CN117447085A - 一种高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物及玻璃纤维 - Google Patents
一种高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物及玻璃纤维 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117447085A CN117447085A CN202311401707.9A CN202311401707A CN117447085A CN 117447085 A CN117447085 A CN 117447085A CN 202311401707 A CN202311401707 A CN 202311401707A CN 117447085 A CN117447085 A CN 117447085A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glass fiber
- zro
- zno
- fiber composition
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 claims description 14
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 claims description 2
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 17
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 claims 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 claims 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 claims 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 claims 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 claims 1
- 150000003722 vitamin derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 20
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 102
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 51
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical group [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052903 pyrophyllite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- -1 silicon-aluminum-calcium-magnesium Chemical compound 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- UPAJIVXVLIMMER-UHFFFAOYSA-N zinc oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Zn+2].[Zr+4] UPAJIVXVLIMMER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C13/00—Fibre or filament compositions
- C03C13/001—Alkali-resistant fibres
- C03C13/002—Alkali-resistant fibres containing zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/02—Manufacture of glass fibres or filaments by drawing or extruding, e.g. direct drawing of molten glass from nozzles; Cooling fins therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供一种高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物，通过限定ZnO与ZrO2的合量以及两者与组合物中其他几种氧化物组分的配比，得到的高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物具有较优的性能，其制备得到的玻璃熔化澄清温度在1420℃‑1560℃之间，拉丝成型温度在1250℃‑1420℃之间，液相线温度区间1180℃‑1390℃，易于玻璃纤维拉丝成型。所述高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物制成的玻璃纤维，弹性模量高达90GPa以上，耐酸碱腐蚀性能好，可用于风电叶片、航空航天、船舶及化工等对复合材料性能要求较高的领域。
