CN103974811B - 长纤维强化热塑性树脂预制坯以及使用了该预制坯的纤维强化树脂成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有具备优异的强度及弹性模量的玻璃纤维的、容易进行制造的长纤维强化热塑性树脂预制坯以及具备优异的强度及弹性模量的长纤维强化树脂成型体。长纤维强化热塑性树脂预制坯通过将玻璃纤维束切断成规定的长度而形成，并含有该玻璃纤维束作为长纤维束，热塑性树脂浸渗于该玻璃纤维并被保持在该玻璃纤维的周围。玻璃纤维束通过对玻璃纤维集束而成。玻璃纤维具有相对于总量、质量百分比含量为以下范围的组分：57.0～63.0％的SiO2、19.0～23.0％的Al2O3、10.0～15.0％的MgO、5.5～11.0％的CaO，并且MgO的含量/CaO的含量为0.8～2.0的范围。
Description
技术领域
本发明涉及长纤维强化热塑性树脂预制坯以及使用了该预制坯的纤维强化树脂成型体。
背景技术
以往，由于纤维强化树脂成型体量轻、强度优异，非常适用于车辆及船舶的外部装饰等。而且，近年来公知有通过含有纤维长度较长的强化纤维，获得强度及弹性模量优异的长纤维强化树脂成型体，该长纤维强化树脂成型体多应用于汽车的减震器(damper)或车体上。所述长纤维强化树脂成型体一般使用长纤维强化热塑性树脂预制坯并通过注塑成型法或冲压成型法形成。
这里，所述长纤维强化热塑性树脂预制坯是颗粒状或片状。例如，该长纤维强化热塑性树脂预制坯含有切断成规定长度的玻璃纤维束作为长纤维，热塑性树脂浸渗于该玻璃纤维束并被保持在该玻璃纤维束的周围。像这种的长纤维强化热塑性树脂预制坯可以通过以下方法进行制造。
首先，熔融构成玻璃纤维的原料的玻璃组合物，形成熔融玻璃。并对该熔融玻璃进行纺丝，形成连续的玻璃纤维，然后将这些玻璃纤维集束成玻璃纤维束。并且，通过让所述玻璃纤维束通过熔融后的热塑性树脂，使该热塑性树脂浸渗到该玻璃纤维束中并同时被保持在该玻璃纤维束的周围。随后，冷却受上述热塑性树脂浸渗并被保持在周围的玻璃纤维束，并将该玻璃纤维束切断成规定长度，能够获得颗粒状的所述长纤维强化热塑性树脂预制坯。并且，将所述颗粒状的长纤维强化热塑性树脂预制坯均匀地分散(平铺)成扁平，再通过热熔合，能够制得片状的长纤维强化热塑性树脂预制坯。
作为上述玻璃纤维，通常采用由E玻璃构成的材料。但是，由E玻 璃构成的玻璃纤维有时无法获得足够的强度和弹性模量。因此，公知有由强度比E玻璃优异的S玻璃构成的玻璃纤维来取代上述E玻璃。
上述由S玻璃构成的玻璃纤维具有以下组成：相对总量，SiO2的质量百分比含量是64.0～66.0％，Al2O3的质量百分比含量是24.0～26.0％，MgO的质量百分比含量是9.0～11.0％。然而，在熔融构成上述S玻璃的原料的玻璃组合物而形成熔融玻璃、并对该熔融玻璃进行纺丝获得玻璃纤维时，所述S玻璃存在该熔融玻璃的1000泊(poise)温度极高且1000泊温度与初晶温度间的差较小的问题。
一旦熔融玻璃的1000泊温度较高，由于在熔融玻璃的过程和纤维化的过程中需要设定成高温，所以因热负荷而对制造设备造成大的负担。另外，1000泊温度与初晶温度间的差较小时，在对该熔融玻璃进行纺丝并冷却而形成玻璃纤维的过程中，即使微小的温度下降的影响下也容易产生晶体化(失透)，发生玻璃纤维容易切断等问题。其结果，在熔融构成上述S玻璃的原料的玻璃组合物而形成熔融玻璃时，难以稳定地对该熔融玻璃进行纺丝，因而也难以制成上述长纤维强化热塑性树脂预制坯。
另外，上述“1000泊温度”是在让熔融玻璃纤维化时的大致的指标，是指熔融玻璃的粘度在1000泊时的温度。“初晶温度”是指在降低该熔融玻璃的温度时最初析出晶体的温度。1000泊温度和初晶温度间的温度范围(操作温度范围)是纺丝容易性的大致标准，温度范围越大越容易稳定地进行纺丝。另外，“失透”是指降低上述熔融玻璃的温度时析出晶体的现象。
因此，提案有以下一种玻璃组合物：对构成上述S玻璃的原料的玻璃组合物的组成进行改良，使得玻璃组合物除了含有SiO2、Ai2O3、MgO以外，还含有CaO。作为上述玻璃组合物已知有以下材料：例如，通过降低玻璃组合物的1000泊温度来降低粘度，使得能够在保持较低温度下的操作温度的同时简单地进行纺丝(参照专利文献1)。另外，作为上述玻璃组合物还已知有这样一种材料：1000泊温度与初晶温度间的差较大的玻璃组合物(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭62－001337号公报
专利文献2：日本特表2009－514773号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1记载的、除了含有SiO2、Ai2O3、MgO以外还含有CaO的玻璃组合物具有在熔融成熔融玻璃时容易失透的倾向，因而难以稳定地进行纺丝。另外，专利文献2中记载的玻璃组合物由于在熔融成熔融玻璃后，该熔融玻璃的1000泊温度较高，因而很难获得玻璃纤维。所以，存在难以制造含有强度和弹性模量优异的玻璃纤维的长纤维强化热塑性树脂预制坯的问题。
本发明的目的在于提供一种能够解决上述问题的、含有强度及弹性模量优异的玻璃纤维且容易制造的长纤维强化热塑性树脂预制坯。
另外，本发明的目的还在于提供一种使用了上述长纤维强化热塑性树脂预制坯的、强度及弹性模量优异的长纤维强化树脂成型体。
解决课题的方法
