JP5541434B2 - 複合材用ガラス繊維、ガラス繊維の製造方法、及び可視光透過複合材 - Google Patents

複合材用ガラス繊維、ガラス繊維の製造方法、及び可視光透過複合材 Download PDF

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Description

本発明は、複合材料の用途で使用されるガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維、ガラス繊維の製造方法、及びガラス繊維を使用して得られる可視光透過複合材に関する。
複合材料として利用されるガラス繊維(ガラスファイバーともいう)は、その機械的な性能や複合材料の軽量性、難燃性等のため、各種の要望を満たす構造材や機能材等として様々な用途で使用されている。情報産業や電子産業という限られた分野に注目しても、プリント配線基板、絶縁板や端子板、IC用基板、電子部品等の電子機器ハウジング材などの用途で欠かせないものとなっている。このようなガラス繊維は、一般に略矩形状の外観を有する耐熱性のブッシング(白金加熱容器ともいう)と呼称される成形装置を使用して連続的に成形、紡糸することで製造されている。熔融ガラスを滞留させる機能を有するブッシングの容器底部には多数の耐熱性ノズルが配設されており、ガラス熔融炉で均質化された熔融ガラスは、その高温粘性が103dpa・sに相当する成形温度(紡糸温度ともいう)近傍の温度に管理されたこの耐熱性ノズルから引き出されてガラス繊維とされている。
電子情報機器の産業分野で成長の著しいものとして、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等に代表されるフラットディスプレイがある。これらの画像表示装置には、光学的な性能や外観品位に優れた特殊材質の薄板ガラスが使用されている。これらの画像表示装置は、近年のアナログ放送からデジタル放送への切り替えという大きな転換期に伴って大型化の潮流が顕著となっている。また携帯電話等に代表される情報端末機器の著しい普及によって、さらに各種の画像表示様式が開発されつつあり、次世代の情報インフラへの研究開発が一層進行している。このような様々な取り組みの一つとして画像表示装置に搭載される薄板ガラスを代替する透明基板として、ガラス繊維を使用する複合材料を適用するための取り組みも進められている。
画像表示用基板用途の複合材料については、これまでにも複数の発明が行われている。例えば特許文献1には、屈折率が1.45〜1.55のガラス繊維とこれに対応する樹脂とを組み合わせてアッベ数が45以上の透明複合体組成物とする発明が開示されている。また特許文献2には、ガラスフィラーとの屈折率差が0.01以内の膨張係数の小さい透明複合体組成物としてオキシシラン酸素濃度から求めた純度が85%以上のエポキシ樹脂を使用するという発明が開示されている。さらに特許文献3や特許文献4には、ポリカーボネート樹脂との屈折率差が0.001以内とするガラス繊維の組成が開示されている。また特許文献5には、透明性、着色性、表面外観が向上したガラス繊維熱可塑性樹脂複合材としてガラス繊維と芳香族ポリカーボネート等の樹脂を所定配合比で含有させたものが開示されている。特許文献6には表示装置用基板として使用できるものとして、ガラス繊維製布状体と樹脂との屈折率差が0.01で、しかも樹脂のヘイズ値が10%以下となるように構成された樹脂シートが開示されている。また特許文献7には、ガラス基板に代替する透明複合シートとしてガラス繊維の軸方向が10度〜80度ずれるように積層されているものが発明されている。
特開2004−231934号公報 特開2006−176586号公報 特開2006−22235号公報 特開2006−22236号公報 特開2006−348299号公報 特開2005−156840号公報 特開2005−297312号公報
しかしながら、これまでに行われた各種の発明だけでは、光学性能や機械的な性能等について液晶ディスプレイ等の高精細な画像表示装置に搭載するに相応しい充分に高い性能を有し、しかも失透等の欠陥の発生を抑制することが容易で、効率的な製造が可能なガラス繊維を実現するには解決すべき問題点があった。
本発明者は、ガラス繊維の組成を厳密に規制することによって、ガラス繊維が複合化された後の複合材料としての性能ばかりでなく、ガラス繊維製造時においても製造上発生する各種の欠陥が抑えられたガラス繊維の生産ができ、その結果優れた品位を有する複合材料用途のガラス繊維が得られ、それを複合材に利用する場合に高い性能を発揮するものとなるという点に注目した。
前記した特許文献1、2そして特許文献5、6、7については、いずれもガラス繊維に関する性能や材質に着目したものではなく、また特許文献3、4については、ポリカーボネートとの親和性のみについて注目したガラス繊維材質に関するものであるため、より多くの透明樹脂材との組み合わせに関して考慮したものではない。
本発明は、上記のような問題点について研究を重ね、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の複数の透明樹脂との光学恒数の整合性が高く、さらに樹脂との親和性が高く接着性に優れ、ガラスの製造工程における熔解性や紡糸性が良好で、しかも化学的耐久性に富んだガラス繊維用ガラス組成物とガラス繊維、さらにこのガラス繊維の製造方法、そしてこのガラス繊維を使用して構成された可視光透過複合材を提供することを課題とする。
