CN102527523A

CN102527523A - 一种有色金属氧化矿螯合捕收剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102527523A
Application number: CN2010105764507A
Authority: CN
Inventors: 李勇; 尹文新; 陈新林; 于雪; 刘学勇; 刘瑶; 徐耀强
Original assignee: CHINA NONFERROUS METAL MINING (GROUP) Co Ltd; SHENYANG RESEARCH INSTITUTE OF NONFERROUS METALS
Current assignee: CHINA NONFERROUS METAL MINING (GROUP) Co Ltd; SHENYANG RESEARCH INSTITUTE OF NONFERROUS METALS
Priority date: 2010-12-07
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2012-07-04

Abstract

一种有色金属氧化矿螯合捕收剂及其制备方法，其特点是该螯合捕收剂为烃基丙二酸；其制备方法由三步反应完成：①固液相转移催化烃基化：以相转移催化剂、无水碳酸盐、卤代烃和丙二酸二乙酯为原料，在60℃～200℃下，直接进行固-液相反应0.5小时～4.0小时，制备烃基丙二酸二乙酯；②碱性水解：采用NaOH溶液条件，将烃基丙二酸二乙酯水解为烃基丙二酸二钠盐；③酸化：在pH0.5～6.5的酸性条件下，烃基丙二酸二钠转化为烃基丙二酸，冷却后产品结晶析出，过滤即得到产品。本发明具有原料来源广泛、生产成本低廉、制备工艺简单、性质稳定、捕收力和选择性好的特点。

Description

一种有色金属氧化矿螯合捕收剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属氧化矿螯合捕收剂及其制备方法，特别是涉及一种新型有色金属氧化矿螯合捕收剂及其制备方法，属于选矿药剂领域。

背景技术

随着硫化矿资源的逐渐枯竭，加强对难选有色金属氧化矿的开发已成为必然的选择。但由于有色金属氧化矿成矿条件复杂，金属元素品位低，组成复杂，可浮选性差，而导致选矿使用的捕收剂效果不理想、用量大，成本高，经济效益差。如何寻找高效、低毒有色金属氧化矿捕收剂是当前研究的热点和难点课题。

目前，有色金属氧化矿的浮选普遍三种方法：①采用硫化-黄药法或硫化-胺法，该方法虽然浮选指标较好，但也存在着Na₂S用量大、毒性大、能耗高和污染环境、生产成本较高的问题，严重限制了该方法的大规模应用。②脂肪酸类捕收剂直接浮选法，其中又以氧化石蜡皂和油酸应用最多。该方法虽然捕收剂价格低廉，但也存在着浮选指标不高、低温浮选选择性差和药剂用量大等不足，极大地限制了该方法的进一步推广应用。③螯合捕收剂直接浮选法，如羟肟酸、N-烃基氨基羧酸类、8-羟基喹啉等，药剂用量低、浮选指标较高，但也存在着药剂价格高而不能大规模应用。

综上所述，由于螯合具有卓越的浮选能力，一直是浮选药剂的开发和研究热点。因此开发新型、低成本的有色氧化矿螯合捕收剂是十分必要的。

由于丙二酸具有对金属离子具有较好的螯合作用，在碱性条件下，可以在其分子的亚甲基-CH₂-上通过取代反应引入烃基，增加丙二酸分子的疏水性能，使其具有螯合捕收作用，且丙二酸原料价格相对较为低廉，是一类很有前途的有色金属氧化矿螯合捕收剂。烃基丙二酸传统制备方法为：