为了到达上述目的，本发明的内容如下。通过熔融作为玻璃纤维的原料的玻璃组合物来形成熔融玻璃，集束从该熔融玻璃纺丝而成的连续的玻璃纤维来形成玻璃纤维束，在使热塑性树脂浸渗于该玻璃纤维束并被保持在该玻璃纤维束的周围后，将受该热塑性树脂浸渗并且该热塑性树脂被保持在周围的该玻璃纤维束切断成规定的长度，所述长纤维强化热塑性树脂预制坯含有该玻璃纤维束作为长纤维束，所述长纤维强化热塑性树脂预制坯的特征在于，所述玻璃纤维具有相对于总量、质量百分 比含量为以下范围的组分：57.0～63.0％的SiO2、19.0～23.0％的Al2O3、10.0～15.0％的MgO、5.5～11.0％的CaO，并且MgO的含量与CaO的含量的含量比MgO/CaO为0.8～2.0的范围。所述长纤维强化热塑性树脂预制坯可以是颗粒状，也可以是片状。
根据本发明，熔融作为具有所述组分的玻璃纤维的原料的玻璃组合物，形成熔融玻璃。并且，集束从所述熔融玻璃纺丝而成的连续的玻璃纤维来形成玻璃纤维束，使热塑性树脂浸渗于该玻璃纤维束并被保持在该玻璃纤维束的周围。然后，通过将受上述热塑性树脂浸渗并且该热塑性树脂被保持在周围的玻璃纤维束切断成规定的长度，能够简单地制得含有具备优异强度及弹性模量的玻璃纤维的长纤维强化热塑性树脂预制坯。
上述玻璃纤维的SiO2相对总量的质量百分比含量不足57.0％时，玻璃纤维无法获得足够的机械性强度，而当SiO2的质量百分比含量超过63.0％时，由作为该玻璃纤维的原料的玻璃组合物制得的熔融玻璃的1000泊温度及初晶温度变高。
另外，上述玻璃纤维的Al2O3相对总量的质量百分比含量不足19.0％时，玻璃纤维无法获得足够的弹性模量，而当Al2O3的质量百分比含量超过23.0％时，由作为该玻璃纤维的原料的玻璃组合物制得的熔融玻璃的初晶温度变高。
上述玻璃纤维的MgO相对总量的质量百分比含量不足10.0％时，玻璃纤维无法获得足够的弹性模量，而当MgO的质量百分比含量超过15.0％时，由作为该玻璃纤维的原料的玻璃组合物制得的熔融玻璃的初晶温度变高。
此外，上述玻璃纤维的CaO相对总量的质量百分比含量不足5.5％时，上述玻璃组合物的初晶温度变高，而当CaO的质量百分比含量超过11.0％时，由作为该玻璃纤维的原料的玻璃组合物制得的熔融玻璃的1000泊温度及初晶温度变高。
而且，当MgO的含量与CaO的含量的含量比MgO/CaO不足0.8 时，上述玻璃纤维无法获得足够的弹性模量。而在该含量比MgO/CaO超过2.0时，由作为该玻璃纤维的原料的玻璃组合物制得的熔融玻璃的初晶温度变高。
另外，在对由作为所述玻璃纤维的原料的玻璃组合物制得的熔融玻璃进行纺丝时，会产生容易失透和玻璃纤维切断等问题。但是，在本发明中，由于上述玻璃纤维具有所述组分，上述熔融玻璃在降低温度时最早析出的晶体(失透初相)形成为堇青石(Cordierite)的单晶体或堇青石(Cordierite)和钙长石(Anorthite)的混合晶体。其结果是与失透初相是上述晶体以外的其他晶体的情形相比，上述熔融玻璃在初晶温度时更难析出晶体。所以，对熔融作为所述玻璃纤维的原料的玻璃组合物而制得的熔融玻璃进行纺丝时，能够抑制诸如玻璃纤维的切断等故障的发生，能够稳定地进行纺丝。
此外，在本发明中，上述熔融玻璃优选是1000泊温度在1350℃以下，该1000泊温度与初晶温度间的差是50℃以上。上述熔融玻璃的1000泊温度在1350℃以下时能够更容易被制得。另外，上述熔融玻璃在1000泊温度与初晶温度间的差是50℃以上时，操作温度范围增大，能够稳定地进行纺丝。
另外，在本发明中，上述玻璃纤维优选是其强度是4.0Gpa以上，其弹性模量是85Gpa以上。上述长纤维强化热塑性树脂预制坯通过含有具有上述范围的强度及弹性模量的玻璃纤维，在通过注塑成型法(Injection molding method)或冲压成型法(stamping molding method)进行成型时，能够获得强度及弹性模量优异的长纤维强化热塑性树脂成型体。
因此，本发明的长纤维强化热塑性树脂成型体的特征在于，使用上述本发明的长纤维强化热塑性树脂预制坯并通过注塑成型法或冲压成型法制成。
实施发明的方式
接着，就本发明的实施方式进行进一步详细说明。
本实施方式的长纤维强化热塑性树脂预制坯通过将玻璃纤维束裁断成规定长度而形成，含有作为长纤维束的该玻璃纤维束。热塑性树脂浸渗于该玻璃纤维束中并被保持在该玻璃纤维束的周围。上述长纤维强化热塑性树脂预制坯可以是颗粒状也可以是片状。
上述玻璃纤维束通过以下方式制得：熔融作为该玻璃纤维束的原料的玻璃组合物，形成熔融玻璃，并对该熔融玻璃进行纺丝而形成连续的玻璃纤维，然后将这些玻璃纤维集束成玻璃纤维束。上述玻璃纤维具有与熔融作为原料的玻璃组合物及该玻璃组合物而得的熔融玻璃相同的组成。可以使用碎玻璃(glass cullet)或玻璃配合料(glass batch)作为上述玻璃组合物。可以通过对上述碎玻璃进行再熔融或对上述玻璃配合料进行直接熔融的方法来制得上述熔融玻璃。
上述玻璃纤维可以使用上述熔融玻璃并通过本身是公知的方法进行制造。根据上述公知的方法，通过具备数十个～数千个亲套(bushing)的铂合金喷嘴抽取上述熔融玻璃进行纺丝，通过高速卷绕，能够制得纤维径是3～30μm范围的玻璃纤维。
对通过上述铂合金喷嘴抽取的上述玻璃纤维投入集束剂，使之形成被收集了50～8000根玻璃纤维的玻璃纤维束(玻璃纤维股(strand))。上述玻璃纤维束作为缠绕纸制或塑料制芯材的单丝或捆绑多根该单丝的复丝进行使用。
