-(叔丁基)-2-壬基丙二酸锂钠、2-(叔丁基)-2-辛基丙二酸锂钠、2-(叔丁基)-2-庚基丙二酸锂钠、2-(叔丁基)-2-己基丙二酸锂钠、2-(叔丁基)-2-戊基丙二酸锂钠、2-(叔丁基)-2-丁基丙二酸锂钠、2-(叔丁基)-2-丙基丙二酸锂钠、2-(叔丁基)-2-乙基丙二酸锂钠、2-(叔丁基)-2-苯基丙二酸锂钠、2-异丙基-2-苯基丙二酸锂钠、2-(仲丁基)丙二酸锂钠、2-(仲丁基)-2-甲基丙二酸锂钠、2-甲基-2-(戊-2-基)丙二酸锂钠、2-(己-2-基)-2-甲基丙二酸锂钠、2-(庚-2-基)-2-甲基丙二酸锂钠、2-甲基-2-(辛-2-基)丙二酸锂钠、2-甲基-2-(壬-2-基)丙二酸锂钠、2-甲基-2-(辛-3-基)丙二酸锂钠、2-(辛-3-基)-2-辛基丙二酸锂钠、2-苄基-2-甲基丙二酸锂钠、2,2-二苄基丙二酸锂钠、2-苄基-2-乙基丙二酸锂钠、2-苄基-2-异丙基丙二酸锂钠、2-苄基-2-(叔丁基)丙二酸锂钠、2-环己基丙二酸锂钠、2-环己基-2-甲基丙二酸锂钠、2-环己基-2-乙基丙二酸锂钠、2-环己基-2-异丙基丙二酸锂钠、2-(叔丁基)-2-环己基丙二酸锂钠、2,2-二环己基丙二酸锂钠、2-环己基-2-(戊-3-基)丙二酸锂钠、2-乙基丙二酸锂钠、2-异丙基丙二酸锂钠、2-(叔丁基)丙二酸锂钠、2-丙基丙二酸锂钠、2-丁基丙二酸锂钠、2-戊基丙二酸锂钠、2-(2-甲基戊基)丙二酸锂钠、2-(2-乙基戊基)丙二酸锂钠、2-(3-乙基己-2-基)丙二酸锂钠、2-己基丙二酸锂钠、2-庚基丙二酸锂钠、2-辛基丙二酸锂钠、2-壬基丙二酸锂钠、2-癸基丙二酸锂钠、2-癸基-2-异丙基丙二酸锂钠、2,2-二甲基丙二酸锂钾、2,2-二乙基丙二酸锂钾、2,2-二丙基丙二酸锂钾、2,2-二丁基丙二酸锂钾、2,2-二戊基丙二酸锂钾、2,2-二己基丙二酸锂钾、2,2-二庚基丙二酸锂钾、2,2-二辛基丙二酸锂钾、2,2-二壬基丙二酸锂钾、2,2-二癸基丙二酸锂钾、2,2-双十一烷基丙二酸锂钾、2,2-双十二烷基丙二酸锂钾、2-十二烷基-2-十一烷基丙二酸锂钾、2-癸基-2-十二烷基丙二酸锂钾、2-十二烷基-2-壬基丙二酸锂钾、2-十二烷基-2-辛基丙二酸锂钾、2-十二烷基-2-庚基丙二酸锂钾、2-十二烷基-2-己基丙二酸锂钾、2-十二烷基-2-戊基丙二酸锂钾、2-丁基-2-十二烷基丙二酸锂钾、2-十二烷基-2-丙基丙二酸锂钾、2-十二烷基-2-乙基丙二酸锂钾、2-十二烷基-2-甲基丙二酸锂钾、2-十二烷基丙二酸锂钾、2-十一烷基丙二酸锂钾、2-癸基丙二酸锂钾、2-壬基丙二酸锂钾、2-辛基丙二酸锂钾、2-庚基丙二酸锂钾、2-己基丙二酸锂钾、2-戊基丙二酸锂钾、2-丁基丙二酸锂钾、2-丙基丙二酸锂钾、2-乙基丙二酸锂钾、2-甲基丙二酸锂钾、2-苯基丙二酸锂钾、2-(对甲苯基)丙二酸锂钾、2-
Figure BDA0001930244280000151
基丙二酸锂钾、2-(4-(叔丁基)苯基)丙二酸锂钾、2-(4-(叔丁基)-2-甲基苯基)丙二酸锂钾、2-(4-(叔丁基)-2,6-二甲基苯基)丙二酸锂钾、2,2-二苯基丙二酸锂钾、2-甲基-2-苯基丙二酸锂钾、2-乙基-2-苯基丙二酸锂钾、2-苯基-2-丙基丙二酸锂钾、2-丁基-2-苯基丙二酸锂钾、2-戊基-2-苯基丙二酸锂钾、2-己基-2-苯基丙二酸锂钾、2-庚基-2-苯基丙二酸锂钾、2-辛基-2-苯基丙二酸锂钾、2-壬基-2-苯基丙二酸锂钾、2-癸基-2-苯基丙二酸锂钾、2-苯基-2-十一烷基丙二酸锂钾、2-十二烷基-2-苯基丙二酸锂钾、2-异丙基-2-甲基丙二酸锂钾、2,2-二异丙基丙二酸锂钾、2-异丙基丙二酸锂钾、2-(叔丁基)丙二酸锂钾、2-二叔丁基丙二酸锂钾、2-(叔丁基)-2-甲基丙二酸锂钾、2-(叔丁基)-2-乙基丙二酸锂钾、2-乙基-2-异丙基丙二酸锂钾、2-异丙基-2-丙基丙二酸锂钾、2-丁基-2-异丙基丙二酸锂钾、2-异丙基-2-戊基丙二酸锂钾、2-己基-2-异丙基丙二酸锂钾、2-庚基-2-异丙基丙二酸锂钾、2-异丙基-2-辛基丙二酸锂钾、2-异丙基-2-壬基丙二酸锂钾、2-癸基-2-异丙基丙二酸锂钾、2-异丙基-2-十一烷基丙二酸锂钾、2-(叔丁基)-2-十一烷基丙二酸锂钾、2-(叔丁基)-2-癸基丙二酸锂钾、2-(叔丁基)-2-壬基丙二酸锂钾、2-(叔丁基)-2-辛基