CN107709416A - 利用无定形化学改性聚合物生产纤维复合材料 - Google Patents

利用无定形化学改性聚合物生产纤维复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及利用一种热塑性基体(M)生产热塑性纤维复合材料的方法,所述热塑性基体(M)包含一种热塑性模塑料(A)以及增强纤维(B)。当所述方法包括以下工序时,它具有技术优势:i)提供一种用增强纤维(B)生产的平坦结构(F),ii)将平坦结构(F)加入基体M中,iii)将基体的功能基与增强纤维(B)的极性基团进行反应,iv)对纤维复合材料进行胶结。

Description

利用无定形化学改性聚合物生产纤维复合材料
技术领域
本发明涉及一种生产纤维复合材料(也被称为有机板)的工艺，该工艺中使用一种热塑性模制物料A以及至少一层增强纤维B，其中至少一种由增强纤维B组成的薄片状结构F被嵌入含热塑性模制物料A的基体中，热塑性模制物料A有至少一种化学活性基团。本发明也涉及由增强纤维组成的薄片状结构。
背景技术
纤维复合材料或有机板通常由嵌入聚合物基体中的大量增强纤维组成。纤维复合材料的应用领域多种多样。例如，纤维复合材料被用于汽车和航空航天行业。在这种情况下，纤维复合材料的作用在于防止基体发生破裂或其它形式的断裂，从而降低发生分散的组件碎片造成的事故的危险。许多纤维复合材料都能在完全失效(failing totally)之前，吸收受力时产生的相当大的力。同时，纤维复合材料与常规的未增强材料相比，具有高强度和高刚度以及低密度的特点，还具有(例如)抗老化和抗腐蚀的优越性质。
纤维复合材料的强度和刚度能与应力的方向和应力的类型相适应。纤维是造就纤维复合材料的高强度和高刚度的主要原因。此外，纤维复合材料的这种配置也决定了相关纤维复合材料的机械性质。相比之下，基体的主要作用是将待吸收的力引导至各个单独的纤维，并且维持纤维在所需方向上的三维排列。由于纤维和基体材料都是可变的，存在为数众多的纤维和基体材料的可能组合方式。
在生产纤维复合材料时，将纤维和聚合物基体彼此粘合非常关键。纤维嵌入聚合物基体(纤维-基体粘合)的强度对于纤维复合材料的性质也有相当大的影响。
为优化纤维-基体的粘合以及对于纤维表面与周围的聚合物基体之间的“低化学相似性”进行补偿，对增强纤维进行有规则的预处理。为此向被称为浆料的材料中加入助粘剂。在生产期间有规则地在纤维上涂敷这种浆料(上浆剂)，以提高纤维的进一步可加工性(诸如编织、敷设、缝合的性质)。如果在后续进一步处理中不需要浆料，则首先必须在一个额外的工序中采用(例如)燃烧方法将其清除。在某些情况下，也使用未上浆形式的玻璃纤维。
在这种情况下，在生产纤维复合材料时，需要在一个额外的工序中使用更多的助粘剂。浆料和/或助粘剂在纤维表面上形成一个薄层，它基本上决定了纤维与环境的相互作用。现在有大量的不同助粘剂可以利用。擅长此技术的人员可以根据使用领域、使用的基体以及使用的纤维，选择与基体和纤维相容的合适的助粘剂。
面临的一个技术挑战是，纤维复合材料在出现完全失效时会发生脆性断裂。因此举例来说，在对曝露于高应力的元件进行施工时，存在破损组件造成事故的显著危险。
因此应当选用在各种各样应力下不可能发生完全失效的复合材料。人们希望复合材料同时具有格外好的光学性质，例如能够利用纤维复合材料生产具有光滑表面的各种不同元件的性质。
专利WO 2008/058971介绍使用增强纤维束的模制物料。每个增强纤维束都使用能够实现不同的纤维-基体粘合的不同助粘剂组分。纤维-基体的第二次粘合力低于纤维-基体的第一次粘合力，形成了靠近表面的由第一束纤维中的增强纤维组成的增强纤维层，其纤维-基体的粘合较强。建议采用的基体材料为热固性材料，例如聚酯和热塑性聚酰胺以及聚丙烯。
专利WO 2008/119678介绍了一种玻璃纤维增强苯乙烯丙烯晴共聚物(SAN)，通过利用含马来酐基团的苯乙烯共聚物和短切玻璃纤维改进了其机械性质。因此该专利说明了应当使用短纤维。然而，该专利没有说明应当选用什么纤维复合材料。
CN 102924857介绍了与短切玻璃纤维混合的苯乙烯-马来酐共聚物的混合物，这种混合物强度较高。然而，这种材料相对于溶剂的抗应力开裂性能太低。其相对于玻璃纤维复合材料的强度也非常低。
CN 101555341介绍了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)与玻璃纤维、含马来酐的聚合物以及环氧树脂的混合物。在生产中，开始时加入ABS和含马来酐的聚合物，之后首先加入环氧树脂，然后加入玻璃纤维。这种包含一种(热固性)环氧树脂的混合物的流动性非常低。
KR 100376049介绍了SAN、含马来酐和N-苯基马来酰亚胺的共聚物、短切玻璃纤维以及一种氨基硅烷基偶联剂的混合物。使用这种偶联剂时，需要额外的工序，因此这会增加生产成本。
US 2011/0020572介绍了采用杂合设计的有机板组分，该有机板组分由(例如)高度自由流动的聚碳酸酯组分组成。这涉及通过添加合适的添加剂(例如利用超支化聚酯、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物或低分子量聚亚烷基乙二醇酯)，使聚碳酸酯(PC)具有自由流动的性质。
EP-A 2251377介绍了包含单独纤维或玻璃纤维纱的有机板。
经常用一种浆料处理采用原先技术制造的(玻璃)纤维，这种浆料尤其能够保护纤维，防止发生彼此造成的损坏。必须避免磨损造成的相互损坏。彼此机械接触不会造成交叉断裂(龟裂)。此外，使用浆料可便于切割纤维的操作，从而(尤其是)获得相等的堆长。另外，浆料能够防止纤维的聚结。
可以改善短纤维在水中的可分散性。因此采用湿式敷设方法能够获得均匀的薄片状结构。
浆料能够改进玻璃纤维和聚合物基体之间的凝聚力的建立，玻璃纤维在其中起着增强纤维的作用。这个原理尤其应用于玻璃纤维增强塑料(GFRP)的生产中。
迄今为止，玻璃纤维浆料通常包含许多成分，例如成膜剂、润滑剂、湿润剂和助粘剂。
成膜剂能防止玻璃丝相互摩擦，另外还能额外地提高合成树脂的亲合力，从而提高复合材料的强度和粘着力凝聚力。浆料还可能包含淀粉衍生物、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯的聚合物和共聚物、环氧树脂乳化液、聚氨基甲酸酯树酯和聚酰胺，这些成分占全部浆料的0.5％至12％(重量比，下简“重”)。
润滑剂使玻璃纤维及其产物柔顺，降低玻璃纤维间的相互摩擦(包括生产中的相互摩擦)。然而使用润滑剂常常会损害玻璃和合成树脂之间的粘合。浆料还可能包含脂肪、油和聚亚烷基胺，这些成分占全部浆料的0.01％至1％(重)。
湿润剂能够降低表面张力，提高玻璃丝被浆料润湿的程度。含水浆料还可能包含(例如聚脂肪酸酰胺)，这种成分占全部浆料的0.1％至1.5％(重)。
聚合物基体和玻璃纤维之间经常没有合适的亲合力。利用助粘剂可以消除这个缺陷，助粘剂能提高聚合物在纤维表面上的粘着。还应当提及大多数有机功能硅烷，例如氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷等等。
通常加至含水浆料中的硅烷被水解为硅烷醇。这些硅烷醇然后可以与反应性(玻璃)纤维表面反应，从形生成一个助粘剂层(其厚度大约为3nm)。
因此，具有硅烷醇基团的低分子量功能助剂能在玻璃表面上反应，在这种情况下，这些低分子量功能助剂然后能够进一步反应(例如在环氧树脂中发生反应)，从而保证将玻璃纤维化学结合至聚合物基体中。然而，这种生产耗时，需要大约30分钟至一个多小时才能完成聚合物(例如上述环氧树脂)的固化。
因此在一个改进的工艺过程中将已经聚合的熔体与玻璃纤维或其它增强纤维结合起来，似乎是可取的。
同样也已知道可以通过与聚合物反应而实现功能化。例如，能够使用低分子量聚碳酸酯高效地浸渍玻璃纤维织物或纤维网布，并通过玻璃纤维表面上的功能基与聚碳酸酯的反应而实现“嫁接”，这能提高与聚合物的相容性。然而，这种方法有一个缺点，即聚碳酸酯(PC)粘度极高，在这个浸渍工序中需要使用低分子量(即低粘度)PC，而这种低分子量(即低粘度)PC适用性极差，例如其抗能够触发应力开裂的试剂(例如极性溶剂)的性能差。
本发明的一个技术目标是提供一种生产具有制造模制品、薄膜和涂料所需的适当性质的纤维复合材料(有机板)的工艺。复合材料应为固体复合材料，固体复合材料易于加工，基本上不会与常规溶剂反应，具有良好的抗应力开裂性质，并具有光滑表面。最为理想的是，纤维复合材料不需要助粘剂。本发明也介绍了一种利用本发明的工艺已经生产或生产的纤维复合材料。
本发明意外地发现，包含至少一种作为基体的热塑性模制物料A、至少一层增强纤维B以及可任选的至少一种添加剂C的一种纤维复合材料具有高强度以及抗应力开裂和抗溶剂腐蚀的性质，其中至少一层增强纤维B已被嵌入基体中，热塑性模制物料A具有至少一种能在生产纤维复合材料的过程中与组分B的表面上的化学基团反应的化学活性基团。
发明内容
因此本发明的一个内容涉及利用含至少一种热塑性模制物料A的热塑性基体M和增强纤维B生产一种热塑性纤维复合材料，其生产过程包括以下工序：
i)生产至少一种由增强纤维B组成的薄片状结构F，
ii)将至少一种薄片状结构引入一种热塑性基体M中，
iii)将热塑性基体M中的功能基与增强纤维B的表面上的极性基团进行反应，
iv)对纤维复合材料进行胶结，
v)可任选的冷却工序(以及可任选的更多工序)。
本领域技术的人员将能理解，依据本发明，热塑性模制物料A包含至少一种聚合物(共聚物)，此聚合物(共聚物)有至少一种能在生产纤维复合材料的工艺过程中与增强纤维B的表面上的化学基团反应的化学活性基团。这种聚合物(共聚物)包含至少一种功能单体A-I，其活性基团在生产纤维复合材料的工艺过程中能与增强组分B的表面上的化学基团反应。在本文件中，单体A-I的聚合物(共聚物)也被称为聚合物组分(A-a)。
作为一种任选方法，热塑性模制物料A也可以包含一种或多种聚合物(共聚物)，所述聚合物(共聚物)也可以不含这种化学活性基团(因此不含功能单体A-I)，因而在生产纤维复合材料的工艺过程中不与增强纤维组分B的表面上的化学基团反应。在本文件中，这种聚合物(共聚物)也被称为聚合物组分(A-b)。
