KR20170054388A - 아미노트리아진 유도체 및 카르본산아미드를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

아미노트리아진 유도체 및 카르본산아미드를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물 Download PDF

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KR20170054388A
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

[과제] 아미노트리아진 유도체 및 카르본산아미드를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] 폴리에스테르 수지 100질량부, 식[1]로 표시되는 2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체 0.01~10질량부, 및 지방족 카르본산아미드 0.01~10질량부를 포함하는, 폴리에스테르 수지 조성물.
Figure pct00011

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -C(=O)R5, -C(=O)OR6, -C(=O)NR7R8, 또는 -SO2R9를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, -C(=O)R5, -C(=O)OR6, -C(=O)NR7R8, 또는 -SO2R9를 나타낸다. 여기서 R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타낸다.)

Description

아미노트리아진 유도체 및 카르본산아미드를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물{POLYESTER RESIN COMPOSITION CONTAINING AMINOTRIAZINE DERIVATIVE AND CARBOXYLIC ACID AMIDE}
본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 아미노트리아진 유도체 및 카르본산아미드를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는, 내열성, 내약품성, 역학적 특성, 전기적 특성 등이 우수하고, 비용/성능에 있어서 우수하다는 점에서, 섬유나 필름으로서 널리 공업적으로 사용되고 있다. 또한 최근, 자연환경 보호의 견지로부터, 자연환경 중에서 생분해 가능한 지방족 폴리에스테르에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그 중에서도 예를 들어 폴리유산 수지는, 융점이 160~180℃로 높고, 투명성이 우수하므로, 용기, 필름 등의 포장재료, 의료(衣料), 플로어매트, 자동차용 내장재 등의 섬유재료, 및 전기·전자제품의 광체(筐體)나 부품 등의 성형재료로서 기대를 받고 있다.
그러나, 폴리유산 수지를 비롯하여, 폴리에스테르 수지는, 결정성 수지임에도 불구하고 일반적으로 결정화속도가 매우 느리기 때문에, 특히 연신이 행해지지 않는 사출성형 등에 의해 제조되는 경우, 성형물은 결정화도가 낮아지기 쉽고, 60℃ 전후의 유리전이온도를 초과하면 연화되기 쉬워진다는 결점을 갖고 있다. 결정화도를 올리기 위하여, 사출성형시의 금형온도를 높이고, 금형 내에서의 냉각시간을 증가시키는 방법이 시도되고 있는데, 이 방법으로는 성형사이클이 길어지기 때문에 생산성의 과제를 갖는다. 폴리에스테르 수지 성형물을 높은 생산성으로 제조하고, 폭넓은 용도로 이용하기 위하여, 결정화속도 및 결정화도를 높이고, 성형가공성이나 내열성을 개선하는 시도가 행해지고 있다.
일반적으로 폴리에스테르 수지의 결정화속도를 향상시키는 방법으로는, 결정핵제를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 결정핵제란, 결정성 고분자의 일차결정핵이 되어 결정성장을 촉진시키고, 결정사이즈를 미세화함과 함께, 결정화속도를 높이는 기능을 한다. 예를 들어 폴리에스테르 수지의 결정핵제로서, 종래부터 안식향산칼륨이나 스테아린산마그네슘 등의 유기산의 금속염, 탈크나 실리카, 황산칼슘 등의 무기계 화합물이 제안되어 있다. 또한, 특히 폴리유산수지의 결정핵제로는, 지금까지 특정 입경 이하의 탈크 또는 질화붕소로 이루어진 무기입자(특허문헌 1), 특정 식으로 표시되는 아미드 화합물(특허문헌 2, 특허문헌 3), 특정 식으로 표시되는 솔비톨계 유도체(특허문헌 4), 및 특정 식으로 표시되는 인산에스테르금속염(특허문헌 5) 등이 개시되어 있다. 또한, 특정한 포스폰산 화합물 금속염, 구체적으로는 페닐포스폰산아연이 우수한 성능을 나타내는 것이 개시되어 있다(특허문헌 6).