上述玻璃纤维束例如可以通过拉挤成型法(pultrusion molding method)，使热塑性树脂浸渗于该玻璃纤维束的同时被保持在该玻璃纤维束的周围。作为上述拉挤成型法的一个方法，将上述玻璃纤维束导入直角机头模(crosshead die)(浸渗模具)中，并在设置有开纤棒的容器内，让该玻璃纤维束通过熔融后的热塑性树脂。另外，作为其他的方法，也可以在将上述玻璃纤维束和热塑性树脂纤维束形成复丝后，让该玻璃纤维束和该热塑性树脂纤维束通过设置有开纤棒的容器内，该开纤棒被加热到热塑性树脂的熔融温度。
其结果，所述热塑性树脂浸渗于形成上述玻璃纤维束的玻璃纤维间， 同时，该热塑性树脂被保持在该玻璃纤维束的周围。并且，在冷却受上述热塑性树脂浸渗并被保持在周围的上述玻璃纤维束后，通过切断成例如是3.0～50mm范围内的规定长度，能够制得颗粒状的长纤维强化热塑性树脂预制坯。
另外，通过将上述颗粒状的长纤维强化热塑性树脂预制坯均匀地分散(平铺)成扁平，再通过热熔合，能够制得片状的长纤维强化热塑性树脂预制坯。
本实施方式的长纤维强化热塑性树脂预制坯优选是例如含有相对总量为10～90％的质量范围的上述玻璃纤维。
形成上述玻璃纤维束的上述玻璃纤维具有以下组成：相对总量，SiO2的质量百分比含量是57.0～63.0％，Al2O3的质量百分比含量是19.0～23.0％，MgO的质量百分比含量是10.0～15.0％，CaO的质量百分比含量是5.5～11.0％，并且，MgO含量相对CaO含量的比MgO/CaO是0.8～2.0的范围。
其结果，熔融构成上述玻璃纤维的原料的玻璃组合物而获得的上述熔融玻璃能够增大纺丝时的操作温度范围，同时能够抑制经纺丝后的玻璃纤维产生切断等，能够稳定地进行纺丝。
具体来讲，上述熔融玻璃1000泊温度是1350℃以下，该1000泊温度与初晶温度间的差是50℃以上。
另外，具有上述组成的上述玻璃纤维的强度是4.0Gpa以上，其弹性模量是85GPa以上。
如前所述，使用由上述玻璃纤维形成的上述玻璃纤维束，例如采用拉挤成型法制造本实施方式的长纤维强化热塑性树脂预制坯。在该拉挤成型法中，从直角机头模中拉挤上述玻璃纤维束时，上述热塑性树脂的粘度较高。而且，上述开纤棒带有捋动动作。因此，上述玻璃纤维束上承受较大的负荷，有可能切断上述玻璃纤维的纤丝(filament)从而产生起毛的情形。因而存在产品品质下降或者因需要重新调整制造条件而导致生产效率下降的问题。
但是，由于具有上述组成的上述玻璃纤维具有4.0Gpa以上的强度和85Gpa以上的弹性模量，抗弯性优异，能够抑制该玻璃纤维的纤丝的切断而抑制起毛现象，能够改善品质及生产效率。
在本实施方式的长纤维强化热塑性树脂预制坯中，当上述玻璃纤维的SiO2相对总量的质量百分比含量不足57％时，则作为玻璃纤维不能获得足够的机械性强度。而SiO2相对总量的质量百分比含量超过63.0％时，由构成上述玻璃纤维的原料的玻璃组合物构成的熔融玻璃的1000泊温度及初晶温度变高。为了将熔融玻璃的组合物的1000泊温度设定在1350℃以下，上述SiO2的含量优选是相对上述玻璃纤维的整体重量，质量范围是57.0～62.0％的范围，更优选的是相对上述玻璃纤维的整体重量，质量范围是57.0％～61.0％范围。其中，上述熔融玻璃是由构成上述玻璃纤维的原料的玻璃组合物制得的。
另外，上述玻璃纤维的Al2O3相对总量的质量百分比含量不足19.0％时，无法获得充分的弹性模量，而当Al2O3的质量百分比含量超过23.0％时，熔融玻璃的初晶温度变高，该熔融玻璃由构成玻璃纤维的原料的玻璃组合物制成。为了让上述玻璃纤维获得优异的弹性模量并且降低上述熔融玻璃的初晶温度从而扩大操作温度范围，上述Al2O3相对该玻璃纤维的整体重量的质量百分比含量优选是19.5％～22.0％的范围，更为优选的是相对该玻璃纤维的整体重量是20.0％～21.0％的范围。
另外，由于上述玻璃纤维的Al2O3相对总量的质量百分比含量是19.0％～23.0％的范围，是与质量百分比含量19.0％～22.0％近似的数值，因而，通过构成玻璃纤维的原料的玻璃组合物制成的熔融玻璃的上述失透初相能够形成堇青石(Cordierite)的单晶体或堇青石和钙长石(Anorthite)的混合晶体。上述Al2O3的含量相对上述玻璃纤维的整体重量不足19.0％时，通过构成玻璃纤维的原料的玻璃组合物制成的熔融玻璃的上述失透初相有可能不能形成堇青石的单晶体或堇青石和钙长石的混合晶体。所以，为了通过构成玻璃纤维的原料的玻璃组合物制成的熔融玻璃的上述失透初相有能够形成堇青石的单晶体或堇青石和钙长石的混 合型晶体，上述玻璃纤维的Al2O3的含量优选：相对上述玻璃纤维的整体重量是19.0～22.0％附近的范围。
此外，SiO2的含量/Al2O3的含量的重量比优选是2.6～3.3％。设定成这样的范围是因为玻璃纤维在其制造过程中的操作温度范围较大，并且具有足够的弹性模量。而且，SiO2的含量/Al2O3的含量的重量比更优选是2.7～3.2％。这是因为当SiO2的含量/Al2O3的含量的重量比是3.2以下时，能够制得具有高弹性模量的玻璃纤维。同时，当该重量比是2.7以上时，能够降低初晶温度，并能够抑制失透现象。