Description
技术领域
本发明涉及增强用玻璃纤维材料领域，特别地涉及一种用于制造复合材料的高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物及玻璃纤维。
背景技术
高强高模玻璃纤维与普通玻璃纤维相比，具有更高的抗拉强度、弹性模量、耐疲劳强度、耐温性和耐化学腐蚀性，可以满足高端市场的产品升级需求，与传统玻璃纤维相比具有明显优势，可以应用于航天航空、国防军事、交通运输、体育休闲、压力容器、工程环保、风力发电等高端领域。
由美国OCV公司研制生产的S-2玻璃纤维，具有出色的机械和热性能，从工业过滤到医疗设备和植入物到装甲和航空航天应用的广泛应用。S-2玻璃纤维具有较高的强度和弹性模量，其弹性模量可达到89-91Gpa。S-2玻璃纤维是一种镁铝硅酸盐玻璃，其硅含量较高，成型温度达到了1470℃，无论玻璃窑炉的熔化澄清还是拉丝作业都有很大难度。
法国圣戈班公司研制了一种R玻璃纤维，是一种以硅铝钙镁系统为主体的硅酸盐玻璃，其拉丝成型温度比S-2玻璃低了100℃左右，但是R玻璃纤维的力学性能相比S-2玻璃也有较大幅度降低，且液相线温度和成型温度之间差值较小，容易出现析晶倾向，生产难度较大。
由我国研制的HS高强玻璃纤维是目前国内力学性能最佳并已量产的高强高模量玻璃纤维，纤维强度比无碱玻纤高35％，模量高20％，但是其纤维成型温度也达到了1420℃以上。
目前市场上高强高模量玻璃纤维耐酸碱、耐水侵蚀性能逐渐不能满足更高端复合材料的应用及恶劣环境下的推广，适应性受到了限制。
综上所述，目前高强高模玻璃纤维普遍存在纤维成型温度高、析晶温度上限高等问题，造成生产效率低，产品无法规模化生产，且耐侵蚀性能需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物及玻璃纤维，其玻璃熔化澄清温度在1420℃-1560℃之间，拉丝成型温度在1250℃-1420℃之间，析晶温度区间1180℃-1390℃，易于玻璃纤维拉丝成型，该玻璃纤维规模化生产效率高、比模量远高于普通无碱玻璃纤维，具有较好的耐腐蚀性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物，所述玻璃纤维组合物包含SiO2、Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、ZnO、TiO2、Na2O、K2O和Fe2O3。
其中，ZnO+ZrO2的合量为2.15-7.15wt％；
并且，(ZnO+ZrO2)/SiO2的范围为0.03-0.14；
(ZnO+ZrO2)/Al2O3的范围为0.09-0.51；
(Na2O+K2O)/(ZnO+ZrO2)的范围为0.03-0.70；
(ZnO+ZrO2)/(CaO+MgO)的范围为0.08-0.79。
本发明中，通过研究发现，在玻璃成份中以一定比例添加ZnO和ZrO2，可以有效提高玻璃纤维机械强度和耐酸碱性，相比较单独使用ZnO或者ZrO2中一种氧化物对玻璃纤维的性能提升，效果有明显提升。不仅如此，本发明中发明人发现，ZnO和ZrO2需要以一定量的配比才可达到最优的性能提升的目的，因此，本发明进一步探索了ZnO和ZrO2与组合物中其他组分的配比关系，如与SiO2和Al2O3的配比，与Na2O+K2O的配比以及CaO+MgO的配比，最终得到了玻璃纤维组合物的最佳组成。
其中，ZnO和ZrO2二者合量引入量限定为2.15～7.15wt％，例如可以是2.15％、2.3％、2.5％、2.7％、3％、3.2％、3.5％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、5.3％、5.5％、6％、6.5％、6.8％、7％或7.15％等，优选为2.15～6.5wt％，更优选为2.15～5.5wt％。
具体地，本发明所述的玻璃纤维组合物中，各组分含量如下所示：
并且，Na2O+K2O的合量为0.2-1.5wt％，例如可以是0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％等。
作为本发明优选的技术方案，所述玻璃纤维组合物还包含Y2O3、MnO或B2O3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述玻璃纤维组合物可不含Y2O3，若含有则含量为0.01-4wt％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％等。
优选地，所述玻璃纤维组合物可不含MnO，若含有则含量为0.01-2wt％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％或2％等。
根据发明人前期研究发现，即使在没有引入Y2O3和MnO的情况下，本发明所述玻璃纤维组合物也具备较好的技术性能；而另一方面，发明人发现所述玻璃纤维组合物中，TiO2+ZnO+ZrO2+Fe2O3+Y2O3+MnO的合量需不小于3.0wt％，才能够保证所得组合物的性能达到较好的效果。
因此，为了得到性能最优的组合物，发明人需平衡各组分之间的比例，尽量将TiO2、ZnO、ZrO2、Fe2O3等氧化物比例调整至最优，在此过程中，各组分以及组分间的调整较为复杂，需考虑各组分在组合物的功能以及实际的生产和成本情况，平衡各组分之间的比例，以期达到最好的效果。
并且，本发明所述的锆锌等氧化物添加以及比例的优选，是在玻璃熔化过程中作为玻璃成分的补强，与其他材料对于材料界面的改性有本质区别。经过锆锌等氧化物添加以及比例的优选，所得材料的内部结构在各组分的配合下有效排列，形成的微观结构影响了其呈现出的性能特点；因此，本发明所述的玻璃纤维组合物性能优异，与现有技术中其他玻璃纤维组合物相比，弹性模量更高，耐酸碱腐蚀性更好，应用范围也将更加广泛。