丙二酸锂钾、2-(叔丁基)-2-庚基丙二酸锂钾、2-(叔丁基)-2-己基丙二酸锂钾、2-(叔丁基)-2-戊基丙二酸锂钾、2-(叔丁基)-2-丁基丙二酸锂钾、2-(叔丁基)-2-丙基丙二酸锂钾、2-(叔丁基)-2-乙基丙二酸锂钾、2-(叔丁基)-2-苯基丙二酸锂钾、2-异丙基-2-苯基丙二酸锂钾、2-(仲丁基)丙二酸锂钾、2-(仲丁基)-2-甲基丙二酸锂钾、2-甲基-2-(戊-2-基)丙二酸锂钾、2-(己-2-基)-2-甲基丙二酸锂钾、2-(庚-2-基)-2-甲基丙二酸锂钾、2-甲基-2-(辛-2-基)丙二酸锂钾、2-甲基-2-(壬-2-基)丙二酸锂钾、2-甲基-2-(辛-3-基)丙二酸锂钾、2-(辛-3-基)-2-辛基丙二酸锂钾、2-苄基-2-甲基丙二酸锂钾、2,2-二苄基丙二酸锂钾、2-苄基-2-乙基丙二酸锂钾、2-苄基-2-异丙基丙二酸锂钾、2-苄基-2-(叔丁基)丙二酸锂钾、2-环己基丙二酸锂钾、2-环己基-2-甲基丙二酸锂钾、2-环己基-2-乙基丙二酸锂钾、2-环己基-2-异丙基丙二酸锂钾、2-(叔丁基)-2-环己基丙二酸锂钾、2,2-二环己基丙二酸锂钾、2-环己基-2-(戊-3-基)丙二酸锂钾、2-乙基丙二酸锂钾、2-异丙基丙二酸锂钾、2-(叔丁基)丙二酸锂钾、2-丙基丙二酸锂钾、2-丁基丙二酸锂钾、2-戊基丙二酸锂钾、2-(2-甲基戊基)丙二酸锂钾、2-(2-乙基戊基)丙二酸锂钾、2-(3-乙基己-2-基)丙二酸锂钾、2-己基丙二酸锂钾、2-庚基丙二酸锂钾、2-辛基丙二酸锂钾、2-壬基丙二酸锂钾、2-癸基丙二酸锂钾、2-癸基-2-异丙基丙二酸锂钾、2,2-二甲基丙二酸镁、2,2-二乙基丙二酸镁、2,2-二丙基丙二酸镁、2,2-二丁基丙二酸镁、2,2-二戊基丙二酸镁、2,2-二己基丙二酸镁、2,2-二庚基丙二酸镁、2,2-二辛基丙二酸镁、2,2-二壬基丙二酸镁、2,2-二癸基丙二酸镁、2,2-双十一烷基丙二酸镁、2,2-双十二烷基丙二酸镁、2-十二烷基-2-十一烷基丙二酸镁、2-癸基-2-十二烷基丙二酸镁、2-十二烷基-2-壬基丙二酸镁、2-十二烷基-2-辛基丙二酸镁、2-十二烷基-2-庚基丙二酸镁、2-十二烷基-2-己基丙二酸镁、2-十二烷基-2-戊基丙二酸镁、2-丁基-2-十二烷基丙二酸镁、2-十二烷基-2-丙基丙二酸镁、2-十二烷基-2-乙基丙二酸镁、2-十二烷基-2-甲基丙二酸镁、2-十二烷基丙二酸镁、2-十一烷基丙二酸镁、2-癸基丙二酸镁、2-壬基丙二酸镁、2-辛基丙二酸镁、2-庚基丙二酸镁、2-己基丙二酸镁、2-戊基丙二酸镁、2-丁基丙二酸镁、2-丙基丙二酸镁、2-乙基丙二酸镁、2-甲基丙二酸镁、2-苯基丙二酸镁、2-(对甲苯基)丙二酸镁、2-
Figure BDA0001930244280000171
基丙二酸镁、2-(4-(叔丁基)苯基)丙二酸镁、2-(4-(叔丁基)-2-甲基苯基)丙二酸镁、2-(4-(叔丁基)-2,6-二甲基苯基)丙二酸镁、2,2-二苯基丙二酸镁、2-甲基-2-苯基丙二酸镁、2-乙基-2-苯基丙二酸镁、2-苯基-2-丙基丙二酸镁、2-丁基-2-苯基丙二酸镁、2-戊基-2-苯基丙二酸镁、2-己基-2-苯基丙二酸镁、2-庚基-2-苯基丙二酸镁、2-辛基-2-苯基丙二酸镁、2-壬基-2-苯基丙二酸镁、2-癸基-2-苯基丙二酸镁、2-苯基-2-十一烷基丙二酸镁、2-十二烷基-2-苯基丙二酸镁、2-异丙基-2-甲基丙二酸镁、2,2-二异丙基丙二酸镁、2-异丙基丙二酸镁、2-(叔丁基)丙二酸镁、2-二叔丁基丙二酸镁、2-(叔丁基)-2-甲基丙二酸镁、2-(叔丁基)-2-乙基丙二酸镁、2-乙基-2-异丙基丙二酸镁、2-异丙基-2-丙基丙二酸镁、2-丁基-2-异丙基丙二酸镁、2-异丙基-2-戊基丙二酸镁、2-己基-2-异丙基丙二酸镁、2-庚基-2-异丙基丙二酸镁、2-异丙基-2-辛基丙二酸镁、2-异丙基-2-壬基丙二酸镁、2-癸基-2-异丙基丙二酸镁、2-异丙基-2-十一烷基丙二酸镁、2-(叔丁基)-2-十一烷基丙二酸镁、2-(叔丁基)-2-癸基丙二酸镁、2-(叔丁基)-2-壬基丙二酸镁、2-(叔丁基)-2-辛基丙二酸镁、2-(叔丁基)-2-庚基丙二酸镁、2-(叔丁基)-2-己基丙二酸镁、2-(叔丁基)-2-戊基丙二酸镁、2-(叔丁基)-2-丁基丙二酸镁、2-(叔丁基)-2-丙基丙二酸镁、2-(叔丁基)-2-乙基