另外，当MgO相对总量的质量百分比含量不足10.0％时，上述玻璃纤维无法获得足够的弹性模量。而当MgO相对总量的质量百分比含量超过15.0％时，通过构成上述玻璃纤维的原料的玻璃组合物制成的熔融玻璃的初晶温度变高。为了使得上述玻璃纤维获得优异的弹性模量并且降低上述熔融玻璃的初晶温度从而扩大操作温度范围，上述MgO相对该玻璃纤维的整体重量的质量百分比含量优选是11.0～14.0％的范围，更优选是11.5～13.0％的范围。
此外，当CaO相对总量的质量百分比含量不足5.5％时，通过构成上述玻璃纤维的原料的玻璃组合物制成的熔融玻璃的初晶温度变高，而当CaO相对总量的质量百分比含量超过11.0％时，该熔融玻璃的1000泊温度及初晶温度变高。为了降低上述熔融玻璃的1000泊温度及初晶温度从而扩大操作温度范围，上述CaO的质量百分比含量优选是：相对该玻璃纤维的整体重量是6.0～10.5％的范围，更优选的是7.0～10.0％的范围。
另外，当上述玻璃纤维中SiO2、Al2O3、MgO和CaO的总计质量百分比含量不足99.0％时，由于其他不纯物质成分的含量相对增多，该玻璃纤维无法获得足够的弹性模量，因而无法确保熔融玻璃的充分的操作温度范围，该熔融玻璃通过构成玻璃纤维的原料的玻璃组合物制成。为了让上述玻璃纤维获得优异的弹性模量并且确保熔融玻璃的充分的操作温度范围，SiO2、Ai2O3、MgO和CaO的总计质量百分比含量优选是相对该玻璃纤维的整体重量为99.5％以上的范围，更优选是相对该玻璃纤维的 整体重量为99.8％以上的范围。其中，上述熔融玻璃通过构成玻璃纤维的原料的玻璃组合物制成。
并且，当MgO含量相对CaO含量的含量比MgO/CaO不足0.8时，上述玻璃纤维无法获得足够的弹性模量。而上述含量比MgO/CaO超过2.0时，通过构成上述玻璃纤维的原料的玻璃组合物制成的熔融玻璃的初晶温度变高。为了使得上述玻璃纤维获得优异的弹性模量并且降低上述熔融玻璃的初晶温度从而扩大操作温度范围，上述MgO含量相对CaO含量的含量比MgO/CaO优选是1.0～1.8的范围。
所述玻璃纤维以上述范围的含量含有作为基本组成的SiO2、Al2O3、MgO和CaO。但是，玻璃纤维也可以含有因各成分的原料中含有的不可避免地混入的其他成分。作为上述其他成分，可以举出Na2O等碱金属氧化物，Fe2O3，TiO2，ZrO2，MoO3，Cr2O3等。上述其他的成分的含量优选是，相对上述玻璃纤维的整体重量的质量百分比含量不足1.0％，更优选的是不足0.5％，进一步优选的是不足0.2％。
在本实施方式的长纤维强化热塑性树脂预制坯中，作为所述热塑性树脂可以举出以下几种树脂：聚乙烯树脂(Polyethylene resin)，氯化聚丙烯(Propylene resin)，聚苯乙烯树脂(Polystyrene resin)，聚氨酯树脂(Polyurethane resin)，丙烯腈(Acrylonitrile)/丁二烯(Butadiene)/苯乙烯(Styrene)，异丁烯酸树脂(Methacrylic resin)，氯乙烯树脂(Vinylchloride resin)，聚酰胺树脂(Polyamide resin)，聚缩醛树脂(Polyacetal resin)，聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)树脂(Polyethylene terephthalater)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂(polybutylene terephthalate resin)，聚苯硫醚(PPS)树脂(polyphenylene sulfide resin)，聚醚醚酮(PEEK)树脂(polyetheretherketone resin)，液晶聚合物(LCP)树脂(liquid crystalline polymer)，氟树脂(fluoro resin)，聚醚酰亚胺(PEI)树脂(polyether imide resin)，聚芳酯(PAR)树脂(polyarylate resin)，聚砜(PSF)树脂(Polysulfone resin)，聚醚砜(PES)树脂(Polyether sulfone resin)，聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂(polyamide-imide resin)等。上述热 塑性树脂可以单独使用，也可以两种以上树脂组合使用。
接着，本实施方式的长纤维强化热塑性树脂成型体可以通过下述方式制成：通过使用上述长纤维强化热塑性树脂预制坯并利用注塑成型法或冲压成型法成型为规定的形状。通过使用上述长纤维强化热塑性树脂预制坯，本实施方式的长纤维强化热塑性树脂成型体能够获得优异的强度及弹性模量。并且，通过使用上述长纤维强化热塑性树脂预制坯，由于残留纤维长度变长，本实施方式的长纤维强化热塑性树脂成型体能够获得优异的强度。
本实施方式的长纤维强化热塑性树脂成型体能够应用于汽车结构部件、家店用品外壳材料、铁道部件、船舶部件、住宅器具、土木/建筑部件、安全防护用具、体育用品、一般工业用品等用途。
作为上述汽车结构部件，可以举出：车身底部盖(Under body cover)，车座，前端模块(front end module)，门模块(door module)，缓冲梁(bumper beam)，掀背门(hatchback door)，仪表板结构(instrument panel structure)，备用胎舱(spare wheel pan)，膝部保护器(knee protector)，减震门(shock absorbing door)，防撞元件(crash element)，电动汽车，压缩天然气(CNG)罐以及减震器(damper)等。