本発明の複合材用ガラス繊維は、酸化物換算の質量百分率表示でSiO40〜70%、Al 0〜5%、LiO+NaO+KO 8.5〜18%、ZnO 〜12%、TiO 10.5〜15%、ZrO 0〜10%(但し、La が0.5モル%以上の場合を除く)を含有するガラス組成を有することを特徴とする。
ここで酸化物換算の質量百分率表示でSiO2 40〜70%、Al230〜5%、Li2O+Na2O+K2O 8.5〜18%、ZnO 〜12%、TiO2 10.5〜15%、ZrO2 0〜10%(但し、La が0.5モル%以上の場合を除く)を含有するガラス組成を有するとは、化学分析や機器分析等の各種測定手段を使用することによってガラスを構成する元素成分を酸化物換算で表示すると、ガラス組成はSiO2成分が40質量%から70質量%の範囲にあり、Al23成分が5質量%以下、Li2O成分とNa2O成分とK2O成分の合量が8.5質量%から18質量%の範囲にあり、ZnO成分が4%から12質量%の範囲にあり、TiO2成分が10.5質量%から15質量%の範囲にあり、ZrO2成分が10質量%以下であり、La 成分が0.5モル%以上の場合を除くことを表している。これら本発明の複合材用ガラス繊維を構成する各成分の含有率の限定理由について、以下で説明する。
SiO2成分はガラス構造の骨格をなす成分であって主要構成成分であり、SiO2成分の含有量が増加するほどガラス構造の強度が増加する傾向となる。一方でSiO2成分の含有量が増加すると、高温での熔融ガラスの粘性が高くなり、ガラスの成形が容易なものではなくなり、高価な設備を使用せねばならない等の制約が生じる。ガラス構造の強度を維持するには、その含有量は少なくとも40質量%以上とすることが必要であり、一方高い成形性を確保するには70%以下の含有量とすることが好ましい。またSiO2成分の含有量が70質量%以下であれば、均質な状態の熔融ガラスを得るために過剰な熱エネルギーを必要とせず、ガラス繊維を製造する際の生産性に支障をきたさない。
Al23成分はガラスの化学的、機械的な安定性を確保するための成分であり、ガラス組成中に適量含有されることによって熔融ガラス中での結晶の晶出を抑制する効果を有する。またこのAl23成分は、ガラスのヤング率を高くする成分であって、Al23成分の含有量が多いほど、外部から印加される力に対してガラスが変形し難いものとなる。そしてガラス組成中のAl23成分の含有量は5質量%以下であれば、ガラス融液の粘性が高くなりすぎることなくガラス繊維の紡糸に適正な状態に維持でき、しかも結晶の析出を抑止する効果やヤング率を高める効果も十分に発揮されるものとなるので好ましい。
ZnO成分は、ガラスの化学的な耐久性を向上する効果を有し、その含有量が多くなる程、耐久性は高くなる傾向となる。このガラスの化学的な耐久性を評価する手段は多数あるが、例えばJIS R3502(1995)に従うアルカリ溶出量で評価してもよいし、また恒温恒湿試験機等を使用することで評価してもよい。一方ガラス中のZnO成分は、その含有量が増加するとガラス融液中で亜鉛(Zn)を含有する結晶析出物を晶出し易くなり、ガラスの失透による不良の原因となる危険性が高くなるので含有量には上限があり、その上限値は12質量%である。すなわちガラス中のZnO成分は、その含有量が質量%表示で12%以下とすることによって高い化学的耐久性を実現し、しかも熔融中の失透を抑制することが可能となる。
ZnO成分は、ガラスの化学的な耐久性を向上する効果を有し、その含有量が多くなる程、耐久性は高くなる傾向となる。このガラスの化学的な耐久性を評価する手段は多数あるが、例えばJISR3502(1995) に従うアルカリ溶出量で評価してもよいし、また恒温恒湿試験機等を使用することで評価してもよい。一方ガラス中のZnO成分は、その含有量が増加するとガラス融液中で亜鉛(Zn)を含有する結晶析出物を晶出し易くなり、ガラスの失透による不良の原因となる危険性が高くなるので含有量には上限があり、その上限値は12質量%である。すなわちガラス中のZnO成分は、その含有量が質量% 表示で4%から12%の範囲とすることによって高い化学的耐久性を実現し、しかも熔融中の失透を抑制することが可能となる。
ZrO2成分は、TiO2成分と同様にガラスの屈折率(nd)を上昇させ、アッベ数(νd)を減少させる成分であり、TiO2成分のようにガラスを着色することのない成分である。しかしガラス組成中のZrO2成分の増加は、ジルコニウム(Zr)を含有する結晶物をガラス融液中で晶出させ易くし、失透によってガラス繊維の紡糸を妨げるものとなる場合がある。このため屈折率等のガラス繊維の光学恒数を透明樹脂材に対して適正に調整し、しかも失透を抑えて安定したガラス繊維の製造を実現するためにはZrO2成分のガラス組成中の含有率の上限は10%とする、すなわち10%以下の含有率とする方がよい。
Li2O成分、Na2O成分、K2O成分として表されるガラス組成中の酸化物換算表示のアルカリ金属酸化物成分については、複数のガラス原料を混合した状態で加熱してガラス融液とする際に、ガラス融液の生成を容易にする、いわゆる融剤としての働きをするものであるが、ガラス組成中にTiO2成分を多く含有するガラスについては、ガラス融液中の失透を抑制する働きも有する。しかしアルカリ金属酸化物成分のガラス組成中の含有率が多くなり過ぎると、ガラス繊維を透明樹脂と共に使用して複合材料とする際に透明樹脂の硬化を阻害する虞もあり、また複合材料形成後のガラス繊維と透明樹脂との界面における接合強度がガラス組成中のアルカリ金属元素の影響により経時的に低下し、複合材料の強度を弱くすることになり、複合材料の構造材としての信頼性を低くするため好ましくない。またアルカリ金属酸化物成分のガラス組成中の含有率が多くなると、ガラス表面にアルカリ金属元素を含む塩、化合物等が析出して複合材料の透明性が阻害される危険性もあるので好ましくない。このためガラス組成中のLi2O成分、Na2O成分、K2O成分の質量%表示の合量が、8.5%以上とするならばガラス熔融の際に融剤として充分な働きをし、しかもTiO2成分を多く含有するガラスの失透傾向を是正する働きが著しいものとなる。一方ガラス組成中のLi2O成分、Na2O成分、K2O成分の質量%表示の合量が18%以下であると、ガラス繊維を透明樹脂と共に使用して複合材料を形成する場合に複合材料形成時に透明樹脂の硬化を妨げることもなく、成形された透明複合材料の透明性や強度を安定させることが可能となる。