其中X为Cl、Br，R为烃基。

但通常烃基丙二酸的制备方法是在金属钠或醇钠的强碱性条件下进行的，严格要求无水条件，合成条件极为苛刻，不适合大规模工业化制备捕收剂。

发明内容

本发明的目的就在于针对有色金属氧化矿捕收剂至今还没有一种具有浮选效果好、药剂用量低、选择性好、价格低廉的螯合捕收剂的现状，而给出了一种原料来源广泛、生产成本低廉、制备工艺简单、性质稳定、捕收力和选择性好的新型有色金属氧化螯合捕收剂及其制备方法。本发明以一种烃基丙二酸作为新型有色金属氧化矿螯合捕收剂，并采用新的制备方法——固-液相转移催化制备方法，以代替传统的烃基丙二酸以钠或醇钠的条件下的制备。

本发明给出的技术解决方案是：这种有色金属氧化螯合捕收剂，其特点是该螯合捕收剂为烃基丙二酸，结构式如下所示：

其中R为R为C₆H₁₃～C₁₆H₃₃、(R’为H、甲基、乙基)。

本发明给出的这种有色金属氧化螯合捕收剂的制备方法，其特点是由三步反应完成，即①固液相转移催化烃基化反应，②碱性水解反应，③酸化反应，其中：

①固液相转移催化烃基化：以相转移催化剂、无水碳酸盐、卤代烃和丙二酸二乙酯为原料，物料摩尔比为丙二酸二乙酯∶卤代烃∶无水碳酸钾∶相转移催化剂∶＝1∶1.1～1.5∶1.0～2.0∶0.01～0.1，在60℃～200℃下，直接进行固-液相反应0.5小时～4.0小时，制备烃基丙二酸二乙酯；

其中相转移催化剂主要为聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种；无水碳酸盐主要为无水碳酸钠和无水碳酸钾中的一种；卤代烃主要为C₆H₁₃～C₁₆H₃₃、(取代)苄基、(取代)苯基的氯代物和溴代物中的一种，反应式为：

其中：X为Cl、Br；R为C₆H₁₃～C₁₆H₃₃、

(R’为H、甲基、乙基)；

②碱性水解：采用NaOH溶液条件，将烃基丙二酸二乙酯水解为烃基丙二酸二钠盐；NaOH浓度为0.1mol/L～10mol/L，反应温度为常温～100℃，反应时间为0.5小时～8小时。反应式为：

③酸化：在pH0.5～6.5的酸性条件下，烃基丙二酸二钠转化为烃基丙二酸，冷却后产品结晶析出，过滤即得到产品，酸主要采用盐酸、硫酸和磷酸，反应温度为常温～80℃，反应时间为1.0小时～6.0小时。反应式为：

本发明与现有技术相比，其有益效果是：

①烃基丙二酸金属氧化矿具有较好的螯合作用，因此是一种新型有色金属氧化矿螯合捕收剂。

②本发明不采用钠或醇钠等极强的碱，而代之以来源广泛，价格低廉的无水碳酸盐和卤代烃、丙二酸二乙酯以及相转移催化剂为原料，具有较强的价格优势。

③本发明采用新型的固-液相转移催化烃基化制备技术，以反应物为反应介质，未加入有机溶剂和水，反应条件温和，反应产物处理简单，不产生有机废水，具有较好的环保效果。

④本发明的碱性水解反应和酸化反应采用普遍使用的化工产品为原料，来源广泛，且反应分离液可以使用，整个过程不产生废水，无废液排放，不污染环境。

⑤本发明产品新颖、合成工艺简单、原料来源广泛，具有较好的应用前景。

具体实施方案

下面结合具体实例对本发明的技术方案做详细介绍：

实施例1

向三口烧瓶中依次加入0.3mol的丙二酸二乙酯、0.36mol氯化苄、0.33mol无水碳酸钾、0.003mol的十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌状态下开始加热至120℃。在此稳定下反应2.0小时后，停止搅拌，结束反应。冷却后过滤除去无水碳酸钾，减压蒸馏除去未反应的氯化苄，得到苄基丙二酸二乙酯，产率为88.7％。室温下将苄基丙二酸二乙酯滴加入搅拌下的40％的NaOH水溶液中，在滴加的过程中，逐渐由白色粉末物质析出，滴加完毕后，继续反应2.0小时后，停止搅拌，过滤，得到白色的苄基丙二酸二钠盐。将苄基丙二酸二钠盐加热溶解在50mL水中，加入盐酸酸化至pH＝1.0左右。得到白色粉末状的苄基丙二酸，收率77.5％。