本发明尤其涉及上述工艺，其中纤维复合材料包含：
a)作为基体M的至少一种热塑性模制物料，
b)至少一种由增强纤维B组成的薄片状结构F，
c)至少一种可任选的添加剂C，
其中由增强纤维B组成的多种薄片状结构F已被嵌入基体M中，热塑性模制物料A具有至少一种化学活性基团。
作为一个进一步的实施方案，本发明尤其涉及上述一种工艺，其中纤维复合材料由以下化合物组成：
a)30％至95％(重)的热塑性基体M，
b)5％至70％(重)的增强纤维B，
c)0至40％(重)的添加剂C。
作为一个进一步的实施方案，本发明尤其涉及上述一种工艺，其中作为基体的热塑性模制物料为无定形化合物。
可以利用该工艺生产(部分)透明和/或可印刷的纤维复合材料W。
作为一个进一步的实施方案，本发明尤其涉及上述一种工艺，其中热塑性模制物料A是从包括从包括(玻璃-透明或抗冲击)聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、抗冲击改性丙烯腈-苯乙烯共聚物(尤其是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物以及上述共聚物与聚碳酸酯或聚酰胺的混合物)在内的共聚物中选择的。
可以理解，依据本发明，热塑性模制物料A的至少一种聚合物(共聚物)组分为具有至少一种化学活性基团的聚合物(共聚物)，在本文件中将其称为聚合物组分(A-a)。因此除以上明确介绍的单体之外，前段中提及的共聚物组分中的每个组分也可能具有能在生产纤维复合材料的过程中与纤维B的表面起反应的活性基团。因此上述聚合物(共聚物)中的每一种聚合物(共聚物)也可能是一种聚合物组分(A-a)。
因此，上述聚合物组分当被用作聚合物组分(A-a)时，通常也包含至少一种具有化学活性基团(因此能与纤维B反应)的单体A-I。在这种情况下，这些聚合物组分也可以为(例如)：聚苯乙烯(A-I)共聚物、苯乙烯-丙烯腈(A-I)共聚物、α-甲基苯乙烯丙烯腈(A-I)共聚物、抗冲击改性丙烯腈(A-I)共聚物，尤其是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(A-I)共聚物(ABS-(A-I))和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(A-I)共聚物(ASA-(A-I))。也可以为聚碳酸酯或聚酰胺共聚物的混合物。
另外，上述聚合物组分在被用作聚合物组分(A-a)时，也能另外包含具有化学活性基团的一个第二种单体(甚至一个第三种单体)。
因此举例来说，在以马来酐(MA)作为单体A-I时，上述聚合物组分(在被用作聚合物组分(A-a)时)也可以为(例如)：聚苯乙烯-马来酐共聚物、苯乙烯丙烯晴-马来酐共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-马来酐共聚物、抗冲击改性丙烯腈-马来酐共聚物，尤其是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-马来酐共聚物(ABS-MA)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯-马来酐共聚物(ASA-MA)。也可以为聚碳酸酯或聚酰胺共聚物的混合物。可以理解，对于其它单体A-I，情况亦是如此。
除一种或多种聚合物组分(A-a)之外，也可以使用具有这种活性基团的一种或多种其它聚合物(共聚物)(像聚合物组分(A-b)一样)。另外举例来说，也能使用上述聚合物(共聚物)(以及聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、抗冲击改性丙烯腈-苯乙烯共聚物，尤其是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)以及聚碳酸酯或聚酰胺的共聚物的混合物)，但在这种情况下，聚合物没有活性基团(也就没有活性单体)。
热塑性模制物料A的聚合物组分(A-a)最好应为一种SAN共聚物。
擅长此技术的人员清楚，在这种情况下SAN共聚物还另外包含一种单体A-I，在生产工艺中此单体能与纤维B的表面反应。
因此，被用作聚合物组分(A-a)的SAN共聚物也可以是一种SAN-(M-I)共聚物(＝SAN-(M-I)三聚物)，例如SAN-MA共聚物(＝SAN-MA三聚物)。
作为一个进一步的实施方案，本发明尤其涉及上述一种工艺，其中热塑性模制物料A的化学活性基团是从马来酐的活性基团、N-苯基马来酰亚胺的活性基团、叔丁基(甲基)丙烯酸酯的活性基团和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的活性基团(例如从马来酐的活性基团、N-苯基马来酰亚胺的活性基团和叔丁基(甲基)丙烯酸酯的活性基团)中选择的。
作为一个进一步的实施方案，本发明尤其涉及上述一种工艺，其中热塑性模制物料A是用至少0.1％(重)(最好0.1％至3％(重))(相对于组分A)的具有一种化学活性基团的单体(A-I)生产的。
作为一个进一步的实施方案，本发明涉及上述一种工艺，其中增强纤维B的表面包含一种或多种来自于羟基、酯基和氨基的基团的功能基团。
作为一个进一步的实施方案，本发明涉及上述一种工艺，其中组分A是用65％至80％(重)的至少一种乙烯基芳族单体、19.9％至32％(重)的丙烯腈以及0.1％至5％(重)的具有一种化学活性基团的单体(A-I)制造的，而薄片状结构F则是一种纤维网布、纤维织物、纤维垫、非编织纤维或纤维针织物。
本领域技术的人员明白，薄片状结构F不同于短纤维，因为在前一种情况下，能形成通常长于5毫米的较大的相邻薄片状结构。擅长此技术的人员明白，这里所述的薄片状结构F应最好以能够保证其(大部分)渗入纤维复合材料中的形式存在。因此，薄片状结构F最好应当具有能够保证其(大部分)渗入纤维复合材料的形式。“大部分渗入”意味着薄片状结构F有50％以上渗入，最好至少有70％渗入，尤其是纤维复合材料长度的至少90％应当渗入。这里所说的纤维复合材料的长度是三个空间方向中的任一方向的最大范围。薄片状结构F应当有50％以上渗入，最好至少有70％渗入，尤其是纤维复合材料的面积的至少90％应当渗入。这里所说的面积指三个空间方向中的两个方向的最大范围。纤维复合材料最好(大部分)为二维。
作为一个进一步的实施方案，本发明涉及上述一种工艺，其中组分A是用65％至80％(重)的(α-甲基)苯乙烯、19.9％至32％(重)的丙烯腈以及0.1％至3％(重)的马来酐制造的，而薄片状结构F则是一种纤维网布、纤维织物、纤维垫、非编织纤维或纤维针织物。
实验实例显示，组分A中马来酐的含量应为0.2％至2％(重)，0.33％至(大约)1％(重)更好，(大约)1％(重)(0.5％至1.49％(重))最好。
作为一个进一步的实施方案，本发明涉及上述一种工艺，其中增强纤维B由表面上(最好)包含作为化学活性基团的硅烷基团的玻璃纤维组成。
作为一个进一步的实施方案，本发明涉及上述一种工艺，其中增强纤维B由表面上(最好)包含作为化学活性基团的硅烷醇基团的玻璃纤维组成。
作为一个进一步的实施方案，本发明尤其涉及上述一种工艺，其中纤维复合材料具有一种带肋结构或夹层结构和层状结构。擅长此技术的人员熟知形成带肋结构的工序。
作为一个进一步的实施方案，本发明涉及如上所述的热塑性纤维复合材料的使用，其中纤维复合材料具有一种层状结构，由两个以上的层(经常为三个以上的层)组成。举例来说，所有层都可能相同并且符合本发明的要求，或某些层可能具有与本发明介绍的构造不同的构造。
作为一个进一步的实施方案，本发明涉及上述一种工艺，其中纤维复合材料的生产温度(尤其是工序(iii)中的温度)至少为200℃，至少250℃更好，至少为300℃最好。
作为一个进一步的实施方案，本发明涉及上述一种工艺，其中在至少200℃的温度下生产纤维复合材料的停留时间不超过10分钟，不超过5分钟较好，不超过2分钟更好，不超过1分钟最好。热处理经常需要10秒至60秒的时间。
作为一个进一步的实施方案，本发明涉及利用上述一种工艺生产的纤维复合材料。作为一个进一步的实施方案，本发明涉及将上述纤维复合材料应用于模制品、薄膜和涂料的生产。
组分A
纤维复合材料包含至少20％(重)(通常至少为30％(重))的热塑性基体M或热塑性模制物料A(相对于纤维复合材料的总重)。包含模制物料A的热塑性基体M在纤维复合材料中的含量(相对于纤维复合材料的重量)为30％至95％(重)，32％至90％(重)较好，经常为38％至75％(重)，最好为38％至70％(重)。热塑性基体M最好应与热塑性模制物料A相对应。
热塑性模制物料A最好应当主要由(超过50％的)聚苯乙烯或一种共聚物(A-1)组成。本发明的一个实施方案是，热塑性模制物料A包含至少75％(重)(最好为至少90％(重))的共聚物A-1。热塑性模制物料A也可以只包含共聚物A-1。
可以将任何热塑性塑料用作本发明中介绍的制造纤维复合材料所用的热塑性模制物料A，尤其应当采用苯乙烯共聚物，特别是SAN、SMMA(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)、ABS和ASA以及聚苯乙烯(玻璃-透明，“PS”)或抗冲击聚苯乙烯(＝抗冲击聚苯乙烯，“HIPS”)。
如上所述，擅长此技术的人员可以理解，依据本发明，热塑性模制物料A的至少一种聚合物(共聚物)组分为具有至少一种化学活性基团的聚合物(共聚物)，在本文件中将其称为聚合物组分(A-a)。因此，上述聚合物组分中的至少一个组分(以及至少一个(改性或未改性的)聚苯乙烯组分和/或至少一种共聚物A-1(苯乙烯共聚物，特别是SAN、SMMA、ABS和ASA))应包含至少一种单体A-I。
举例来说，如果以马来酐(MA)为单体A-I，因此聚苯乙烯共聚物可以是一种聚苯乙烯-马来酐共聚物(S-MA)；举例来说，共聚物A-1可以是苯乙烯-丙烯腈-马来酐共聚物(SAN-MA)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酐共聚物(SMMA-MA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-马来酐共聚物(ABS-MA)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈-马来酐共聚物(ASA-MA)。