作为上述家店用品外壳材料，可以举出：手机外壳，个人电脑外壳，数码相机外壳，数码摄像机外壳以及游戏机外壳等。
作为上述铁道部件可以举出：天花板材，座席以及道口栏杆等。
作为上述船舶部件可以举出：游船，水上摩托车(water bike)以及液化天然气(LNG)罐等。
作为上述住宅器具可以举出：浴缸强化材料，淋浴设备天花板材料以及办公家具等。
作为上述土木/建筑部件可以举出：住宅基础用模板，土块用模板，建造物强化材，脚手架材等。
作为上述安全防护用具可以举出：安全靴，安全帽，防护用具等。
作为上述体育用品可以举出：球拍，球棒，运动鞋等。
作为上述一般工业用品可以举出：管件，弹簧元件，大型机械的天花板材等。
接着，示出本发明的实施例及比较例。
实施例
(实施例1)
在本实施例中，首先调制玻璃原料，制成玻璃组合物，使得SiO2相对总量的质量百分比含量是60.2％、Al2O3相对总量的质量百分比含量是20.1％、MgO相对总量的质量百分比含量是10.1％、CaO相对总量的质量百分比含量是9.5％、Fe2O3相对总量的质量百分比含量是0.1％。上述玻璃组合物的MgO含量相对CaO含量的含量比MgO/CaO是1.1。将上述玻璃组合物的组成示于表1。
接着，在铂坩埚中熔融上述玻璃组合物，在改变熔融玻璃的温度的同时，用旋转式B型粘度计连续测定粘度，将粘度1000泊时对应的温度设定成1000泊温度。另外，按照日本基准JIS Z8803－1991测定粘度。
然后，将具有上述组成的玻璃粉碎物收容于铂金盘中，用设置了1000℃～1500℃温度梯度的管状电气炉加热，将开始出现晶体析出的温度设定为初晶温度。
此后，计算出1000泊温度与初晶温度间的差(1000泊温度－初晶温度)作为操作温度范围。上述1000泊温度、初晶温度及操作温度范围示于表2。
接着，将上述玻璃组合物加热到上述1000泊温度以上使其熔融后，在比上述初晶温度低100℃～300℃的温度下放置6小时。并且，观察在上述玻璃组合物的表面及内部发现的晶体的样子，并用A，B，C三阶段评价耐失透性。A表示未析出晶体，B表示在一部分表面上析出晶体，C表示在表面及内部均析出晶体。
然后，粉碎在用于上述初晶温度的测定中试料中析出的晶体初相部，利用x线衍射装置进行分析，认定失透初相的晶种。将耐失透性评价及 失透初相的晶种示于表2。
此后，熔融上述玻璃组合物形成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝，制成纤维径13μm的玻璃纤维。另外，制成的玻璃纤维与上述玻璃组合物具有相同的组成。
接着，以上述玻璃纤维的单纤丝(monofilament)为试料进行拉伸试验，计算出该玻璃纤维的强度及弹性模量。将上述玻璃纤维的强度及弹性模量示于表2。
接着，熔融上述玻璃组合物，形成熔融玻璃，对该熔融玻璃实施纺丝，集束成纤维径13μm的玻璃纤维，并使用制得的玻璃纤维束，利用拉挤成型法制成颗粒状的长纤维强化热塑性树脂预制坯(以下省略记述成长纤维强化热塑性树脂颗粒)。使用聚酰胺-66树脂作为热塑性树脂。通过本实施例制得的长纤维强化热塑性树脂颗粒含有相对总量的质量百分比含量是40％的上述玻璃纤维，该树脂颗粒的长度为10mm。另外，在制造上述长纤维强化热塑性树脂颗粒时，通过目视对纤丝切断引起的起毛进行评价。结果示于表3。
然后，使用通过本实施例制得的长纤维强化热塑性树脂颗粒，利用注塑成型法制成大小是80mm×10mm×4mm的板状的长纤维强化热塑性树脂成型体。通过以上述长纤维强化热塑性树脂成型体为试料进行三点弯曲试验，计算出该长纤维强化热塑性树脂成型体的强度和弹性模量。结果示于表3。
(实施例2)
在本实施例中，首先调制玻璃原料，制成玻璃组合物，使得SiO2相对总量的质量百分比含量是59.2％、Al2O3相对总量的质量百分比含量是20.1％、MgO相对总量的质量百分比含量是12.6％、CaO相对总量的质量百分比含量是8.0％、Fe2O3相对总量的质量百分比含量是0.1％。上述玻璃组合物的MgO含量相对CaO含量的含量比MgO/CaO是1.6。将通过本实施例制得的上述玻璃组合物的组成示于表1。
接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃组合物以外，其余的 以与实施例1的条件完全相同的方式，求出1000泊温度和初晶温度，计算出操作温度范围。另外，以与实施例1完全相同的方式，评价耐失透性，认定失透初相的晶种。结果示于表2。
然后，熔融上述玻璃组合物，形成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝，制成玻璃纤维。接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃纤维以外，其余以与实施例1的条件完全相同的方式，计算出该玻璃纤维的强度及弹性模量。结果示于表2。
此后，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃组合物以外，其余的以与实施例1的条件完全相同的方式，制成长纤维强化热塑性树脂颗粒。通过本实施例制得的长纤维强化热塑性树脂颗粒含有相对总量的质量百分比含量是40％的上述玻璃纤维，该树脂颗粒的长度为10mm。另外，在制造上述长纤维强化热塑性树脂颗粒时，通过目视对纤丝切断引起的起毛进行评价。结果示于表3。