また本発明の複合材用ガラス繊維では、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO等の2価の酸化物として表される成分については、屈折率やアッベ数等の光学恒数を適正に調整するのに有効な成分であるが、ガラス組成物中の含有量が多くなりすぎると、ガラスの失透性や粘性などに悪影響を及ぼす場合もある。このような観点からMgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの合量の含有量は45質量%以下とすることが好ましく、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは35質量%以下、一層好ましくは30質量%以下、さらに一層好ましくは25質量%以下、最も好ましくは20質量%以下とすることである。
本発明の複合材用ガラス繊維は、その光学恒数や化学的耐久性、粘性等の性能に大きな影響を及ぼさない範囲で上記成分以外にも各種の成分を含有することができる。具体的に例示するならば、B、P、Fe、Sb、As、SO、Cl、F、PbO、La、WO、Nb、Y、MoO、希土類酸化物、ランタノイド酸化物等を質量%表示で3%以下の含有量であれば含有することができる(但し、La 成分が0.5モル%以上の場合を除く)
また特に高い透過率を必要とする場合であれば、これらの添加物の内、Fe23は少ない方が好ましいため、その上限は酸化物換算の質量%表示で1%以下とする方がよい。
また上記成分以外にも、微量成分を質量%表示で0.1%まで含有することができる。例えば、OH、H2、CO2、CO、H2O、He、Ne、Ar、N2等の各種微量成分が該当する。
また本発明の複合材用ガラス繊維は、上述に加え屈折率(nd)が1.55〜1.60、アッベ数(νd)が50〜40の範囲の光学恒数を有するならば、高い透光性を有する複合材料を構成することが可能となる。
ここで屈折率(nd)が1.55〜1.60、アッベ数(νd)が50〜40の範囲の光学恒数を有するとは、He光源による波長587.56nmのスペクトル光線(d線)に対するガラスの屈折率が1.55から1.60の範囲内にあり、しかもH光源による波長486.13nmのスペクトル光線(F線)の屈折率(nF)の値からH光源による波長656.27nmのスペクトル光線(C線)の屈折率(nC)の値を差し引いた数値を分母とし、屈折率(nd)から1を差し引いた値を分子として算出される値、すなわち(nd−1)/(nF−nC)として定義されるアッベ数の値が50から40の範囲内にあることを表している。
ガラスの屈折率(nd)が1.55より小さい値であると、透明樹脂であるエポキシ樹脂、アクリル樹脂あるいはポリカーボネート樹脂よりもガラス繊維の屈折率が小さくなるため、透明樹脂に入射した可視光線の直進性が損なわれて入射光線が分散することになり、これらの透明樹脂と複合材料を形成しても無色かつ透明な複合材料とならないため好ましくない。一方屈折率(nd)が1.60よりも高い場合には、逆にこれらの透明樹脂よりもガラス繊維の屈折率が高くなりすぎ、やはりこれらの透明樹脂を使用した複合材料の透明性が低くなる。またアッベ数(νd)については、ガラスの屈折率が波長587.56nmばかりでなく可視域の波長範囲での透過性を実現するために必要となる限定であって、その値が40から50の範囲内の値であれば、可視光線の範囲について充分に高い透光性を有する複合材料を形成できるものとなる。アッベ数(νd)が40未満あるいは50を超える値となると、複合材料が透明でない状態あるいは青、赤あるいは紫等に着色した状態となるため好ましくない。
屈折率の測定は、小数点5桁までの屈折率を計測することができる標準試料により検定されたVブロック法等の計測方法を適用する計測装置を使用することによって計測することができる。またアッベ数についてはd光源、F光源、そしてC光源による計測によって得られた屈折率から算出することができる。
また本発明の複合材用ガラス繊維は、上述に加えJIS R3502(1995)に従うアルカリ溶出量(ΣR2O)が、0.35mg以下であるならば、透明樹脂と複合材料を形成する際に特にガラスの化学的な耐久性や複合材料を構成した後の機械的な性能について安定した性状を実現することができる。
ここで、JIS R3502(1995)に従うアルカリ溶出量(ΣR2O)が、0.35mg以下であるとは、日本工業規格JIS R3502(1995)に基づく試験方法を適用することにより、本発明の複合材用ガラス繊維からのアルカリ溶出量を測定したとき、その測定値が0.35mg以下となることを意味している。より安定した化学的耐久性を実現するための品位としては、上記アルカリ溶出量が0.30mg以下であることが好ましい。
また本発明の複合材用ガラス繊維は、上述に加え熔融ガラスの粘性が103dPa・sに相当する成形温度(Tx)が1250℃以下であるならば、ガラスを均質な状態に熔融でき、各種の熔融に伴うガラス欠陥の発生しにくいガラス繊維を提供することが可能となる。