另外，除使用至少一个聚合物组分(A-a)之外，也可以使用另外一种或多种没有(聚合物组分(A-b)所具有的)活性基团的聚合物(共聚物)。可以理解，所述另外的聚合物也可以是聚苯乙烯、SAN、SMMA、ABS和/或ASA(每一种都不包含单体A-I)。
热塑性模制物料A(组分A)最好应为无定形模制物料，热塑性模制物料(热塑性材料)的无定形状态意味着大分子完全随机排列，没有规则排列和取向，即没有恒定分离。
最好全部热塑性材料A都应具有无定形热塑性性质，因此它是可熔并且(基本上)非结晶的。因此，热塑性模制物料A(也就是全部纤维复合材料)的收缩较小。可以实现模制品表面特别光滑。
作为另外一种方法，组分A也可以包含少于60％(重)(包含少于50％(重)更好，包含少于40％(重)最好)的半结晶组分(相对于组分A的总重)。半结晶热塑性塑料形成化学性质规则的几何区域，这意味着存在形成微晶的区域。微晶是分子部分(sections ofmolecules)的平行束状排列，或分子链的折叠。单独的分子链可能部分地横穿结晶或无定形区域。它们有时甚至同时属于两个或更多个微晶。
热塑性模制物料A可以是无定形热塑性聚合物和半结晶聚合物的混合物。
例如，热塑性模制物料A可以是苯乙烯共聚物与一种或多种聚碳酸酯和/或一种或多种半结晶聚合物(例如聚酰胺)的混合物，其中半结晶混合物组分的比例应当小于50％(重量比)，最好小于40％(重量比)。
根据本发明，所用的热塑性模制物料A包含至少一种共聚物A-1，该共聚物A-1包含单体A-I，而单体A-I与嵌入的增强纤维B的功能基B-I形成共价键。可以按可变方式决定热塑性模制物料A中的单体A-I的比例。单体A-I和功能基(B-I)的比例越高，热塑性模制物料A和增强纤维B之间形成键的可能性就越大。单体A-I可以作为单体存在于共聚物A-1中，也可以将其结合进共聚物A-1中。最好将单体A-I结合进共聚物A-1中。
本发明的一个优选的实施方案，是利用一部分浓度至少为0.1％(重)(为至少0.5％(重)更好，为1％(重)最好)(例如1％至3％(重))的单体A-I(相对于共聚物A-1的重量)制备共聚物A-1。能与纤维B的功能基B-I形成共价键的有用单体A-I包括具有这种性质的所有单体。本发明中优选的单体A-I是能够通过与羟基或氨基反应形成共价键的那些单体。
较佳地,单体A-I具有：
(a)至少一种能与纤维B的表面上的功能基形成共价键(例如通过与羟基和/或氨基反应)的活性基团；
(b)至少一种能够被结合进共聚物A-1中的第二种活性基团，例如一个双键(最好为能够通过自由基聚合被结合进共聚物A-1中的末端双键)。
可选地，热塑性模制物料A中所含的共聚物A-1或其它聚合物(共聚物)也可以包含能够与纤维B形成共价键或非共价键的一种或多种更多的单体。
本发明的一个优选的实施方案是从以下聚合物中选择单体A-I：
马来酐(MA)，
N-苯基马来酰亚胺(PM)，
叔丁基(甲基)丙烯酸酯，
缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(GM)。
本发明的一个更加优选的实施方案是从包括马来酐(MA)、N-苯基马来酰亚胺(PM)和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(GM)在内的聚合物中选择单体A-I。
共聚物A-1中也可以存在这些单体A-I中的两种单体。
热塑性模制物料A的共聚物A-1也可以包括更多的功能单体A-II。
基体组分M包含至少一种热塑性模制物料A，尤其是适合于生产纤维复合材料的一种热塑性模制物料A。对于模制物料A，应当优先使用无定形热塑性塑料。例如使用苯乙烯共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)、抗冲击改性苯乙烯-丙烯腈(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)、甲基丙烯酸酯丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)或丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA))。
也可以使用上述共聚物与聚碳酸酯或半结晶聚合物(例如聚酰胺)的混合物，前提是组分A中半结晶混合物组分的比例小于50％(重)。强烈建议以(利用单体A-I改性的)ABS共聚物为热塑性模制物料A。
可以理解，热塑性模制物料A中的聚合物组分中有至少一种已用单体A-I(聚合物组分(A-a))改性；最好已用单体A-I对上述苯乙烯共聚物中的一种或多种进行改性。
热塑性模制物料A中也可以包含未用单体A-I(聚合物组分(A-b))改性的其它聚合物组分(例如苯乙烯共聚物，最好为上述苯乙烯共聚物)。
也可以使用上述共聚物(一个或多个聚合物组分(A-a)和可以任选的(A-b))与聚碳酸酯或半结晶聚合物的混合物，前提是组分A中半结晶混合物组分的比例小于50％(重量比)。强烈建议以(利用单体A-I改性的)SAN-(M-I)共聚物作为热塑性模制物料A的一个成分(甚至作为唯一的聚合物成分)。
利用58％至85％(重量比，下简“重”)(最好为65％至80％(重))的(α-甲基)苯乙烯、14.9％至37％(重)(最好为19.9％至32％(重))的丙烯腈以及0.1％至5％(重)(最好为0.1％至3％(重))的马来酐(相对于(α-甲基)苯乙烯-丙烯腈共聚物的浓度)，制备按照本发明的介绍用作热塑性模制物料A中的改性(α-甲基)苯乙烯-丙烯腈共聚物(作为聚合物组分(A-a))。
也可以使用苯乙烯-丙烯腈共聚物与α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的混合物。
利用以苯乙烯、丙烯腈、丁二烯和一种功能单体A-I(例如甲基丙烯酸甲酯)为材料的已知方法，制备本发明中介绍的用作热塑性模制物料的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
改性ABS共聚物可以包含(例如)：最多70％(重)(例如35％至70％(重))的丁二烯、最多99.9％(重)(例如20％至50％重)的苯乙烯、最多38％(重)(例如9％至38％(重))的丙烯腈、0.1％至20％(重)(0.1％至10％较好，0.1％至5％更好，0.1％至3％最好)的单体A-I(例如马来酐)。也可以利用以下化学物质制备组分A：3％至70％(重)(例如35％至70％(重))的至少一种共轭二烯、最多99.9％(重)(例如20％至50％重)的至少一种乙烯基芳烃单体、最多38％(重)(例如9％至38％(重))的丙烯腈、0.1％至20％(重)(0.1％至10％较好，0.1％至5％更好，0.1％至3％最好)的单体A-I(例如马来酐)。
本发明的一个建议的实施方案是，(用作聚合物组分(A-a)的)改性ABS共聚物可以包含：35％至70％(重)的丁二烯、20％至50％(重)的苯乙烯、9％至38％(重)的丙烯腈、0.1％至5％(重)(最好为0.1％至3％(重))的一种单体A-I(例如马来酐)。也可以利用以下化学物质制备组分A：35％至70％(重)的至少一种共轭二烯、20％至50％(重)的至少一种乙烯基芳烃单体、9％至38％(重)的丙烯腈、0.1％至38％(重)(最好为0.1％至3％(重))的单体A-I(例如马来酐)。
利用以下化学物质制备本发明中介绍的用作热塑性模制物料A(聚合物组分(A-a))的一种(α-甲基)苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(相对于(α-甲基)苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的浓度)：至少50％(重)(55％至95％(重)较好，最好为60％至85％(重))的(α-甲基)苯乙烯、5％至45％(重)(最好为15％至40％(重))的甲基丙烯酸甲酯。(α-甲基)苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物可以是随机共聚物或嵌段共聚物。也可以利用以下化学物质制备组分A(相对于组分A的浓度)：至少50％(重)(55％至95％(重)较好，60％至85％(重)最好)的乙烯基芳烃单体和5％至45％(重)(15％至40％(重)最好)的甲基丙烯酸甲酯。
本发明的一个进一步的优选实施方案是，组分A是一种苯乙烯/丁二烯共聚物，例如抗冲击聚苯乙烯、一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(例如 )、K-树脂、Clearen、Asaprene、一种聚碳酸酯、一种无定形聚酯或一种无定形聚酰胺。
擅长此技术的人员可以理解，依据本发明，热塑性模制物料A的至少一种聚合物(共聚物)组分为具有至少一种化学活性基团的聚合物(共聚物)，在本文件中将其称为聚合物组分(A-a)。它也可能是上文介绍的在所述模制物料中包含至少一种功能单体A-I的一种聚合物组分。另外也能使用没有活性基团的一种或多种更多的聚合物(共聚物)(像聚合物组分(A-b)一样)。
本发明的一个进一步的实施方案是，基体M可以包含至少两种不同的热塑性模制物料A。这些不同类型的模制物料可以具有(例如)不同的熔体流动指数(MFI)和/或不同的共聚单体或添加剂。
依据本发明，可以在最广泛的意义上理解“分子量”(Mw)这个术语，这个术语可以指分子质量，又可以指能以g/mol(Da)和kg/mol(kDa)为单位报告的一个分子的区域(例如一个聚合物丝股、一种嵌段共聚物或一个小分子)。分子量(Mw)最好应指可以利用以往技术中的方法测定的平均分子量。热塑性模制物料A的分子量Mw应为60000至400000g/mol，最好应为80000至350000g/mol，可以通过光在四氢呋喃中的散射(利用配备UV探测器的GPC)测定Mw。热塑性模制物料A的分子量Mw可在±20％的范围内变化。
