KR20090120466A

KR20090120466A - 유리 섬유용 유리 조성물, 유리 섬유, 유리 섬유의 제조 방법 및 복합재

Info

Publication number: KR20090120466A
Application number: KR1020097017225A
Authority: KR
Inventors: 도시카츠 다나카; 히로시 우에니시
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-15
Filing date: 2008-03-12
Publication date: 2009-11-24
Also published as: CN101636360A; WO2008111602A1; TW200902462A; US20100093510A1; JP2008255002A

Abstract

굴절률이 1.47 ∼ 1.56 인 투명 수지와의 광학 상수의 정합성이 높고, 수지와의 친화성이 높고, 용해성이나 방사성이 양호하고, 화학적 내구성이 풍부한 유리 섬유용 유리 조성물과 유리 섬유, 유리 섬유의 제조 방법, 및 유리 섬유와 복합화함으로써 얻어지는 복합재를 제공한다. 유리 섬유용 유리 조성물은, 산화물 환산의 질량 백분율 표시로 SiO₂ 60 ∼ 75 %, Al₂O₃ 0 ∼ 10 %, B₂O₃ 0 ∼ 20 %, Li₂O + Na₂O + K₂O 5 ∼ 15 %, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 ∼ 10 %, TiO₂ 0 ∼ 10 %, ZrO₂ 0 ∼ 10 % 의 유리 조성을 갖는다. 유리 섬유는 상기의 유리 섬유용 유리 조성물로 이루어진다. 유리 섬유의 제조 방법은, 내열성 용기내에서 본 발명의 유리 조성물을 융해하고, 그 융해 유리를 연속적으로 내열성 노즐로부터 인출하여 유리 섬유로 하는 공정과, 그 표면에 약제를 도포하는 공정과, 피복 유리 섬유를 연속적으로 감는 공정을 갖는다. 복합재는 상기 유리 섬유와 유기 수지를 복합화함으로써 얻어진다.

Description

유리 섬유용 유리 조성물, 유리 섬유, 유리 섬유의 제조 방법 및 복합재{GLASS COMPOSITION FOR GLASS FIBER, GLASS FIBER, PROCESS FOR PRODUCING GLASS FIBER AND COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은, 가시광에 대해 투명한 복합 재료의 구성 부재에 사용되는 유리 섬유용 유리 조성물, 유리 섬유, 유리 섬유의 제조 방법 및 복합재에 관한 것이다.

각종 복합 재료를 구성하는 위해 이용되는 유리 섬유 (유리 파이버라고도 한다) 는, 그 강도나 탄성 등의 기계적 성능에 더하여 복합 재료로 했을 때의 난연성이나 경량성 등이 우수하기 때문에, 여러가지 성능이 요구되는 구조재나 기능재 등으로서 많은 용도로 사용되고 있다. 그리고 차세대를 담당하는 정보 산업이나 전자 산업이라는 제한된 분야로 한정해도, 프린트 배선 기판, 절연판이나 IC 용 기판, 각종 단자판, 전자 부품 등의 전자기기 하우징재 등의 용도에서 유리 섬유는 빠뜨릴 수 없는 것이 되고 있다. 이와 같은 유리 섬유의 제조에서는, 거의 직사각형 형상의 외관을 나타내며 내열성을 갖는 귀금속제의 부싱 (bushing; 백금 가열 용기라고도 한다) 이라고 호칭되는 성형 장치를 사용하여 연속적으로 성형, 방사한다는 것이 일반적으로 실시되고 있다. 이 부싱 구조는 용융 유리를 체류시키도록 기능하는 그릇 형상의 형태를 갖고 있고, 이 내열성의 용기 바닥부에는 연 직 방향으로 다수의 노즐이 배치 형성되어, 유리 용융로에서 균질한 상태로 된 용융 유리는, 용기 내에서 그 고온 점성이 10³ dpa·s 에 상당하는 성형 온도 (방사 온도라고도 한다) 근방의 온도로 관리된 후, 이들 내열성 노즐로부터 인출되어 유리 섬유로 된다.

유리 섬유와 유기 수지재를 복합화할 때에 각종 투명한 유기 수지재와 유리 섬유의 굴절률 및 아베수를 맞춤으로써 가시광을 투과하는 복합재로 할 수 있다. 예를 들어, 투명 복합재의 용도로서 대표적인 것으로 화상 표시용 기판 용도의 복합 재료가 있다. 그 용도에 대해서는 지금까지도 다수의 발명이 실시되고 있다.

예를 들어 특허 문헌 1 에는, 굴절률이 1.45 ∼ 1.55 의 유리 섬유와 이것에 대응하는 수지를 조합하여 아베수가 45 이상인 투명 복합체 조성물로 하는 발명이 개시되어 있다. 또 특허 문헌 2 에는 유리 필러와의 굴절률차가 0.01 이내의 팽창 계수가 작은 투명 복합체 조성물로서 옥시실란 산소 농도로부터 구한 순도가85 % 이상인 에폭시 수지를 사용한다는 발명이 개시되어 있다. 또한 특허 문헌 3 이나 특허 문헌 4 에는, 폴리카보네이트 수지와의 굴절률차가 0.001 이내로 되는 유리 섬유의 조성이 개시되어 있다. 또 특허 문헌 5 에는 투명성, 착색성, 표면 외관이 향상된 유리 섬유 열가소성 수지 복합재로서 유리 섬유와 방향족 폴리카보네이트 등의 수지를 소정 배합비로 함유시킨 것이 개시되어 있다. 특허 문헌 6 에는 표시 장치용 기판으로 사용할 수 있는 것으로서, 유리 섬유제 포상체 (布狀體) 와 수지의 굴절률차가 0.01 이고, 게다가 수지의 헤이즈값이 10 % 이하가 되도록 구성된 수지 시트가 개시되어 있다. 또 특허 문헌 7 에는 유리 기판을 대체하는 투명 복합 시트로서 유리 섬유의 축 방향이 10 도 ∼ 80 도 어긋나도록 적층되어 있는 것이 발명되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-231934호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2006-176586호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2006-22235호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2006-22236호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2006-348299호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2005-156840호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2005-297312호

발명의 개시

그러나, 충분한 기계적 성능을 갖고, 게다가 다양한 광학적 성능을 실현할 수 있으며, 실투 등의 유리 결함의 발생을 억제하는 것이 용이하고, 높은 성능을 발휘할 수 있는 우수한 외관 품위를 갖고, 또한 효율적인 제조가 가능한 유리 섬유를 실현하려면, 지금까지 제공된 발명만으로는 불충분하고 해결해야 할 문제점이 있었다.

즉 높은 광학 특성을 발휘시키려면 거기에 알맞는 가시 광선의 투과성이 필요하지만, 지금까지 제공된 유리 섬유와 유기 수지를 복합화한 복합 재료에서는 가시 광선의 전파장역, 즉 340 ㎚ 에서 800 ㎚ 정도까지의 파장역에 대해 높은 투과성을 실현할 수 없어, 특정 파장의 광선에 대해서는 높은 투과성을 실현할 수 있어도 다른 파장의 광선에 대해서는 투과율이 부족하여 얻어진 복합체가 착색되어 보인다는 문제가 있었다. 또 이 용도의 복합 재료는, 종래보다 박판 형상으로 해도 충분히 높은 기계적 강도 성능이 구해지지만, 광학적 성능을 적정치로 하려고 하면, 유리 섬유의 제조시에 용융 유리 중으로부터 결정이 석출되기 쉽게 되어, 성형된 유리 섬유 중에 혼입된 결정 이물질에 의해 유리 섬유 물품에 실투 (失透) 가 발생하여, 유리 섬유의 제조 효율이 저하된다는 문제도 있다.

본 발명자는, 유리 섬유 제조시에 용융 유리 중에 생성되는 각종 유리 결함을 억제함으로써 안정적인 유리 섬유의 생산이 가능해지고, 그 결과 결함이 없는 우수한 품위를 갖는 복합 재료 용도의 유리 섬유를 효율적으로 제조함으로써, 복합재로서 유리 섬유가 이용되는 경우에 유리 섬유를 복합화한 후의 복합 재료가 충분히 높은 광학 성능에 더하여 강도 성능 등에 대해서도 높은 성능을 실현할 수 있게 된다는 점에 주목하였다.

상기한 특허 문헌 1, 2 그리고 특허 문헌 5, 6, 7 에 대해서는, 모두 유리 섬유에 관한 각종 성능이나 재질에 관해서 주목한 것은 아니다. 예를 들어 특허 문헌 1 에 기재되어 있는 S 유리는, 확실히 굴절률이나 아베수는 원하는 값이 되지만, Al₂O₃ 함유량을 20 질량% 이상 함유시킴으로써 강도를 향상시킨 것이기 때문에, 유리의 용해성에 지장이 발생하는 것이 많아 생산 효율이 높다고는 할 수 없다. 또한, 특허 문헌 2 에도 기존의 유리 섬유용 재질, 즉 E 유리나 T 유리, C 유리, A 유리 등이 개시되어 있는데, 모두 본원 발명으로서는 바람직한 것이 아니다. 또 특허 문헌 3, 4 에 대해서는 폴리카보네이트와의 친화성에 대해서만 주목한 유리 섬유 재질에 관한 것이기 때문에, 보다 많은 투명 수지재와의 조합에 관해서 고려한 것은 아니다.