ここで、熔融ガラスの粘性が103dPa・sに相当する成形温度(Tx)が1250℃以下であるとは、熔融ガラスの高温状態での粘性が1000ポイズ(poise)である温度が1250℃以下であることを表している。
熔融ガラスの粘性が103dPa・sに相当する成形温度(Tx)が1250℃を超えると、紡糸条件の調整が難しくなるばかりか、ガラス繊維を製造する設備の耐用期間を短くし、製造費用を高騰させるという問題を生じる危険もあり好ましくない。
熔融ガラスの粘性が103dPa・sに相当する成形温度(Tx)については、熔融ガラス中に浸漬した状態の白金球を引き上げる際のガラス融液からの抵抗を測定することによってガラス粘性の計測を行う方法等を使用することで測定することができる。
また本発明の複合材用ガラス繊維は、上述に加え液相温度(Ty)が1150℃以下であれば、紡糸の妨げになる失透が生じにくく、そのためガラス繊維製造時の不良発生率を低減することが可能となる。
液相温度(Ty)が1150℃以下であるとは、本発明の複合材用ガラス繊維を熔融状態から冷却する際に、特定の結晶相が初相として熔融ガラス中に生成する温度が1150℃以下であることを表している。
液相温度(Ty)の計測については、微粉砕したガラスを耐熱性の容器に所定温度で所定時間保持した後で、その熔融ガラス中に結晶相が認められるかどうかを偏光顕微鏡等の光学機器を使用することによって特定することができる。
また本発明の複合材用ガラス繊維は、上述に加え成形温度(Tx)と液相温度(Ty)との温度差(ΔTxy=Tx−Ty)が70℃以上であれば、ブッシングノズル近傍部で失透の原因となる結晶が熔融ガラス中に析出し難く、その結果ブッシングノズルが析出した結晶によって詰まり、ブレークとも称されるガラス繊維の糸切れの原因となることを抑止することができる。
熔融ガラスの液相温度(Ty)と紡糸の際の成形温度(Tx)との差(ΔTxy)をなるべく大きくするためには、紡糸温度Txを上昇させればよいが、それは熔融に要するエネルギーの上昇による製造原価の上昇を招くことやブッシング装置等の付帯設備の寿命を短くするという問題を発生させることになるため好ましいことではない。このため成形温度Txには上限があり、温度差ΔTxyは高く、かつ成形温度Txは低いことが好ましい。
また本発明のガラス繊維は、透明樹脂と屈折率等の光学恒数が近似したものであり、しかも化学耐久性にも優れるので透明樹脂と組み合わせることによって従来にない高い光学品位を有し、しかもその品位が経時的にも安定したものとできるようになる。
本発明の複合材用ガラス繊維は、繊維形状であればその長さや直径、さらにその断面形状について特に限定するものではない。ガラス繊維の長さについては、いわゆるミルドファイバのような粉末状のものから、チョップドストランドのような短い寸法のもの、そしてヤーンやロービングのような長い寸法を有するものであってもよい。またガラス繊維の直径についても、オングストロームオーダーからミクロンオーダーに至る寸法が可能である。さらにガラス繊維の断面形状についても、真円に限りなく近い円形から扁平形状の断面、さらに矩形状断面、多角形状断面等の形状とすることができる。
また本発明のガラス繊維は、上述に加え必要に応じて熱処理を施すことによりガラス繊維の屈折率の調整を行うことができる。また熱処理に伴ってイオン交換処理を行い、ガラス繊維の屈折率の調整に加えて強化処理を行ってもよい。
また本発明のガラス繊維は、必要に応じて微細結晶が含有されるものであっても、その特性上あるいは用途上問題がなければよい。
また本発明のガラス繊維は、所望の性能を実現できるのであれば、どのような製造方法で製造するものであってもよい。すなわち直接成形法(DM法:ダイレクトメルト法)、間接成型法(MM法:マーブルメルト法)等の各種成形法を適用してよい。
本発明のガラス繊維の製造方法は、上記のガラス組成となるようガラス原料を耐熱性容器内で熔融する熔融工程と、熔融ガラスを連続的に耐熱性ノズルより引き出してガラス繊維として成形する紡糸工程とを有することを特徴とする。
ここで上記のガラス組成となるようガラス原料を耐熱性容器内で熔融する熔融工程と、熔融ガラスを連続的に耐熱性ノズルより引き出してガラス繊維として成形する紡糸工程とを有するとは、白金やセラミックス製の耐熱性容器内でSiO40〜70%、Al 0〜5%、LiO+NaO+KO 8.5〜18%、ZnO 〜12%、TiO 10.5〜15%、ZrO 0〜10%(但し、La 成分が0.5モル%以上の場合を除く)を含有する酸化物換算の質量百分率表示のガラス組成を有するガラス繊維を均質な状態となるように熔融する工程の後に、この熔融ガラスを所定形状のガラス繊維となるように、白金製の複数の耐熱ノズルより引き出して冷却しガラス繊維として成形する工程を経ることでガラス繊維となることを表している。
耐熱ノズルより引き出して冷却しガラス繊維として成形されたガラス表面には、有機薬剤等の表面被覆剤を塗布することができ、表面被覆剤としては、用途に応じて種々のものを採用することができる。具体的には集束剤、帯電防止剤、界面活性剤、重合開始剤、重合抑制剤、酸化防止剤、被膜形成剤、カップリング剤あるいは潤滑剤を被覆したものであってもよい。
本発明の可視光透過複合材は、上記のガラス繊維と有機樹脂材とを複合化することによって得られたものでことを特徴とする。
ここで、上記のガラス繊維と有機樹脂材とを複合化することによって得られたものであるとは、酸化物換算の質量百分率表示でSiO40〜70%、Al 0〜5%、LiO+NaO+KO 8.5〜18%、ZnO 〜12%、TiO 10.5〜15%、ZrO 0〜10%(但し、La 成分が0.5モル%以上の場合を除く)を含有するガラス組成を有するガラス繊維と光学恒数の近似する可視域の透過光に対して透過性を有する有機樹脂材とを複合化するために、ガラス繊維に透明有機樹脂を含浸させることによって複合化したものであることを意味している。