优选地，所述玻璃纤维组合物中可不含B2O3，若含有则含量为0.01-2.5wt％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％或2.5％等。
TiO2+ZnO+ZrO2+Fe2O3+Y2O3+MnO的合量不小于3.0wt％，例如可以是3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5％、5.5％、6％、7％、8％或9％等。
本发明中，由于SiO2和Al2O3是玻璃形成体，二者的含量升高能够给玻璃纤维带来更高的机械性能，但是这同样会提升玻璃的熔化澄清温度和玻璃纤维成型温度，增加了玻璃纤维生产制造难度。因此，本发明限定SiO2的重量百分比为56-63wt％，例如可以是56％、56.5％、57％、57.5％、58％、58.5％、59％、59.5％、60％、60.5％、61％、61.5％、62％、62.5％或63％等，优选为56.5-62.5wt％；限定Al2O3的重量百分比为14-24wt％，例如可以是14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、19％、20％、21％、21.5％、22％、23％或24％等，优选为15.0-22.5wt％。同时，本发明中还限定ZnO含量为0.01-3.0wt％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.4％、2.5％、2.8％或3％等，优选为0.01-2.0wt％，更优选为0.01-1.5wt％；ZrO2的引入量限定为2.1-6％，例如可以是2.1％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、5.5％或6％等，优选为2.1-5％，更优选为2.1-4％。
(ZnO+ZrO2)/SiO2的范围为0.03-0.14，例如可以是0.03、0.04、0.05、0.07、0.08、1.0、1.1、1.2或1.3，优选为0.04-0.13。
(ZnO+ZrO2)/Al2O3的范围为0.09-0.51，例如可以是0.09、0.1、0.12、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.38、0.4、0.45、0.48或0.51。
进一步地，考虑到CaO和MgO都属于碱土金属氧化物，是玻璃主要成份，碱土氧化物有助于提高玻璃的耐久性，尤其是耐水的侵蚀。增加玻璃中碱土金属氧化物的含量，能提高玻璃的化学稳定性、硬度和机械强度。发明人研究发现，配合ZnO和ZrO2的使用，并且控制(ZnO+ZrO2)/(CaO+MgO)的范围为0.08-0.84，例如可以是0.08、0.1、0.12、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6、0.7、0.8或0.84，优选为0.08-0.79，进一步优选为0.1-0.5。
进一步地，考虑到碱金属氧化物对玻璃有助熔作用，但是碱金属氧化物在玻璃结构中使硅氧四面体断键出现非桥氧，使玻璃结构疏松，显著降低玻璃纤维的弹性模量、化学稳定性等各项性能，由此本发明控制碱金属氧化物Na2O和K2O的合量引入不超过1.5wt％，限定(Na2O+K2O)/(ZnO+ZrO2)的范围为0.02-0.70，例如可以是0.02、0.04、0.08、0.1、0.12、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6或0.70，优选为0.04-0.70，更优选为0.1-0.5。
进一步地，限定Fe2O3/(ZnO+ZrO2)的范围为0.01-0.42，例如可以是0.01、0.015、0.018、0.02、0.04、0.08、0.1、0.12、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4或0.42，优选为0.014-0.42。
作为本发明优选的技术方案，所述高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物还包含有Li2O、BaO、La2O3、CeO2、Gd2O3、SrO、Sm2O3、P2O5、PbO、Sc2O3、Nd2O3、BeO或F-中的任意一种或至少两种的组合。
其中，所述玻璃纤维组合物中包含的Li2O、BaO、La2O3、CeO2、Gd2O3、SrO、Sm2O3、P2O5、PbO、Sc2O3或Nd2O3的含量分别不高于2wt％。
所述玻璃纤维组合物中包含的BeO或F-的含量分别不高于1.0wt％。
作为本发明优选的技术方案，所述玻璃纤维组合物包含以下成份：
其中，ZnO+ZrO2的合量为2.15-5.5wt％；
Na2O+K2O的合量为0.2-1.5wt％；
TiO2+ZnO+ZrO2+Fe2O3+Y2O3+MnO的合量不小于3.0wt％；并且，(ZnO+ZrO2)/SiO2的范围为0.04-0.14；
(ZnO+ZrO2)/Al2O3的范围为0.1-0.35；
(Na2O+K2O)/(ZnO+ZrO2)的范围为0.04-0.70；
(ZnO+ZrO2)/(CaO+MgO)的范围为0.08-0.79；
Fe2O3/(ZnO+ZrO2)的范围为0.014-0.42。
进一步地，所述玻璃纤维组合物不含PbO。