일본특허공개 H8-3432호 공보 일본특허공개 H10-87975호 공보 일본특허공개 2011-6654호 공보 일본특허공개 H10-158369호 공보 일본특허공개 2003-192883호 공보 국제공개 2005/097894호 팜플렛
상술한 바와 같이, 폴리에스테르 수지의 결정화속도 및 결정화도를 높이기 위하여 여러가지 결정핵제가 제안되어 있는데, 최근, 폴리에스테르 수지의 보다 높은 성형가공성이나 내열성을 실현하는 더욱 유효한 결정핵제의 개발이 요구되고 있다.
특히, 종래 제안되어 온 결정핵제를 배합한 폴리에스테르 수지 조성물은, 결정화시키면 폴리에스테르 수지의 투명성이 손상되는 사상(事象)이 일어나므로, 결정화 후에도 투명성이 높은 수지 성형체의 제공이 요망된다.
본 발명은, 폴리에스테르 수지의 결정화를 촉진시킴과 함께 결정화 후에도 높은 투명성을 유지할 수 있는 폴리에스테르 수지 성형물을 높은 생산성으로 제조하면서 폭넓은 용도로 이용할 수 있는, 결정핵제 함유의 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체와 지방족 카르본산아미드의 병용이, 폴리에스테르 수지의 결정화속도를 높임과 함께, 특히 결정화 후의 투명성이 우수한 성형체를 실현할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서, 폴리에스테르 수지 100질량부, 식[1]로 표시되는 2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체 0.01~10질량부, 및 지방족 카르본산아미드 0.01~10질량부를 포함하는, 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -C(=O)R5, -C(=O)OR6, -C(=O)NR7R8, 또는 -SO2R9를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, -C(=O)R5, -C(=O)OR6, -C(=O)NR7R8, 또는 -SO2R9를 나타낸다. 여기서 R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타낸다.)
제2 관점으로서, 상기 R3 및 R4가 수소원자를 나타내는, 제1 관점에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 R1 및 R2가 모두 -C(=O)R5(R5는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타냄)를 나타내는, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 R5가 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타내는, 제3 관점에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 R5가, 에틸기 또는 프로필기를 나타내는, 제4 관점에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 지방족 카르본산아미드가, 지방족 비스카르본산아미드인, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 지방족 카르본산아미드가, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스스테아린산아미드, 및 N,N'-에틸렌비스(12-하이드록시스테아린산아미드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제6 관점에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 상기 폴리에스테르 수지가 폴리유산 수지인, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화물로 이루어진, 폴리에스테르 수지 성형체에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 특정한 2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체 및 지방족 카르본산아미드를 결정핵제로서 이용함으로써, 폴리에스테르 수지의 결정화촉진효과가 촉진된 것이 되고, 더 나아가서는, 내열성, 성형가공성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공할 수 있다.
특히 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 종래의 결정핵제를 배합한 수지 조성물에 비해, 결정화 후의 투명성이 비약적으로 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은, 제조예 1에서 얻어진 DPM의 1H NMR스펙트럼을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 폴리에스테르 수지와, 식[1]로 표시되는 2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체(이하, 식[1]의 유도체라고도 함)와, 지방족 카르본산아미드를 포함하는 조성물이다.
[2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체]
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 이용되는 2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체는, 하기 식[1]로 표시되는 구조를 갖는다.
이 2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체는, 결정핵제로서 호적하게 사용된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -C(=O)R5, -C(=O)OR6, -C(=O)NR7R8, 또는 -SO2R9를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, -C(=O)R5, -C(=O)OR6, -C(=O)NR7R8, 또는 -SO2R9를 나타낸다.
또한 R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타낸다.
상기 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기는, 직쇄상, 분지쇄상, 혹은 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 된다.
직쇄상의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.
분지쇄상의 알킬기로는, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
환상의 알킬기로는, 시클로펜틸환, 시클로헥실환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로는, 상기 예로 언급한 직쇄상, 분지쇄상, 혹은 환상의 알킬기 중, 탄소원자수가 1 내지 6인 것을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기로는, 페닐기, p-톨릴기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 메시틸기 등을 들 수 있다.