본 발명은, 상기와 같은 문제점에 대해 연구를 거듭하여 에폭시 수지, 고리형 올레핀 수지, 아크릴 수지 등의 굴절률이 1.47 ∼ 1.56 인 투명 수지와의 광학 상수 (恒數) 의 정합성이 높고, 또한 수지와의 친화성이 높아 접착성이 우수하고, 유리의 제조 공정에 있어서의 용해성이나 방사성이 양호하고, 게다가 화학적 내구성이 풍부한 유리 섬유용 유리 조성물과 유리 섬유, 또한 이 유리 섬유의 제조 방법과 본 발명의 유리 섬유를 사용하여 복합화된 복합재를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은, 산화물 환산의 질량 백분율 표시로 SiO₂ 60 ∼ 75 %, Al₂O₃ 0 ∼ 10 %, B₂O₃ 0 ∼ 20 %, Li₂O + Na₂O + K₂O 5 ∼ 15 %, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 ∼ 10 %, TiO₂ 0 ∼ 10 %, ZrO₂ 0 ∼ 10 % 의 유리 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명의 바람직한 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은, 산화물 환산의 질량 백분율 표시로 SiO₂ 60 ∼ 75 %, Al₂O₃ 0 ∼ 10 %, B₂O₃ 0 ∼ 20 %, Na₂O 0 ∼ 9%, Li₂O + Na₂O + K₂O 5 ∼ 14 %, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 ∼ 10 %, TiO₂ 0 ∼ 10 %, ZrO₂ 0 ∼ 5 % 의 유리 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 더욱 바람직한 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은, 산화물 환산의 질량 백분율 표시로 SiO₂ 60 ∼ 75 %, Al₂O₃ 0 ∼ 10 %, B₂O₃ 0 ∼ 20 %, Na₂O 0 ∼ 9%, Li₂O + Na₂O + K₂O 5 ∼ 14 %, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 ∼ 8%, TiO₂ 0 ∼ 10 %, ZrO₂ 0 ∼ 5 % 의 유리 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 산화물 환산의 질량 백분율 표시로 SiO₂ 60 ∼ 75 %, Al₂O₃ 0 ∼ 10 %, B₂O₃ 0 ∼ 20 %, Li₂O + Na₂O + K₂O 5 ∼ 15 %, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 ∼ 10 %, TiO₂ 0 ∼ 10 %, ZrO₂ 0 ∼ 10 % 의 유리 조성을 갖거나, 혹은 산화물 환산의 질량 백분율 표시로 SiO₂ 60 ∼ 75 %, Al₂O₃ 0 ∼ 10 %, B₂O₃ 0 ∼ 20 %, Na₂O 0 ∼ 9%, Li₂O + Na₂O + K₂O 5 ∼ 14 %, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 ∼ 10 %, TiO₂ 0 ∼ 10 %, ZrO₂ 0 ∼ 5 % 의 유리 조성을 갖거나, 혹은 산화물 환산의 질량 백분율 표시로 SiO₂ 60 ∼ 75 %, Al₂O₃ 0 ∼ 10 %, B₂O₃ 0 ∼ 20 %, Na₂O 0 ∼ 9%, Li₂O + Na₂O + K₂O 5 ∼ 14 %, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 ∼ 8%, TiO₂ 0 ∼ 10 %, ZrO₂ 0 ∼ 5 % 의 유리 조성을 갖는 것이란, 이하와 같은 것이다.

즉, 화학 분석이나 기기 분석 등의 각종 측정 수단을 사용함으로써 유리를 구성하는 원소 성분을 산화물 환산으로 표시하면, 유리 조성은 SiO₂ 성분이 60 질량% 내지 75 질량% 의 범위에 있고, Al₂O₃ 성분이 10 질량% 이하, B₂O₃ 성분이 20 질량% 이하, Li₂O 성분과 Na₂O 성분과 K₂O 성분의 합량이 5 질량% 내지 15 질량% 의 범위에 있고, MgO 성분과 CaO 성분과 SrO 성분과 BaO 성분과 ZnO 성분의 5 성분의 합량이 10 질량% 이하, TiO₂ 성분이 10 질량% 이하이고, 그리고 ZrO₂ 성분이 10 질량% 이하인 것을 나타내고 있다.

또, 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 상기 서술에 추가로 Na₂O 가 9 질량% 이하, Li₂O 성분과 Na₂O 성분과 K₂O 성분의 합량이 5 질량% 내지 14 질량%, ZrO₂ 성분이 5 질량% 이하의 범위에 있는 것을 나타내고 있다. 또, 본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서는, 상기 서술에 추가로 MgO 성분과 CaO 성분과 SrO 성분과 BaO 성분과 ZnO 성분의 5 성분의 합량이 8 질량% 이하인 것을 나타내고 있다.

이상과 같은 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물을 구성하는 각 성분의 함유율의 한정 이유에 대해, 이하에서 구체적으로 설명한다.

SiO₂ 성분은 유리 구조에 있어서 그 골격을 이루는 성분으로서 본 발명의 유리 조성물의 주요 구성 성분으로, 유리 조성물 중의 SiO₂ 성분의 함유량이 증가될수록 유리의 구조 강도가 증가되는 경향을 갖게 된다. 한편, 유리 조성물 중의 SiO₂ 성분의 함유량이 증가되면, 용융 유리의 고온 점성치가 커지므로 유리의 성형이 용이하지 않게 되고, 그 결과 용융법에 따라 이와 같은 유리 조성물을 높은 효율로 균질해지도록 제조하려고 하면 고가의 설비가 필요해지며, 또 그 제조시의 설비 관리 등의 점에서도 제약이 발생하게 되는 경우가 있다. 그리고 유리 구조의 강도를 충분한 상태가 되도록 유지하고, 높은 강도를 갖게 하려면, SiO₂ 성분의 함유량을 적어도 60 질량% 이상으로 하는 것이 필요하고, 보다 바람직하게는 63 질량% 이상으로 하는 것이 필요하다. 한편 높은 성형성을 확보하고, 게다가 유리의 용융에 과잉된 열에너지를 필요로 하지 않도록 하여, 유리 섬유를 제조할 때의 생산성을 확보하려면 75 % 이하의 함유량으로 하는 것이 필요하다.

Al₂O₃ 성분은 유리의 화학적, 기계적 안정성을 실현하기 위해서 유효한 성분으로, 유리 중에 적당량만큼 함유됨으로써 용융 유리 중에서의 결정의 정출 (晶出) 을 억제하는 효과를 갖지만, 다량으로 함유하면 용융 유리의 점성을 증가시키게 되기 때문에, 유리 조성 중의 Al₂O₃ 성분의 함유량은 10 질량% 이하로 할 필요가 있다. 또, Al₂O₃ 성분은, 유리의 탄성률을 높게 하는 성분으로서, Al₂O₃ 성분의 함유량이 많을수록 성형된 유리의 외부로부터 인가되는 힘에 대해 그 유리가 변형되기 어렵게 된다. 이 때문에, 유리 섬유의 방사에 적정한 상태로 유지할 수 있고, 게다가 결정의 석출을 억제하는 효과나 탄성률을 높이는 효과를 충분히 얻기 위해서는 Al₂O₃ 성분의 함유량은 1 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

B₂O₃ 성분은 SiO₂ 성분과 마찬가지로 유리 구조의 골격을 이루는 성분이지만, SiO₂ 성분과 같이 용융 유리의 고온 점성을 크게 하지 않고, 오히려 고온 점성을 저하시키는 기능을 갖는다. 그러나 B₂O₃ 성분은 유리 조성 중의 함유량이 너무 많아지면 용융 유리로부터의 B₂O₃ 성분의 증발량이 많아져, 용융 유리를 균질한 상태로 유지하는 것이 곤란해진다. 또 B₂O₃ 성분이 많아지면 유리가 분상 (分相) 되기 쉬워지는 경향도 있고, 분상이 발생하면 화학적 내구성이나 광학적 성능면에서 지장이 발생하는 경우도 있으므로 바람직하지 않다. 이와 같은 관점에서, B₂O₃ 성분의 유리 조성 중의 함유율은 20 질량% 이하로 할 필요가 있다. 또, 유리 구조의 골격으로서 유리 구조 강도를 유지하면서, 고온 점성을 저하시키는데 효과를 크게 하기 위해서는 B₂O₃ 성분의 함유량은 3 질량% 이상인 것이 바람직하다.

TiO₂ 성분은, 유리 조성 중에서 함유량이 증가됨으로써 유리의 광학 상수인 굴절률 (nd) 을 상승시키고, 아베수 (νd) 를 감소시키는 성분이다. 또 알칼리 금속 원소를 함유하는 유리 조성물에 대해서는, 알칼리 용출량을 억제하는 효과도 겸하는 경우가 있다. 이와 같은 효과가 현저한 한, TiO₂ 성분은 0.1 질량% 이상의 함유율로 하는 쪽이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 질량% 이상으로 하는 것이고, 한층 더 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 가장 바람직하게는 1.0 질량% 이상으로 하는 것이다. 그리고 TiO₂ 성분은 첨가량에 따라 굴절률이나 아베수를 적정하게 조정하기 위해서 유효한 성분이다. 그러나 유리 조성 중의 TiO₂ 성분의 함유량이 증가되면, 유리의 굴절률이 너무 높아지는 경우가 있다. 또 유리 조성 중의 TiO₂ 성분의 증가는, 티탄 (Ti) 을 함유하는 결정을 유리 융액 중에 석출시키기 쉽게 하는 경향이 있고, 또 유리의 분상성을 높여 규소 (Si) 를 함유하는 결정을 유리 융액 중에서 석출시키기 쉽게 하는 경향도 있어, 용융 유리의 실투성을 높게 하므로 균질한 유리를 제조하고자 하는 경우에 그 방해가 된다. 또 TiO₂ 성분은 유리 중의 함유량이 증가되면, 유리 조성에 따라서는 유리를 착색시키는 경우도 있으므로 바람직하지 않다. 이와 같은 관점에서 유리 중의 TiO₂ 성분의 함유량은 유리와 함께 복합 재료를 구성하는 투명 수지재의 아베수 (νd) 에 근사 한 것으로 하고, 게다가 유리의 실투성을 높이지 않고, 착색에 대해서도 문제가 발생하지 않고 안정적인 유리 재질로 하려면 10 질량% 이하로 할 필요가 있다.

ZrO₂ 성분은, 상기 서술한 TiO₂ 성분과 동일하게 유리의 굴절률 (nd) 을 상승시키고, 아베수 (νd) 를 감소시키는 기능을 갖는 성분이지만, TiO₂ 성분과는 달리 유리를 착색시키지 않는 성분이다. 그러나 유리 조성 중의 ZrO₂ 성분의 증가는 지르코늄 (Zr) 을 함유하는 결정물을 유리 융액 중에서 정출시키기 쉽게 하여 실투에 의해 유리 섬유의 방사를 방해하게 되는 경향이 있다. 이 때문에 굴절률 등의 유리 섬유의 광학 상수를 투명 수지재에 대해 적정한 값이 되도록 조정하고, 게다가 실투를 억제하여 안정적인 유리 섬유의 제조를 실현하기 위해서는 ZrO₂ 성분의 유리 조성 중의 함유율의 상한은 10 질량% 로 하는, 즉 10 질량% 이하의 함유율로 하는 것이 필요하고, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하로 하는 것이다.