热塑性模制物料A最好应包含用一种化学活性基团改性的一种苯乙烯共聚物，这种化学活性基团是除了添加单体A-I之外，主要利用与“正常苯乙烯共聚物”相同的单体制备的，其中单体含量偏差范围为±5％，分子量偏差范围为±20％，熔体流动指数(按照ISO1133标准的规定，在220℃的温度下采用中10kg负荷测定)的偏差范围为±20％。应当将ISO1133标准视为等同于DIN EN ISO 1133-1:2012-03标准。
本发明的一个优选的实施方案是，用作聚合物基体的热塑性聚合物成分A的在220℃下用10kg负荷测定的熔体容积率(MVR)为10至70cm3/10分，12至70cm3/10分更好，15至55cm3/10分最好(采用ISO1133标准中的方法测量)。本发明的一个尤其应当优选的实施方案是，用作聚合物基体的热塑性聚合物成分A的在220℃下用10kg负荷测定的熔体容积率(MVR)为10至35cm3/10分，12至30cm3/10分更好，15至25cm3/10分最好(采用ISO1133标准中的方法测量)。
另外，用作聚合物基体的热塑性聚合物成分A的在220℃下用10kg负荷测定的熔体容积率(MVR)可以为35至70cm3/10分，40至60cm3/10分更好，45至55cm3/10分最好(采用ISO1133标准中的方法测量)。
在室温(20℃)下用毛细管粘度计测定的用作聚合物基体的热塑性聚合物成分A的溶解于二甲基甲酰胺中的粘度值(J＝(η/η0-1)·1/c)也可以为50至100mL/g，最好为55至85mL/g。本发明的一个优选的实施方案是粘度值为55至75mL/g，60至70mL/g较好，61至67mL/g最好。本发明的一个优选的实施方案是粘度值为60至90mL/g，65至85mL/g较好，75至85mL/g最好。
组分A的合适的制备工艺为乳化、溶解、本体聚合或悬浮聚合，应当优选溶液聚合(参见GB 1472195)。本发明的一个优选的实施方案是，在利用擅长此技术的人员所熟知的方法进行制备之后，隔离组分A，并最好将其加工成粒料。之后可以利用其生产纤维复合材料。
组分B
纤维复合材料(有机板)含至少5％(重)的增强纤维B(组分B)(相对于纤维复合材料的重量)。纤维复合材料中的增强纤维B的相对于纤维复合材料的含量为5％至70％(重)，10％至65％(重)较好，20％至60％(重)更好，29.9％至61.9％(重)最好。
增强纤维B被用作薄片状结构F。增强纤维B可以是其表面具有功能基B-I的任何纤维，所述功能基B-I能与组分A的单体A-I形成共价键。
本发明的一个优选的实施方案是从羟基、酯基和氨基中选择增强纤维B的表面上的功能基B-I。尤其应当选择羟基。
本发明的一个更加值得优选的实施方案是，增强纤维B为其表面上有羟基的玻璃纤维，所述羟基以作为化学活性基团B-I的硅烷醇基的形式存在。
可以在任何方向以及以任何排列方式将增强纤维B作为薄片状结构F嵌入纤维复合材料中。增强纤维B并不以随机均匀分布的方式，而是以薄片状结构的方式，存在于纤维复合材料中，即增强纤维B存在于增强纤维比例较高的平面和增强纤维比例较低的平面上(从而或多或少地形成分离的各层)。起点最好为具有薄片状或层状结构的纤维复合材料。
增强纤维B的薄片状结构可以采用(例如)纤维织物、纤维垫、纤维网布或纤维针织物的形式。
以这种方法形成的平坦薄片包含逐层积聚的(增强纤维B的)薄片状增强层的复合材料以及若干层聚合物基体，所述聚合物基体包含至少一种热塑性模制物料A，用于对上述(增强纤维B的)薄片状增强层进行湿润和粘合。本发明的一个优选的实施方案是，将增强纤维B逐层嵌入纤维复合材料中。增强纤维B最好应具有薄片状结构F的形式。
在纤维网布中，纤维最好应具有并行和延伸的形式。通常使用长纤维。通过长纤维的编织(例如玻璃纤维纱的编织)形成纤维织物。编织纤维一定会伴随着纤维的起伏。起伏尤其会造成纤维平行抗压强度的降低。纤维垫通常由利用粘合剂松散粘结的短纤维和长纤维组成。根据短纤维和长纤维的使用情况，利用纤维垫制造的组件的机械性质低于利用纤维织物制造的组件的机械性质。非编织纤维材料是用有限长度纤维、长纤维(纤维丝)或任何长度和任何来源的切割纤维纱线制造的结构，上述有限长度纤维、长纤维(纤维丝)或任何长度和任何来源的切割纤维纱线被以某种方式连接起来，形成非编织纤维材料，并被以某种方式彼此粘结起来。纤维针织物是采用网状结构的线状系统。
薄片状结构F最好为纤维网布、纤维织物、纤维垫、非编织纤维材料或纤维针织物。应当优选的薄片状结构F为纤维网布或纤维织物。
组分C
作为一个额外的组分C，所用的纤维复合材料也可以包含0％至40％(重)(0％至30％(重)较好，0.1％至25％(重)更好)(相对于组分A至C的总量)的不同于组分A和B的一种或多种添加剂(助剂和添加剂)。
所述组分C可以为颗粒状矿物填料、加工助剂、稳定剂、氧化阻止剂、热分解稳定剂、紫外线分解稳定剂、润滑剂和脱模助剂、阻燃剂、染料和颜料以及增塑剂。
所述组分C还可以为作为低分子量化合物的酯类。根据本发明，也可以使用两种或更多种这些化合物。通常，所述化合物的摩尔质量小于3000g/mol，经常为小于150g/mol。
可以利用(例如)无定形二氧化硅、碳酸盐(例如碳酸镁、碳酸钙(白垩))、粉状石英、云母以及许多种类的不同硅酸盐(例如氧化铝、白云母、黑云母、铝绿泥石)、锡maletite、滑石、绿泥石、金云母、长石、硅酸钙(例如硅灰石或高岭石(尤其是焙烧高岭石))，获得颗粒状矿物填料。
紫外稳定剂包括(例如)各种不同的取代雷琐辛、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮，通常用量为不超过2％(重)。
根据本发明，可以向热塑性模制物料中加入氧化阻止剂和热稳定剂。可以使用位阻酚、对苯二酚、前两者的取代产物、仲芳香胺、可任选的磷酸或磷酸盐以及这些化合物的混合物，其使用浓度不超过1％(重)(相对于混合物的重量)。
另外，根据本发明也能加入润滑剂和脱模剂，通常其加入量不超过热塑性成分的数量的1％(重)。还可以使用硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸盐和十八酰胺，最好为以及季戊四醇与长链脂肪酸形成的酯类。也能使用硬脂酸的钙、锌和铝盐以及二烃基酮，例如双十八烷基酮。另外，也可以将环氧乙烷-环氧丙烷的共聚物用作润滑剂和脱模剂。另外，可以使用天然蜡和合成蜡。这些蜡类包括PP蜡、PE蜡、PA蜡、嫁接PO蜡、HDPE蜡、PTFE蜡、EBS蜡、褐煤蜡、加洛巴蜡和蜂蜡。
阻燃剂可以为卤化化合物或不含卤素的化合物。合适的卤素化合物(溴化化合物优于氯化化合物)在本发明介绍的模制物料的生产和加工过程中保持稳定，因此没有腐蚀性气体释放，生产有效性不会受到损害。应当优先使用不含卤素的化合物，例如磷化合物，尤其是氧化膦和磷酸的衍生物以及磷酸盐和磷酸盐衍生物。磷化合物最好应当含酯、烷基、环烷基和/或芳基的基团。同样合适的化合物为(例如EP-A 0363608中所介绍的)分子量小于2000g/mol的低聚磷化合物。
也可以存在颜料和染料。所述颜料和染料的含量为0％至15％(重)，0.1％至10％(重)更好，0.5％至8％(重)最好(相对于组分A至C的总量)。热塑性塑料着色的颜料属于常识；参见(例如)R.and H.Müller,Taschenbuch der Kunststoffadditive(塑料添加剂手册)，Carl Hanser Verlag,1983,p.494至510。可以使用作为首选颜料的白色颜料，例如氧化锌、硫化锌、铅白(2PbCO3·Pb(OH)2)、立德粉、锑白和二氧化钛。在两种最常用二氧化钛的多晶型晶体(金红石和锐钛矿)中，金红石特别适用于对本发明介绍的模制物料进行白化。
本发明规定可以使用的黑色颜料为黑氧化铁(Fe3O4)、黑尖晶石(Cu(Cr,Fe)2O4)、锰黑(二氧化锰、氧化硅和氧化铁的混合物)、钴黑和锑黑，以及(应当优先的)碳黑，碳黑通常以炉法炭黑或气黑的形式使用(参见Benzing,Pigmente für Anstrichmittel[油漆的颜料],Expert-Verlag(1988),p.78ff)。根据本发明，当然可以使用无机彩色颜料(例如氧化铬绿)或有机彩色颜料(例如偶氮颜料和酞菁)，获得特定的色调。这种颜料通常可以通过商业途径购得。也可以使用上述颜料或染料的混合物，例如碳黑与酞菁铜的混合物，因为这通常能促进颜色在热塑性塑料中的散布。
生产纤维复合材料(有机板)的工艺
最好采用注塑或压制方法加工有机板。因此通过功能整合，例如通过注塑或压缩连接功能元件，可以获得更多的成本优势，因为这能取消更多的装配工序(例如通过焊接连接功能元件)。
生产纤维复合材料的工艺包括以下工序：
(i)提供：
(A)至少一种作为基体M的热塑性模制物料A，它包含聚苯乙烯或至少一种共聚物A-1或由聚苯乙烯或至少一种共聚物A-1组成，所述共聚物A-1包含单体A-I(以及可任选的一种或多种更多的聚合物(共聚物)(A-a)和/或(A-b)；
(B)至少一种由增强纤维B组成的薄片状结构，其表面上具有能够与单体A-I形成共价键的功能基B-I；
(C)至少一种可任选的添加剂C；
(ii)将至少一种薄片状结构引入一种热塑性基体M中；
(iii)将聚苯乙烯或共聚物A-1的单体A-I中的至少某些部分与在工序(ii)中制备的至少一种增强纤维B的至少某些功能基B-I反应，以形成共价键。
生产工艺可以包括浸渍段、胶结段和固化段，这些生产阶段是复合材料生产中通常设置的生产阶段，可以通过选择允许的温度、压力和时间影响操作。
本发明的一个优选的实施方案是，纤维复合材料包括以下化合物(或由以下化合物组成)：
a)30至95％(重)的至少一种热塑性模制物料A，
b)5％至70％(重)的至少一种增强纤维B，
c)0％至40％(重)(经常为0.1％至25％(重))的至少一种添加剂C。
最好通过熔化热塑性模制物料A，并将其与由(在工序(i)中制备的)增强纤维B组成的至少一种薄片状结构F接触，而向工序(ii)的一种热塑性基体M中加入至少一种薄片状结构F。