상술한 식[1]로 표시되는 2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체에 있어서, R3 및 R4가 수소원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식[1] 중, R1 및 R2가 -C(=O)R5(R5는 상술한 것과 동일한 의미이다)인 것이 바람직하고, 그 중에서도 R5가 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 R5가 에틸기 또는 프로필기인 것이 바람직하다.
그 중에서도 특히 바람직한 것으로서, 식[2]로 표시되는, N,N'-(6-아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일)디프로피온아미드를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 하기 식[3]으로 표시되는 1,3,5-트리아진 유도체가 포함되어 있을 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 중, R1~R4는 식[1]에서 정의한 것과 동일한 의미이다.
R10은, -C(=O)R5, -C(=O)OR6, -C(=O)NR7R8, 또는 -SO2R9를 나타내고, R11은, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, -C(=O)R5, -C(=O)OR6, -C(=O)NR7R8, 또는 -SO2R9를 나타낸다. 한편 R5~R9는 식[1]에서 정의한 것과 동일한 의미이다.
식[1]로 표시되는 2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체는, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 멜라민류와, 카르본산 또는 그의 활성화체(산할로겐화물, 산무수물, 산아지드, 활성에스테르 등), 할로겐화포름산에스테르, 이소시아네이트, 또는 설폰산 또는 그의 활성화체(설폰산할로겐화물, 설폰산무수물 등) 등을, 종래 공지된 방법에 따라서, 아미드화반응, 우레탄화반응, 카르바미드화반응 또는 설폰아미드화반응시킴으로써, 용이하게 얻을 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 식[4]~식[7]에 나타내는 스킴으로 제조할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
식[4]~식[7]에 있어서, R5~R7 및 R9는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R5'는 R5와, R6'는 R6과, R7'는 R7과, R9'는 R9와 각각 동일한 의미를 나타내고, 각각 동일한 기일 수도 있고 상이한 기일 수도 있다. 또한, X로는, 원하는 결합(아미드 결합, 설폰아미드 결합)을 생성할 수 있는 기이면 특별히 제한되지 않으나, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자 등을 들 수 있다. 한편, R5와 R5', R6과 R6', R7과 R7', R9와 R9'가 상이한 기가 되는 경우에는, 일방을 먼저 반응시킨 후에 타방을 반응시킬 수도 있고, 쌍방을 동시에 반응시킬 수도 있다.
[지방족 카르본산아미드]
본 발명에서 이용되는 지방족 카르본산아미드로는, 통상 아미드 결합이라 불리는 결합을 가지는, 지방족 카르본산 및/또는 지방족 아민의 유도체이면, 특별히 제한되지 않는다.
이러한 지방족 카르본산아미드로는, 예를 들어, 라우린산아미드, 팔미틴산아미드, 스테아린산아미드, 12-하이드록시스테아린산아미드, 리시놀레산아미드, 올레산아미드, 베헨산아미드, 에루크산아미드 등의 지방족 모노카르본산아미드; N-스테아릴스테아린산아미드, N-스테아릴올레산아미드, N-스테아릴에루크산아미드, N-올레일팔미틴산아미드, N-올레일스테아린산아미드, N-올레일올레산아미드, 메틸올스테아린산아미드, 메틸올베헨산아미드 등의 N-치환지방족 모노카르본산아미드;메틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우린산아미드, 에틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스이소스테아린산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드, N,N'-에틸렌비스(12-하이드록시스테아린산아미드), 테트라메틸렌비스스테아린산아미드, 헥사메틸렌비스스테아린산아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(12-하이드록시스테아린산아미드), 헥사메틸렌비스올레산아미드, m-자일릴렌비스스테아린산아미드, N,N'-(m-자일릴렌)비스(12-하이드록시스테아린산아미드) 등의 지방족 비스카르본산아미드;N,N'-디스테아릴아디프산아미드, N,N'-디스테아릴세바스산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세바스산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드, N,N'-디스테아릴테레프탈산아미드 등의 N-치환지방족 카르본산비스아미드류; N-부틸-N'-스테아릴요소, N-프로필-N'-스테아릴요소, N,N'-비스스테아릴요소, N-페닐-N'-스테아릴요소, 헥사메틸렌비스스테아릴요소, 자일릴렌비스스테아릴요소, 톨루일렌비스스테아릴요소, 디페닐메탄비스라우릴요소, 디페닐메탄비스스테아릴요소 등의 N-치환요소 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 예를 들어 후술하는 폴리에스테르 수지가 폴리유산 수지인 경우에는, 지방족 비스카르본산아미드가 바람직하고, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스스테아린산아미드, N,N'-에틸렌비스(12-하이드록시스테아린산아미드)가 보다 바람직하다.