丙二酸镁、2-(叔丁基)-2-苯基丙二酸镁、2-异丙基-2-苯基丙二酸镁、2-(仲丁基)丙二酸镁、2-(仲丁基)-2-甲基丙二酸镁、2-甲基-2-(戊-2-基)丙二酸镁、2-(己-2-基)-2-甲基丙二酸镁、2-(庚-2-基)-2-甲基丙二酸镁、2-甲基-2-(辛-2-基)丙二酸镁、2-甲基-2-(壬-2-基)丙二酸镁、2-甲基-2-(辛-3-基)丙二酸镁、2-(辛-3-基)-2-辛基丙二酸镁、2-苄基-2-甲基丙二酸镁、2,2-二苄基丙二酸镁、2-苄基-2-乙基丙二酸镁、2-苄基-2-异丙基丙二酸镁、2-苄基-2-(叔丁基)丙二酸镁、2-环己基丙二酸镁、2-环己基-2-甲基丙二酸镁、2-环己基-2-乙基丙二酸镁、2-环己基-2-异丙基丙二酸镁、2-(叔丁基)-2-环己基丙二酸镁、2,2-二环己基丙二酸镁、2-环己基-2-(戊-3-基)丙二酸镁、2-乙基丙二酸镁、2-异丙基丙二酸镁、2-(叔丁基)丙二酸镁、2-丙基丙二酸镁、2-丁基丙二酸镁、2-戊基丙二酸镁、2-(2-甲基戊基)丙二酸镁、2-(2-乙基戊基)丙二酸镁、2-(3-乙基己-2-基)丙二酸镁、2-己基丙二酸镁、2-庚基丙二酸镁、2-辛基丙二酸镁、2-壬基丙二酸镁、2-癸基丙二酸镁、2-癸基-2-异丙基丙二酸镁。
在本发明的一个特征中，式I的化合物选自：2,2-二甲基丙二酸钙、2,2-二甲基丙二酸镁、2,2-二甲基丙二酸钡、2,2-二甲基丙二酸锂、2,2-二乙基丙二酸钙、2-乙基丙二酸钙、2-苄基丙二酸钙和2-甲基丙二酸钙。
根据另一特征，本发明还包括符合式(II)的金属硬脂酸盐，
Figure BDA0001930244280000181
在本发明的一个特征中，金属硬脂酸盐选自具有式C36H70MO4的二价金属硬脂酸盐、具有式C18H35MO2的一价金属硬脂酸盐和具有式C54H105MO6的三价金属硬脂酸盐，其中M为金属并且选自镁、钙、铝、锂和钠。
在本发明的另一特征中，式(III)选自硬脂酸钙(C36H70CaO4)、硬脂酸镁(C36H70MgO4)、硬脂酸锂(C18H35LiO2)、硬脂酸锌(C36H70ZnO4)、硬脂酸钠(C18H35NaO2)和硬脂酸钡(C36H70BaO4)。
根据另一特征，本发明还包括符合式(III)的金属氧化物。
MO---------------(III)
其中：
M可以是铝等的三价金属阳离子；钙、镁等的二价金属阳离子；钠等的一价金属阳离子。O表示氧化物。在本发明的一个特征中，式(III)选自氧化钙、氧化镁、氧化锂、氧化钡、氧化钠、氧化铝、氧化钾、氧化铁和氧化锌。
在本发明的一个优选特征中，将金属硬脂酸盐或金属氧化物单独地或作为混合物以约1.0重量％至90.0重量％的量添加到具有上述生核剂的配制物中，以实现期望的结果或特性。更优选地，将金属硬脂酸盐或金属氧化物单独地或作为混合物以约5.0重量％至约70.0重量％的量添加到具有上述生核剂的配制物中。最优选地，将金属硬脂酸盐或金属氧化物单独地或作为混合物以约10.0重量％至50.0重量％的量添加到具有上述生核剂的配制物中。
本发明的丙二酸衍生物的金属盐因此以约0.005重量％至2.0重量％的量添加到目标热塑性塑料中，以实现期望的结果或特性。更优选地，丙二酸衍生物的金属盐以约0.01重量％至约1.5重量％的量添加到目标热塑性塑料中。最优选地，丙二酸衍生物的金属盐以约0.02重量％至1.0重量％的量添加到目标热塑性塑料中。
丙二酸衍生物的金属盐还可以以母料的形式添加到聚合物配制物中，其中期望在母料中包含至高50％或更多的活性化合物，尽管这不是限制。
在制成的包含丙二酸衍生物的金属盐的配制物或最终热塑性制品中，可以包含其他添加剂，如抗氧化剂、抗微生物剂、酸清除剂、抗静电化合物、氯清除剂、分散助剂、稳定剂、紫外线吸收剂和其他类似的标准热塑性塑料添加剂。这些共添加剂和丙二酸衍生物的金属盐可以一起以粉末、液体或者以压缩的/丸粒形式作为掺加物存在以便于进料。
在本发明的一个特征中，抗氧化剂选自季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯(pentaerthrityl-tetrakis(3-(3’,5’-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate)和三(2,4-二叔丁基-苯基)磷酸酯。