以苄基丙二酸为螯合捕收剂，对某氧化铅锌矿进行了浮选验证试验，该氧化铅锌矿石含铅1.87％、含锌1.98％，铅氧化率为50.30％、锌氧化率为67.24％，经过一粗二扫三精的综合开路浮选试验，获得了铅品位为48.26％，铅回收率为58.06％的铅精矿。同时试验还用羟肟酸和硫化--黄药法浮选上述试验矿石，分别得到含铅47.75％、铅回收率为58.71％和含铅46.68％、铅回收率为54.48％的铅精矿。

实施例2：

向三口烧瓶中依次加入0.3mol的丙二酸二乙酯、0.36mol溴辛烷、0.33mol无水碳酸钠、0.003mol的聚乙二醇400，在搅拌状态下开始加热至100℃。在此稳定下反应2.0小时后，停止搅拌，结束反应。冷却后过滤除去无水碳酸钾，减压蒸馏除去未反应的溴辛烷，得到辛基丙二酸二乙酯，产率为91.3％。室温下将辛基丙二酸二乙酯滴加入搅拌下的40％的NaOH水溶液中，在滴加的过程中，逐渐由白色粉末物质析出，滴加完毕后，继续反应1.0小时后，停止搅拌，过滤，得到白色的辛基丙二酸二钠盐。将辛基丙二酸二钠盐加热溶解在50mL水中，加入盐酸酸化至pH＝1.0～2.0左右。得到白色粉末状的辛基丙二酸，收率77.5％。

以辛基丙二酸为螯合捕收剂，对云南某地氧化铅锌矿进行了浮选验证试验，该试验矿石原矿含铅3.54％，含锌5.86％，铅锌氧化率分别为68.21％、79.30％，经过一粗二扫三精的综合开路浮选试验，获得了铅品位为45.23％，回收率73.51％的铅精矿。同时试验还用羟肟酸和硫化--黄药法浮选上述试验矿石，分别得到含铅46.55％、铅回收率为68.71％和含铅39.88％、铅回收率为56.54％的铅精矿。

实施例3：

向三口烧瓶中依次加入0.3mol的丙二酸二乙酯、0.42mol正溴十二烷、0.33mol无水碳酸钠、0.015mol的四丁基溴化铵，在搅拌状态下开始加热至140℃。在此稳定下反应2.0小时后，停止搅拌，结束反应。冷却后过滤除去无水碳酸钾，减压蒸馏除去未反应的溴化十二烷，得到十二烷基丙二酸二乙酯，产率为87.3％。室温下将正十二烷基丙二酸二乙酯滴加入搅拌下的40％的NaOH水溶液中，在滴加的过程中，逐渐由白色粉末物质析出，滴加完毕后，继续反应1.0小时后，停止搅拌，过滤，得到白色的正十二烷基丙二酸二钠盐。将正十二烷基丙二酸二钠盐加热溶解在50mL水中，加入盐酸酸化至pH＝1.0～2.0左右。得到白色粉末状的正十二烷基丙二酸，收率82.1％。

以正十二烷基丙二酸为螯合捕收剂，对云南某地氧化铅锌矿进行了浮选验证试验，该试验矿石原矿含铅3.54％，含锌5.86％，铅锌氧化率分别为68.21％、79.30％，经过一粗二扫三精的综合开路浮选试验，获得了铅品位为42.35％，回收率71.42％的铅精矿。