接着，使用通过本实施例制得的长纤维强化热塑性树脂颗粒，利用注塑成型法制成大小与实施例1中的相同的板状的长纤维强化热塑性树脂成型体。通过以上述长纤维强化热塑性树脂成型体为试料进行三点弯曲试验，计算出该长纤维强化热塑性树脂成型体的强度和弹性模量。结果示于表3。
(实施例3)
在本实施例中，首先调制玻璃原料，制得玻璃组合物，使得SiO2相对总量的质量百分比含量是58.2％、Al2O3相对总量的质量百分比含量是20.7％、MgO相对总量的质量百分比含量是12.0％、CaO相对总量的质量百分比含量是9.0％、Fe2O3相对总量的质量百分比含量是0.1％。上述玻璃组合物的MgO含量相对CaO含量的含量比MgO/CaO是1.3。将通过本实施例制得的上述玻璃组合物的组成示于表1。
接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃组合物以外，其余的以与实施例1的条件完全相同的方式，求出1000泊温度和初晶温度，计算出操作温度范围。另外，以与实施例1完全相同的方式，评价耐失透 性，认定失透初相的晶种。结果示于表2。
然后，熔融上述玻璃组合物，形成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝，制得玻璃纤维。接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃纤维以外，其余以与实施例1的条件完全相同的方式，计算出该玻璃纤维的强度及弹性模量。结果示于表2。
此后，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃组合物以外，其余的以与实施例1的条件完全相同的方式，制成长纤维强化热塑性树脂颗粒。通过本实施例制得的长纤维强化热塑性树脂颗粒含有相对总量的质量百分比含量是40％的上述玻璃纤维，该树脂颗粒的长度为10mm。另外，在制造上述长纤维强化热塑性树脂颗粒时，通过目视对纤丝切断引起的起毛进行评价。结果示于表3。
接着，使用通过本实施例制得的长纤维强化热塑性树脂颗粒，利用注塑成型法制成大小与实施例1中的相同的板状的长纤维强化热塑性树脂成型体。通过以上述长纤维强化热塑性树脂成型体为试料进行三点弯曲试验，计算出该长纤维强化热塑性树脂成型体的强度和弹性模量。结果示于表3。
(实施例4)
在本实施例中，首先调制玻璃原料，制得玻璃组合物，使得SiO2相对总量的质量百分比含量是61.4％、Al2O3相对总量的质量百分比含量是19.0％、MgO相对总量的质量百分比含量是12.9％、CaO相对总量的质量百分比含量是6.5％、Fe2O3相对总量的质量百分比含量是0.1％、Na2O相对总量的质量百分比含量是0.1％。上述玻璃组合物的MgO含量相对CaO含量的含量比MgO/CaO是2.0。将通过本实施例制得的上述玻璃组合物的组成示于表1。
接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃组合物以外，其余的以与实施例1的条件完全相同的方式，求得1000泊温度和初晶温度，计算出操作温度范围。另外，以与实施例1完全相同的方式，评价耐失透性，认定失透初相的晶种。结果示于表2。
然后，熔融上述玻璃组合物形成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝，制成玻璃纤维。接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃纤维以外，其余以与实施例1的条件完全相同的方式，计算出该玻璃纤维的强度及弹性模量。结果示于表2。
(实施例5)
在本实施例中，首先调制玻璃原料，制得玻璃组合物，使得SiO2相对总量的质量百分比含量是58.0％、Al2O3相对总量的质量百分比含量是21.9％、MgO相对总量的质量百分比含量是10.0％、CaO相对总量的质量百分比含量是10.0％、Fe2O3相对总量的质量百分比含量是0.1％。上述玻璃组合物的MgO含量相对CaO含量的含量比MgO/CaO是1.0。将通过本实施例制得的上述玻璃组合物的组成示于表1。
接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃组合物以外，其余的以与实施例1的条件完全相同的方式，求得1000泊温度和初晶温度，计算出操作温度范围。另外，以与实施例1完全相同的方式，评价耐失透性，认定失透初相的晶种。结果示于表2。
然后，熔融上述玻璃组合物，形成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝，制得玻璃纤维。接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃纤维以外，其余以与实施例1的条件完全相同的方式，计算出该玻璃纤维的强度及弹性模量。结果示于表2。
此后，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃组合物以外，其余的以与实施例1的条件完全相同的方式，制成长纤维强化热塑性树脂颗粒。通过本实施例制得的长纤维强化热塑性树脂颗粒含有相对总量的质量百分比含量是40％的上述玻璃纤维，该树脂颗粒的长度为10mm。另外，在制造上述长纤维强化热塑性树脂颗粒时，通过目视对纤丝切断引起的起毛进行评价。结果示于表3。