在本发明的另一特征中，抗微生物剂选自10,10'-氧代双吩
Figure BDA0001930244280000191
砒(oxybisphenoxarsine)和正辛基-异噻唑啉酮。
在本发明的又一特征中，酸清除剂选自硬脂酸钙、水滑石(Mg4Al2(OH)12CO3.nH2O)和Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O(作为DHT-4A，Kisuma供应)。在本发明的一个优选特征中，酸清除剂为Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O。
在本发明的又一特征中，抗静电化合物选自单硬脂酸甘油酯和乙氧基化脂肪酸胺。
在本发明的又一特征中，分散助剂选自聚烯烃蜡、矿物油和甘油的硬脂酸酯。
根据本发明由此获得的化合物可以添加到聚烯烃树脂或由至少一种半结晶聚烯烃树脂构成的配制物中，所述半结晶聚烯烃树脂的优选实例包括全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯、聚乙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚丁烯、及其任何共混物或共聚物，无论组合物的密度高或低。本发明的聚烯烃聚合物可以包括脂族聚烯烃以及由至少一种脂族烯烃和一种或更多种烯键式不饱和共聚单体形成的共聚物。还可以将其他聚合物或橡胶(例如乙烯丙烯二烯单体(EPDM)或乙丙橡胶(EPR))与聚烯烃配混。其他共聚单体实例包括丙烯酸和乙酸乙烯酯等。配制物可以包括聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)以及聚酰胺(例如尼龙6、尼龙66等)。
本发明还提供了用于制备丙二酸衍生物的金属盐的方法，其中所述方法包括添加水中的丙二酸衍生物和金属氢氧化物以获得反应混合物浆料，然后将反应混合物浆料加热至20℃至120℃的范围内的温度并连续搅拌持续5分钟至10小时，以获得丙二酸衍生物的金属盐。
本发明还提供了聚合物添加剂，其包含：
(i)选自金属硬脂酸盐、金属氧化物及其混合物的组分；和
(ii)具有化学式(I)的丙二酸衍生化合物的金属盐，
其中基于聚合物添加剂的总量，组分(i)以1.0重量％至90.0重量％的量存在。
在本发明的聚合物添加剂的一个特征中，金属硬脂酸盐选自包含以下的组：具有式C36H70MO4的二价金属硬脂酸盐、具有式C18H35MO2的一价金属硬脂酸盐和具有式C54H105MO6的三价金属硬脂酸盐，其中M为金属并且选自镁、钙、铝、锂和钠。
在本发明的聚合物添加剂的一个特征中，金属氧化物符合式(III)
MO---------------(III)
其中M选自三价金属阳离子、二价金属阳离子、和一价金属阳离子，以及O为氧化物。
本发明还提供了热塑性组合物，其包含：
(i)聚烯烃树脂或聚烯烃配制物；和
(ii)具有化学式(I)的丙二酸衍生化合物的金属盐，
其中基于热塑性组合物的量，丙二酸衍生物的金属盐以0.005重量％至2.0重量％的量存在。
在本发明的一个特征中，热塑性组合物任选地包含金属硬脂酸盐，并且金属硬脂酸盐选自包含以下的组：具有式C36H70MO4的二价金属硬脂酸盐、具有式C18H35MO2的一价金属硬脂酸盐和具有式C54H105MO6的三价金属硬脂酸盐，其中M为金属并且选自镁、钙、铝、锂和钠。
在本发明的另一特征中，热塑性组合物任选地包含符合式(III)的金属氧化物
MO---------------(III)
其中M选自三价金属阳离子、二价金属阳离子、和一价金属阳离子，以及O为氧化物。
在本发明的热塑性组合物的一个特征中，聚烯烃树脂或聚烯烃配制物包含至少一种半结晶聚烯烃树脂。
在本发明的另一特征中，热塑性组合物任选地包含抗氧化剂、抗微生物剂、酸清除剂、抗静电化合物、氯清除剂、分散助剂、稳定剂、紫外线吸收剂和其他类似的标准热塑性塑料添加剂。
通常，具有一定程度的晶体含量的任何热塑性组合物都可以用本发明的成核剂来改善。
以下非限制性实例详细说明了本发明。然而，它们并不旨在以任何方式限制本发明的范围。
丙二酸衍生物的金属盐的一般合成步骤
在配备有磁力搅拌器的2颈烧瓶中添加蒸馏水中的丙二酸衍生物并向反应混合物中添加金属氢氧化物，然后将反应混合物浆料加热至70℃。继续搅拌5小时。通过抽滤收集白色产物，将其用水洗涤三次，并在真空烘箱中在90℃下干燥过夜。