可以以适合于此目的任何方式实施工序(ii)，即熔化热塑性模制物料A，并将这种熔体与增强纤维B接触。在这种浸渍过程中，可以将包含至少一种热塑性模制物料A的基体M转化为自由流动状态，并可以对增强纤维B进行湿润，以形成界面层。
也可以同时实施工序(ii)和工序(iii)。在这种情况下，在热塑性模制物料A与增强纤维B接触之后，立即实施下述一种化学反应，在这种化学反应中单体A-I与增强纤维B的表面形成共价键(通常通过键合至功能基B-I上形成所述共价键)。举例来说，这种化学反应可以是酯化反应(例如马来酐单体与玻璃纤维的硅烷醇基的酯化反应)。另外，也可以在一个分别的工序中(例如通过提高温度、利用自由基触发剂和/或通过光引发)触发共价键的形成。可以在任何合适温度下实施这一工序的操作。
在至少200℃的温度下(在至少250℃的温度下较好，在至少300℃的温度下更好，在300℃至340℃的温度下最好)，实施工序(ii)和/或工序(iii)。
应当保证将热解作用限制在最低程度，所用的组分应不会发生热分解(或者只发生较小程度(即<50％)的热分解)。一种例外情况如下：通过热消除释放活性基团的一种成分，例如叔丁基(甲基)丙烯酸酯，在等于或高于200℃的温度下发生的热解除能释放出异丁烯，之后剩余的功能基(主要为酸的功能基)会与纤维表面反应。
因此本发明的一个优选的实施方案是，在实施工序(ii)和/或工序(iii)时，在≥200℃的温度下的停留时间不超过10分钟，不超过5分钟较好，不超过2分钟更好，不超过1分钟最好。通常10至60秒的时间足以实施热处理。
原则上可以在任何压力下(在常压或更高压力下更好)实施该工艺(特别是工序(ii)和工序(iii))，可以对或不对组件进行压缩连接。如果在较高压力下实施压缩连接，则这可以改进纤维复合材料的性质。
因此本发明的一个优选的实施方案是，在5-100巴的压力下并在10-60秒的压制时间内(最好在10-30巴的压力下并在15-40秒的压制时间内)，实施工序(ii)和/或工序(iii)。
使用包含至少一种化学活性基团(A-I)的苯乙烯共聚物即无定形热塑性基体，作为热塑性模制物料A。因此与内衬部件的这种半结晶热塑性塑料相比，可以显著改善下文介绍的涂敷所需要的表面质量，因为由于纤维多的区域(编织时的交叉点)和纤维少的区域的存在，无定形热塑性塑料的收缩率降低，从而显著改善了表面形貌。
在工序(iv)中通过胶结，减少纤维复合材料中的气袋，建立热塑性模制物料A和增强纤维B之间的良好粘结(当存在逐层嵌入的增强纤维B时，情况尤其如此)。最好在浸渍和胶结之后制备(基本上)无孔的复合材料。
另外，可以在一个单独的顺序中实施所述工序。例如，可以利用另外制备的增强纤维B制备增强纤维B的各层，在这种情况下，要用热塑性模制物料A的基体浸渍增强纤维B。此后，可以获得增强纤维B具有不同的纤维-基体粘合力的各个浸渍层，在进一步的操作工序中可以对各个浸渍层进行胶结，以获得作为纤维复合材料的复合材料。在利用热塑性模制物料A对增强纤维B的各层进行层压之前，可以对至少某些增强纤维B进行预处理，在此过程中其后的纤维-基体粘合会受到影响。预处理可以是(例如)一个涂敷工序、蚀刻工序、热处理工序或表面机械处理工序。更具体地说，(例如)可以部分地清除通过加热一部分增强纤维B而已经涂敷的助粘剂。
可以在生产工艺(层压)中将增强层彼此完全粘结。这种纤维复合材料垫使得材料在纤维方向上的强度和刚度得到优化，可以采用一个特定的有利方式对纤维复合材料垫进行进一步的加工。
此工艺也可以包括模制品T的生产。
本发明的一个优选的实施方案是，在一个进一步的工序(v)中，对模制品T进行三维成形。
可以采用任何期望的方式，例如利用成形机(这也可以是一台压花辊)进行机械成形，对模制品T进行这种三维成形。应当优先对仍可成形的纤维复合材料(其中热塑性模制物料A仍然(部分地)处于熔化状态)进行成形。另外，也可以在低温下对固化的纤维复合材料进行成形。
本发明的一个尤其应当优选的实施方案是，本发明中涉及一种热塑性纤维复合材料的生产工艺，其中组分A是用以下化合物生产的：
65％至80％(重)的(α-甲基)苯乙烯，
19.9％至32％(重)的丙烯腈，
0.1％至3％(重)的马来酐，
薄片状结构F为纤维网布、纤维织物、纤维垫、非编织纤维材料或纤维针织物，在至少200℃的温度下生产纤维复合材料的停留时间不超过10分钟。
本发明的一个尤其应当优选的实施方案是，本发明涉及一种利用热塑性基体M生产热塑性纤维复合材料的工艺，此热塑性基体M包含：
a)30％至95％(重)的用作基体M的一种无定形热塑性模制物料A，其中热塑性模制物料A是利用至少0.1％(重)(相对于组分A的含量)的具有一种化学活性基团的单体制备的。
尤其是组分A可用65％至80％(重)的(α-甲基)苯乙烯、19.9％至32％(重)的丙烯腈以及0.1％至3％(重)(0.33％至1％(重)更好)的马来酐制备的，和/或其中薄片状结构F是一种纤维网布、纤维织物、纤维垫、非编织纤维材料或纤维针织物，
b)5％至70％(重)的增强纤维B，其中增强纤维B由其表面上具有作为化学活性基团的硅烷醇基的玻璃纤维组成，
c)0至40％(重)的添加剂C，
其中由增强纤维B组成的多重薄片状结构F已被嵌入基体M中，热塑性模制物料A具有至少一种化学活性基团，该工艺包括以下工序：
i)提供至少一种由增强纤维B组成的薄片状结构F，其中增强纤维B的表面上包含来自羟基、酯基和氨基的一种或多种功能基，
ii)最好在至少200℃的温度下向热塑性基体M中加入至少一种薄片状结构F，
iii)使热塑性基体M中的功能基与增强纤维B的表面上的极性基团进行反应，其中在至少200℃的温度下生产纤维复合材料的停留时间不超过10分钟，
iv)对纤维复合材料进行胶结，
v)可任选的冷却工序以及更多工序，
纤维复合材料最好具有一种带肋结构或夹层结构以及分层构造。
更佳地，工艺或纤维复合材料也具有此处介绍的一种或多种更多的性质。
最好在工艺结束时，获得(主要为)固体的模制品T。
因此此工艺最好包含一个更多工序(v)，即对模制品T或从工序(iv)中获得的产品进行固化的工序。
这个工序也被称为固体化。固体化通常在除热时发生，随后它便造成了可以即用的模制品T的形成。作为一个任选措施，仍然可以对模制品T进行进一步处理(例如去毛刺、抛光和着色等)。
此工艺可以连续、半连续或分批实施。
本发明的一个优选的实施方案是，以连续方式实施本工艺，尤其是采用连续工艺生产光滑或三维压花的薄膜。
另外，也可以采用半连续或分批方式生产模制品T。
有机板中含无定形热塑性基体M。可以采用注塑方法，利用带肋结构连接这些有机板，将其作为外层层压(焊接)至泡沫状的热塑塑料芯或蜂窝芯上。
采用带肋结构(形成带肋结构)提高组件刚度的目的在于提高惯性面积矩。通常，肋条的最佳尺寸涉及与生产、审美和构造有关的内容。
可以在一个处理工序中利用包含热塑塑料模制物料A的基体M浸渍增强纤维B，并将其胶结为由增强纤维B组成的薄片状结构F。可以利用这种方法特别高效地生产纤维复合材料。
附图说明
图1显示了在第1实验(组分)中制备的纤维复合材料。图1A显示了以水平对准方式排列的层状纤维复合材料的截面的显微镜视图(左侧：放大25倍，右侧：放大50倍)，可以清楚地看出浅色的热塑性模制物料层之间的水平的深色纤维层。图1B显示了放大200倍的显微图，可以清楚看出，某些点的浸渍不完整。
图2显示了在第2实验中制备的纤维复合材料。图2A显示了以水平对准方式排列的层状纤维复合材料的截面的显微镜视图(左侧：放大25倍，右侧：放大50倍)，无明显的纤维层。图2B显示了放大200倍的显微图，可以清楚看出，浸渍基本上完成。
图3显示了在第3实验中制备的纤维复合材料。图3A显示了以水平对准方式排列的层状纤维复合材料的截面的显微镜视图(左侧：放大25倍，右侧：放大50倍)，纤维层不明显。图3B显示了放大200倍的显微图，可以清楚看出，在单独各点浸渍不完整。
图4显示了在第4实验中制备的纤维复合材料。图4A显示了以水平对准方式排列的层状纤维复合材料的截面的显微镜视图(左侧：放大25倍，右侧：放大50倍)，无明显的纤维层。图4B显示了放大200倍的显微图，可以清楚看出，在几个点处浸渍不完整。
图5显示了在第5实验中制备的纤维复合材料。图5A显示了以水平对准方式排列的层状纤维复合材料的截面的显微镜视图(左侧：放大25倍，右侧：放大50倍)，无明显的纤维层。图5B显示了放大200倍的显微图，可以清楚看出，在几个点处浸渍不完整。
图6以示意图的形式显示了不希望出现的表面起伏(构造组织)的形成。
在下文中的实例、图形和权利主张中将详细介绍本发明。
实施例
实施例1
在一台能够利用聚合物薄膜生产纤维/薄膜复合材料(熔体或粉料)的间歇操作的热压机中实施了后续的实验，在准连续生产过程中生产纤维增强热塑性半成品、层压板和夹层薄板。
薄板宽度：660毫米
层压板厚度：0.2至9.0毫米
层压板公差：最大±0.1毫米(对应于半成品)
夹层薄板厚度：最大30毫米
输出：大约0.1-60米/时，取决于质量和组件厚度
名义进展速度：5米/时
模具压力：压缩单元5-25巴，对于最小和最大模具尺寸无限可调(任选)
模具温度控制：3个加热区和2个冷却区
模具温度：最高400℃
模具长度：1000毫米
压机孔口距离：0.5至200毫米
优选生产方向：从右到左
熔体增塑技术数据为：
生产纤维增强热塑性半成品时的中心位置熔体不连续排出：
螺杆直径：45毫米
最大冲程容积：192立方厘米
螺杆最大转速：350转/分
最大排出流量：108立方厘米/秒
最大排出压力：2406巴(比压)
按照ASTM D 1003标准的要求(例如采用ASTM D 1003-13标准中的方法)，以白色日光(100％)(Byk Haze gard i)透明度测量单位的％为单位，测量1毫米有机板样品的透明度。
组分：
A1:含75％(重)的苯乙烯(S)和25％(重)的丙烯腈(AN)的苯乙烯-丙烯腈(S/AN)共聚物，粘度值为60，Mw为250000g/mol(利用采用标准柱和单弥散聚苯乙烯校准用标准的凝胶渗透色谱法测量)。
A2:构成组分为74/25/1(％重)的S/AN/马来酐(S/AN/MSA)共聚物；功能基浓度：74％(重)的苯乙烯(104.2g/mol)和25％(重)的AN(53.1g/mol)中含1％(重)的MA(98.1g/mol)，Mw为250 000g/mol(利用采用标准柱和单弥散聚苯乙烯校准用标准的凝胶渗透色谱法测量)。