Li₂O 성분, Na₂O 성분 혹은 K₂O 성분으로서 나타내는 유리 조성 중의 산화물 환산 표시의 알칼리 금속 산화물 성분에 대해서는, 복수의 유리 원료를 혼합한 상태에서 가열하여 유리 융액으로 할 때에 유리 융액의 생성을 용이하게 하는, 이른바 융제로서의 기능을 하는 것인데, 유리 조성 중에 TiO₂ 성분을 많이 함유하는 유리에 대해서는 유리 융액 중의 실투를 억제하는 기능도 갖는다. 그러나 알칼리 금속 산화물 성분의 유리 조성 중의 함유율이 너무 많아지면, 유리 섬유를 투명 수지와 함께 사용하여 복합 재료로 할 때에 투명 수지의 경화를 저해하는 경우도 있고, 또 복합 재료 형성 후의 유리 섬유와 투명 수지의 계면에 있어서의 접합 강도가 유리 조성 중의 알칼리 금속 원소의 영향에 의해 경시적으로 저하되어, 복합 재료의 강도를 약하게 하므로, 복합 재료의 구조재로서의 신뢰성을 낮게 하기 때문에 바람직하지 않다. 또 알칼리 금속 산화물 성분의 유리 조성 중의 함유율이 많아지면, 유리의 굴절률이 너무 높아지므로 바람직하지 않다. 이상의 관점에서 유리 조성 중의 Li₂O 성분, Na₂O 성분, K₂O 성분의 질량% 표시의 합량값이 5 % 이상이 되도록 하면, 유리를 용융할 때에, 이들 성분이 융제로서 충분한 기능을 하여 유리의 제조를 효율적인 것으로 하고, 게다가 유리의 굴절률을 적정한 것으로 하여, TiO₂ 성분을 많이 함유하는 유리의 실투 경향을 시정하는 기능이 현저해진다. 한편 유리 조성 중의 Li₂O 성분, Na₂O 성분, K₂O 성분의 질량% 표시의 합량이 15 % 이하이면, 유리 섬유를 투명 수지와 함께 사용하여 복합 재료를 형성하는 경우에 복합 재료의 굴절률을 적정한 것으로 할 수 있고, 복합 재료 형성시에 투명 수지의 경화를 방해하는 일도 없어, 성형된 투명 복합 재료의 투명성이나 강도를 안정시킬 수 있게 된다. 그리고 이와 같은 관점에서 보다 안정적인 성능을 발휘시키기 위해서는 Li₂O 성분, Na₂O 성분, K₂O 성분의 질량% 표시의 합량은 보다 바람직하게는 14 질량% 이하인 것이 바람직하다.

또 알칼리 금속 산화물 성분 중에서도 Na₂O 성분은 유리 표면으로부터 용출되는 경향이 큰 성분이기 때문에, 유리 표면으로부터의 용출이 발생함으로써 복합재를 형성하는 경우에 수지와 유리 섬유의 접착성에 악영향을 발생시키는 경우가 있다. 이 때문에 Na₂O 성분에 대해서는, 바람직하게는 9 질량% 이하인 것이 바람직하다. Na₂O 성분이 9 질량% 이하이면 유리 표면으로부터의 알칼리 성분의 용출량을 억제할 수 있어 수지와 유리 섬유의 계면의 접착성에도 문제가 잘 발생하지 않게 된다.

MgO 성분, CaO 성분, SrO 성분, BaO 성분 및 ZnO 성분의 2 가의 산화물로서 표시되는 5 성분에 대해서는, 모두 알칼리 금속 산화물 성분 정도는 아니지만 유리 원료를 용융하기 쉽게 하는 융제로서의 기능을 갖고 유리의 용융을 용이하게 한다. 또 굴절률이나 아베수 등의 광학 상수를 적정하게 조정하는데 유효한 성분이지만, 한편으로 이들 성분의 함유량을 너무 많게 하면 이들 성분을 함유하는 결정이 석출되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 유리의 굴절률 nd 가 너무 커지기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같은 관점에서 이들 MgO 성분, CaO 성분, SrO 성분, BaO 성분 및 ZnO 성분의 합량에 대해서는, 10 질량% 이하로 하는 것이 필요하고, 더욱 바람직하게는 8 질량% 이하로 하는 것이다.

또, ZnO 성분은 알칼리 금속 원소를 함유하는 유리 조성물에 대해서는, 알칼리 용출량을 억제하는 효과도 겸하는 경우가 있다. 이와 같은 효과가 현저한 한, ZnO 성분은 0.1 질량% 이상의 함유율로 하는 쪽이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 질량% 이상으로 하는 것이고, 한층 더 바람직하게는 0.5 질량% 이상으로 하는 것이다.

본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은, 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물의 광학 상수나 화학적 내구성, 점성 등의 성능에 큰 영향을 미치지 않는 범위에서 상기에 더하여 필요에 따라 각종 성분을 첨가할 수 있다. 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물의 구성 성분으로서 사용할 수 있는 것을 구체적으로 예시한다면, P₂O₅, Fe₂O₃, Cr₂O₃, Sb₂O₃, As₂O₃, SO₂, Cl₂, F₂, PbO, La₂O₃, WO₃, Nb₂O₅, Y₂O₃, MoO₃, CeO₂ 등의 희토류 산화물 등을 질량% 표시로 3 % 이하의 함유량이면 함유할 수 있다.

또 특히 높은 투과율을 필요로 하는 경우이면, 이들 첨가물 중, Fe₂O₃ 은 적은 쪽이 바람직하기 때문에, 그 상한은 산화물 환산의 질량% 표시로 1 % 이하로 하는 쪽이 양호하다.

또 상기 서술 이외에도, 미량 성분을 질량% 표시로 0.1 % 까지 함유할 수 있다. 예를 들어, OH, H₂, CO₂, CO, H₂O, He, Ne, Ar, N₂ 등의 각종 미량 성분이 해당된다.

또 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물에서는, 유리 섬유용 유리 조성물의 성능에 큰 영향이 없다면, 유리 중에 미량의 귀금속 원소가 함유되어도 된다. 예를 들어 Pt, Rh, Os 등의 백금속 원소를 1000ppm 까지 함유해도 된다.

또 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은, 상기 서술에 추가로 굴절률 (nd) 이 1.48 ∼ 1.55, 아베수 (νd) 가 65 ∼ 50 의 범위인 광학 상수를 갖는다면, 높은 가시역의 투광성을 갖고, 착색 등의 문제도 발생하지 않는 복합 재료를 구성하는 유리 섬유를 제공할 수 있게 된다.

여기에서 굴절률 (nd) 이 1.48 ∼ 1.55, 아베수 (νd) 가 65 ∼ 50 의 범위인 광학 상수를 갖는다는 것은, He 광원에 의한 파장 587.56 ㎚ 의 스펙트럼 광선 (d 선) 에 대한 유리의 굴절률이 1.48 에서 1.55 의 범위 내에 있고, 게다가 H 광원에 의한 파장 486.13 ㎚ 의 스펙트럼 광선 (F 선) 의 굴절률 (nF) 의 값으로부터 H 광원에 의한 파장 656.27 ㎚ 의 스펙트럼 광선 (C 선) 의 굴절률 (nC) 의 값을 뺀 수치를 분모로 하고, 굴절률 (nd) 로부터 1 을 뺀 값을 분자로 하여 산출되는 값, 즉 (nd - 1) / (nF - nC) 로서 정의되는 아베수 (νd) 의 값이 65 내지 50 의 범위 내에 있는 것을 나타내고 있다.

유리의 굴절률 (nd) 이 1.48 보다 작은 값이면, 투명 수지인 에폭시 수지, 아크릴 수지 혹은 고리형 올레핀 수지보다 유리 섬유의 굴절률이 훨씬 작아져, 투명 수지에 입사된 가시 광선의 직진성이 손상되어 입사 광선이 분산되게 되고, 이들 투명 수지와 복합 재료를 형성해도 무색 또한 투명한 복합 재료로 되지 않기 때문에 복합 재료로서의 투광성이 손상되므로 바람직하지 않다. 한편 굴절률 (nd) 이 1.55 보다 높은 경우에는, 유리 섬유와 투명 수지의 아베수를 일치시키는 것이 어려워지기 때문에, 유리 섬유와 투명 수지의 아베수의 차이가 커져, 투명하지 않은 상태, 혹은 투명해도 파랑, 빨강 혹은 보라색 등으로 착색된 상태가 된다. 또 아베수 (νd) 에 대해서는, 유리의 굴절률이 파장 587.56 ㎚ 뿐만아니라 가시역의 파장 범위에서의 투과성을 실현하기 위해서 필요해지는 한정으로서, 그 값이 65 내지 50 의 범위 내의 값이면, 가시 광선의 범위에 대해 충분히 높은 투광성을 갖는 복합 재료를 형성할 수 있게 된다. 아베수 (νd) 가 50 미만 혹은 65 를 초과하는 값이 되면, 유리 섬유와 투명 수지의 아베수의 차이가 커져 유리 섬유를 사용하여 형성된 복합 재료가 투명하지 않은 상태, 혹은 투명해도 파랑, 빨강 혹은 보라색 등으로 착색된 상태로 되기 때문에 바람직하지 않다.

굴절률의 측정은, 소수점 5 자리수까지의 굴절률을 계측할 수 있는 표준 시료에 의해 검정된 V 블록법 등의 계측 방법을 적용하는 계측 장치를 사용함으로써 계측할 수 있다. 또 아베수에 대해서는 d 광원, F 광원, 그리고 C 광원에 의한 계측에 의해 얻어진 굴절률로부터 산출할 수 있다.

또 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은, 상기 서술에 추가로 1.0 mm 의 두께에 있어서 파장 350 ㎚ 의 광선의 투과율이 70 % 이상이라면, 투명 수지재에 사용함으로써 높은 가시광 영역에서의 단파장 영역에서도 높은 투과율을 갖는 투명재를 구성할 수 있게 되므로, 이 유리 섬유용 유리 조성물로 이루어지는 유리 섬유를 사용하여 복합재를 구성한 경우에 단파장측의 투과율에 착색 원인이 되는 흡수가 관찰되지 않기 때문에 착색되거나 하는 일도 없어 바람직하다.

1.0 mm 의 두께에 있어서 파장 350 ㎚ 의 광선의 투과율이 70 % 이상이라는 것은, 소정의 유리 조성이 되도록 유리를 용융한 후에, 급냉하여 얻어진 유리 덩어리에 대해 경면 연마 가공을 실시하여, 판 두께가 1.0 mm 인 판유리로 하여 분광 광도계에 의해 투과율의 계측을 실시함으로써, 그 투과율이 70 % 이상의 값이 되는 것을 의미한다.