所述玻璃纤维组合物的玻璃熔化澄清温度为1420℃-1560℃，例如可以是1420℃、1440℃、1450℃、1480℃、1500℃、1520℃、1540℃或1560℃等。
所述玻璃纤维组合物的拉丝成型温度为1250℃-1420℃，例如可以是1250℃、1260℃、1280℃、1300℃、1320℃、1350℃、1360℃、1380℃、1400℃或1420℃等。
所述玻璃纤维组合物的液相线温度为1180℃-1390℃，例如可以是1180℃、1200℃、1210℃、1230℃、1250℃、1280℃、1300℃、1320℃、1350℃、1360℃或1390℃等。
第二方面，本发明还提供一种玻璃纤维，所述玻璃纤维由上述的高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物拉丝制成。
进一步地，所述的玻璃纤维弹性模量为90GPa以上，例如可以是90GPa、91GPa、92GPa、94GPa、95GPa、96GPa、98GPa、99GPa、100GPa或110GPa等；比模量可达3.5×106m以上。
进一步地，所述的玻璃纤维，生产17μm单丝直径玻璃纤维产品拉丝效率可达98％以上。
第三方面，本发明还提供一种复合材料，所述复合材料由第二方面所述的玻璃纤维作为增强材料制成。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明所述玻璃组合物，通过优化ZrO2和ZnO的使用比例，以及二者合量与其他几种氧化物组分的比例，玻璃纤维的抗拉强度、弹性模量以及耐腐蚀性能获得不同程度的提高，熔化澄清温度在1420℃-1560℃之间，拉丝成型温度在1250℃-1420℃之间，液相线温度区间1180℃-1390℃，易于玻璃纤维拉丝成型，符合高性能复合材料对玻璃纤维的使用要求，同时生产效率稳定，适于规模化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
以下实施例中，若无特殊说明，所用试剂及耗材均购自本领域常规试剂厂商；若无特殊说明，所用实验方法和技术手段均为本领域常规的方法和手段。
实施例1
本发明实施例提供的玻璃纤维组合物，其包含：
57.23wt％的SiO2、15.01wt％的Al2O3、2.22wt％的CaO、16.98wt％的MgO、0.7wt％的Na2O、0.19wt％的K2O、3.35wt％的ZrO2、0.11wt％的ZnO、0.11wt％的TiO2、0.26wt％的Y2O3、0.27wt％的La2O3、0.5wt％的B2O3、0.83wt％的CeO2、0.83wt％的SrO和0.59wt％的Fe2O3以及0.59wt％的F-，其他为痕量杂质。
具体制备方法如下：
将按照玻璃成份计算所得的一定比例的硅砂、高岭土、叶腊石、铝矾土、菱镁石粉、白云石粉、锆英粉、硼钙石粉、氧化锌、氧化钇粉等矿物原料及萤石和复合澄清剂充分混合后，投入到玻璃池窑中，大炉的熔化热点温度控制在1495℃±5℃，充分澄清后经主通路、作业通路流至作业漏板，制备得到实施例1所述的玻璃纤维组合物。
实施例2～5
按照实施例1的方法制备实施例2～5。
对比例1～3
同时作为对照，调整各组分之间的比例，得到对比例1～3。
其中，对比例1调整(Na2O+K2O)/(ZnO+ZrO2)比例为1.0；
对比例2调整(ZnO+ZrO2)/SiO2比例为0.02，调整(ZnO+ZrO2)/Al2O3比例为0.04，调整(Na2O+K2O)/(ZnO+ZrO2)比例为0.79；
对比例3调整(ZnO+ZrO2)/Al2O3比例为0.74，调整(ZnO+ZrO2)/(CaO+MgO)比例为1.04；
实施例1～5以及对比例1～3的组成成分如下表1所示：
表1
实施例1～5以及对比例1～3各组成成分的合量或比例如下表2所示：
表2
各实施例与对比例的性能数据如表3所示：
表3
结合表3可知，在本发明的实施方案中，采用本发明的配方制得的高模量耐侵蚀玻璃纤维，其原丝束抗拉强度可达0.5N/TEX，最高可达0.64N/TEX。
在本发明的实施方案中，采用本发明方法制得的高模量耐侵蚀玻璃纤维，生产17微米单丝直径产品时生产效率可达98％以上。
在本发明的实施方案中，采用本发明方法制得的高模量耐侵蚀玻璃纤维，弹性模量可达93GPa以上，在实施例中最高达到了97.4GPa。
在本发明的实施方案中，采用本发明方法制得的高模量耐侵蚀玻璃纤维，耐酸碱及耐水解性能优于无碱玻璃纤维。
对比例4～7
对比例4～7均不含ZnO和ZrO2，具体如下表4所示：
具体的，对比例4为S-2玻璃纤维；对比例5为R玻璃纤维；对比例6为E玻纤；对比例7为C玻纤；
所述对比例4～7中的四种玻璃纤维均购自本领域试剂厂商。
表4
对比例4～7均不含ZnO和ZrO2；结合上表数据可知，在玻璃纤维组合物中添加ZnO和ZrO2能够增加玻璃纤维机械强度和耐酸碱性。
对比例8
本对比例与实施例1的区别在于，所述玻璃纤维组合物中不包含3.35wt％的ZrO2，同时将ZnO的含量增加至3.46wt％。
对比例9
本对比例与实施例1的区别在于，所述玻璃纤维组合物中不包含0.11wt％的ZnO，同时将ZrO2的含量增加至3.46wt％。
对比例10
本对比例与实施例1的区别在于，所述玻璃纤维组合物中ZnO+ZrO2的含量上升至7.5wt％，具体为7.25wt％的ZrO2，0.25wt％的ZnO；增加的百分含量相应的，减少SiO2的含量占比即可。
对比例11
本对比例与实施例1的区别在于，所述玻璃纤维组合物中ZnO+ZrO2的含量上升至6wt％，具体为5.8wt％的ZrO2，0.2wt％的ZnO；增加的百分含量相应的，减少SiO2的含量占比即可。
对比例12