A3:A2:A1的混合物＝2:1，功能基浓度：0.67％(重)的MA
A4:A2:A1的混合物＝1:2，功能基浓度：0.33％(重)的MA
B1:双向玻璃纤维网布0/90°，基重＝大约590g/m2，
纬线+经线＝1200tex(＝1200克/1000米)[例如，P-D Glasseiden GmbH的KN G590.1产品]
B2:基重＝大约576g/m2的玻璃纤维斜纹织物2/2，纬线+经线＝1200tex[例如，P-DGlasseiden GmbH的GW 123-580K2产品]
权利要求1中介绍的工艺组合和参数设定值列于下表中：
表1：利用V1(对比)、V2至V5生产纤维复合材料的详细资料
*组分A+B1：织物构造厚度为0.465毫米，基体构造厚度为0.653毫米，基体总体积：22mL，纤维比例(体积)：41.6％，半成品总密度：1.669g/mL，半成品总厚度：1.117毫米。
组分A+B2：织物构造厚度为0.454毫米，基体构造厚度为0.653毫米，基体总体积：22ml，纤维比例(体积)：41.0％，半成品总密度：1.660g/ml，半成品总厚度：1.106毫米。
实验1至5的结果汇总如下：
第1实验(比较)
对半成品表面的视觉评估：
宏观浸渍：完整
微观浸渍：在若干孤立位置不完整
半成品内部的显微评估：
中间层中的基体层：几乎看不清楚
外部层中的基体层：可以看见纤维粗纱中的基体层
浸渍的经线：中间存在若干隔离的未浸渍区域，周围充分浸渍。
浸渍的纬线：中间存在若干未浸渍区域，周围轻度浸渍。
胶结：不充分，纬线存在明显损坏
结果见图1。
第2实验
对半成品表面的视觉评估：
宏观浸渍：完整
宏观浸渍：完整
半成品内部的显微评估：
中间层中的基体层：看不清楚
中间层中的基体层：清晰可见
浸渍的经线：未浸渍区域几乎不可见，周围充分浸渍。
浸渍的纬线：未浸渍区域几乎不可见，周围充分浸渍。
胶结：良好，经线和纬线没有明显损坏
结果见图2。
第3实验
对半成品表面的视觉评估：
宏观浸渍：完整
微观浸渍：基本完整
半成品内部的显微评估：
中间层中的基体层：几乎看不清楚
外部层中的基体层：清楚可见
浸渍的经线：轻度未浸渍的区域可见，周围充分浸渍。
浸渍的纬线：未浸渍区域可见，但周围已浸渍。
气袋：没有可见的气袋
胶结：令人满意，纬线存在中等程度的可见损坏
结果见图3。
第4实验
对半成品表面的视觉评估：
宏观浸渍：完整
微观浸渍：基本完整
半成品内部的显微评估：
中间层中的基体层：看不清楚
外部层中的基体层：清楚可见
浸渍的经线：可看见少数未浸渍的区域，周围充分浸渍。
浸渍的纬线：可看见少数未浸渍的区域，周围充分浸渍。
气袋：没有可见的气袋
胶结：部分良好，部分不充分，可以看到纬线有局部损坏
结果见图4。
第5实验
对半成品表面的视觉评估：
宏观浸渍：完整
微观浸渍：基本完整
半成品内部的显微评估：
中间层中的基体层：看不清楚
外部层中的基体层：清楚可见
浸渍的经线：可看见少数未浸渍的区域，周围充分浸渍。
浸渍的纬线：可看见少数未浸渍的区域，周围充分浸渍。
气袋：没有可见的气袋
胶结：部分良好，部分不充分，可以看到纬线有局部损坏
结果见图5。
实验结果汇总
表2：实验以及浸渍和胶结的结果的汇总
*组分A+B1：织物构造厚度为0.465毫米，基体构造厚度为0.653毫米，基体总体积：22mL，纤维比例(体积)：41.6％，半成品总密度：1.669g/mL，半成品总厚度：1.117毫米。
组分A+B2：织物构造厚度为0.454毫米，基体构造厚度为0.653毫米，基体总体积：22ml，纤维比例(体积)：41.0％，半成品总密度：1.660g/ml，半成品总厚度：1.106毫米。
**1＝完美,2＝良好,3＝局部,4＝很少,5＝差/零
表2显示，本发明介绍的纤维复合材料(第2至第4实验)胶结和微观浸渍的性质出乎意料地有所改善。
表3：本发明中的实验设置与常规有机板之间的光学和触觉比较
*1＝完全光滑,2＝基本光滑,3＝稍微粗糙,4＝中等程度粗糙,5＝可清楚看见纤维
**1＝完美,2＝良好,3＝局部,4＝很少,5＝差/零
第6实验
结果显示于表5中。
下表列出了第6实验中的组合和参数设置：
表4：纤维复合材料W的生产条件
*组分A+B1：织物构造厚度为0.465毫米，基体构造厚度为0.653毫米，基体总体积：22mL，纤维比例(体积)：41.6％，半成品总密度：1.669g/mL，半成品总厚度：1.117毫米
表5：挠曲强度对比
表5显示了在一个试验系列中获得的纤维复合材料的数据。在每种情况下，都在一个完全相同的过程中将纯SAN(A1)和一种S/AN/马来酐共聚物(A2)与一种工业纤维网布和纤维织物增强材料组合起来，并对其进行试验。复合材料的纤维体积含量为42％。检验的样品的抗挠刚度未反映、但挠曲强度(断裂应力)清楚反映了浸渍以及纤维和基体之间粘结的质量的提高。
第7实验
结果显示于表6中。
表6：波深Wt的对比
此处的组分的定义如下：
SAN:SAN-MA三聚物的成分(重/重)：73/25/2，Mw：250000g/mol(利用采用标准柱和单弥散聚苯乙烯校准用标准的凝胶渗透色谱法测量)，220℃下用10kg负荷测定的MVR：15至25cm3/10分，粘度值(在DMF中)＝61-67ml/g。
PC OD:自由流动无定形聚碳酸酯(生产光盘的光学级材料)
PA6:半结晶自由流动尼龙-6
纤维(B3)：玻璃纤维织物，基重＝300g/m2的2/2斜纹织物(GF-KG)，warp+weft＝320tex
从表6中可能看出，就达到表面的低波深而言，使用SAN-MA三聚物特别有利。已经发现，PC OD对应力开裂敏感。
多层有机板的实例
介绍的纤维复合材料(有机板)(尤其是含无定形热塑性基体的纤维复合材料(有机板))特别适用于生产透明和半透明的模塑物品、薄膜和涂料。下文将介绍一些实例。除非另有说明，模制品都是采用注塑方法生产的。
例1：纤维复合材料M的生产
将40％(重)(相对于纤维复合材料)的作为热塑性模制物料A的丙烯腈-苯乙烯-马来酐共聚物(用以下化合物生产：75％(重)的苯乙烯、24％(重)的丙烯腈和1％(重)的马来酐)与60％(重)(相对于纤维复合材料)的一种表面上含化学活性基团(硅烷基)的基于玻璃的增强纤维相混合[P-D Glasseiden GmbH的GW 123-580K2产品]。
例2：纤维复合材料N的生产
将65％(重)(相对于纤维复合材料)的作为热塑性模制物料A的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS是用以下化合物生产的：45％(重)的丁二烯、30％(重)的苯乙烯、24％(重)的丙烯腈和1％(重)的马来酐)与35％(重)(相对于纤维复合材料)的含化学活性基团(硅烷基)的基于玻璃的增强纤维相混合[P-D Glasseiden GmbH的GW 123-580K2产品]。其后向纤维复合材料中加入一种带肋结构。
例3：利用纤维复合材料M和N生产模制品
例A：洗衣机窗
例B：透镜盖
观察到与对应的由玻璃组成的材料相比，洗衣机窗和透镜盖刚度有所提高。此外，有机板对刮擦和压力较不敏感。
利用具有薄片状结构的纤维复合材料实施的更多挠曲应力实验
组分的定义见上文。采用DIN 14125:2011-05中的方法测定挠曲应力和挠性模量。
权利要求1中介绍的工艺组合和参数设定值列于下表中：
表7：对比1、对比2、对比10和对比15的成分以及本发明的V3至V9和V11至V14的成分。X：组分A:B的比例＝60:40(重)。
编号 A1 A2 A3 A4 B1 B2 T[℃] t[s]
对比1 X X 260 20-30
对比2 X X 300 30-30
V3 X X 280 20-30
V4 X X 280 40
V5 X X 320 30-30
V6 X X 300 20-30
V7 X X 320 20-30
V8 X X 310 20-30
V9 X X 320 20-30
对比10 X X 320 20-30
V11 X X 320 20-30
V12 X X 320 20-30
V13 X X 320 20-30
V14 X X 320 20-30
对比15 X X 320 20-30
表7显示了实施的实验的条件。
就此而论，反应物和温度及压制时间是变化的。所有试验系列中的压力都是大约20巴。
表8：利用对比2、V5、V7、V9、对比10、V12至V14以及对比15的混合物生产的有机板在经线方向和纬线方向上的最大挠曲应力的平均值，每种情况下的生产温度都为至少300℃。
表8中所示的数值为每种情况下的9个测量值的平均值。
表8显示，本发明的有机板V5、V7、V9、V12、V13和V14的平均最大挠曲应力高于具有含75％(重)的苯乙烯(S)和25％(重)的丙烯腈(AN)(对比10和对比15)的基体的有机板的平均最大挠曲应力。将V9与组分10进行对比也显示，在相同条件(T＝320℃和t＝30秒)下，本发明中的有机板在经向和纬向上的挠曲应力都较大。
已经发现，利用热塑性模制物料A和增强纤维B生产纤维复合材料的工艺可以生产性能改进的产品。
多层纤维复合材料的进一步检验
间歇性热压机的技术数据(IVHP)：
纤维增强半成品、层压板和夹层薄板的准连续生产
薄板宽度：660毫米
层压板厚度：0.2至9.0毫米
层压板公差：最大±0.1毫米(对应于半成品)
夹层薄板厚度：最大30毫米
输出：大约0.1-60米/时，取决于质量和组件厚度
名义进展速度：5米/时
模具压力：压机单元5-25巴，对于最小和最大模具尺寸无限可调(任选)
模具温度控制：3个加热区和2个冷却区
模具温度：最高400℃
模具长度：1000毫米
压机孔口距离：0.5至200毫米
生产方向：从右到左
熔体增塑技术数据：
生产纤维增强热塑性半成品时的中心位置熔体不连续排出：
螺杆直径：45毫米
最大冲程容积：192立方厘米
螺杆最大转速：350转/分
最大排出流量：108立方厘米/秒
最大排出压力：2406巴(比压)
这里：
熔体体积：22立方厘米
等压＝压力控制压制操作
等容＝体积控制压制操作
T[℃]＝温度区的温度*(压机有3个加热区和2个冷却区，在生产方向中规定)