또 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은, 상기 서술에 추가로 파장 750 ㎚ 의 광선의 투과율에 대한 파장 350 ㎚ 의 광선의 투과율의 비율 (이후, 750 기준 투과율비라고 부른다) 이 0.8 ∼ 1.2 이라면, 350 ㎚ 에 있어서의 광선의 투과율과 750 ㎚ 에 있어서의 투과율에 큰 변화가 없이, 안정적인 높은 투과율을 갖는 것이기 때문에, 투명재를 구성하는 경우에 착색이 없는 안정적인 투명성을 갖는 투명재를 얻을 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은, 상기 서술에 추가로 파장 550 ㎚ 의 광선의 투과율에 대한 파장 350 ㎚ 의 광선의 투과율의 비율 (이후, 550 기준 투과율비라고 부른다) 이 0.8 ∼ 1.2 이라면, 가시 광선의 파장 영역에 있어서 중앙 부근의 투과율치인 550 ㎚ 에서의 투과율과 350 ㎚ 에 있어서의 투과율에 큰 변화가 없기 때문에, 한층 더 안정적인 투과율 성능을 갖는 투명재를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

또 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은, 상기 서술에 추가로 JIS R3502 (1995) 에 따르는 알칼리 용출량 (ΣR₂O) 이 0.35 ㎎ 이하라면, 투명 수지와 복합 재료를 형성하는 공정에 있어서의 열처리시에 유리 중의 알칼리 이온이 유리 섬유 표면층으로 이동하여 유리 섬유 표면층과 수지의 계면의 접착력이 저하되는 것을 억제할 수 있고, 또 복합 재료를 형성한 후의 기계적 특성, 광학 특성, 내약품성 등에 대해 충분한 내구성을 얻을 수 있다.

여기에서, JIS R3502 (1995) 에 따르는 알칼리 용출량 (ΣR₂O) 이 0.35 ㎎ 이하라는 것은, 일본공업규격 (JIS) 에서 1995년에 발행된 R3502 에 기초하는 시험 방법을 적용함으로써, 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물로부터의 알칼리 용출량을 측정했을 때, 그 측정치가 0.35 ㎎ 이하가 되는 것을 의미한다. 보다 안정적인 화학적 내구성을 실현하기 위한 품위로서는, 상기 알칼리 용출량이 0.30 ㎎ 이하인 것이 바람직하다.

또 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은, 상기 서술에 추가로 용융 유리의 점성이 10³ dPa·s 에 상당하는 성형 온도 (Tx) 가 1400 ℃ 이하라면, 균질한 용융 유리를 얻을 수 있고, 각종 용융에 수반하는 유리 결함이 잘 발생하지 않는 유리 섬유를 제공할 수 있게 된다.

여기에서, 용융 유리의 점성이 10³ dPa·s 에 상당하는 성형 온도 (Tx) 가 1400 ℃ 이하라는 것은, 용융 유리의 고온 상태에서의 점성이 1000 포아즈 (poise) 인 온도가 1400 ℃ 이하인 것을 나타내고 있다.

용융 유리의 점성이 10³ dPa·s 에 상당하는 성형 온도 (Tx) 가 1400 ℃ 를 초과하면, 방사 조건의 조정이 어려워질 뿐만아니라, 유리 섬유를 제조하는 설비의 내용 (耐用) 기간을 짧게 하여 제조 비용을 상승시킨다는 문제를 발생시킬 우려도 있어 바람직하지 않다.

용융 유리의 점성이 10³ dPa·s 에 상당하는 성형 온도 (Tx) 에 대해서는, 용융 유리 중에 침지시킨 상태의 백금구 (白金球) 를 들어올릴 때의 유리 융액으로부터의 저항을 측정함으로써 유리 점성의 계측을 실시하는 방법 등을 사용함으로써 측정할 수 있다.

또 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은, 상기 서술에 추가로 액상 온도 (Ty) 가 1300 ℃ 이하라면, 유리 섬유의 제조의 방해가 되는 결정의 정출에 수반되는 실투가 잘 발생하지 않고, 그 때문에 유리 섬유 제조시의 불량 발생률을 현저하게 저감시킬 수 있게 된다.

액상 온도 (Ty) 가 1300 ℃ 이하라는 것은, 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물을 용융 상태로부터 냉각시킬 때에, 특정한 결정상이 초상 (初相) 으로서 용융 유리 중에 생성되는 온도가 1300 ℃ 이하인 것을 나타내고 있다.

액상 온도 (Ty) 의 계측에 대해서는, 미분쇄한 유리를 내열성 용기에 소정 온도로 16 시간 유지한 후에, 그 용융 유리 중에 결정상이 관찰되는지 여부를 편광 현미경 등의 광학 기기를 사용함으로써 특정할 수 있다.

또 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은, 상기 서술에 추가로 성형 온도 (Tx) 와 액상 온도 (Ty) 의 온도차 (ΔTxy) 가 70 ℃ 이상이라면, 유리 섬유 제조시에 부싱 노즐 근방부의 용융 유리 중에 실투의 원인이 되는 미세한 결정이 잘 석출되지 않게 된다. 그 결과 석출된 결정에 의해 부싱 노즐이 막히게 됨으로써, 이 브레이크라고 칭해지는 유리 섬유의 실 끊어짐, 즉 절단의 원인을 억제할 수 있게 된다.

용융 유리의 액상 온도 (Ty) 와 방사시의 성형 온도 (Tx) 의 차 (ΔTxy = Tx - Ty) 를 가능한 한 크게 하기 위해서는, 방사 온도 Tx 를 상승시키면 되지만, 그것은 용융에 필요로 하는 에너지의 상승에 의한 제조 원가의 상승을 초래하는 것이나 부싱 장치 등의 부대 설비의 수명을 짧게 한다는 문제를 발생시키는 것으로 연결되기 때문에 바람직한 것은 아니다. 이 때문에 성형 온도 Tx 에는 상한이 있으며, 온도차 ΔTxy 는 높고, 또한 성형 온도 Tx 는 낮은 것이 바람직하다.

또 본 발명의 유리 섬유는 상기 서술한 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 상기 서술한 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물로 이루어진다는 것은, 유리 조성이 산화물 환산의 질량 백분율 표시로 SiO₂ 60 ∼ 75 %, Al₂O₃ 0 ∼ 10 %, B₂O₃ 0 ∼ 20 %, Li₂O + Na₂O + K₂O 5 ∼ 15 %, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 ∼ 10 %, TiO₂ 0 ∼ 10 %, ZrO₂ 0 ∼ 10 %, 혹은 산화물 환산의 질량 백분율 표시로 SiO₂ 60 ∼ 75 %, Al₂O₃ 0 ∼ 10 %, B₂O₃ 0 ∼ 20 %, Na₂O 0 ∼ 9%, Li₂O + Na₂O + K₂O 5 ∼ 14 %, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 ∼ 10 %, TiO₂ 0 ∼ 10 %, ZrO₂ 0 ∼ 5 %, 또는 산화물 환산의 질량 백분율 표시로 SiO₂ 60 ∼ 75 %, Al₂O₃ 0 ∼ 10 %, B₂O₃ 0 ∼ 20 %, Na₂O 0 ∼ 9%, Li₂O + Na₂O + K₂O 5 ∼ 14 %, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 ∼ 8%, TiO₂ 0 ∼ 10 %, ZrO₂ 0 ∼ 5 % 인 것을 나타내고 있다.

또 본 발명의 유리 섬유는, 상기 서술한 유리 섬유용 유리 조성물로 이루어지는 것이기 때문에, 투명 수지와 굴절률 등의 광학 상수가 근사 (近似) 한 것이고, 게다가 화학 내구성도 우수하므로 투명 수지와 조합함으로써 종래에 없는 높은 광학 품위를 갖고, 게다가 그 품위가 시간이 지나도 안정적인 것으로 할 수 있게 된다.

본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물에 의해 얻어지는 유리 섬유는, 섬유 형상이면 그 길이나 직경, 또한 그 단면 형상에 대해 특별히 한정되는 것은 아니다. 유리 섬유의 길이에 대해서는, 이른바 밀드 파이버와 같은 분말상인 것으로부터, 촙드 (chopped) 스트랜드와 같은 치수가 짧은 것, 그리고 얀 (yarn) 이나 로빙 (roving) 과 같은 긴 치수를 갖는 것이어도 된다. 또 유리 섬유의 직경에 대해서도, 옹스트롬 오더로부터 마이크론 오더에 이르는 치수가 가능하다. 또한 유리 섬유의 단면 형상에 대해서도, 진원에 한없이 가까운 원형으로부터 편평 형상의 단면, 또한 직사각형 상 단면, 다각 형상 단면 등의 형상으로 할 수 있다.

또 본 발명의 유리 섬유는, 상기 서술에 추가로 필요에 따라 열처리를 실시함으로써 유리 섬유의 굴절률을 조정할 수 있다. 또 열처리에 수반하여 이온 교환 처리를 실시하여, 유리 섬유의 굴절률의 조정에 더하여 강화 처리를 실시해도 된다.

본 발명의 유리 섬유는 필요에 따라 유리 섬유 중에 미세 결정이 함유되는 것이라도 그 성능상 혹은 용도상 문제가 없으면 된다.

또 본 발명의 유리 섬유는 원하는 성능을 실현할 수 있는 것이라면, 어떠한 제조 방법으로 제조하는 것이어도 된다. 즉 직접 성형법 (DM 법 : 다이렉트 멜트법), 간접 성형법 (MM 법 : 마블 멜트법) 등의 각종 성형법을 제조 방법으로서 채용해도 된다.

본 발명의 유리 섬유의 제조 방법은, 내열성 용기 내에서 상기 서술한 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물을 용융한 후에, 그 용융 유리를 연속적으로 내열성 노즐로부터 인출하여 유리 섬유를 성형하는 성형 공정과, 얻어진 유리 섬유의 표면에 약제를 도포하는 피복 공정과, 피복된 유리 섬유를 연속적으로 감는 권회체 성형 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 내열성 용기 내에서 상기 서술한 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물을 용융한 후에, 그 용융 유리를 연속적으로 내열성 노즐로부터 인출하여 유리 섬유를 성형하는 성형 공정과, 얻어진 유리 섬유의 표면에 약제를 도포하는 피복 공정과, 피복된 유리 섬유를 연속적으로 감는 권회체 성형 공정을 갖는 것이란, 다음과 같은 것이다. 즉 복수의 유리 원료를 혼합한 원료 배치를 세라믹스제 혹은 백금 합금제 등의 내열성 용기 내에서 가열 용융하여 균질한 용융 유리 상태로하고, 이 용융 유리를 방사를 실시하는데 적정한 온도로 조절한 후에, 부싱 등에 배치 형성된 내열성 노즐로부터 연속적으로 인출하여 급냉시켜 소정 치수의 유리 섬유로 하는 성형 공정, 이 공정에 이어서 유리 섬유의 표면에 액상의 약제를 도포 장치를 사용함으로써 도포하는 도포 공정, 또한 표면에 집속제 등의 약제가 도포된 유리 섬유를 소정의 길이만큼 지관 (紙管) 이나 실패 등에 감아 권회체를 제조하는 권회체 성형 공정을 갖는 것을 나타내고 있다.