이들 지방족 카르본산아미드는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[폴리에스테르 수지]
본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지로는, 예를 들어 폴리글리콜산(PGA), 폴리유산(PLA), 폴리(3-하이드록시부티레이트)(PHB), 폴리((3-하이드록시부티레이트)-co-(3-하이드록시발레레이트))(PHBV), 폴리((3-하이드록시부티레이트)-co-(3-하이드록시헥사노에이트))(PHBH), 폴리((3-하이드록시부티레이트)-co-(4-하이드록시부티레이트))(P3/4HB) 등의 폴리하이드록시알칸산(PHA)류; 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트/아디페이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌아디페이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌석시네이트(PBS), 폴리부틸렌석시네이트/아디페이트, 폴리부틸렌석시네이트/카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 디올과 디카르본산의 중축합물; 폴리카프로락톤 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르 수지는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
그 중에서도, 폴리유산 수지인 것이 바람직하다.
<폴리유산 수지>
상기 폴리유산 수지는, 폴리유산의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함할 수 있다. 폴리유산 수지가 코폴리머인 경우, 코폴리머의 배열양식은 랜덤코폴리머, 교호코폴리머, 블록코폴리머, 그래프트코폴리머 중 어느 하나여도 된다.
또한, 폴리유산의 호모폴리머 또는 코폴리머를 주체로 한, 타(他)수지와의 블렌드폴리머일 수도 있다. 타수지란, 후술하는 폴리유산 수지 이외의 생분해성 수지, 범용의 열가소성 수지, 범용의 열가소성 엔지니어링플라스틱등을 들 수 있다.
폴리유산으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 락티드를 개환중합시킨 것이나, 유산의 D체, L체, 라세미체 등을 직접 중축합시킨 것을 들 수 있고, 폴리-L-유산(PLLA), 폴리-D-유산(PDLA), 이들의 스테레오콤플렉스체 등을 들 수 있다. 폴리유산의 수평균분자량은, 일반적으로 10,000 내지 500,000 정도이다. 또한 폴리유산 수지를 열, 광, 방사선 등을 이용하여 가교제로 가교시킨 것도 사용할 수 있다.
상기 블렌드폴리머로서 사용가능한 폴리유산 수지 이외의 생분해성 수지의 예로는, 폴리글리콜산(PGA), 폴리(3-하이드록시부티레이트)(PHB), 폴리((3-하이드록시부티레이트)-co-(3-하이드록시발레레이트))(PHBV), 폴리((3-하이드록시부티레이트)-co-(3-하이드록시헥사노에이트))(PHBH), 폴리((3-하이드록시부티레이트)-co-(4-하이드록시부티레이트))(P3/4HB) 등의 폴리하이드록시알칸산(PHA)류; 폴리부틸렌석시네이트(PBS), 폴리부틸렌석시네이트/아디페이트, 폴리부틸렌석시네이트/카보네이트, 폴리부틸렌아디페이트/테레프탈레이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트/아디페이트 등의 디올과 지방족 디카르본산의 중축합물; 폴리카프로락톤; 폴리비닐알코올; 변성 전분; 아세트산셀룰로오스; 키틴, 키토산; 리그닌 등을 들 수 있다.