实施例-1
二甲基丙二酸的钙盐(2,2-二甲基丙二酸钙)的一般合成步骤：
向配备有磁力搅拌器的500mL 2颈烧瓶中添加在250ml蒸馏水中的二甲基丙二酸(5.0g，0.037mol)并向反应混合物中添加氢氧化钙(2.8g，0.038mol)，然后将反应混合物浆料加热至70℃。继续搅拌5小时，混合物变得非常稠，此时发现水相的pH为约7。通过抽滤收集白色产物，将其用水洗涤三次，并在真空烘箱中在90℃下干燥过夜。收率98％。
实施例-2
二甲基丙二酸的镁盐(2,2-二甲基丙二酸镁)的一般合成步骤：
向配备有磁力搅拌器的500mL 2颈烧瓶中添加在250ml蒸馏水中的二甲基丙二酸(5.0g，0.037mol)并向反应混合物中添加氢氧化镁(2.16g，0.038mol)，然后将反应混合物浆料加热至70℃。继续搅拌另外5小时，从旋转蒸发仪中除去溶剂。在除去溶剂之后，获得作为白色粉末的最终产物并将其在真空烘箱中在90℃下干燥过夜。收率99％。
实施例-3
二甲基丙二酸的钡盐(2,2-二甲基丙二酸钡)的一般合成步骤：
向配备有磁力搅拌器的500mL 2颈烧瓶中添加在250ml蒸馏水中的二甲基丙二酸(5.0g，0.037mol)并向反应混合物中添加八水合氢氧化钡(11.93g，0.038mol)，然后将反应混合物浆料加热至70℃。继续搅拌5小时，混合物变得非常稠，此时发现水相的pH为约7。通过抽滤收集白色产物，将其用水洗涤三次，并在真空烘箱中在90℃下干燥过夜。收率95％。
实施例-4
二甲基丙二酸的锂盐(2,2-二甲基丙二酸锂)的一般合成步骤：
向配备有磁力搅拌器的500mL 2颈烧瓶中添加在250ml蒸馏水中的二甲基丙二酸(5.0g，0.037mol)并向反应混合物中添加一水合氢氧化锂(3.18g，0.075mol)，然后将反应混合物浆料加热至70℃。继续搅拌另外5小时，从旋转蒸发仪中除去溶剂。在除去溶剂之后，获得作为白色粉末的最终产物并将其在真空烘箱中在90℃下干燥过夜。收率95％。
实施例-5
丙二酸的钙盐的一般合成步骤(比较)：
向配备有磁力搅拌器的500mL 2颈烧瓶中添加在250ml蒸馏水中的丙二酸(5.0g，0.048mol)并向反应混合物中添加氢氧化钙(3.55g，0.048mol)，然后将反应混合物浆料加热至70℃。继续搅拌5小时，混合物变得非常稠，此时发现水相的pH为约7。通过抽滤收集白色产物，将其用水洗涤三次，并在真空烘箱中在90℃下干燥过夜。收率98％。
实施例-6
丙二酸的镁盐的一般合成步骤(比较)：
向配备有磁力搅拌器的500mL 2颈烧瓶中添加在250ml蒸馏水中的丙二酸(5.0g，0.048mol)并向反应混合物中添加氢氧化镁(2.8g，0.048mol)，然后将反应混合物浆料加热至70℃。在70℃下继续搅拌另外5小时，从旋转蒸发仪中除去溶剂。在除去溶剂之后，获得作为白色粉末的最终产物并将其在真空烘箱中在90℃下干燥过夜。收率99％。
实施例-7
丙二酸的钙盐与庚二酸之间的反应的一般合成步骤(比较)：
在配备有磁力搅拌器的250mL 2颈烧瓶中将庚二酸(二羧酸)5.0g添加到50ml丙酮中并搅拌1小时以获得澄清溶液。向溶液中添加5.0g丙二酸的钙盐(5.0g)，然后将反应混合物浆料加热至40℃。继续搅拌5小时，混合物变成乳状。通过抽滤收集白色产物，将其用丙酮洗涤三次以除去未反应的庚二酸，并在真空烘箱中在90℃下干燥过夜。
实施例-8
二甲基丙二酸的钙盐与庚二酸之间的反应的一般合成步骤(比较)：
在配备有磁力搅拌器的250mL 2颈烧瓶中将庚二酸(二羧酸)5.0g添加到50ml丙酮中并搅拌1小时以获得澄清溶液。向溶液中添加5.0g二甲基丙二酸的钙盐(5.0g)，然后将反应混合物浆料加热至40℃。继续搅拌5小时，混合物变成乳状。通过抽滤收集白色产物，将其用丙酮洗涤三次以除去未反应的庚二酸，并在真空烘箱中在90℃下干燥过夜。
实施例-9
二乙基丙二酸的钙盐(2,2-二乙基丙二酸钙)的一般合成步骤：
向配备有磁力搅拌器的500mL 2颈烧瓶中添加在200ml蒸馏水中的二乙基丙二酸(4.0g，0.025mol)并向反应混合物中添加氢氧化钙(1.85g，0.025mol)，然后将反应混合物浆料加热至70℃。继续搅拌5小时，混合物变得非常稠，此时发现水相的pH为约7。通过抽滤收集白色产物，将其用水洗涤三次，并在真空烘箱中在90℃下干燥过夜。收率95％。