接着，使用通过本实施例制得的长纤维强化热塑性树脂颗粒，利用注塑成型法制成大小与实施例1中的相同的板状的长纤维强化热塑性树脂成型体。通过以上述长纤维强化热塑性树脂成型体为试料进行三点弯 曲试验，计算出该长纤维强化热塑性树脂成型体的强度和弹性模量。结果示于表3。
(实施例6)
在本实施例中，首先调制玻璃原料，制得玻璃组合物，使得SiO2相对总量的质量百分比含量是57.0％、Al2O3相对总量的质量百分比含量是20.0％、MgO相对总量的质量百分比含量是12.0％、CaO相对总量的质量百分比含量是10.9％、Fe2O3相对总量的质量百分比含量是0.1％。上述玻璃组合物的MgO含量相对CaO含量的含量比MgO/CaO是1.1。将通过本实施例制成的上述玻璃组合物的组成示于表1。
接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃组合物以外，其余的以与实施例1的条件完全相同的方式，求得1000泊温度和初晶温度，计算出操作温度范围。另外，以与实施例1完全相同的方式，评价耐失透性，认定失透初相的晶种。结果示于表2。
然后，熔融上述玻璃组合物形成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝，制得玻璃纤维。接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃纤维以外，其余以与实施例1的条件完全相同的方式，计算出该玻璃纤维的强度及弹性模量。结果示于表2。
(比较例1)
在本比较例中，制得具有与所谓S玻璃相当的组成(SiO2的质量百分比含量是64.0～66.0％，Al2O3的质量百分比含量是24.0～26.0％，MgO的质量百分比含量是9.0～11.0％)的玻璃组合物。与上述S玻璃相当的玻璃组成完全不含有CaO。所以，针对上述玻璃组合物，无法计算出MgO含量相对CaO含量的含量比MgO/CaO。
接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃组合物以外，其余的以与实施例1的条件完全相同的方式，求得1000泊温度和初晶温度，计算出操作温度范围。另外，以与实施例1完全相同的方式，评价耐失透性，认定失透初相的晶种。结果示于表2。
然后，熔融上述玻璃组合物形成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝， 制成玻璃纤维。接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃纤维以外，其余以与实施例1的条件完全相同的方式，计算出该玻璃纤维的强度及弹性模量。结果示于表2。
此后，除了使用通过本比较例制得的上述玻璃组合物以外，其余的以与实施例1的条件完全相同的方式，制成长纤维强化热塑性树脂颗粒。通过本比较例制得的长纤维强化热塑性树脂颗粒含有相对总量的质量百分比含量是40％的上述玻璃纤维，该树脂颗粒的长度为10mm。另外，在制造上述长纤维强化热塑性树脂颗粒时，通过目视对纤丝切断引起的起毛进行评价。结果示于表3。
接着，使用通过本比较例制得的长纤维强化热塑性树脂颗粒，利用注塑成型法制成大小与实施例1中的相同的板状的长纤维强化热塑性树脂成型体。通过以上述长纤维强化热塑性树脂成型体为试料进行三点弯曲试验，计算出该长纤维强化热塑性树脂成型体的强度和弹性模量。结果示于表3。
(比较例2)
在本比较例中，制得具有与所谓E玻璃相当的组成(SiO2的质量百分比含量是52.0～56.0％，Al2O3的质量百分比含量是12.0～16.0％，MgO的质量百分比含量是0～6％、CaO的质量百分比含量是16～25％、Na2O的质量百分比含量是0～0.8％、B2O3的质量百分比含量是5.0～10.0％)的玻璃组合物。
接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃组合物以外，其余的以与实施例1的条件完全相同的方式，求得1000泊温度和初晶温度，计算出操作温度范围。另外，以与实施例1完全相同的方式，评价耐失透性，认定失透初相的晶种。结果示于表2。
然后，熔融上述玻璃组合物，形成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝，制得玻璃纤维。接着，除了使用通过本实施例制得的上述玻璃纤维以外，其余以与实施例1的条件完全相同的方式，计算出该玻璃纤维的强度及弹性模量。结果示于表2。
此后，除了使用通过本比较例制得的上述玻璃组合物以外，其余的以与实施例1的条件完全相同的方式，制成长纤维强化热塑性树脂颗粒。通过本比较例制得的长纤维强化热塑性树脂颗粒含有相对总量的质量百分比含量是40％的上述玻璃纤维，该树脂颗粒的长度为10mm。另外，在制造上述长纤维强化热塑性树脂颗粒时，通过目视对纤丝切断引起的起毛进行评价。结果示于表3。
接着，使用通过本比较例制得的长纤维强化热塑性树脂颗粒，利用注塑成型法制成大小与实施例1中的相同的板状的长纤维强化热塑性树脂成型体。通过以上述长纤维强化热塑性树脂成型体为试料进行三点弯曲试验，计算出该长纤维强化热塑性树脂成型体的强度和弹性模量。结果示于表3。