또한 상기 블렌드폴리머로서 사용 가능한 범용의 열가소성 수지의 예로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌코폴리머, 폴리프로필렌(PP), 폴리프로필렌코폴리머, 폴리부틸렌(PB), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체(EEA), 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 폴리올레핀 수지; 폴리스티렌(PS), 고충격성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 등의 폴리스티렌계 수지; 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 등의 아크릴 수지; 폴리염화비닐 수지; 폴리우레탄 수지; 페놀 수지; 에폭시 수지; 아미노 수지; 불포화폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
범용의 엔지니어링플라스틱의 예로는, 폴리아미드 수지; 폴리이미드 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리페닐렌에테르 수지; 변성 폴리페닐렌에테르 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리아세탈 수지; 폴리설폰 수지; 폴리페닐렌설파이드 수지 등을 들 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 상술한 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여, 상기 식[1]로 표시되는 2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체를 0.01~10질량부의 양으로 포함한다. 첨가량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 결정화속도를 얻을 수 있다. 또한, 10질량부를 초과하여도, 결정화속도가 더 빨라지는 것도 아니므로, 10질량부 이하로 사용하는 것이 경제적으로 유리해진다.
바람직하게는, 상술한 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여, 상기 식[1]의 유도체를 0.1~5질량부의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.1~2질량부의 양으로 포함한다.
한편, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 상술한 식[3]으로 표시되는 1,3,5-트리아진 유도체가 포함되는 경우, 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여, 약 0.5질량부 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 상술한 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여, 상기 지방족 카르본산아미드를 0.01~10질량부의 양으로 포함한다. 첨가량을 0.01질량부 이상을 함으로써, 충분한 결정화속도를 얻을 수 있다. 또한, 10질량부를 초과하여도, 결정화속도가 더 빨라지는 것도 아니므로, 10질량부 이하로 사용하는 것이 경제적으로 유리해진다.
바람직하게는, 상술한 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여, 상기 지방족 카르본산아미드를 0.1~5질량부의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.1~2질량부의 양으로 포함한다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지에 대한 식[1]의 유도체 및 지방족 카르본산아미드의 배합방법은 특별히 제한되는 일 없이, 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
예를 들어, 폴리에스테르 수지, 식[1]의 유도체 및 지방족 카르본산아미드 그리고 후술하는 각종 첨가제를, 각각 각종 믹서로 혼합하여, 단축 또는 이축압출기 등을 이용하여 혼련하면 된다. 혼련은, 통상 150~220℃ 정도의 온도에서 행해진다. 또한, 각 성분을 고농도로 함유하는 마스터배치를 생성하고, 이것을 폴리에스테르 수지에 첨가하는 방법도 가능하다. 또한, 폴리에스테르 수지의 중합단계에서, 식[1]의 유도체 및 지방족 카르본산아미드를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 공지된 무기충전제를 사용할 수도 있다. 무기충전제로는, 예를 들어, 유리섬유, 탄소섬유, 탈크, 마이카, 실리카, 카올린, 클레이, 규회석, 유리비즈, 유리프레이크, 티탄산칼륨, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 산화티탄 등을 들 수 있다. 이들 무기충전제의 형상은, 섬유상, 입상, 판상, 침상, 구상, 분말 중 어느 것이어도 된다. 이들 무기충전제는, 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여, 300질량부 이내로 사용가능하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 공지된 난연제를 사용할 수도 있다. 난연제로는, 예를 들어, 브롬계나 염소계 등의 할로겐계 난연제; 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬계 난연제; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 실리콘계 화합물 등의 무기계 난연제; 적린, 인산에스테르류, 폴리인산암모늄, 포스파젠 등의 인계 난연제; 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 멜라민시아누레이트, 인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜라민·멜람·멜렘복염, 알킬포스폰산멜라민, 페닐포스폰산멜라민, 황산멜라민, 메탄설폰산멜람 등의 멜라민계 난연제; 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지 등을 들 수 있다. 이들 난연제는, 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여, 200질량부 이내에서 사용할 수 있다.
또한 상기 성분 이외에도, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 산화방지제, 충격개량제, 대전방지제, 안료, 착색제, 이형제, 활제, 가소제, 상용화제, 발포제, 향료, 항균항곰팡이제, 실란계, 티탄계, 알루미늄계 등의 각종 커플링제, 그 밖의 각종 충전제, 그 밖의 결정핵제 등, 일반적인 합성 수지의 제조시에, 통상 사용되는 각종 첨가제도 병용할 수 있다.