유리 섬유의 표면에 도포되는 약제의 종류에 대해서는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 집속제, 대전 방지제, 계면활성제, 중합 개시제, 중합 억제제, 산화 방지제, 피막 형성제, 커플링제 혹은 윤활제를 피복한 것 이어도 된다.

본 발명의 유리 섬유의 제조 방법은 상기 서술한 바와 같은 공정을 거쳐 제조되는 것이기 때문에, 지금까지 축적되어 온 유리 섬유의 제조에 있어서의 각종 제조 관리 수법을 답습하면서, 더욱 그것을 발전시킴으로써 보다 안정적인 품위의 각종 유리 섬유의 제조할 수 있게 된다.

본 발명의 복합재는, 유리 섬유와 유기 수지재를 복합화함으로써 얻어진 것인 것을 특징으로 한다.

여기에서, 본 발명의 상기 서술한 유리 섬유와 유기 수지재를 복합화함으로써 얻어지는 복합재란, 본 발명의 유리 섬유를 각종 투명한 유기 수지재와 복합화 함으로써 복합재로 한 것이다. 이 복합재는 높은 가시 광선을 투과하는 성능을 갖는, 소위 가시광 투과 복합재인 것이 보다 바람직하다. 높은 가시 광선을 투과하는 성능을 갖는 것이란, 적어도 파장 400 ㎚ 에서 파장 700 ㎚ 까지의 가시 광선을 70 % 이상의 투과율을 실현하는 복합재를 의미한다. 이 때, 본 발명의 유리 섬유는, 산화물 환산의 질량 백분율 표시로 SiO₂ 60 ∼ 75 %, Al₂O₃ 0 ∼ 10 %, B₂O₃ 0 ∼ 20 %, Li₂O + Na₂O + K₂O 5 ∼ 15 %, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 ∼ 10 %, TiO₂ 0 ∼ 10 %, ZrO₂ 0 ∼ 10 % 의 유리 조성, 혹은 청구항 2 또는 청구항 3 의 유리 조성을 갖고, 그 굴절률dms 굴절률 (nd) 이 1.48 ∼ 1.55, 아베수 (νd) 가65 ∼ 50 의 범위에 있으므로, 이 광학 상수에 가까운 성상 (性狀) 을 갖는 가시광을 투과하는 유기 수지재를 선택하고, 그 소정량을 적정한 방법에 따라 복합화함으로써 가시광에 대해 투명한 복합재를 형성할 수 있다.

유기 수지재에 대해서는, 용도 등에 따라 원하는 광학적 성능을 갖고, 기계적 강도나 화학적 내구성에 대해 상기 서술한 가시광 투과 복합재에 필요로 하는 성상을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

유기 수지재로서는, 예를 들어 고리형 올레핀 수지 (nd 1.50 ∼ 1.54), 에폭시 수지 (nd 1.51 ∼ 1.61), 아크릴 수지 (nd 1.53 ∼ 1.56) 폴리카보네이트 수지, (nd 1.55 ∼ 1.59), 우레아 수지 (nd 1.54 ∼ 1.55), 폴리에스테르·알키드 수지 (nd 1.52 ∼ 1.55), 알릴 수지 (nd 1.50 ∼ 1.575), 우레탄 수지 (nd 1.50 ∼ 1.60) 등을 사용해도 된다. 특히 고리형 올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지에 대해서는 광학적 성능이나 그 강도에 관한 성상에 더하여 성형성이나 가공성 등의 관점에서도 바람직하고, 가장 바람직한 것은 내열성이나 강도, 탄성률이 우수하고, 극성기를 갖지 않기 때문에 복굴절률이 낮은 고리형 올레핀 수지이다.

유기 수지재와 복합화되는 유리 섬유의 형태는, 원하는 광학적 성능을 실현하고, 게다가 성형되는 상기 서술한 가시광 투과 복합재의 용도에 상응하는 성형 효율을 실현할 수 있는 것이면 특별히 그 형태는 상관하지 않는다. 즉, 유리 섬유를 그대로 액체상의 수지에 투입하는 것이라도 되고, 분말상의 수지와 유리 섬유를 혼합한 후에 가열하여 수지를 연화시키는 것이라도 되고, 다른 형태라도 된다. 즉, 유리 섬유의 형태가 촙드 스트랜드, 얀, 및 로빙 중 어느 것이라도 되고, 또한 이들 섬유가 직제된 시트, 크로스, 테이프 등으로 되어 있는 것, 혹은 무직 적층물이나 조포 등의 형태로 되어 있는 것이어도 된다.

또 본 발명에 의한 복합재에 대해서는, 요구되는 성능을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 상기 서술한 것 이외의 고형 첨가재나 액상 첨가제를 적당량 첨가할 수 있고, 복합재 그 자체의 성형 성능의 향상, 성형된 후의 가시광 투과 복합재의 각종 성능, 즉 가시광 투과 복합재의 광학적 성능이나 표면 성상, 기계적 성능, 전기 자기 특성, 화학적 내구성을 의도적으로 변경할 수 있다.

예를 들어, 고형 첨가재로서는, 탄소 섬유, 세라믹스 분말, 세라믹스 섬유, 유기 수지 섬유, 유기 수지 분말, 실리콘 분말 등이 있고, 액상 첨가제로서는, 중합 촉진제, 중합 금지제, 산화 방지제, 분해 반응 금지제, 희석제, 대전 방지제, 응집 방지제, 개질제, 습윤제, 건조제, 방미제, 분산제, 경화 촉진제, 반응 촉진제, 증점제 또는 반응 촉진제 등을 적당량 사용해도 된다.

또 본 발명에 의한 복합재에 대해서는, 상기 서술한 가시광 투과 복합재인 경우에는, 필요에 따라 그 표면에 광학적 성능이나 기계적 성능을 개량하기 위한 피막이나 코팅을 실시해도 된다. 피막이나 코팅에 대해서는 가시광 투과 복합재와의 친화성이 있고, 소정의 성능을 발휘할 수 있는 것이라면, 그 재질에 대해 한정되지 않는다.

또 본 발명에 의한 복합재로서는, 그 용도로서 높은 투과성이 요구되고, 게다가 높은 강도와 인성 (靭性) 을 갖고, 팽창 계수가 낮고 플랫한 재료가 사용되고 있는 용도에 바람직한 것으로, 예를 들어 차재 용도라면 자동차용 창판재, 인디케이터 패널재, 헤드라이트 커버재, 건재 용도라면 안전창, 방음창, 조광창, 방화창, 방범창, 방화창, 칸막이 플레이트, 투과성 지붕재, 텐트용 플레이트재, 벽면재, 온실용 벽재, 전자 부품 용도이면 전자 페이퍼용 기판, 광 디스크, 시스루 기판, 액정 디스플레이나 유기 EL, 컬러 필터, LED 디스플레이 등의 각종 디스플레이용 기판, 생활 용품이라면 램프 쉐이드, 차광 플레이트, 조광재 등의 여러가지 용도로 적용할 수 있다.

상기 서술한 각종 용도에 대해 보다 구체적인 특정한 양태를 예시하면, 이하와 같은 것이 있다.

가시광 투과 복합재의 용도가 차재 용도라면, 가시광 투과 복합재를 사용함으로써 종래와 같이 합판 유리로 할 필요가 없어져, 저비용화가 도모될 뿐만아니라 박형화도 가능해져, 경량화를 실현할 수 있으며 CO₂ 배출 억제에 공헌할 수 있다.

또, 가시광 투과 복합재의 용도가 건축재 용도이면, 학교나 공적 기관 등의 공공 건축물의 내장이나 외장 등에 사용되는 칸막이창이나 문의 안전성, 불연성이 요구되는 용도로 사용할 수 있다. 즉 창이나 문 등에 충격이 인가되었을 경우에, 종래의 강화된 유리창과 같이 작은 파편이 됨으로써 인체에 절창 (切創) 등을 끼치는 것을 방지하고, 안전을 확보하는 것이 아니라, 본 발명을 적용함으로써 잘 깨지지 않는 칸막이 창이나 문을 제공할 수 있으며, 또한 복합재 중의 유리 섬유 함유량을 늘리면 잘 불타지 않게 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 복합재는, 지진 등의 진동 재해시에도 잘 파손되지 않는 칸막이로서 화재 확대 방지에 유효한 것이 된다. 또 본 발명의 복합재는 특히 투명성이 높고 의장성도 우수하다고 할 수 있다.

또한, 가시광 투과 복합재의 용도가 전자 부품 용도이면, 투명하므로 광 부품을 직접 기판 내에 적층 배치할 수 있다. 이 때문에, 종래와 같이 작은 LED 소자를 개별 패키징하여 기판 표면에 실장 (實裝) 하는 것이 아니라, 직접 기판에 소자 자체를 실장하고 나서 적층하는 방법이 가능해진다. 이로써 개별 패키지의 필요성이 없어져, 신호등, 자동차 표시등, 혹은 대형이나 소형의 LED 디스플레이의 LED 간격을 빡빡하게 배치 형성함으로써 표시 능력이 향상될 뿐만 아니라, 실장에 필요로 하는 경비를 비약적으로 절약할 수 있어 부재 절약에 의한 환경면에서의 공헌도 커지게 된다. 게다가 가시광 투과 복합재를 수광 소자에 이용하면, 종래와 같이 적층판끼리의 상하 방향 신호의 송수신을 스루홀을 형성하여 단일선으로 전기적으로 송수신하는 것이 아니라, 유기물을 투과시키는 광선에 의한 신호의 송수신이 발생하게 된다. 이 때문에, 1 소자로 멀티 레인지의 다중 신호를 기판 사이에서 동시에, 또한 고속으로 송수신할 수 있도록 된다. 게다가 이와 같은 소자에 가시광 투과 복합재를 사용하는 경우에는 재료 절감에 의해 기판의 축소화가 발생하고, 공정 삭감이 가능해져 환경상 바람직하게 된다.