有機樹脂材については、所望の光学的な性能を有し、機械的な強度や化学的な耐久性について、可視光透過複合材に必要とされる性状を有するものであれば、特に限定されるものではない。
有機樹脂材としては、例えばエポキシ樹脂(nd 1.55〜1.61)、アクリル樹脂(nd 1.53〜1.56)ポリカーボネート樹脂、(nd 1.59)、フェノール樹脂(nd 1.58〜1.66)、ユリア樹脂(nd 1.54〜1.55)、ポリエステル・アルキド樹脂(nd 1.52〜1.55)、アリル樹脂(nd 1.50〜1.575)、塩化ビニリデン樹脂(nd 1.60〜1.63)、ポリスチレン樹脂(nd 1.57〜1.60)、フェノキオシ樹脂(nd 1.60)、ウレタン樹脂(nd 1.50〜1.60)等を使用してもよい。特にエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂については、光学的な性能やその強度に関する性状に加え、成形性や加工性等の観点からも好適であり、最も好ましいものはエポキシ樹脂である。
有機樹脂材に含浸されるガラス繊維の形態は、所望の光学的性能を実現し、しかも成形される可視光透過複合材の用途に相応しい成形効率が実現できるものであれば、特にその形態は問わない。すなわち、ガラス繊維をそのまま液体状の樹脂へ投入するものであっても、粉末状の樹脂とガラス繊維とを混合した後で加熱して樹脂を軟化させるものであってもよく、他の形態であってもよい。すなわち、ガラス繊維の形態がチョップドストランド、ヤーン、及びロービングの何れでもよく、さらにこれら繊維が織製されたシート、マットクロス、テープ等となっているもの、あるいは無織積層物や組布等の形態となっているものであってもよい。
上記ガラス繊維を用いたヤーンについては、所定の撚りを付与してあるものであれば、無撚りヤーンも含め、その撚りの大きさや方向などについては特に限定しない。
また上記ガラス繊維を用いたロービングについては、複数本のストランドをひき揃えて束にし、円筒状に巻き取ったものであれば、どのような外観のものであっても支障なく、巻き取られた繊維径やひき揃えた本数についてもどのようなものであってもよい。
上記ガラス繊維を織製された形態にする場合には、その方法についても特に限定されることはない。すなわち、平織り、畝織り(うねおり)(畦織り(あぜおり)、リブウイーブ、リブファブリックともいう)、絡み織り等の様々な形態とすることができる。またガラスチョップドストランドにする場合にはその長さ寸法あるいは繊維径寸法については限定されない。ガラス繊維の長さ寸法や繊維径については、用途に適応したものを選択することができる。またチョップドストランドの製造方法についても任意のものを採用することができる。熔融工程から直接短繊維とすることもできるし、一度長繊維として成形した後に用途に応じた切断装置により切断加工してもよい。この場合、切断方法についても任意の方法を採用することができる。例えば外周刃切断装置や内周刃切断装置、ハンマーミル等を使用することが可能である。またチョップドストランドの集合形態についても特に限定しない。すなわち適切な長さに切断加工したガラス繊維を平面上に無方向に積層させて特定の結合剤で成形することもでき、あるいは3次元的に無方向に集積した状態とすることもでき、また1次元方向、つまり特定の軸方向に平行に揃え、そこに所定の薬剤、すなわち樹脂などにより固結状態としたもの、例えば、ガラスマスターバッチ(GMB)ペレット、樹脂柱状体、LFTPなどとも呼称するものであってもよい。
また本発明の可視光透過複合材については、要求される性能を向上させるために必要に応じて上述以外の固形添加材や液状添加剤を適量添加することができ、可視光透過複合材そのものの成形性能の向上、成形された後の可視光透過複合材の各種性能、すなわち可視光透過複合材の光学的な性能や表面性状、機械的な性能、電気磁気特性、化学的な耐久性を意図的に変更することが可能である。
例えば、固形添加材としては、炭素繊維、セラミックス粉末、セラミックス繊維、有機樹脂繊維、有機樹脂粉末、シリコーン粉末等があり、液状添加剤としては、重合促進剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分解反応禁止剤、希釈剤、帯電防止剤、凝集防止剤、改質剤、湿潤剤、乾燥剤、防黴剤、分散剤、硬化促進剤、反応促進剤、増粘剤、反応促進剤等を適量使用してもよい。
また本発明の可視光透過複合材については、必要に応じてその表面に光学的な性能や機械的な性能を改良するための被膜、コーティングを施してもよい。被膜やコーティングについては可視光透過複合材との親和性があり、所定の性能を発揮できるもののあるものであれば、その材質について限定されることはない。被膜、コーティングの機能としては、所定の波長の光線を反射する膜材や透過率を調整するコーティングなどがある。
また本発明の可視光透過複合材は、上述に加えフラットディスプレイ装置に搭載される透明基板であるならば、各種のフラットディスプレイ装置に必要となる光学的な性能に加えて、密度が小さいために軽量なフラットディスプレイ装置を構成することができるので好ましい。
ここで、フラットディスプレイ装置に搭載される透明基板とは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、SED、FED等の各種の画像表示用途のディスプレイ装置の画像表示部を構成する平坦な部材であることを意味している。