实施例-10
乙基丙二酸的钙盐(2-乙基丙二酸钙)的一般合成步骤：
向配备有磁力搅拌器的500mL 2颈烧瓶中添加在100ml蒸馏水中的乙基丙二酸(1.5g，0.0114mol)并向反应混合物中添加氢氧化钙(0.85g，0.0114mol)，然后将反应混合物浆料加热至70℃。继续搅拌另外5小时。从旋转蒸发仪中除去溶剂。在除去溶剂之后，获得作为白色粉末的最终产物并将其在真空烘箱中在90℃下干燥过夜。收率95％。
实施例-11
苄基丙二酸的钙盐(2-苄基丙二酸钙)的一般合成步骤：
向配备有磁力搅拌器的500mL 2颈烧瓶中添加在100ml蒸馏水中的苄基丙二酸(2.0g，0.010mol)并向反应混合物中添加氢氧化钙(0.76g，0.010mol)，然后将反应混合物浆料加热至70℃。继续搅拌另外5小时。从旋转蒸发仪中除去溶剂。在除去溶剂之后，获得作为白色粉末的最终产物并将其在真空烘箱中在90℃下干燥过夜。收率95％。
实施例-12
甲基丙二酸的钙盐(2-甲基丙二酸钙)的一般合成步骤：
向配备有磁力搅拌器的500mL 2颈烧瓶中添加在150ml蒸馏水中的甲基丙二酸(3.0g，0.0254mol)并向反应混合物中添加氢氧化钙(1.88g，0.0254mol)，然后将反应混合物浆料加热至70℃。继续搅拌另外5小时，混合物变得非常稠，此时发现水相的pH为约7。通过抽滤收集白色产物，将其用水洗涤三次，并在真空烘箱中在90℃下干燥过夜。收率95％。
配方：
所有混合物均制备成2000g(2Kg)的批量，聚丙烯为1996.65g，而剩余量构成所有添加剂(抗氧化剂、酸清除剂和丙二酸衍生物的金属盐)。在挤出之前，使用高速混合器将聚合物和添加剂均匀混合2分钟。使用聚丙烯均聚物(PP-HP)制备混合物1至8，所述聚丙烯均聚物(MFI(15g/10分钟))与0.35％季戊四醇-四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯(作为Irganox 1010，Ciba SC供应))、0.70％三(2,4-二叔丁基-苯基)磷酸酯(作为Irgafos168，Ciba SC供应)和0.375％硬脂酸钙(CaSt)混合。在混合物3中，添加0.375％(Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O)(作为DHT-4A，Kisuma供应)代替硬脂酸钙。DHT-4A或硬脂酸钙通常用作聚烯烃中的酸清除剂。如在混合物2至6(按照上述步骤合成)中添加多种丙二酸衍生物的金属盐。制备混合物7至8用于比较目的，其包含商业成核剂HPN-20E(六氢邻苯二甲酸的金属盐，由Milliken Corporation供应)和用于聚烯烃工业的苯甲酸钠(NaBz)。使用挤出机(M/s.Labtech制造双螺杆挤出机)在230℃的熔融温度下挤出混合物1至8，并将其在230℃下注射成型(M/s.Toshiba Machine(India)Pvt.Ltd.制造ASWA注模机)。评估获得的产物的热-机械特性。在测试之前，将注射成型的样品在55℃和23℃下的条件下48小时。
Figure BDA0001930244280000251
由上表可见，本发明的丙二酸衍生物(混合物2至4和6)的盐显示出较高的峰值结晶温度和弯曲模量。与商业生核剂苯甲酸钠(NaBz)相比，雾度值相对较低。因此，丙二酸衍生物的金属盐充当有效的α-成核剂。
使用聚丙烯均聚物(PP-HP)制备混合物9至13，所述聚丙烯均聚物(MFI(15g/10分钟))与0.35％季戊四醇-四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯(作为Irganox 1010，Ciba SC供应))、0.70％三(2,4-二叔丁基-苯基)磷酸酯(作为Irgafos 168，Ciba SC供应)和0.375％硬脂酸钙(CaSt)混合。添加2000ppm的二甲基丙二酸的钙盐(丙二酸的衍生物)作为混合物10至11的一部分。制备混合物12至13用于比较目的，其包含聚烯烃工业中使用的商业成核剂(由M/s.Milliken Corporation和M/s.Adeka Corporation供应的HPN-20E和NA-27)。在混合物11中，添加0.375％(Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O)(作为DHT-4A，Kisuma供应)代替硬脂酸钙。