本对比例与实施例1的区别在于，所述玻璃纤维组合物中的Fe2O3含量为1.5％；Fe2O3/(ZnO+ZrO2)的比值为0.43，增加的百分含量相应的，减少SiO2的含量占比即可。
对比例8～12的性能参数如下表5所示：
表5
根据对比例8～12数据可知，本发明中ZnO和ZrO2需要同时添加，若仅添加一种，所得组合物的性能较两种同时添加的效果较少；且结合对比例10和11可知，ZnO+ZrO2的含量优选在2.15～5.5wt％时最佳；
对比例12与实施例1相比可知，本组合物中Fe2O3/(ZnO+ZrO2)的比值也起到较为关键的作用，Fe2O3含量较高而使得Fe2O3/(ZnO+ZrO2)的比值升高，导致所得组合物的性能降低。
注：(1)以上各表格中氧化物数据的单位均为wt％；
(2)耐碱强力保留率测试方法参照GB/T29906-2013中规定的耐碱快速实验方法，具体碱溶液为Ca(OH)2、NaOH、KOH的混合溶液，浸泡温度为(60±2)℃，实验时间为24h；耐碱质量保留率测试方法为质量分数5％的NaOH溶液中96℃条件下加速老化24h测得；
(3)耐酸质量保留率测试测试方法为质量分数5％的H2SO4溶液中80℃条件下加速老化24h测得；耐酸强度保留率为质量分数10％的盐酸溶液中25℃室温条件下浸泡7天的测试结果。
(4)耐水解质量损失率测试方法为96±2℃的流动去离子水，完全接触24小时。
除上述实施例和对比例外，本发明还对玻璃纤维组合物中其他氧化物组分与ZrO2和ZnO的使用比例进行探究和验证，结合上述实施例和对比例以及相关实验可以看出，本发明提供的玻璃纤维组合物的配方为最优解，在此过程中发明人需要不停地进行配方的筛选，同时在各配比中寻找平衡点，以达到最优性能。本发明中，通过优化ZrO2和ZnO的使用比例，以及二者合量与其他几种氧化物组分的比例，玻璃纤维的抗拉强度、弹性模量以及耐腐蚀性能获得不同程度的提高，符合高性能复合材料对玻璃纤维的使用要求，同时生产效率稳定，适于规模化生产。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (11)
1.一种高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物包含SiO2、Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、ZnO、TiO2、Na2O、K2O和Fe2O3；
其中，ZnO+ZrO2的合量为2.15-7.15wt％；
并且，(ZnO+ZrO2)/SiO2的范围为0.03-0.14；
(ZnO+ZrO2)/Al2O3的范围为0.09-0.51；
(Na2O+K2O)/(ZnO+ZrO2)的范围为0.03-0.70；
(ZnO+ZrO2)/(CaO+MgO)的范围为0.08-0.79。
2.根据权利要求1所述的高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物中，各组分含量如下所示：
并且，Na2O+K2O的合量为0.2-1.5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物还包含Y2O3、MnO或B2O3中的任意一种或至少两种的组合；
所述玻璃纤维组合物中Y2O3的含量为0.01-4wt％；
所述玻璃纤维组合物中MnO的含量为0.01-2wt％；
所述TiO2+ZnO+ZrO2+Fe2O3+Y2O3+MnO的合量不小于3.0wt％；
所述玻璃纤维组合物中B2O3的含量为0.01-2.5wt％。
4.根据权利要求1～3任一项的高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物，其特征在于，其中，(ZnO+ZrO2)/Al2O3的范围为0.1-0.5；
(ZnO+ZrO2)/(CaO+MgO)的范围为0.08-0.84；
(Na2O+K2O)/(ZnO+ZrO2)的范围为0.02-0.70。
5.根据权利要求1～4任一项所述的高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物，其特征在于，其中，Fe2O3/(ZnO+ZrO2)的范围为0.01-0.42。
6.根据权利要求1～5任一项所述的高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物还包含Li2O、BaO、La2O3、CeO2、Gd2O3、SrO、Sm2O3、P2O5、PbO、Sc2O3、Nd2O3、BeO或F-中的任意一种或至少两种的组合；
所述玻璃纤维组合物中包含的Li2O、BaO、La2O3、CeO2、Gd2O3、SrO、Sm2O3、P2O5、PbO、Sc2O3或Nd2O3的含量分别不高于2wt％；
所述玻璃纤维组合物中包含的BeO或F-的含量分别不高于1.0wt％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物包含以下成份：
其中，ZnO+ZrO2的合量为2.15-5.5wt％；
Na2O+K2O的合量为0.2-1.5wt％；
TiO2+ZnO+ZrO2+Fe2O3+Y2O3+MnO的合量不小于3.0wt％；并且，(ZnO+ZrO2)/SiO2的范围为0.04-0.14；
(ZnO+ZrO2)/Al2O3的范围为0.1-0.35；
(Na2O+K2O)/(ZnO+ZrO2)的范围为0.04-0.70；
(ZnO+ZrO2)/(CaO+MgO)的范围为0.08-0.79；
Fe2O3/(ZnO+ZrO2)的范围为0.014-0.42。