また本発明の可視光透過複合材は、上述に加えフラットディスプレイ装置以外の用途であっても、強度性能や光学的性能に関して支障がなければ使用することができる。例えば太陽電池用基板ガラスや固体撮像素子用カバーガラス、LED用カバーガラス、SAWフィルター用カバーガラス等の用途にも転用することが可能である。
また本発明の可視光透過複合材は、上記以外の形状、すなわち各種レンズや回折格子等の光学部品、照明装置部材、電子機器用ハウジング剤、車載部材、透明建材、装飾材、玩具等、その透明性と強度とが利用できる各種の用途に適用することが可能である。
(1)以上のように本発明の複合材用ガラス繊維は、酸化物換算の質量百分率表示でSiO40〜70%、Al 0〜5%、LiO+NaO+KO 8.5〜18%、ZnO 〜12%、TiO 10.5〜15%、ZrO 0〜10%(但し、La 成分が0.5モル%以上の場合を除く)のガラス組成を有するものであるため、耐失透性に加えて可視光線の波長域の屈折率や光学的な分散性に関しても優れた性能を有し、同程度の光学恒数を有する透明樹脂との光学的な親和性について秀逸な性能を有する。
(2)また本発明の複合材用ガラス繊維は、屈折率(nd)が1.55〜1.60、アッベ数(νd)が50〜40の範囲の光学恒数を有するものであれば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の汎用性の高い樹脂の光学恒数と近似したものであるため、透明樹脂とガラスの界面で可視光線が反射、屈折等の現象によって光線の直進性を損ないにくくすることが可能であり、高い光学品位を有する透明複合材を形成することが可能となる。
(3)さらに本発明の複合材用ガラス繊維は、JIS R3502(1995)に従うアルカリ溶出量(ΣR2O)が、0.35mg以下であれば、この組成物よりなるガラス繊維を成形した場合に、透明樹脂との結合性に優れ、透明樹脂とガラス繊維の界面のはがれや気泡等の各種欠陥の原因となるアルカリ成分の溶出を抑止することができる。
(4)また本発明の複合材用ガラス繊維は、熔融ガラスの粘性が103dPa・sに相当する成形温度(Tx)が1250℃以下であれば、ガラス繊維を紡糸する際にガラスを均質な状態に維持することができ、ガラス欠陥の発生により生じる良品率の低下を抑えることができる。
(5)さらに本発明の複合材用ガラス繊維は、液相温度(Ty)が1150℃以下であれば、ガラス繊維の紡糸温度よりも液相温度が十分に低く、結晶の析出によって紡糸時に糸切れ等の製造上の問題が発生するのを防止するための温度管理が容易である。
(6)また本発明の複合材用ガラス繊維は、成形温度(Tx)と液相温度(Ty)との温度差(Txy=Tx−Ty)が70℃以上であれば、ブッシングノズルが熔融ガラス中に析出した結晶によって詰まり、ガラス繊維の糸切れの原因となることを抑止することができるので、ガラス繊維の良品率を向上させることが可能であり、高い生産効率が実現できる。
(7)本発明のガラス繊維は、その成形性における性能に依存する製造費用を低減することができ、しかも光学的にも優れた性質を有するため、従来にない透明複合材料を構成する基礎的な材料として有効に利用することができる。
(8)本発明のガラス繊維の製造方法は、上記のガラス組成となるようガラス原料を耐熱性容器内で熔融する熔融工程と、熔融ガラスを連続的に耐熱性ノズルより引き出してガラス繊維として成形する紡糸工程とを有するものであるため、用途に応じて様々な寸法の繊維を大量生産することが容易であり、製造条件を適正に調整することによって安定した品位、性状を有するガラス繊維とすることができる。
(9)本発明の可視光透過複合材は、上記のガラス繊維と有機樹脂材とを複合化することによって得られたものであるため、有機樹脂材の優れた性能に加え、ガラス繊維の高い強度性能を加味した軽量で強度の高い複合材である。
(10)また本発明の可視光透過複合材は、フラットディスプレイ装置に搭載される透明基板であれば、従来の板ガラスでは実現困難であった多様なフラットディスプレイへの展開と、さらなる研究開発を促進し、より高い機能を有するディスプレイデバイスを生み出すために必須のものである。
以下に本発明の複合材用ガラス繊維、その製造方法及びそれを用いた可視光透過複合材について、実施例に基づいて具体的に説明する。
本発明の実施例に係る複合材用ガラス繊維の組成と評価結果を表1に示す。表1中に示した酸化物換算表記のガラス組成は質量%であらわしている。
実施例の試料No.3、4、9〜12、参考例の試料No.1、2、58の各ガラス試料は、以下に示す手順で調製した。
まず、各々のガラス組成となるように天然原料や化成原料等の複数のガラス原料を所定量秤量し、均質な状態になるように混合したガラス原料バッチを、白金ロジウム製の坩堝に投入した。次いでこの白金ロジウム製の坩堝を間接加熱電気炉内にて1500℃、5時間、大気雰囲気中で加熱して、ガラス原料バッチを高温化学反応させて熔融ガラスとした。尚、均質な熔融ガラスとするために加熱熔融の途中で耐熱性撹拌棒を使用して熔融ガラスの撹拌を行った。
こうして均質な状態とした熔融ガラスを所定の耐火性鋳型内に流し出し、鋳込み成形を行って徐冷炉内でアニール処理を行って最終的なガラス成形体を得た。
本発明の実施例の各ガラス繊維については、各種の物理特性を以下の手順で計測し、その結果を表1にまとめて示す。