p[巴]＝每个循环的压力：等容20
s[毫米]＝压缩厚度的距离极限：1.1毫米
温度分布：(i)210至245℃，大约220℃
(ii)300至325℃，大约300℃
(iii)270至320℃，大约280至320℃
(iv)160至180℃
(v)80℃
t[秒]＝每一循环的压制时间：20-30秒
结构/分层：有中间熔体层的6层结构；生产工艺：直接熔炼(SD)
基体组分A：
M1(SAN型)：在220℃下用10kg负荷测定的MA含量为1％(重)、MVR为22cm3/10分的苯乙烯-丙烯腈-马来酐(SAN-MA)三聚物(S/AN/MA:74/25/1)(采用ISO1133标准中的方法测量)；
M1b对应于上述组分M1，只是向基体中混合了另外2％(重)的工业黑(industrialblack)。
M2(SAN型)：在220℃下用10kg负荷测定的MA含量为2.1％(重)、MVR为22cm3/10分的苯乙烯-丙烯腈-马来酐(SAN-MA)三聚物(S/AN/MA:73/25/2.1)(采用ISO1133标准中的方法测量)；
M2b对应于上述组分M2，只是向基体中混合了另外2％(重)的工业黑(industrialblack)。
M3(SAN型)：33％(重)的M1和67％(重)的SAN共聚物Luran VLN的混合物，因此整个混合物中的马来酐含量为0.33％(重)；
M3b对应于上述组分M3，只是向基体中混合了另外2％(重)的工业黑(industrialblack)。
PA6:半结晶自由流动聚酰胺Durethan B30S
PD(OD):用于制造光盘的自由流动无定形光学级聚碳酸酯；
Fiber components B:
玻璃丝斜纹织物(简要名称：GF-KG(LR)或LR)，2/2斜纹织物，基重290g/m2，EC968tex玻璃纤维纱，TF-970修整剂，供应宽度1000毫米(型号：01102 0800-1240；制造商：Hexcel，供应商：Lange+Ritter)
玻璃丝斜纹织物(简要名称：GF-KG(PD)或PD)，2/2斜纹织物，基重320g/m2，320tex玻璃纤维纱，350修整剂，供应宽度635毫米(型号：EC14-320-350，制造商和供应商：PDGlasseide GmbH Oschatz)
玻璃丝网布(简要名称：GF-GE(Sae)或Sae)，0°/45°/90°/-45°，基重313g/m2，300tex主玻璃纤维纱，PA浆料修整剂，供给宽度655毫米(型号：X-E-PA-313-655，第7004344号，制造商和供应商：Saertex GmbH&Co.KG)
Sae n.s.＝300g/m2玻璃丝网布，制造商名称：Saertex new sizing，+45°/-45°/+45°/-45°
玻璃纤维织物(简要名称：GV50)，基重50g/m2，纤维直径10μm，供给宽度640毫米(型号：Evalith S5030，制造商和供应商：Johns Manville Europe)
目测评估
每种情况下生产的所有纤维复合材料都可以在一种连续工艺中被加工为(大面积)平有机板，能够毫无困难地将所述平有机板切割至所需尺寸(可分层堆放的适合运输的尺寸，例如1米×0.6米)。如果生产透明的纤维复合材料，则嵌入的纤维材料在进行详细的背光检验时清晰可见。如果生产含(黑色)基体的纤维复合材料，则嵌入的纤维材料即使在更加仔细的目视检验中也看不见或难以看见。
显微镜评估
在这种情况下，利用epiluminescence显微镜检查法评估缺陷(凹坑、下沉等)，利用共焦雷射激光扫描法(LSM)评估表面质量。在比例缩放和使用不同轮廓滤波器之后，利用LSM建立了局部测量区域的三维(3D)测量的俯视图(7.2毫米×7.2毫米)以及高度差的两维(2D)图。利用轮廓滤波器(噪声滤波器和斜边滤波器)对样品的测量误差和一般畸变/偏斜进行补偿。利用定义的测量线并采用积分软件，将图像的2D高轮廓转化为吸收线轮廓，利用计算机辅助软件对其进行评估。
生产了嵌入相关基体中的具有四层的合适薄片状纤维结构的每种纤维复合材料((此处为GF-KG(PD)(4)或Sae(4))。为了进一步提高样品之间的可比性，在生产的纤维复合材料的每侧使用一种细玻璃纤维织物(GV50，见上文)。这对于机械性质没有显著影响。
调查并确认了众多纤维复合材料的平均波深(MW Wt)和平均粗糙度(Ra)。已经发现，其基体包含一种不与纤维反应的功能组分的所有纤维复合材料的MW Wt都明显小于10μm，而对于包含可比较的PA6和PD(OD)基体的纤维复合材料，MW Wt也明显小于10μm。本发明介绍的纤维复合材料的确认的平均粗糙度值也低得多。例如，以下测量值显示了以上结果。
表9：SAN基体系统的LSM分析的试验结果-波深(Wt)和平均粗糙度值(Ra)
同样也可清楚发现，当在纤维织物的位置使用纤维网布(例如Sae)时：
表10：SAN基体系统的LSM分析的试验结果-波深(Wt)和平均粗糙度值(Ra)
在进一步的试验中，分别检验了经向和纬向上的强度。由此发现，纤维复合材料在经向和纬向上都极其稳定。纤维复合材料在经向通常比在纬向更加稳定。
已经发现，在将纤维与基体混合时，采用>300℃的较高温度(例如310℃或320℃)，特别有利。因此挠曲应力被显著提高。
机械性质
基体组分A
基体组分A如上所述。
纤维组分B(如果上文未介绍)
FG290＝玻璃丝织物290g/m2，制造商名称：Hexcel01202 1000 TF970
FG320＝玻璃丝织物320g/m2，制造商名称：PD Glasseide GmbH Oschatz EC14-320-350
Sae＝MuAx313，玻璃丝网布300g/m2，制造商名称：Saertex X-E-PA-313-655
Sae n.s.＝玻璃丝网布300g/m2，制造商名称：Saertex new sizing，+45°/-45°/+45°/-45°
层数(例如4x＝四层相关纤维网布或四个相关纤维层)
其后生产了透明的纤维复合材料，向所述每种纤维复合材料中加入了平坦纤维材料。生产的每种纤维复合材料的厚度大约为1.1毫米。为了进一步提高样品之间的可比性，在生产的纤维复合材料的每侧使用一种细玻璃纤维织物(GV50，见上文)。这对于机械性质或光学性质没有显著影响。采用DIN EN ISO 14125标准中的方法确认样品的以下挠曲强度：
表11：透明纤维复合材料-挠曲强度
其后还另外生产了黑色纤维复合材料，其中将2％(重)的工业黑混合进基体中，并向所述每种黑色纤维复合材料中引入平纤维材料。生产的每种纤维复合材料的厚度大约为1.1毫米。为了进一步提高样品之间的可比性，在生产的纤维复合材料的每侧使用一种细玻璃纤维织物(GV50，见上文)。这对于机械性质或光学性质没有显著影响。采用DIN EN ISO14125标准中的方法确认样品的以下挠曲强度：
表12：不透明纤维复合材料-挠曲强度
总之已经发现，能够处理所用的纤维织物(FG290和FG320)，生产具有特别高的挠曲强度的纤维复合材料。本发明介绍的纤维复合材料的基体包含一种能与纤维反应的组分(本文件中为马来酐(MA))，所述纤维复合材料的挠曲强度显著高于不含这种组分的用于比较的模制物料(例如PC(OD)或PA6)的挠曲强度。
通过对比发现，本发明范围之外的用短玻璃纤维增强的Luran 378P G7纤维复合材料的挠曲强度低得多，仅为150MPa。
另外，还调查确认了纤维复合材料的抗冲击特性或浸透特性(采用ISO 6603标准中的落镖试验)。再次发现纤维复合材料的稳定性高，其Fm>3000N。
任选进一步处理方法
也已发现，生产的纤维复合材料具有良好的可成形性，能够用于生产三维半成品(例如半壳式半成品)。还发现生产的纤维复合材料是可印刷和可层压的。
实验结果总结
通过对使用不同基体系统的基于玻璃纤维的用于生产纤维复合材料(有机板)的不同纺织品系统进行评估发现，能够以可再现的方式生产优良的纤维复合材料(有机板和半成品)。可以生产无色或有色的纤维复合材料。
纤维复合材料的光学、触觉和机械性质良好(例如具有高挠曲强度和抗穿刺性)。就机械性质而言，纤维织物的强度和刚度高于纤维网布的强度和刚度。就机械指标而言，使用基于苯乙烯共聚物的基体(SAN基体)，可生产出质量比使用其它基体(例如PC和PA6)时更好的纤维复合材料。可以在一个连续工艺中，采用半自动或全自动方式生产本发明介绍的纤维复合材料。本发明介绍的纤维复合材料(有机板)具有良好的可成形性，能够用于生产三维半成品。

Claims (16)

1.一种由热塑性基体M生产热塑性纤维复合材料的方法，所述热塑性基体M含有至少一种热塑性模制物料A和增强纤维B，该方法包括以下工序：
i)提供至少一种由增强纤维B组成的片状结构F，
ii)将至少一种薄片状结构加入一种热塑性基体M中，
iii)将热塑性基体M中的功能基与增强纤维B的表面上的极性基团进行反应，
iv)将纤维复合材料胶结，
v)可任选的冷却工序以及更多工序。
2.权利要求1中所述的一种生产热塑性纤维复合材料的方法,其中纤维复合材料包含：
a)至少一种热塑性模制物料作为基体M，
b)至少一种由增强纤维B组成的薄片状结构F，
c)至少一种可任选的添加剂C；
其中由增强纤维B组成的多个薄片状结构F被嵌入基体M中，热塑性模制物料A具有至少一种化学活性基团。
3.权利要求1或2中所述的一种生产热塑性纤维复合材料的方法，其中纤维复合材料由以下组分组成:
a)30％至95％重量比的热塑性基体M，
b)5％至70％重量比的增强纤维B，
c)0％至40％重量比的添加剂C。
4.权利要求1至3中的任一权利要求中所述的一种生产热塑性纤维复合材料的方法，其中所用的作为基体M的热塑性模制物料A是无定形材料。
5.权利要求1至4中的任一权利要求中所述的一种生产热塑性纤维复合材料的方法，其中热塑性模制物料A选自于玻璃-透明或抗冲击的聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、抗冲击改性丙烯腈-苯乙烯共聚物,尤其是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物以及上述共聚物与聚碳酸酯或聚酰胺的共混物。