[수지 성형체]
본 발명은, 상술한 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화물로 이루어진 폴리에스테르 수지 성형체 역시 대상이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 일반적인 사출성형, 블로우성형, 진공성형, 압축성형, 압출성형 등의 관용된 성형법을 적용함으로써, 각종 성형체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 성형체는, 결정화한 상기 폴리에스테르 수지, 상기 식[1]로 표시되는 2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체 및 지방족 카르본산아미드로 이루어진 결정핵제를 포함하여 구성된다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 성형체는, 예를 들어, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 사용하고, 여기에 포함되는 폴리에스테르 수지를 결정화시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리에스테르 수지를 결정화시키는 방법으로는 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, 폴리에스테르 수지 조성물을 특정한 형상으로 성형하는 과정에 있어서, 폴리에스테르 수지 조성물을 결정화가 가능한 온도 이상에서 가열하면 된다. 또한, 상기 과정에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 융점 이상에서 가열성형 후, 급랭하여 비정질 상태로 성형체로 하고, 이것을 가열(어닐)함으로써도 결정화시킬 수 있다.
폴리에스테르 수지를 결정화시킬 때의 온도는, 통상, 그 수지의 유리전이온도 이상 융점 미만의 온도로부터 적당히 선택된다. 예를 들어, 폴리에스테르 수지로서 폴리유산 수지를 사용하는 경우, 가열(어닐)온도로는, 60~170℃를 들 수 있다. 그 중에서도, 70~130℃가 바람직하고, 80~120℃가 보다 바람직하다. 60℃ 이상으로 함으로써, 보다 실용적인 시간으로 결정화가 진행된다. 또한, 170℃ 이하로 함으로써, 결정직경이 작은 구정(球晶)이 더 많이 존재하는, 즉, 투명성이 보다 우수한 성형체가 된다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 성형체는, 그 구정경(球晶徑)이 작고 또 가지런하므로, 우수한 투명성, 내열성 및 기계적강도를 갖는 것이 된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 기재하는데, 본 발명은 이하의 기술에 의해 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(11) 1H NMR스펙트럼
장치: 일본전자(주)제 JNM-ECX300
용매: DMSO-d6((CD3)2SO))
기준피크: DMSO-d6(2.49ppm)
(2) 융점/승화점 측정, 5%중량감소온도(Td5 %) 측정
장치: (주)리가쿠제 Thermo plus EVO II TG8120
측정조건: 공기분위기하
승온속도: 10℃/분(30~500℃)
(3) 용융혼련
장치: (주)토요세이키제작소제 라보플라스트밀 마이크로 KF6V
(4) 핫프레스
장치: 테스터산업(주)제 SA-302 탁상형 테스트프레스
(5) 시차주사열량 측정(DSC)
장치: (주)퍼킨엘머제 Diamond DSC
(6) HAZE 측정
장치: 일본전색공업(주)제 헤이즈미터 NDH 5000
(7) 막두께측정(마이크로미터)
장치: (주)미쯔토요제 퀵 마이크로(등록상표) MDQ-30M
[제조예 1] N,N'-(6-아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일)디프로피온아미드(DPM)의 제조
교반기를 구비한 반응플라스크에, 멜라민[닛산화학공업(주)제] 1.26g(10mmol) 및 피리딘 50g을 투입하고, 교반하였다. 이 중에, 무수프로피온산[관동화학(주)제] 2.86g(22mmol)을 추가하고, 액온 110℃에서 4시간 가열환류시켰다. 이 반응액을 실온(약 25℃)까지 냉각한 후, 침전물을 여과하고, 메탄올 50g으로 3회, 아세톤 50g으로 3회 세정하였다. 얻어진 습품을 80℃에서 8시간 감압건조함으로써, 목적으로 하는 DPM을 백색분말로 1.64g 얻었다(수율 69%). DPM의 1H NMR스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
1H NMR(DMSO-d6): δ 9.92(s,2H), 7.14(s,2H), 2.62(q,J=7.4Hz,4H), 1.00(t,J=7.4Hz,6H)(ppm)
승화점: 272.6℃, Td5 %: 255.2℃
[실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4]
폴리유산(PLA) 수지[NatureWorks LLC제 Ingeo Biopolymer 4032D] 100질량부에 대하여, 결정핵제로서, 표 1에 기재된 양(표 중, 「-」의 기재는 첨가하지 않는 것을 의미한다.)의 상기 DPM 및 에틸렌비스스테아린산아미드(EBS)[동경화성공업(주)제]를 첨가하고, 185℃, 50rpm으로 5분간 용융혼련함으로써 폴리유산수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물을, 130μm두께 폴리이미드필름(스페이서)와 함께, 180mm×120mm×2mm두께의 진유판 2매로 끼우고, 200℃, 25kgf/cm2에서 1분간 핫프레스하였다. 핫프레스 후 바로, 필름상으로 된 수지 조성물을 진유판 사이로부터 취출하고, 실온(약 25℃) 정도의 다른 진유판(상기 진유판과 같은 사이즈) 2매로 끼워 급랭함으로써, 결정핵제를 포함하는 비정(아몰퍼스)상태의 폴리유산수지 필름상 성형체를 얻었다.