屈折率については、ガラス成形体をVブロック形状となるように切断、研磨加工し、室温状態に管理された状態でHe光源による波長587.56nmのスペクトル光線(d線)に対するガラスの屈折率、H光源による波長486.13nmのスペクトル光線(F線)の屈折率(nF)、H光源による波長656.27nmのスペクトル光線(C線)の屈折率(nC)をそれぞれ計測したものであり、アッベ数(νd)については得られた屈折率の測定結果から前記したような算出式によってアッベ数を算出したものである。またガラス繊維形状となった状態での屈折率の計測については、偏光顕微鏡等を使用して2種類の屈折率既知の浸液を使用することでベッケ線法によって測定することができる。
熔融ガラスの粘性値として、103dPa・sに相当する成形温度(Tx)については、各ガラス成形体をアルミナ製坩堝に投入して、再度加熱して、融液状態とし、その状態で白金球引き上げ法に基づいて計測した各粘性値の複数の計測によって得られた粘性曲線の内挿によって算出したものである。
また液相温度(Ty)に関しては、各ガラス成形体を所定粒度に粉砕加工して、そこから微粉砕物を除去し、ガラスの表面積が所定範囲の表面積値とするために300μmから500μmの粒度範囲となるように分級調整した状態とし、白金製の容器内に適正な嵩密度を有する状態に充填して、最高温度を1250℃に設定した間接加熱型の温度勾配炉内に入れて静置した状態とし、16時間大気雰囲気中にて常圧状態で加熱し続けた。その後に白金製容器ごと試験体を取り出し、室温まで放冷後、偏光顕微鏡を使用して結晶の析出温度である液相温度(Ty)の特定を行う作業を行った。
また表中で「ガラス繊維化」と表記したものは、以下のようにしてガラス繊維の紡糸性を評価した。まず予め熔融して得られたガラス成形体を複数のノズルを有する小型白金製ノズルを使用して紡糸温度にて紡糸し、繊維径11μmのガラスフィラメントを3本集束してガラス繊維を作製した。この際にガラス繊維に失透に起因する糸切れが発生することによって紡糸が中断したものを×判定とし、成形後の顕微鏡観察によって失透物の存在が確認できたものの糸切れは認められなかったものを△判定とし、さらに紡糸時に糸切れはなく、またガラス繊維の観察でも失透物が見出せないものを○と判定した。
以上の試験によって、本発明の実施例である試験No.3、4、9〜12の試料は、酸化物換算の質量%表示でSiO2が61.5%から68.5%の範囲にあり、Al23が0.5%から4.0%の範囲内、Li2O+Na2O+K2Oが8.7から17.0%の範囲内、ZnOがから8.8%の範囲内、TiO2が10.5から11.5%の範囲内、ZrO2が0から2.0%の範囲内にあるものであって、しかもMgO+CaO+SrO+BaO+ZnOが%から28.3%の範囲内にあり、表1中にそれぞれ示したようにその光学恒数である屈折率(nd)が1.568から1.581の範囲内にあり、アッベ数は43から45の範囲内、アルカリ溶出量(ΣR2Omg)は0.18mgから0.27mgの範囲内、成形温度(Tx)は1049℃から1209℃の範囲内、液相温度(Ty)は900℃以下から1115℃の範囲内、としてTx−TyのΔTxy値は、差が最も小さいもので94℃以上となり、いずれも複合材用ガラス繊維として好適な性質を有するものであった。
本発明の実施例の内でも特に特徴的なものについて以下で説明する。
実施例の試料No.1のガラス繊維は、屈折率(nd)が1.597、アッベ数が45と本願発明の要件を満足し、さらにアルカリ溶出量(ΣR2Omg)が0.09mgと最も少ないという優れた性質を有している。またこの試料No.1のガラス組成物は、成形温度(Tx)が1040℃、液相温度(Ty)が900℃以下であって本発明者の試験では液相温度を特定できない程低くなっている。このためTx−TyのΔTxy値は少なく見積もっても140℃以上となり、安定した成形条件を実現することが可能となる評価結果であった。そこでこのガラス成形体によってガラス繊維化の評価を実施したところ、失透等の問題が発生することなく、均質なガラス繊維を紡糸できることが判明した。
実施例の試料No.3のガラス繊維は、屈折率ndが1.580、アッベ数が44と本願発明の要件を満足し、アルカリ溶出量(ΣR2Omg)が0.26mg、成形温度(Tx)が1049℃、液相温度(Ty)が900℃以下で、Tx−TyのΔTxy値は少なくとも149℃以上を示し、本願発明の典型的な試料の一つと言えるものである。
また実施例の試料No.5のガラス繊維は、屈折率(nd)が1.570、アッベ数が45と本願発明の要件を満足し、アルカリ溶出量(ΣR2Omg)が0.33mgと最も高い値ではあるが、成形温度(Tx)が1147℃、液相温度(Ty)が900℃以下であるために、Tx−TyのΔTxy値は少なく見積もっても247℃以上はあり、失透性に関して極めて安定した性質を持っていることが明らかになった。
さらに実施例の試料No.9のガラス繊維は、屈折率(nd)が1.576、アッベ数が44と本願発明の要件を満足し、アルカリ溶出量(ΣR2Omg)が0.25mgと比較的高い値ではある。一方成形温度(Tx)は1132℃、液相温度(Ty)が985℃であるために、Tx−TyのΔTxy値は147℃であり、失透性に関しては安定した性質を持っている。
また実施例の試料No.12のガラス繊維は、屈折率(nd)が1.581、アッベ数が43であり、本願発明の要件を満足している。そしてアルカリ溶出量(ΣR2Omg)が0.18mgであり、成形温度(Tx)は1209℃、液相温度(Ty)が1115℃であるために、Tx−TyのΔTxy値は94℃と小さいが、70℃以上ではあり、失透性に関しては十分に安定している。
[比較例]次いで、比較例のガラス繊維の組成と評価結果を表2に示す。
比較例のNo.13から試料No.17の各比較試料の各ガラス試料は、実施例と同様の手順で調製した。また各種評価も、実施例と同様の評価方法で行った。