实施例4：

向三口烧瓶中依次加入0.3mol的丙二酸二乙酯、0.36mol氯化苄、0.33mol无水碳酸钠、0.003mol的聚乙二醇600，在搅拌状态下开始加热至100℃。在此稳定下反应2.0小时后，停止搅拌，结束反应。冷却后过滤除去无水碳酸钾，减压蒸馏除去未反应的氯化苄，得到苄基丙二酸二乙酯，产率为82.7％。室温下将苄基丙二酸二乙酯滴加入搅拌下的40％的NaOH水溶液中，在滴加的过程中，逐渐由白色粉末物质析出，滴加完毕后，继续反应1.0小时后，停止搅拌，过滤，得到白色的苄基丙二酸二钠盐。将苄基丙二酸二钠盐加热溶解在50mL水中，加入盐酸酸化至pH＝1.0～2.0左右。得到白色粉末状的苄基丙二酸，收率75.4％。

以苄基丙二酸为螯合捕收剂，对某氧化铅锌矿进行了浮选验证试验，该氧化铅锌矿石含铅1.87％、含锌1.98％，铅氧化率为50.30％、锌氧化率为67.24％，经过一粗二扫三精的综合开路浮选试验，获得了铅品位为48.26％，铅回收率为58.06％的铅精矿。

实施例5：

向三口烧瓶中依次加入0.3mol的丙二酸二乙酯、0.36mol氯化苄、0.33mol无水碳酸钠、0.003mol的十六烷基三甲基氯化铵，在搅拌状态下开始加热至100℃。在此稳定下反应2.0小时后，停止搅拌，结束反应。冷却后过滤除去无水碳酸钾，减压蒸馏除去未反应的氯化苄，得到苄基丙二酸二乙酯，产率为79.2％。室温下将苄基丙二酸二乙酯滴加入搅拌下的40％的NaOH水溶液中，在滴加的过程中，逐渐由白色粉末物质析出，滴加完毕后，继续反应1.0小时后，停止搅拌，过滤，得到白色的苄基丙二酸二钠盐。将苄基丙二酸二钠盐加热溶解在50mL水中，加入盐酸酸化至pH＝1.0～2.0左右。得到白色粉末状的苄基丙二酸，收率76.8％。

以苄基丙二酸为螯合捕收剂，对某氧化铅锌矿进行了浮选验证试验，该氧化铅锌矿石含铅1.87％、含锌1.98％，铅氧化率为50.30％、锌氧化率为67.24％，经过一粗二扫三精的综合开路浮选试验，获得了铅品位为48.75％，铅回收率为59.37％的铅精矿。

Claims

1.一种有色金属氧化螯合捕收剂，其特征在于该螯合捕收剂为烃基丙二酸，结构式如下所示：

其中R为R为C₆H₁₃～C₁₆H₃₃、

(R’为H、甲基、乙基)。

2.权利要求1所述有色金属氧化螯合捕收剂的制备方法，其特征在于由三步反应完成，即①固液相转移催化烃基化反应，②碱性水解反应，③酸化反应，其中：

其中相转移催化剂为聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种；无水碳酸盐为无水碳酸钠和无水碳酸钾中的一种；卤代烃为C₆H₁₃～C₁₆H₃₃、(取代)苄基、(取代)苯基的氯代物和溴代物中的一种，反应式为：

其中：X为Cl、Br；R为C₆H₁₃～C₁₆H₃₃、

(R’为H、甲基、乙基)；

②碱性水解：采用NaOH溶液条件，将烃基丙二酸二乙酯水解为烃基丙二酸二钠盐；NaOH浓度为0.1mol/L～10mol/L，反应温度为常温～100℃，反应时间为0.5小时～8小时，反应式为：

③酸化：在pH0.5～6.5的酸性条件下，烃基丙二酸二钠转化为烃基丙二酸，冷却后产品结晶析出，过滤即得到产品，酸主要采用盐酸、硫酸和磷酸，反应温度为常温～80℃，反应时间为1.0小时～6.0小时，反应式为：