8.根据权利要求1～7任一项所述的高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物的玻璃熔化澄清温度为1420℃-1560℃；
所述玻璃纤维组合物的拉丝成型温度为1250℃-1420℃；
所述玻璃纤维组合物的液相线温度为1180℃-1390℃。
9.一种玻璃纤维，其特征在于，所述玻璃纤维由如权利要求1-8任一项所述的高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物拉丝制成。
10.根据权利要求9所述的玻璃纤维，其特征在于，所述玻璃纤维的弹性模量为90GPa以上，比模量≥3.5×106m；
优选地，所述玻璃纤维生产17μm单丝直径玻璃纤维产品拉丝效率≥98％。
11.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料由如权利要求9或10所述的玻璃纤维作为增强材料制成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311401707.9A CN117447085A (zh) | 2023-10-26 | 2023-10-26 | 一种高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物及玻璃纤维 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311401707.9A CN117447085A (zh) | 2023-10-26 | 2023-10-26 | 一种高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物及玻璃纤维 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117447085A true CN117447085A (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=89592343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311401707.9A Pending CN117447085A (zh) | 2023-10-26 | 2023-10-26 | 一种高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物及玻璃纤维 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117447085A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW296366B (en) * | 1995-06-30 | 1997-01-21 | Saint Gobain Isover | Glass-fiber compositions |
| US20100093510A1 (en) * | 2007-03-15 | 2010-04-15 | Toshikatsu Tanaka | Glass composition for glass fiber, glass fiber, process for producing glass fiber and composite material |
| CN104169229A (zh) * | 2012-02-03 | 2014-11-26 | Ppg工业俄亥俄公司 | 玻璃组合物和由其制备的纤维 |
| CN107082569A (zh) * | 2017-06-05 | 2017-08-22 | 重庆国际复合材料有限公司 | 一种玻璃纤维组合物以及玻璃纤维 |
| CN108373268A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-08-07 | 重庆国际复合材料股份有限公司 | 一种高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维 |
| US20200140320A1 (en) * | 2017-06-29 | 2020-05-07 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Glass composition and glass product using same |
-
2023
- 2023-10-26 CN CN202311401707.9A patent/CN117447085A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW296366B (en) * | 1995-06-30 | 1997-01-21 | Saint Gobain Isover | Glass-fiber compositions |
| US20100093510A1 (en) * | 2007-03-15 | 2010-04-15 | Toshikatsu Tanaka | Glass composition for glass fiber, glass fiber, process for producing glass fiber and composite material |
| CN104169229A (zh) * | 2012-02-03 | 2014-11-26 | Ppg工业俄亥俄公司 | 玻璃组合物和由其制备的纤维 |