Figure BDA0001930244280000261
发现与商业α-成核剂相比，用本发明的化合物成核的聚丙烯的峰值结晶温度更高。在模塑或任何其他相关过程期间，较高的结晶温度对应于较低的循环时间和较高的生产率。
使用聚丙烯均聚物(PP-HP)制备包含不同丙二酸衍生物的钙盐的混合物14至17，所述聚丙烯均聚物(MFI(15g/10分钟))与0.35％季戊四醇-四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯(作为Irganox 1010，Ciba SC供应))、0.70％三(2,4-二叔丁基-苯基)磷酸酯(作为Irgafos 168，Ciba SC供应)和0.375％硬脂酸钙(CaSt)混合。添加2000ppm的每种本发明的化合物作为每种配制物的一部分。当用表-3中所述的本发明的金属盐成核时，聚丙烯的峰值结晶温度显著增加。
Figure BDA0001930244280000262
使用聚丙烯均聚物(PP-HP)制备混合物18至20，所述聚丙烯均聚物(MFI(03g/10分钟))与0.35％季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯(作为Irganox 1010，Ciba SC供应))、0.70％三(2,4-二叔丁基-苯基)磷酸酯(作为Irgafos 168，Ciba SC供应)和0.375％硬脂酸钙(CaSt)混合。如表-4中所述将二甲基丙二酸的钙盐在各个混合物中改变为250ppm、500ppm和1000ppm。
Figure BDA0001930244280000271
用不同浓度的本发明的化合物成核的具有03MFI的聚丙烯的峰值结晶温度的显著增加显示出作为良好α-成核剂的有效性。
使用聚丙烯均聚物(PP-HP)制备混合物21至27，所述聚丙烯均聚物(MFI(15g/10分钟))与0.35％季戊四醇-四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯(作为Irganox 1010，Ciba SC供应))、0.70％三(2,4-二叔丁基-苯基)磷酸酯(作为Irgafos 168，Ciba SC供应)和0.375％硬脂酸钙(CaSt)混合。添加250ppm的二甲基丙二酸的钙盐作为每种混合物21至27的一部分。如下表-5中所述将硬脂酸锌(金属硬脂酸盐)和氧化锌(金属氧化物)改变为10％至30％。混合物27包含总计30％的各自为50重量％的硬脂酸锌和氧化锌。
Figure BDA0001930244280000272
Figure BDA0001930244280000281
由表-5可见，添加金属硬脂酸盐或金属氧化物或他们的共混物作为本发明化合物在聚合物中的浓度的一部分不妨碍本发明的化合物的成核能力而是充当分散剂。
使用聚丙烯均聚物(PP-HP)制备包含如表-6所述1000ppm的不同化合物的钙盐的混合物28至32以用于比较目的，所述聚丙烯均聚物(MFI(15g/10分钟))与0.35％季戊四醇-四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯(作为Irganox 1010，Ciba SC供应))、0.70％三(2,4-二叔丁基-苯基)磷酸酯(作为Irgafos 168，Ciba SC供应)和0.375％硬脂酸钙(CaSt)混合。
Figure BDA0001930244280000282
如J.Macromolecular science，Part B：Physics(47:900-912,2008)中所报道的，丙二酸的各种金属盐在3000ppm(0.3％)浓度下在聚丙烯基质中充当β-成核剂，然而化合物5至6(丙二酸的钙盐和镁盐，表-6)在1000ppm下未示出任何β成核作用。没有观察到弯曲模量和峰值结晶温度的明显增加。原因可能是由于使用的浓度较低或挤出时间较短，因为如研究文章中所述其为2分钟。使丙二酸的钙盐和二甲基丙二酸的钙盐与二羧酸反应(上述合成步骤)。在聚丙烯中没有观察到β成核作用，然而峰值结晶温度(Tmα)有所提高。