이 비정필름상 성형체로부터 약 5mg을 잘라내고, DSC를 이용하여 결정화 거동을 평가하였다. 평가는, 500℃/분으로 90℃까지 승온시켜 그대로 90℃에서 유지했을 때의, 90℃에 도달하고 나서 폴리유산의 결정화에서 유래하는 발열(결정화엔탈피 ΔHc)이 피크에 달할 때까지의 시간을, 반결정화시간(t1 /2)으로 측정하였다. t1 /2의 값이 작을수록 동일조건으로의 결정화속도가 빠르고, 결정핵제로서 우수한 효과를 갖는 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
다음에, 상기 비정필름상 성형체를 40mm×25mm의 직사각형으로 잘라내었다. 이 필름상 성형체를 90℃의 핫플레이트에서 30분간 어닐처리하고, 결정화한 폴리유산수지 필름상 성형체(약 두께 130μm)를 얻었다.
얻어진 결정화필름상 성형체에 대하여 투명성을 평가하였다. 평가는, 필름상 성형체의 상이한 3점의 HAZE를 측정하고 그 평균값을 산출하였다. 또한, 산출한 측정값(평균값)을, 필름상 성형체의 막두께를 이용하고 이하의 식에 의해 정규화하였다.
정규화값=측정값×130÷막두께[μm]
결과를 표 1에 함께 나타낸다. HAZE가 작을수록 투명성이 높은 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00009
표 1에 나타내는 바와 같이, 2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체인 DPM, 및 지방족 카르본산아미드인 EBS를 배합한 수지 조성물(실시예 1 내지 3)은, 반결정화시간(t1/2)이 짧았으며, 결정화 후의 투명성도 우수하게 하는 결과를 얻었다.
한편, 결정핵제로서 아무것도 포함하지 않는 수지 조성물(비교예 1)은, 반결정화시간(t1 /2)이 1분 이상으로 결정화속도가 느렸으며, 또한 결정화 후의 투명성이 열화되는 결과를 얻었다. 또한, 지방족 카르본산아미드를 배합하지 않은 수지 조성물(비교예 2 내지 4)에 대해서도, 결정화속도가 느리고, 동일 결정핵제 양에서의 결정화 후의 투명성이 열화되는 결과를 얻었다.

Claims (9)

  1. 폴리에스테르 수지 100질량부, 식[1]로 표시되는 2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체 0.01~10질량부, 및 지방족 카르본산아미드 0.01~10질량부를 포함하는, 폴리에스테르 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00010


    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -C(=O)R5, -C(=O)OR6, -C(=O)NR7R8, 또는 -SO2R9를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, -C(=O)R5, -C(=O)OR6, -C(=O)NR7R8, 또는 -SO2R9를 나타낸다. 여기서 R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R3 및 R4가 수소원자를 나타내는, 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 R1 및 R2가 모두 -C(=O)R5(R5는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타냄)를 나타내는, 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 R5가 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타내는, 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 R5가, 에틸기 또는 프로필기를 나타내는, 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 카르본산아미드가, 지방족 비스카르본산아미드인, 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 지방족 카르본산아미드가, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스스테아린산아미드, 및 N,N'-에틸렌비스(12-하이드록시스테아린산아미드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지가 폴리유산 수지인, 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화물로 이루어진, 폴리에스테르 수지 성형체.
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