(表1)
(表2)
耐失透性：A表示未析出晶体，B表示一部分表面上析出晶体，C表示表面及内部均析出晶体。
失透初相：cor···堇青石(cordierite)，ano···钙长石(anorthite)，mul···莫来石(mullite)，cri···方石英(cristobalite)。
如表2所示，实施例1至6的熔融玻璃的1000泊温度是1350℃以下，1000泊温度与初晶温度间的差是50℃以上，操作温度范围较大。因此，由于能够稳定地实施纺丝，能够简单地进行大量生产。另外，由于实施例1至6的玻璃纤维具有4.0GPa以上的强度和85.0GPa以上的弹性模量，含有本发明的玻璃纤维的长纤维强化热塑性树脂颗粒的成型体自身强度大，弹性模量优异。
于此相对，比较例1中，在玻璃纤维的组成中，由于SiO2的含量超过本发明的上限，1000泊温度较高。由于SiO2及Al2O3的含量超过本发明的上限且不含CaO，初晶温度较高且操作温度范围窄。而且，由于失透初相是莫来石，耐失透性低，难以稳定地对玻璃纤维进行纺丝。其结果，比较例1由于纺丝条件苛刻，不适合大量生产。因此，难以制造长纤维强化热塑性树脂颗粒。
另外，比较例2中，在玻璃纤维的组成中，由于Al2O3及MgO的含量不足本发明的下限，玻璃纤维的强度及弹性模量较低。所以，含有比较例2的玻璃纤维的长纤维强化热塑性树脂颗粒的成型体自身的强度及弹性模量较低。
接着，将成型体的解析结果示于表3。制作含有实施例1～3，5以及比较例1，2的玻璃纤维的成型体，测定其强度和弹性模量。另外，通过目视解析成型时的起毛情况。
(表3)
在表3的成型时起毛的一栏中，不产生成型时起毛现象的表示为○，产生成型时起毛现象的表示为×。
在本解析结果中，含有本发明的玻璃长纤维的长纤维强化热塑性树脂成型体的强度在360GPa以上，弹性模量E在11.0以上。与含有比较例2的玻璃长纤维的成型体相比，通过比较例1能够制造强度和弹性模量优异的长纤维强化热塑性树脂成型体。
含有比较例1的玻璃组成的长纤维强化热塑性树脂成型体的强度及弹性模量均优。然而，如上所述，比较例1的玻璃组成如表1中所示，1000泊温度和初晶温度较高，操作温度范围窄。而且，由于失透初相是莫来石，耐失透性低，难以稳定地进行纺丝。所以，比较例1的长纤维强化热塑性树脂成型体的强度和弹性模量等物理特性虽然优异，但是由于无法稳定地进行纺丝，很难进行长纤维强化热塑性树脂成型体的大量生产。
另外，含有比较例2的玻璃组成的长纤维强化热塑性树脂成型体在强度和弹性模量上存在问题。其结果，比较例2在拉挤成型时出现起毛，难以制造长纤维强化热塑性树脂颗粒。
如上所述，明确可知通过注塑成型对上述长纤维强化热塑性树脂颗粒进行成型后，本发明的长纤维强化热塑性树脂成型体能够具备优异的强度及弹性模量。另外，明确可知含有本发明的玻璃组成的长纤维强化热塑性树脂成型体不会产生拉挤成型时的起毛，从而能够简单地进行制 造。
Claims (5)
1.一种长纤维强化热塑性树脂预制坯，通过熔融作为玻璃纤维的原料的玻璃组合物来形成熔融玻璃，集束从该熔融玻璃纺丝而成的连续的玻璃纤维来形成玻璃纤维束，在使热塑性树脂浸渗于该玻璃纤维束并被保持在该玻璃纤维束的周围后，将受该热塑性树脂浸渗并且该热塑性树脂被保持在周围的该玻璃纤维束切断成规定的长度，所述长纤维强化热塑性树脂预制坯含有该玻璃纤维束作为长纤维束，所述长纤维强化热塑性树脂预制坯的特征在于，
所述玻璃纤维具有相对于该玻璃纤维的总量、质量百分比含量为以下范围的组分：57.0～63.0％的SiO2、19.0～23.0％的Al2O3、10.0～15.0％的MgO、5.5～11.0％的CaO，并且MgO的含量与CaO的含量的含量比MgO/CaO为0.8～2.0的范围，
其中，所述SiO2、所述Al2O3、所述MgO及所述CaO的总计质量百分比含量是99.0％以上。
2.根据权利要求1所述的长纤维强化热塑性树脂预制坯，其特征在于，所述熔融玻璃在温度下降时最早析出的晶体是堇青石的单晶体或堇青石和钙长石的混合晶体。
3.根据权利要求1所述的长纤维强化热塑性树脂预制坯，其特征在于，所述熔融玻璃在粘度为1000泊时的温度被表示为1000泊温度并且是1350℃以下，该1000泊温度与初晶温度的差为50℃以上，所述初晶温度是降低该熔融玻璃的温度而最早析出结晶时的温度。
4.根据权利要求1所述的长纤维强化热塑性树脂预制坯，其特征在于，所述玻璃纤维的强度是4.0GPa以上，弹性模量是85GPa以上。
5.一种长纤维强化热塑性树脂成型体，其特征在于，所述长纤维强化热塑性树脂成型体使用长纤维强化热塑性树脂预制坯并通过注塑成型法或冲压成型法成型，所述长纤维强化热塑性树脂预制坯具有玻璃纤维束和浸渗于该玻璃纤维束并被保持在该玻璃纤维束周围的热塑性树脂，所述玻璃纤维束通过对玻璃纤维进行集束而成，并被切断成规定的长度，所述玻璃纤维具有相对于该玻璃纤维的总量、质量百分比含量为以下范围的组分：57.0～63.0％的SiO2、19.0～23.0％的Al2O3、10.0～15.0％的MgO、5.5～11.0％的CaO，并且MgO的含量与CaO的含量的含量比MgO/CaO为0.8～2.0的范围，
其中，所述SiO2、所述Al2O3、所述MgO及所述CaO的总计质量百分比含量是99.0％以上。
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