将2克表7中所述的每种化合物真空干燥12小时，然后置于设定为60％的湿度室中05天。将化合物均匀地铺展在表面皿上以为水分吸收提供最大表面积。将获得的重量报告为05天内的水分吸收％。
Figure BDA0001930244280000291
由表7可见，明显的是本发明的化合物显示出较低的吸湿率。
使用由UBE工业提供的尼龙-6(等级-101-3B)制备包含5000ppm二甲基丙二酸的钙盐的混合物36以用于比较目的。
Figure BDA0001930244280000292
与非成核尼龙-6相比，用本发明的化合物成核的尼龙-6表现出峰值结晶温度显著增加。
从本发明的实施例中发现并确定，丙二酸衍生物的金属盐充当有效的α-成核剂或生核剂，从而使峰值结晶温度增加数度并增加弯曲模量且降低雾度。
缩略语
Figure BDA0001930244280000301

Claims (10)

1.一种丙二酸衍生化合物的金属盐作为α-成核剂的用途，其中所述丙二酸衍生化合物的金属盐选自2,2-二甲基丙二酸锂、2,2-二乙基丙二酸锂、2,2-二甲基丙二酸钡、2,2-二乙基丙二酸钡、2,2-二甲基丙二酸钙、2,2-二乙基丙二酸钙、2,2-二甲基丙二酸镁和2,2-二乙基丙二酸镁。
2.一种聚合物添加剂，包含：
(i)选自金属硬脂酸盐、金属氧化物及其混合物的组分；以及
(ii)选自2,2-二甲基丙二酸锂、2,2-二乙基丙二酸锂、2,2-二甲基丙二酸钡、2,2-二乙基丙二酸钡、2,2-二甲基丙二酸钙、2,2-二乙基丙二酸钙、2,2-二甲基丙二酸镁和2,2-二乙基丙二酸镁的丙二酸衍生化合物的金属盐，
其中基于所述聚合物添加剂的总量，组分(i)以1.0重量％至90.0重量％的量存在。
3.根据权利要求2所述的聚合物添加剂，其中所述金属硬脂酸盐选自包含以下的组：具有式C36H70MO4的二价金属硬脂酸盐、具有式C18H35MO2的一价金属硬脂酸盐和具有式C54H105MO6的三价金属硬脂酸盐，其中M为金属并且选自镁、钙、铝、锂和钠。
4.根据权利要求2所述的聚合物添加剂，其中所述金属氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化锂、氧化钡、氧化钠、氧化铝、氧化钾、氧化铁和氧化锌。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的聚合物添加剂，其中所述丙二酸衍生化合物的金属盐通过包括以下的方法来制备：添加水中的丙二酸衍生物和金属氢氧化物以获得反应混合物浆料，然后将所述反应混合物浆料加热至在20℃至120℃的范围内的温度伴随连续搅拌持续5分钟至10小时以获得丙二酸衍生物的金属盐。
6.一种热塑性组合物，包含：
(i)聚烯烃树脂或聚烯烃配制物；以及
(ii)选自2,2-二甲基丙二酸锂、2,2-二乙基丙二酸锂、2,2-二甲基丙二酸钡、2,2-二乙基丙二酸钡、2,2-二甲基丙二酸钙、2,2-二乙基丙二酸钙、2,2-二甲基丙二酸镁和2,2-二乙基丙二酸镁的丙二酸衍生化合物的金属盐，
其中基于所述热塑性组合物的量，所述丙二酸衍生物的金属盐以0.005重量％至2.0重量％的量存在。
7.根据权利要求6所述的热塑性组合物，任选地包含金属硬脂酸盐，所述金属硬脂酸盐选自包含以下的组：具有式C36H70MO4的二价金属硬脂酸盐、具有式C18H35MO2的一价金属硬脂酸盐和具有式C54H105MO6的三价金属硬脂酸盐，其中M为金属并且选自镁、钙、铝、锂和钠。
8.根据权利要求6所述的热塑性组合物，任选地包含选自氧化钙、氧化镁、氧化锂、氧化钡、氧化钠、氧化铝、氧化钾、氧化铁和氧化锌的金属氧化物。
9.根据权利要求6所述的热塑性组合物，其中所述聚烯烃树脂或聚烯烃配制物包含至少一种半结晶聚烯烃树脂。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的热塑性组合物，其中所述丙二酸衍生化合物的金属盐通过包括以下的方法来制备：添加水中的丙二酸衍生物和金属氢氧化物以获得反应混合物浆料，然后将所述反应混合物浆料加热至在20℃至120℃的范围内的温度伴随连续搅拌持续5分钟至10小时以获得丙二酸衍生物的金属盐。
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