6.权利要求1至5中的任一权利要求中所述的一种生产热塑性纤维复合材料的方法，其中热塑性模制物料A的化学活性基团是基于从包括马来酐、N-苯基马来酰亚胺和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯在内的化合物中选择的组分的基团。
7.权利要求1至6中的任一权利要求中所述的一种生产热塑性纤维复合材料的方法，其中热塑性模制物料A是用相对于组分A至少0.1％重量比的具化学活性基团的单体生产。
8.权利要求1至7中的任一权利要求中所述的一种生产热塑性纤维复合材料的方法，其中增强纤维B的表面上有源于羟基、酯基和氨基的一种或多种功能基。
9.权利要求1至8中的任一权利要求中所述的一种生产热塑性纤维复合材料的方法,其中其中组分A是用65％至80％重量比的(α-甲基)苯乙烯、19.9％至32％重量比的丙烯腈以及0.1％至3％重量比的马来酐生产的,其中薄片状结构F是一种纤维网布、纤维织物、纤维垫、非编织纤维材料或纤维针织物。
10.权利要求1至9中的任一权利要求中所述的一种生产热塑性纤维复合材料的方法，其中增强纤维B由玻璃纤维组成，所述玻璃纤维的表面上包含作为化学活性基团的硅烷醇基。
11.权利要求1至10中的任一权利要求中所述的一种生产热塑性纤维复合材料的方法，其中纤维复合材料具有一种带肋结构或夹层结构和层状结构。
12.权利要求1至11中的任一权利要求中所述的一种生产热塑性纤维复合材料的方法，其中纤维复合材料的生产温度至少为200℃，至少250℃更好，至少为300℃最好。
13.权利要求1至12中的任一权利要求中所述的一种生产热塑性纤维复合材料的方法，其中在至少200℃的温度下生产纤维复合材料的停留时间不超过10分钟，不超过5分钟较好，不超过2分钟更好，不超过1分钟最好。
14.权利要求1至13中的任一权利要求中所述的一种生产热塑性纤维复合材料的方法,其中组分A是利用以下化合物生产的:
65％至80％重量比的(α-甲基)苯乙烯，
19.9％至32％重量比的丙烯腈，
0.1％至3％重量比的马来酐，
片状结构F为纤维网布、纤维织物、纤维垫、非编织纤维材料或纤维针织物，
在至少200℃的温度下生产纤维复合材料的停留时间不超过10分钟。
15.由权利要求1至14中的任一权利要求中所述的方法生产的一种纤维复合材料。
16.一种权利要求15中所述的纤维复合材料的应用，用于生产模制品、薄膜和涂料。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107771198B (zh) * 2015-04-22 2021-08-24 英力士苯领集团股份公司 利用带有增强纤维的无定形化学改性聚合物生产纤维复合材料的方法
EP4263679A1 (de) 2020-12-16 2023-10-25 INEOS Styrolution Group GmbH Verfahren zur herstellung eines faserverstärkten verbundwerkstoffs enthaltend ein thermoplastisches polymer
EP4263680A1 (de) 2020-12-16 2023-10-25 INEOS Styrolution Group GmbH Füllstoff-haltige, mit kontinuierlicher faser verstärkte thermoplastische polymer-verbundwerkstoffe mit geringer oberflächenwelligkeit
CA3208023A1 (en) 2021-02-23 2022-09-01 Nils Becker Fiber-reinforced composite material having styrene (co)polymer and natural fibers

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85100806A (zh) * 1984-01-06 1986-07-09 威景铁有限公司 在纤维加固塑料薄片方面的改进
CN1204280A (zh) * 1995-12-15 1999-01-06 欧文斯科尔宁格公司 玻璃纤维毡热塑性塑料制品
CN1960865A (zh) * 2004-04-30 2007-05-09 三博株氏会社 热塑性复合片型材料、其制造方法及由其制造的制品
WO2008110539A1 (de) * 2007-03-13 2008-09-18 Basf Se Faserverbundwerkstoff
WO2011023541A1 (de) * 2009-08-31 2011-03-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von glasfaserverstärkten san-copolymeren mit verbesserter schlagzähigkeit und leichter verarbeitbarkeit

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2160778A1 (de) 1971-12-08 1973-06-14 Basf Ag Glasfaserverstaerkte styrolpolymerisate
DE2343871A1 (de) 1973-08-31 1975-04-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von einheitlichen polymerisaten.
US5008145A (en) 1987-10-23 1991-04-16 The B. F. Goodrich Company Glass fiber reinforced poly(vinyl chloride) blend with improved heat distortion and tensile strength
NL8802346A (nl) 1988-09-22 1990-04-17 Gen Electric Polymeermengsel met aromatisch polycarbonaat, styreen bevattend copolymeer en/of entpolymeer en een vlamvertragend middel, daaruit gevormde voorwerpen.
JPH0631821A (ja) * 1992-07-14 1994-02-08 Ube Ind Ltd 熱可塑性複合材料の製造方法
JPH06238658A (ja) * 1993-02-15 1994-08-30 Kawasaki Steel Corp 機械的性質に優れるスタンピング成形材料
KR100376049B1 (ko) 2000-12-28 2003-03-15 제일모직주식회사 유리섬유 강화 스티렌계 열가소성 복합재료
ATE423804T1 (de) 2006-11-14 2009-03-15 Bond Laminates Gmbh Faserverbund-werkstoff und verfahren zu dessen herstellung
EP2132262B1 (en) 2007-03-29 2013-10-16 Styrolution Group GmbH Glass fiber reinforced san compositions with improved stiffness and toughness
FR2929134B1 (fr) * 2008-03-28 2010-12-31 Air Liquide Procede de fabrication d'un garnissage ondule-croise
EP2251377B1 (de) 2009-05-11 2011-07-20 Basf Se Verstärkte Styrolcopolymere
CN101555341B (zh) 2009-05-25 2011-01-19 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心 一种高强玻纤增强abs复合材料及其制备方法
DE102009034767A1 (de) 2009-07-25 2011-01-27 Lanxess Deutschland Gmbh & Co. Kg Organoblechstrukturbauteil
CN102924857A (zh) 2012-08-23 2013-02-13 上海金发科技发展有限公司 一种玻纤增强苯乙烯/马来酸酐复合材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85100806A (zh) * 1984-01-06 1986-07-09 威景铁有限公司 在纤维加固塑料薄片方面的改进
CN1204280A (zh) * 1995-12-15 1999-01-06 欧文斯科尔宁格公司 玻璃纤维毡热塑性塑料制品
CN1960865A (zh) * 2004-04-30 2007-05-09 三博株氏会社 热塑性复合片型材料、其制造方法及由其制造的制品
WO2008110539A1 (de) * 2007-03-13 2008-09-18 Basf Se Faserverbundwerkstoff
WO2011023541A1 (de) * 2009-08-31 2011-03-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von glasfaserverstärkten san-copolymeren mit verbesserter schlagzähigkeit und leichter verarbeitbarkeit

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