比較例の試料No.13のガラス繊維は、いわゆるEガラスと一般に呼ばれるガラス組成に類似した組成を有するものであり、無アルカリガラスであるため本発明の複合材用ガラス繊維には該当しないものである。この試料No.13は、屈折率(nd)が1.561で本願発明の要件を満足するものであったが、アッベ数が56と本願発明の要件を満足せず、透明樹脂と複合材を形成する場合には、可視光線の全波長域で高い透過性を有さないものである。
また比較例の試料No.14のガラス組成物は、アルカリ酸化物換算の全成分の合量(Li2O+Na2O+K2O)が20.5質量%と18質量%を超えるものであったため、アルカリ溶出量が0.38mgとなり本願発明としては不適切なものであった。
さらに比較例の試料No.15のガラス組成物は、酸化物換算のTiO2含有量が17.0質量%であり、15質量%よりも高く、そのため液相温度が1111℃となって1100℃より低く、成形温度(Tx)と液相温度(Ty)との差ΔTxyも−47℃となって紡糸性に問題が発生することが予想されるものであった。そしてこのガラスについて行ったガラス繊維化の評価でも紡糸時に糸切れが発生して円滑な紡糸作業が損なわれることが判明した。
比較例の試料No.16のガラス組成物については、TiO2含有量が0であり、一方ZrO2が16.5質量%であって、本願発明の要件を満足しない組成であったが、評価の結果成形温度(Tx)と液相温度(Ty)との差ΔTxyが61℃となり、高い紡糸性を実現するには難があることが予想された。そしてガラス繊維化の評価でもこの予想を裏付ける結果が得られた。
比較例の試料No.17のガラス組成物については、アルカリ酸化物換算の全成分の合量(Li2O+Na2O+K2O)が8.2質量%であって、成形温度(Tx)と液相温度(Ty)との差ΔTxyが35℃と小さく、紡糸性に難があり、実際のガラス繊維化の評価でも失透が観察されるものであった。
以上の実施例と比較例による一連の評価によって、本発明の複合材用ガラス繊維は、高い光学恒数に加えて、高い成形性を有し、失透等によって発生する製造時の問題防止をすることができ、優れた品位のガラス繊維を提供できるものであることが明瞭なものとなった。
次いで本発明のガラス繊維を使用して作成される透明樹脂複合成形体について例示する。
実施例の試料No.3と同様のガラス組成となるように各種ガラス原料を調合して、混合し、その混合原料バッチをガラス原料投入機によってガラス熔融炉内へと連続的に投入した。投入されたガラス原料は、熔融炉内で1300℃以上の高温に加熱されてガラス化反応を起こし、熔融ガラスとなった。この後、熔融ガラスは攪拌などの均質化操作によって熔融工程を経て後に、ガラス熔融炉の成形域に配設されたブッシングに付設された多数の耐熱性ノズルからガラス繊維を引き出してアプリケータによりカップリング剤等を含むガラス表面の被覆剤をガラス繊維表面に塗布し、その後に紙管に巻き取った。こうして得られた複数のケーキから複数本のストランドを解舒して綾を掛けながら引き揃え、ガラス繊維の回巻体を形成した。
このガラス繊維の屈折率(nd)をベッケ線法を使用して、予め屈折率を調整した屈折率既知の2種類の浸液を使用して計測したところ、表1と同様の計測値となることを確認することができた。
この回巻体から引き出したガラス繊維を経糸と緯糸として平織りのクロスを織り上げ、このクロスに屈折率(nd)が1.58の光学恒数を有するエポキシ樹脂を含浸させて、板厚0.5mmで縦寸法500mm、横寸法500mmの透明基板とした。こうして得られた透明基板は、ガラス繊維と樹脂材との屈折率やアッベ数の光学恒数の整合性が良好であり、透過性に加えて高い強度を有し、しかも軽量な構造物となるので、液晶ディスプレイ等の画像表示装置用の透明基板として相応しいものとなる。

Claims (9)

  1. 酸化物換算の質量百分率表示でSiO40〜70%、Al 0〜5%、LiO+NaO+KO 8.5〜18%、ZnO 〜12%、TiO 10.5〜15%、ZrO 0〜10%(但し、La が0.5モル%以上の場合を除く)を含有するガラス組成を有することを特徴とする複合材用ガラス繊維
  2. 屈折率(nd)が1.55〜1.60、アッベ数(νd)が50〜40の範囲の光学恒数を有することを特徴とする請求項1に記載の複合材用ガラス繊維
  3. JIS R3502(1995)に従うアルカリ溶出量(ΣR2O)が、0.35mg以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の複合材用ガラス繊維
  4. 熔融ガラスの粘性が10dPa・sに相当する成形温度(Tx)が1250℃以下であることを特徴とする請求項1から請求項3の何れかに記載の複合材用ガラス繊維
  5. 液相温度(Ty)が1150℃以下であることを特徴とする請求項1から請求項4の何れかに記載の複合材用ガラス繊維
  6. 成形温度(Tx)と液相温度(Ty)との温度差(ΔTxy)が70℃以上であることを特徴とする複合材用ガラス繊維
  7. 請求項1から請求項6の何れかに記載の複合材用ガラス繊維の製造方法であって、前記ガラス組成となるようガラス原料を耐熱性容器内で熔融する熔融工程と、熔融ガラスを連続的に耐熱性ノズルより引き出してガラス繊維として成形する紡糸工程とを有することを特徴とするガラス繊維の製造方法。
  8. 請求項1から6の何れか1項に記載のガラス繊維と有機樹脂材とを複合化することによって得られたものであることを特徴とする可視光透過複合材。
  9. フラットディスプレイ装置に搭載される透明基板であることを特徴とする請求項に記載の可視光透過複合材。
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