또 가시광 투과 복합재의 용도가, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등으로 대표되는 화상 표시 장치의 플랫 디스플레이로서, 화상을 표시하는 필요성으로부터 광학적 성능이나 외관 품위가 우수한 장치에 따른 여러가지 특수 재질의 박판 유리가 사용되고 있다. 또, 휴대 전화로 대표되는 PDA 등의 각종 정보 단말 기기의 현저한 보급에 의해 수많은 화상 표시 양식이 개발되고 있고, 차세대의 정보 인프라에 대한 연구 개발이 더욱 활발해지고 있다. 따라서 본 발명이 상기 서술한 가시광 투과 복합재인 경우에는, 화상 표시 장치에 탑재되는 박판 유리를 대신하는 투명 기판으로서, 유리 섬유를 사용하는 투명한 복합 재료를 화상 표시 장치에 탑재할 수 있도록 할 수도 있다.

또 본 발명에 의한 상기 서술한 복합재는, 상기 서술에 추가로 플랫 디스플레이 장치에 탑재되는 판상재이라면, 플랫 디스플레이 장치에 필요한 광학적 성능에 더하여, 밀도가 작기 때문에 경량인 플랫 디스플레이 장치를 구성할 수 있으므로 바람직하다. 또 종래의 판유리는 실현 곤란했던 다양한 플랫 디스플레이에 대한 전개와, 한층 더 연구개발을 촉진시켜, 보다 높은 기능을 갖는 디스플레이 디바이스를 생산하기 위하여 필수이다.

여기에서, 플랫 디스플레이 장치에 탑재되는 판상재란, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, SED, FED 등의 화상 표시 용도의 디스플레이 장치의 화상 표시부를 구성하는 평탄한 부재인 것을 의미한다.

또 본 발명에 의한 상기 서술한 가시광 투과 복합재는, 상기 서술에 추가로 플랫 디스플레이 장치 이외의 용도라도 강도 성능이나 광학적 성능에 관해서 지장이 없으면 사용할 수 있다. 예를 들어 태양 전지용 기판 유리나 고체 촬상 소자용 커버 유리, LED 용 커버 유리, SAW 필터용 커버 유리 등의 용도에 대해서도 전용할 수 있다.

(발명의 효과)

(1) 본 발명의 유리 섬유용 조성물은, 산화물 환산의 질량 백분율 표시로 SiO₂ 60 ∼ 75 %, Al₂O₃ 0 ∼ 10 %, B₂O₃ 0 ∼ 20 %, Li₂O + Na₂O + K₂O 5 ∼ 15 %, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 ∼ 10 %, TiO₂ 0 ∼ 10 %, ZrO₂ 0 ∼ 10 % 의 유리 조성을 갖는 것이기 때문에, 투명한 유기 수지와의 광학 상수의 정합성이 우수하고, 또한 수지와의 친화성이 높아 접착성이 높으며, 유리의 제조 공정에 있어서의 용해성이나 방사성이 양호한 것이다.

(2) 또 본 발명의 유리 섬유용 조성물은, 굴절률 (nd) 이 1.48 ∼ 1.55, 아베수 (νd) 가 65 ∼ 50 의 범위인 광학 상수를 갖는 것이면, 굴절률이 1.47 ∼ 1.56 의 투명 수지와의 가시역에 있어서의 정합성이 높은 것으로서, 착색 등의 광학적 문제를 회피할 수 있게 된다.

(3) 또한, 본 발명의 유리 섬유용 조성물은, JIS R3502 (1995) 에 따르는 알칼리 용출량 (ΣR₂O) 이 0.35 ㎎ 이하라면, 유리 섬유와 유기 수지를 복합화할 때의 높은 제조성, 혹은 복합화한 후의 경시적인 복합재의 내구 성능에 높은 안정성을 가져오는 것이다.

(4) 또 본 발명의 유리 섬유용 조성물은, 용융 유리의 점성이 10³ dPa·s 에 상당하는 성형 온도 (Tx) 가 1400 ℃ 이하라면, 유리 섬유 제조시에 부딪히는 성형 불량 등의 문제를 억제할 수 있게 되고, 또 유리 섬유의 제조 설비의 내구 기간도 연장할 수 있게 된다.

(5) 추가로 본 발명의 유리 섬유용 조성물은, 액상 온도 (Ty) 가 1300 ℃ 이하라면, 유리 섬유 제조에 있어서 노즐 막힘이나 유리 섬유의 절단의 원인이나 되는 결정의 석출을 억제하여, 실투에 의한 불량을 저감시킬 수 있게 된다.

(6) 또 본 발명의 유리 섬유용 조성물은, 성형 온도 (Tx) 와 액상 온도 (Ty) 의 온도차 (ΔTxy) 가 70 ℃ 이상이라면, 안정적인 상태에서 각종 치수의 유리 섬유를 제조하는 것이 용이하여, 고객의 요망에 따른 유리 섬유 제품을 공급할 수 있게 된다.

(7) 본 발명의 유리 섬유는, 상기 서술한 유리 섬유용 유리 조성물로 이루어지는 것이기 때문에, 복합화하는 수지 재질에 따라 최적인 약제를 도포함으로써, 가시광 파장역에 있어서의 높은 투과율을 실현할 수 있다.

(8) 본 발명의 유리 섬유의 제조 방법은, 내열성 용기 내에서 상기 서술한 유리 섬유용 유리 조성물을 용융한 후에, 그 용융 유리를 연속적으로 내열성 노즐로부터 인출하여 유리 섬유를 성형하는 성형 공정과, 얻어진 유리 섬유의 표면에 약제를 도포하는 피복 공정과, 피복된 유리 섬유를 연속적으로 감는 권회체 성형 공정을 갖는 것이기 때문에, 우수한 품위의 유리 섬유 제품을 높은 효율로 제조할 수 있고, 윤택하게 공급함으로써 우수한 기능을 갖는 가시광을 투과하는 복합재의 제조에 기여할 수 있다.

(9) 본 발명의 복합재는 상기 본 발명의 유리 섬유와 유기 수지재를 복합화함으로써 얻어진 것이기 때문에, 유기 수지재의 우수한 성능에 더하여 유리 섬유의 높은 강도 성능을 가미한 경량이면서 강도가 높은 복합재이다.

도 1 은 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물 (실시예의 시료 No. 13) 의 투과율 곡선이다.

도 2 는 본 발명 이외의 유리 섬유용 유리 조성물 (실시예의 시료 No. 14) 의 투과율 곡선이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명의 유리 섬유용 조성물, 유리 섬유 및 그 제조 방법에 대해, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.

실시예 1

본 발명의 실시예에 관련된 유리 섬유용 조성물의 조성과 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 표 1 및 표 2 중에 나타낸 산화물 환산 표기의 유리 조성은 질량% 로 나타내고 있다.

실시예로서 시료 No. 1 에서 시료 No. 18 까지의 각 유리 시료에 대해서는, 이하에 나타내는 순서로 시료를 조정하고, 얻어진 유리의 평가를 실시하였다.

먼저, 각각의 유리 조성이 되도록 천연 원료나 화성 원료 등의 복수의 유리 원료를 소정량 칭량하여, 균질한 상태가 되도록 미리 혼합한 유리 원료 혼합 배치를 백금 로듐제의 도가니 내에 투입한다. 이어서, 이 원료 혼합 배치가 투입된 백금 로듐제의 도가니를 간접 가열 전기로 내에서 대기 분위기중에서 1550 ℃, 5 시간 가열하여 유리 원료 혼합 배치를 고온 화학 반응시켜 용융 유리로 하였다. 또한, 용융 유리를 균질한 상태로 하기 위해서 가열 용융의 도중에 내열성 교반 봉을 사용하여 용융 유리의 교반을 실시하였다.

이렇게 하여 균질한 상태로 한 용융 유리를 소정의 내화성 주형 내로 붓고, 주조 성형을 실시하고 서랭로 내에서 어닐링 처리를 실시하여 최종적인 유리 성형체를 얻었다.

본 발명의 실시예의 각 유리 조성물에 대해서는, 각종 물리 특성을 이하의 순서로 계측하고, 그 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

굴절률의 측정에 대해서는, 각각의 유리 성형체를 온도 제어할 수 있는 전기로에 넣고, 서랭점이라 불리는 10¹³ dPa·s 에 상당하는 온도보다 30 ∼ 50 ℃ 높은 온도에서 30 분간 열처리하고, 그 후 서랭점에서 변형점이라 불리는 10^14.5 dPa·s 에 상당하는 온도까지 매분 1 ℃ 로 강온시킴으로써 어닐링을 실시하여 실온까지 냉각시킨 후, V 블록 형상이 되도록 절단, 연마 가공하고, 실온 상태로 관리된 상태에서 He 광원에 의한 파장 587.56 ㎚ 의 스펙트럼 광선 (d 선) 에 대한 굴절률, H 광원에 의한 파장 486.13 ㎚ 의 스펙트럼 광선 (F 선) 에 대한 굴절률 (nF), H 광원에 의한 파장 656.27 ㎚ 의 스펙트럼 광선 (C 선) 에 대한 굴절률 (nC) 을 카르뉴 광학 제조의 정밀 굴절률 측정 장치를 사용하여 각각 계측한 것이다. 또 아베수 (νd) 에 대해서는 얻어진 각 굴절률의 측정 결과로부터 상기한 바와 같은 산출식에 의해 아베수를 산출한 것이다. 또 유리 섬유 형상이 된 상태에서의 굴절률의 계측에 대해서는, 편광 현미경 등을 사용하여 2 종류의 굴절률이 이미 알려진 침액 (浸液) 을 사용함으로써 버크선법 (JIS K7142 B 법) 에 의해 측정할 수 있다.

용융 유리의 점성치로서 10³ dPa·s 에 상당하는 성형 온도 (Tx) 의 측정에 대해서는, 각 유리 성형체를 적정한 치수로 파쇄하고, 가능한 한 기포가 혼입되지 않도록 알루미나제 도가니에 투입하고, 재차 가열하여 융액 상태로 하고, 그 상태에서 백금구 (白金球) 인상법에 기초하여 계측한 각 점성치의 복수의 계측에 의해 얻어진 점성 곡선의 내삽 (內揷) 에 의해 산출한 것이다.

또 액상 온도 (Ty) 의 측정에 관해서는 각 유리 성형체를 소정 입도로 분쇄 가공하고, 거기에서 미분쇄물을 제거하여 유리 분말의 표면적이 소정 범위의 표면적값으로 하기 위해서 300 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 입도 범위가 되도록 분급, 조정하였다. 이어서 백금제의 용기 내에 적정한 부피 밀도를 갖는 상태로 이 조정된 분쇄 유리를 충전하고 최고 온도를 1250 ℃ 로 설정한 간접 가열형의 온도 구배로 내에 넣고 정치 (靜置) 한 상태로 하여, 16 시간 대기 분위기 중에서 상압 상태에서 계속 가열하였다. 그 후에 백금제 용기 통째로 시험체를 꺼내어, 실온까지 방랭 후, 침액 중에서 편광 현미경을 사용하여 결정의 석출 온도인 액상 온도 (Ty) 의 특정을 실시하였다.

또 표 중에서 「유리 섬유화」라고 표기한 항목은, 이하와 같이 하여 유리 섬유의 방사성을 평가한 것이다. 먼저 미리 용융하여 얻어진 유리 성형체를 복수의 노즐을 갖는 소형 백금제 노즐을 사용하여 방사 온도에서 방사하고, 섬유 직경 11 ㎛ 의 유리 필라멘트를 집속하여 유리 섬유를 제작하였다. 이 때에 유리 섬유에 실투에서 기인되는 실 끊어짐이 발생하여 방사가 중단된 것을 × 판정으로 하고, 방사시에 실 끊어짐은 없으며, 또 유리 섬유의 관찰에서도 실투물을 찾아낼 수 없는 것을 ○ 로 판정하였다.

이상의 시험에 의해, 본 발명의 실시예인 시험 No. 1 에서 시험 No. 18 까지의 시료에 대해서는, 산화물 환산의 질량% 표시로 SiO₂ 가 65.4 % 내지 74.0 % 의 범위에 있고, Al₂O₃ 가 2.0 % 내지 8.5 % 의 범위 내, B₂O₃ 가 5.0 % 내지 17.5 % 의 범위 내, Li₂O + Na₂O + K₂O 가 8.0 % 내지 13.9% 의 범위 내, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 가 7.4 % 이하, TiO₂ 가 6.0 % 이하, ZrO₂ 가 5.0 % 이하의 범위 내에 있고, 표 1 중에 각각 나타낸 바와 같이 그 광학 상수인 굴절률 (nd) 이 1.486 내지 1.549 의 범위 내에 있고, 아베수는 54 내지 64 의 범위 내, 알칼리 용출량 (ΣR₂O㎎) 은 0.02 ㎎ 에서 0.25 ㎎ 의 범위 내, 성형 온도 (Tx) 는 1028 ℃ 내지 1350 ℃ 의 범위 내, 액상 온도 (Ty) 는 900 ℃ 이하에서 1100 ℃ 이하의 범위 내, 그리고 Tx - Ty 의 ΔTxy 값은 차이가 가장 작은 것으로 138 ℃ 이상이 되어, 모두 본 발명의 유리 섬유 조성물로서 바람직한 성질을 갖는 것이었다.

본 발명의 실시예 중에서도 특히 특징적인 시료에 대해 이하에 설명한다.

실시예의 시료 No. 1 의 유리 조성물은, 굴절률 (nd) 이 1.512, 아베수가 63으로 본원 발명의 요건을 만족시키고, 또한 알칼리 용출량 (ΣR₂O㎎) 이 0.07 ㎎ 이라는 성질을 갖고 있다. 또 이 시료 No. 1 의 유리 조성물은, 성형 온도 (Tx) 가 1041 ℃, 액상 온도 (Ty) 가 900 ℃ 이하로서, 본 발명자의 시험에서는 액상 온도를 특정할 수 없을 정도로 낮아져 있다. 이 때문에 Tx - Ty 의 ΔTxy 값은 적게 어림잡아도 141 ℃ 이상이 되어, 안정적인 성형 조건을 실현할 수 있게 된다는 평가 결과였다. 그래서 이 유리 성형체에 의해 유리 섬유화의 평가를 실시한 바, 실투 등의 문제가 발생하지 않고, 균질한 유리 섬유를 방사할 수 있는 것이 판명되어, ○ 의 판정 결과가 되었다.

또 실시예의 시료 No. 4 의 유리 조성물은 굴절률 (nd) 이 1.516, 아베수가 60 이고, 본원 발명의 광학 상수를 갖고, 추가로 알칼리 용출량 (ΣR₂O㎎) 이 0.03 ㎎ 이라는 우수한 성질을 갖고 있다. 또한 시료 No. 4 의 유리 조성물은 성형 온도 (Tx) 가 1196 ℃, 액상 온도 (Ty) 가 940 ℃ 이하이다. 이 때문에 Tx - Ty 의 ΔTxy 값은 적게 어림잡아도 256 ℃ 이상으로 충분히 큰 것이 되어, 안정적인 성형 조건을 실현할 수 있는 평가 결과였다. 그리고 이 유리 성형체에 의해 유리 섬유화의 평가에 대해서도, 시료 No. 1 과 동일하게 실투 등의 문제가 발생하지 않고, 균질한 유리 섬유를 방사할 수 있는 것이 판명되어, ○ 의 판정 결과가 되었다.

또 실시예의 시료 No. 6 에 대해서는, 굴절률이 1.515, 아베수가 56 으로 본 발명의 요건을 만족시키고, 게다가 알칼리 용출량 (ΣR₂O㎎) 이 0.02 ㎎ 로 가장 적은 값을 갖고, 화학적 내구성에 대해 특히 높은 성능을 갖는 것이었다. 또 이 시료 No. 6 의 유리는, 성형 온도 (Tx) 가 1290 ℃, 액상 온도 (Ty) 가 940 ℃ 이하였다. 이 때문에 Tx - Ty 의 ΔTxy 값은 적게 어림잡아도 350 ℃ 이상이 되고, 이 점에 대해도 가장 큰 값을 나타내고 있다. 그리고 유리 섬유화에 관해서도 더할 나위없이 양호한 결과가 얻어져, ○ 판정이 되었다.

실시예의 시료 No. 13 에 대해서는, 굴절률이 1.519, 아베수가 58 로 본 발명의 요건을 만족시키고, 게다가 알칼리 용출량 (ΣR₂O㎎) 이 0.04 ㎎ 이고, 화학적내구성에 대해 더할 나위없는 성능을 갖는 것이었다. 또 이 시료 No. 13 의 유리는, 성형 온도 (Tx) 가 1209 ℃ 로 낮고, 액상 온도 (Ty) 가 940 ℃ 이하였다. 이 때문에 Tx - Ty 의 ΔTxy 값은 적게 어림잡아도 269 ℃ 이상으로, 큰 값을 나타내고 있다. 그리고 유리 섬유화에 관해서도 더할 나위없이 양호한 결과가 얻어져, ○ 판정이었다.

실시예의 시료 No. 14 에 대해서는, 굴절률이 1.526, 아베수가 58 로 다른 실시예와 동일하게 본 발명의 요건을 만족시키고, 알칼리 용출량 (ΣR₂O㎎) 이 0.06 ㎎ 이고, 화학적 내구성에 대해 문제가 없는 성능을 갖는 것이었다. 또 이 시료 No. 14 의 유리는, 성형 온도 (Tx) 가 1170 ℃ 로 낮고, 액상 온도 (Ty) 가 900 ℃ 이하였다. 따라서 Tx - Ty 의 ΔTxy 값은 적게 어림잡아도 270 ℃ 이상으로, 문제없는 값을 나타내고 있다. 그리고 유리 섬유화에 관해서도 더할 나위없이 양호한 결과를 얻을 수 있어, ○ 판정이었다.

[비교예] 이어서, 본 발명의 실시예와 동일한 조작을 실시함으로써, 비교예의 각 시료의 조정을 실시하였다. 시료 No. 101 로부터 시료 No. 104 의 각 비교 시료에 대해서는, 실시예의 경우와 동일한 서식으로 표 3 에 그 유리 조성과 평가의 결과를 정리한다.

비교예의 시료 No. 101 의 유리 조성물은, 이른바 E 유리라고 일반적으로 불리는 유리 조성에 유사한 조성을 갖는 것으로서, 무알칼리 유리이기 때문에 본 발명의 유리 섬유용 조성물에는 해당하지 않는 것이다. 이 시료 No. 101 는 굴절률 (nd) 이 1.561 이고, 이 점에 대해서도 1.55 이하라고 하는 본원 발명의 요건을 만족시키지 못하는 것이었다. 따라서 아베수가 56 이지만, 굴절률이 너무 높기 때문에 1.55 보다 작은 굴절률의 수지에는 적합하지 않아, 이와 같은 투명 수지와 복합재를 형성하는 경우에는 가시 광선의 전체 파장역에서 높은 투과성을 갖지 않기 때문에 바람직하지 않다.

또 비교예의 시료 No. 102 는 SiO₂ 함유량이 75.5 질량% 로 본원 요건을 만족시키지 못하고, 또 Li₂O + Na₂O + K₂O, 즉 알칼리 금속 원소의 산화물 환산 표시의 질량% 의 합량이 3.6 % 로 낮고, 그 결과 굴절률이 1.474 로 본원 발명의 굴절률 범위인 1.48 에서 벗어나 너무 낮은 값이 되고, 또 아베수가 68 로서, 65 내지 50 의 범위로부터 일탈한 것이 되어, 보다 많은 투명 수지재와의 조합에 관해서 적용되는 수지가 적고, 본원 발명으로서는 부적절한 것이었다.

또한 비교예의 시료 No. 103 은, 무알칼리 유리이기 때문에 알칼리 용출에 대해서는 양호한 결과가 되지만, 성형 온도 (Tx) 가 1470 ℃, 액상 온도 (Ty) 가 1445 ℃ 이고, Tx - Ty 의 ΔTxy 값이 25 ℃ 이고, 70 ℃ 이상은 아니기 때문에 방사에 있어서 용융 유리 중에 결정의 석출이 발생하기 쉽고, 발생한 결정 이물질에 의해 절단 등이 발생하여 유리 섬유를 잘 성형할 수 없는 것이 우려되며, 유리 섬유화의 평가에서는 그 염려를 증명하는 × 판정의 결과가 되었다.

또 비교예의 시료 No. 104 는, Li₂O + Na₂O + K₂O 의 값이 17.6 % 로 너무 높기 때문에, 알칼리 용출량 (ΣR₂O㎎) 이 0.9 ㎎ 로 많아져, 복합재를 형성할 때나 형성한 후에 문제의 발생이 우려되는 것이었다.

또 본 발명의 상기 서술한 실시예 중, 시료 No. 1, 3, 13, 및 14 에 대해서는, 용융 유리의 주조 성형에 의해 얻어진 유리 성형체를 연삭하여, 25 mm × 30 mm 의 투광면을 갖고, 판 두께 1 mm 에 양면의 경면 연마를 실시한 피검사 시료를 사용하여, 파장 300 ㎚ 에서 800 ㎚ 까지의 광선의 투과율을 주식회사 시마즈 제작소 제조의 UV-3100PC 에 의해 계측하였다. 이 계측에 의해 얻어진 각 시료의 1 mm 에 있어서 50 ㎚ 마다의 투과율값을 표 4 에 나타낸다. 또 대표적인 실시예인 시료 No. 13 과 14 에 대해서는, 그 투과율 곡선을 도 1 과 도 2 에 나타낸다.

이 표 4 에서도 분명한 바와 같이, 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물인 시료 No. 1, 3, 13, 14 에 대해서는, 파장 800 ㎚ 에서 350 ㎚ 까지 80 % 이상의 높은 투과율을 갖는 것으로서, 광선의 파장에 의존하지 않는 높은 투과율을 갖는 것은 파장 750 ㎚ 의 투과율값을 파장 350 ㎚ 의 투과율값으로 나눈 값인 750 기준 투과율비, 혹은 파장 550 ㎚ 의 투과율값을 파장 350 ㎚ 의 투과율값으로 나눈 값인 550 기준 투과율비가 모두 0.8 ∼ 1.2 로 되어 있는 것에서도 명료하다. 이들 기준 투과율비는, 유리의 투과율 곡선에 대해 가시 영역의 특정 파장의 흡수가 관찰되는 경우에는 그 영향을 받아 0.8 ∼ 1.2 의 범위에 없는 값이 된다. 예를 들어, 비교예로 나타낸 시료 No. 101 은, 일반적인 E 유리 조성이 되도록 용융을 실시하고, 실시예와 동일한 가공을 실시함으로써 얻어진 실시예와 동일한 1 mm 판 두께의 경면 가공 판유리에 관한 계측 결과인데, 이 E 유리 중에는 많은 Fe (철) 성분이 혼입되어 있기 때문에, 자외역에 흡수가 관찰되고, 그 결과는 파장 350 ㎚ 의 광선의 투과율이 저하된 것이 되어, 750 기준 투과율비나 550 기준 투과율비도 1.2 를 초과한 값이 된다. 또 시료 No. 106 은 일반적인 AR 유리에 대해 동일한 투과율의 측정을 실시한 것인데, 여기서도 자외역의 파장에 있어서의 광선의 흡수에 의해 투과율 곡선의 직선성은 저해되어, 750 기준 투과율비나 550 기준 투과율비는 0.8 ∼ 1.2 의 범위에 없는 값으로 되어 있다. 따라서 이들 유리에서는 가시 영역의 단파장측 투과율이 낮아지기 때문에, 가시광 투과 재료로서 사용하는 경우에는, 광학적 성능에 관한 그 나름의 보정 등을 실시할 필요성도 발생하여 높은 투광성을 갖는 복합재를 형성하는 경우에는 큰 장해가 되는 경우도 있기 때문에 바람직하지 않다.

이상으로 나타낸 실시예와 비교예에 있어서 실시한 일련의 평가에 의해, 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은, 굴절률이 1.47 ∼ 1.56 인 투명 수지와 복합화하는데 최적인 광학 상수에 더하여, 제조시에 있어서의 높은 성형성을 갖고, 또한, 실투 등에 의해 발생하는 제조시의 문제를 억제할 수 있고, 우수한 품위의 유리 섬유를 제공할 수 있는 것인 것이 분명해졌다.

실시예 2

이어서 본 발명의 유리 섬유 조성물을 대형의 유리 용융로에서 제조하는 경우의 제조 방법에 대해 예시하고 설명한다.

먼저, 실시예의 시료 No. 6 과 동일한 유리 조성이 되도록 각종 유리 원료를 조제하여 혼합하고, 그 혼합 원료 배치를 제작한다. 이어서 이 혼합 원료 배치를 유리 원료 투입기에 의해 유리 용융로 내로 연속적으로 투입한다. 투입된 유리 원료는, 용융로 내에서 1300 ℃ 이상의 고온으로 가열되어 유리화 반응을 일으켜, 용융 유리가 된다.

이 후, 용융 유리는 교반 등의 균질화 조작에 의해 용융 공정을 거쳐, 유리 용융로의 성형역에 배치 형성된 백금 합금제의 부싱에 유입된다. 이 부싱에는 그 저면에 다수의 내열성 노즐이 부설되어 있는데, 적정하게 온도 관리가 이루어진 상태에서 이 노즐로부터 유리 섬유가 연속적으로 인출된다. 그리고 유리 섬유는 급냉되어 어플리케이터에 의해 커플링제 등을 함유한 약제를 유리 표면에 도포한다.

약제가 도포된 유리 섬유는, 그 후 터릿형 와인더에 장착된 지관에 감긴다. 이렇게 하여 얻어진 복수의 케이크로부터 복수개의 스트랜드를 해서 (解舒) 하여 능직하면서 고르게 맞추어, 실패에 감아서 유리 섬유의 권회체가 형성된다.

이와 같이 하여 얻어진 유리 섬유의 굴절률 (nd) 은, 유리 섬유를 온도 제어할 수 있는 전기로에 넣고, 서랭점이라 불리는 10¹³ dPa·s 에 상당하는 온도보다 30 ∼ 50 ℃ 높은 온도에서 30 분간 열처리하고, 그 후 서랭점에서 변형점이라 불리는 10^14.5 dPa·s 에 상당하는 온도까지 매분 1 ℃ 로 강온시킴으로써 어닐링을 실시하고, 실온까지 냉각시킨 후, 실시예의 시료 No. 6 과 동일한 값을 나타내는지 여부를 버크선법을 사용하여 미리 굴절률을 조정한 굴절률이 이미 알려진 2 종류의 침액을 사용하여 계측함으로써, 표 1 과 동일한 계측치가 되는 것을 확인할 수 있다. 유리 섬유는 유리 융액으로부터 급냉되어 성형되기 때문에, 통상적으로 어닐링된 유리보다 낮은 굴절률 (nd) 을 갖는다. 제조 공정에 따라 굴절률 (nd) 의 저하량은 상이하지만, 상기 어닐링의 조건에서 측정한 값에 비하여, 0.005 ∼ 0.015 정도 낮아질 가능성이 있다. 그러나, 제조 공정의 조건이 안정되어 있는 경우, 굴절률 (nd) 의 저하량은 크게 변함없기 때문에, 제조 조건에 맞춘 2 종류의 침액을 준비하면 된다. 덧붙여서 실시예의 시료 No. 6 과 동일한 유리 조성을 갖는 유리 섬유에 대해서는, 어닐링 전의 유리 섬유와 상기 서술한 조건으로 어닐링을 실시한 후의 유리 섬유의 굴절률의 차이는, 양자의 유리 섬유의 굴절률을 계측하면 0.010 이고, 어닐링 전의 쪽이 낮은 값인 것을 확인할 수 있었다.

이상과 같은 일련의 공정에 의해 본 발명의 유리 섬유는 연속적으로 제조할 수 있고, 유리 섬유가 높은 품위를 유지한 상태에서 안정적인 제조를 효율적으로 실시할 수 있다.

이어서 권회체로부터 인출한 유리 섬유를 경사과 위사로서 평직의 크로스를 짜, 이 크로스에 굴절률 (nd) 이 1.515, 아베수 (νd) 56 의 광학 상수를 갖는 고리형 올레핀 수지를 함침시켜, 판 두께 0.5 mm 이고 세로 치수 500 mm, 가로 치수 500 mm 의 투명 기판으로 한다. 이렇게 하여 얻어진 투명 기판은, 유리 섬유와 수지재의 굴절률이나 아베수의 광학 상수의 정합성이 양호하고, 투과성에 더하여 높은 강도를 갖고, 게다가 경량인 구조물이 되므로, 액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치용의 투명 기판으로서 적당한 것이 된다.

Claims

산화물 환산의 질량 백분율 표시로 SiO₂ 60 ∼ 75 %, Al₂O₃ 0 ∼ 10 %, B₂O₃ 0 ∼ 20 %, Li₂O + Na₂O + K₂O 5 ∼ 15 %, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 ∼ 10 %, TiO₂ 0 ∼ 10 %, ZrO₂ 0 ∼ 10 % 의 유리 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 섬유용 유리 조성물.
산화물 환산의 질량 백분율 표시로 SiO₂ 60 ∼ 75 %, Al₂O₃ 0 ∼ 10 %, B₂O₃ 0 ∼ 20 %, Na₂O 0 ∼ 9%, Li₂O + Na₂O + K₂O 5 ∼ 14 %, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 ∼ 10 %, TiO₂ 0 ∼ 10 %, ZrO₂ 0 ∼ 5 % 의 유리 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 섬유용 유리 조성물.
산화물 환산의 질량 백분율 표시로 SiO₂ 60 ∼ 75 %, Al₂O₃ 0 ∼ 10 %, B₂O₃ 0 ∼ 20 %, Na₂O 0 ∼ 9%, Li₂O + Na₂O + K₂O 5 ∼ 14 %, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 ∼ 8%, TiO₂ 0 ∼ 10 %, ZrO₂ 0 ∼ 5 % 의 유리 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 섬유용 유리 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

굴절률 (nd) 이 1.48 ∼ 1.55, 아베수 (νd) 가 65 ∼ 50 의 범위인 광학 상수를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 섬유용 유리 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

JIS R3502 (1995) 에 따르는 알칼리 용출량 (ΣR₂O) 이 0.35 ㎎ 이하인 것을 특징으로 하는 유리 섬유용 유리 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

용융 유리의 점성이 10³ dPa·s 에 상당하는 성형 온도 (Tx) 가 1400 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 유리 섬유용 유리 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

액상 온도 (Ty) 가 1300 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 유리 섬유용 유리 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

성형 온도 (Tx) 와 액상 온도 (Ty) 의 온도차 (ΔTxy) 가 70 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유리 섬유용 유리 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 유리 섬유용 유리 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리 섬유.
내열성 용기 내에서 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 유리 섬유용 유리 조성물을 용융한 후에, 그 용융 유리를 연속적으로 내열성 노즐로부터 인출하여 유리 섬유를 성형하는 성형 공정과, 얻어진 유리 섬유의 표면에 약제를 도포하는 피복 공정과, 피복된 유리 섬유를 연속적으로 감는 권회체 성형 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 섬유의 제조 방법.
제 9 항에 기재된 유리 섬유와 유기 수지재를 복합화함으로써 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 복합재.