| CN107082569A (zh) * | 2017-06-05 | 2017-08-22 | 重庆国际复合材料有限公司 | 一种玻璃纤维组合物以及玻璃纤维 |
| US20200140320A1 (en) * | 2017-06-29 | 2020-05-07 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Glass composition and glass product using same |
| CN108373268A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-08-07 | 重庆国际复合材料股份有限公司 | 一种高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8912107B2 (en) | Composition for preparing high-performance glass fiber by tank furnace production | |
| CN101549958B (zh) | 高性能玻璃纤维用组成物 | |
| CN102482142B (zh) | 改善了模量的不含锂玻璃 | |
| WO2017197933A2 (zh) | 一种高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 | |
| CA2745050C (en) | Glass fiber composition | |
| CN106007369B (zh) | 一种增强型玻璃纤维组合物 | |
| WO2011000221A1 (zh) | 一种高强度高模量玻璃纤维 | |
| KR20180011240A (ko) | 고탄성계수 유리섬유 조성물 및 그 유리섬유와 복합재료 | |
| CN103964697A (zh) | 一种高耐碱性玄武岩纤维组合物及其应用方法 | |
| CN111747654B (zh) | 一种高模量玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 | |
| CN111892302B (zh) | 耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物及玻璃纤维 | |
| CN112745031B (zh) | 一种低热膨胀系数高强度玻璃纤维 | |
| JP2000247683A (ja) | 耐食性を有するガラス繊維 | |
| WO2022148275A1 (zh) | 一种低热膨胀系数玻璃纤维 | |
| JP2019533627A (ja) | ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材料 | |
| US20190077699A1 (en) | High performance glass fiber composition, and glass fiber and composite material thereof | |
| CN106587644A (zh) | 一种无硼玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 | |
| CN109896748A (zh) | 一种高模量玄武岩纤维组合物 | |
| CN105461231A (zh) | 一种耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物 | |
| CN117447085A (zh) | 一种高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物及玻璃纤维 | |
| CN104591542A (zh) | 一种含过渡金属氧化物的高强度玻璃纤维及其制备方法 | |
| WO2019111713A1 (ja) | ガラス繊維及びその製造方法 | |
| CN112374763A (zh) | 一种高性能玻璃纤维组分及其制造方法 | |
| CN108609859B (zh) | 一种新型高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维 | |
| WO2022006947A1 (zh) | 一种高模量玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Country or region after: China Address after: 271000 room 3520, building 1, Wanda Plaza, Taishan street, Taishan District, Tai'an City, Shandong Province Applicant after: Tai'an Shunmao New Materials Group Co.,Ltd. Address before: 271000 no.1915 and 1916, business office building, No.8 Wanda Plaza, Taishan street, Taishan District, Tai'an City, Shandong Province Applicant before: SIMO NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |