KR102513503B1 - 비정질의 화학적으로 개질된 중합체로부터 섬유 복합체를 생산하는 방법 - Google Patents

비정질의 화학적으로 개질된 중합체로부터 섬유 복합체를 생산하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102513503B1
KR102513503B1 KR1020177033691A KR20177033691A KR102513503B1 KR 102513503 B1 KR102513503 B1 KR 102513503B1 KR 1020177033691 A KR1020177033691 A KR 1020177033691A KR 20177033691 A KR20177033691 A KR 20177033691A KR 102513503 B1 KR102513503 B1 KR 102513503B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fiber composite
composite material
thermoplastic
weight
matrix
Prior art date
Application number
KR1020177033691A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170139132A (ko
Inventor
노르베르트 니쓰너
아이케 얀케
Original Assignee
엔진거 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엔진거 게엠베하 filed Critical 엔진거 게엠베하
Publication of KR20170139132A publication Critical patent/KR20170139132A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102513503B1 publication Critical patent/KR102513503B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/08—Fibrous reinforcements only comprising combinations of different forms of fibrous reinforcements incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-reinforced layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022—Non-woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/024—Woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/047—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with mixed fibrous material
    • C08J5/048—Macromolecular compound to be reinforced also in fibrous form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B32B2260/023—Two or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/702—Amorphous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C08J2325/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C08J2325/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles

Abstract

본 발명은 열가소성 성형 화합물 A 및 보강 섬유 B를 포함하는 열가소성 매트릭스 M으로부터 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하는 방법에 관한 것이다. 그러한 방법은 그러한 방법이 i) 보강 섬유 B로 구성된 적어도 하나의 평탄 구조물 F을 제공하는 단계, ii) 평탄 구조물 F을 매트릭스 M 내로 도입하는 단계, iii) 매트릭스 M 내의 작용기를 보강 섬유 B의 극성 기와 반응시키는 단계, 및 iv) 섬유 복합 재료를 콘솔리데이션시키는 단계를 포함하는 때에 기술적으로 유리하다.

Description

비정질의 화학적으로 개질된 중합체로부터 섬유 복합체를 생산하는 방법
본 발명은 열가소성 성형 화합물 A 및 적어도 한 플라이(ply)의 보강 섬유 B를 포함하는 섬유 복합 재료를 생산하는 공정으로서, 보강 섬유 B로 구성된 적어도 하나의 시트형 구조물 F이 열가소성 성형 화합물 A을 함유한 매트릭스 내로 매립되고, 열가소성 성형 화합물 A이 적어도 하나의 화학 반응성 작용성을 갖는, 섬유 복합 재료를 생산하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 보강 섬유로 구성된 시트형 구조물에 관한 것이다.
섬유 복합 재료 또는 유기시트는 통상적으로 중합체 매트릭스 내로 매립된 다수의 보강 섬유로 이루어진다. 섬유 복합 재료의 사용 분야는 매니폴드(manifold)이다. 예를 들어, 섬유 복합 재료는 자동차 및 항공우주 부분에서 사용된다. 이러한 경우에, 섬유 복합 재료는 분배된 성분 조각들로부터 생성되는 사고의 위험을 줄이기 위해서 매트릭스의 파괴 또는 그 밖의 단편화를 방지하기 위한 것이다. 많은 섬유 복합 재료는 전체적으로 파괴되기 전에 응력 하의 비교적 높은 물리력을 흡수할 수 있다. 동시에, 섬유 복합 재료는 통상의 비보강된 재료에 비해서 낮은 밀도와 결부된 높은 강도 및 강성, 및 추가의 유리한 성질, 예를 들어, 우수한 노화 및 부식 내성을 특징으로 한다.
여기서, 섬유 복합 재료의 강도 및 강성은 응력의 방향 및 응력의 유형과 관련하여 조정 가능하다. 여기서, 섬유 복합 재료의 강도 및 강성에 대한 주요 원인이 되는 것은 섬유이다. 게다가, 이의 배열이 또한 각각의 섬유 복합 재료의 기계적인 성질을 결정한다. 반면, 매트릭스는 주로 개개의 섬유로 흡수되는 물리력의 도입하기 위한 작용을 하고 요망되는 배향으로의 섬유의 3-차원 배열의 유지시키기 위한 작용을 한다. 섬유와 매트릭스 재료 둘 모두가 다양하기 때문에, 섬유와 매트릭스 재료의 많은 가능한 조합이 있다.
섬유 복합 재료의 생산에서, 서로에 대한 섬유와 매트릭스의 결합이 필수적인 역할을 한다. 중합체 매트릭스 내로의 섬유의 매립의 강도(섬유-매트릭스 접착)가 또한 섬유 복합 재료의 성질에 상당한 영향을 줄 수 있다.
섬유-매트릭스 접착의 최적화를 위해서 그리고 섬유 표면과 주변 중합체 매트릭스 사이의 "낮은 화학적 유사성"을 보충하기 위해서, 보강 섬유가 규칙적으로 예열된다. 이러한 목적을 위해서, 접착 촉진제가 소위 사이즈(size)에 규칙적으로 첨가된다. 이러한 종류의 사이즈(사이즈제(sizing agent))가 섬유의 추가의 가공성을 개선시키기 위해서 생산 동안(위빙(weaving), 레잉(laying), 바느질)에 섬유에 규칙적으로 적용된다. 사이즈가 차후의 추가 가공에 요구되지 않으면, 그것은, 예를 들어, 그것을 연소시킴으로써, 추가의 공정 단계에서 제거되어야 한다. 일부의 경우에, 유리 섬유가 또한 비사이징된 형태(unsized form)로 사용된다.
그 다음에, 섬유 복합 재료의 생산을 위해서, 추가의 접착 촉진제가 추가의 공정 단계에서 적용된다. 사이즈 및/또는 접착 촉진제는 섬유의 표면 상에 층을 형성시키고, 이는 기본적으로 환경과의 섬유의 상호작용을 결정할 수 있다. 요즈음, 이용 가능한 많은 상이한 접착 촉진제가 있다. 당업자는 사용 분야에 따라서 매트릭스와 그리고 섬유와, 즉, 사용되는 매트릭스 및 사용되는 섬유와, 상용 가능한 적합한 접착 촉진제를 선택할 수 있다.
한 가지 기술적 과제는, 전체적인 파괴의 발생 상황에서, 섬유 복합 재료가 매짐성 파괴를 진행할 수 있다는 것이다. 결과적으로, 예를 들어, 높은 수준의 응력에 노출되는 요소(element)의 구성에서의 찢어진 부품으로부터의 상당한 사고의 위험이 있을 수 있다.
따라서, 전체 파괴가 발생하지 않는 넓은 범위의 응력을 갖는 섬유 복합 재료를 제공하는 것이 바람직하다. 동시에, 바람직한 것은, 섬유 복합 재료에 의해서 평활 표면을 갖는 다양한 요소를 생산할 수 있는 옵션(option)과 같은, 추가의 우수한 광학적 성질이다.
WO 2008/058971호는 보강 섬유들의 그룹(group)들을 사용하는 성형 화합물들을 기재하고 있다. 보강 섬유의 그룹들의 각각에는 대체로 상이한 섬유-매트릭스 접착력을 유도하는 상이한 접착 촉진제 성분들이 제공된다. 제 2 섬유-매트릭스 접착력은 제 1 섬유-매트릭스 접착력보다 낮고, 제 1 그룹으로부터의 보강 섬유로 구성된 보강 섬유의 표면 근처 층이 더 큰 섬유-매트릭스 접착력으로 형성되고, 제안되는 매트릭스 재료는 폴리에스테르와 같은 열경화성 물질 및 폴리아미드 및 폴리프로필렌과 같은 열가소성 물질이다.
WO 2008/119678호는 유리 섬유-보강된 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 (SAN)을 기재하고 있으며, 이의 기계적인 성질이 말레산 무수물 기-함유 스티렌 공중합체 및 초핑된(chopped) 유리 섬유의 사용을 통해서 개선된다. 따라서, 단섬유의 사용이 교시되어 있다. 그러나, 섬유 복합 재료에는 제안이 없다.
CN 102924857호는 초핑된 유리와 혼합되고 비교적 높은 강도을 지니는 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 혼합물을 기재하고 있다. 그러나 용매와 관련한 그러한 재료의 응력 균열 내성이 너무 낮다. 유리 섬유 복합체와 관련한 강도이 또한 더욱더 너무 낮다.
CN 101555341호는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 유리 섬유, 말레산 무수물-함유 중합체 및 에폭시 수지의 혼합물을 기재하고 있다. 생산에서, 먼저 에폭시 수지를 첨가하고, 이어서, 유리섬유를 첨가하기 위해서, ABS 및 말레산 무수물-함유 중합체가 먼저 충전된다. (열경화성 물질) 에폭시 수지를 포함하는 그러한 혼합물의 유동성이 매우 제한된다.
KR 100376049호는 SAN, 말레산 무수물- 및 N-페닐말레이미드-함유 공중합체, 초핑된 유리 섬유 및 아미노실란-기반 커플링제의 혼합물을 교시하고 있다. 그러한 커플링제의 사용은 추가의 공정 단계를 유도하고 그에 따라서 생산 비용을 증가시킨다.
US 2011/0020572호는, 예를 들어, 고도의 자유-흐름 폴리카르보네이트 성분으로 구성되는 하이브리드 디자인을 갖는 유기시트 부품(organosheet component)을 기재하고 있다. 이는 과다분지된 폴리에스테르, 에틸렌/(메트)아크릴레이트 공중합체 또는 저분자량 폴리알킬렌 글리콜 에스테르에 의한 바와 같이, 적합한 첨가제에 의해서 폴리카르보네이트 (PC) 자유-흐름을 부여하는 것과 연루되어 있다.
EP-A 2 251 377호는 개별적인 섬유 및 섬유 로빙(fiber roving)을 포함하는 유기시트를 기재하고 있다.
종래 기술에서의 (유리) 섬유는 특히 서로로부터 섬유를 보호하는 사이즈와 흔히 혼합된다. 마멸을 통한 상호 손상이 회피되어야 한다. 상호 기계적 접촉은 교차-파쇄(파괴)를 생성시키는 것으로 생각되지 않는다. 더욱이, 특히 동일한 스택 길이를 얻기 위해서, 사이즈에 의해서, 섬유를 절단하는 작업이 촉진될 수 있다. 또한, 사이즈가 섬유의 응집을 방지할 수 있다.
물 중의 단섬유의 분산성이 개선될 수 있다. 따라서, 습식 레잉 방법(wet laying method)에 의해서 균일한 시트형 구조물을 얻는 것이 가능하다.
사이즈는 유리 섬유가 보강 섬유로서 작용하는 유리 섬유와 중합체 매트릭스 사이의 개선된 결합의 확립에 기여할 수 있다. 이러한 원리는 특히 유리 섬유-보강된 플라스틱(GFRP)의 경우에 이용될 수 있다.
지금까지, 유리 섬유 사이즈는 일반적으로 다수의 구성 성분, 예를 들어, 필름 형성제, 윤활제, 습윤화제 및 접착 촉진제를 포함한다.
필름 형성제는 유리 필라멘트를 상호 마찰로부터 보호하고 추가로 합성 수지에 대한 친화성을 추가로 향상시켜서 복합 재료의 강도 및 결합을 촉진시킨다. 전체 사이즈를 기준으로 하여 0.5% 내지 12 중량%의 비율의 전분 유도체, 비닐 아세테이트와 아크릴산 에스테르의 중합체 및 공중합체, 에폭시 수지 에멀션, 폴리우레탄 수지 및 폴리아미드가 언급되어야 한다.
윤활제는 유리 섬유 및 이들의 제품에 대한 공급성에 영향을 주며, 생산을 포함한 유리 섬유의 상호 마찰을 감소시킨다. 그러나 흔히, 유리와 합성 수지 사이의 접착은 윤활제의 사용에 의해서 손상될 수 있다. 전체 사이즈를 기준으로 하여 0.01% 내지 1 중량%의 양의 지방, 오일 및 폴리알킬렌아민이 언급되어야 한다.
습윤화제는 표면 장력의 저하 및 사이즈에 의한 필라멘트의 개선된 습윤화를 초래한다. 수성 사이즈의 경우에, 예를 들어, 전체 사이즈를 기준으로 하여 0.1% 내지 1.5 중량%의 양의 폴리지방산 아미드가 언급되어야 한다.
흔히 중합체 매트릭스와 유리 섬유 사이의 적합한 친화성이 없다.
이러한 갭은 섬유 표면 상의 중합체의 접착을 증가시키는 접착 촉진제에 의해서 가교될 수 있다. 대부분의 유기작용성 실란, 예를 들어, 아미노프로필트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시-실란, 및 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등이 언급되어야 한다.
수성 사이즈에 첨가되는 실란은 일반적으로 실라놀로 가수분해된다. 이들 실라놀은 이어서 반응성 (유리) 섬유 표면과 반응하고, 그에 따라서 접착 촉진제 층(약 3nm의 두께로)을 형성한다.
결과적으로, 실라놀기를 갖는 저분자량의 작용제가 유리 표면에서 반응할 수 있고, 그러한 경우에 저분자량의 이들 작용제가 이어서 추가로 반응하고 (예를 들어, 에폭시 수지에서), 그렇게 해서, 중합체 매트릭스에 대한 유리 섬유의 화학적 결합을 확실히 한다. 그러나 그러한 생산은 시간 소모적이며, 중합체(예를 들어, 상기 언급된 에폭시 수지)의 완전한 경화에 약 30분 내지 1시간 초과가 소요된다.
따라서, 개선된 공정으로 이미 중합된 용융물을 유리 섬유 또는 그 밖의 보강 섬유와 조합하는 것이 바람직한 듯하다.
중합체와의 반응에 의한 작용성화가 유사하게 공지되어 있다. 예를 들어, 저분자량의 폴리카르보네이트 유형의 사용을 통해서, 유리 섬유 위브 또는 스크림을 효율적으로 함침시키는 것과, 폴리머와의 상용성을 증가시키는, 폴리카르보네이트와의 유리 섬유 표면상의 작용기의 반응에 의한 "그라프팅(grafting)"을 수행하는 것이 가능하다. 그러나 이러한 절차는, 폴리카르보네이트(PC)가 매우 높은 점성을 지니며, 이러한 함침 단계를 위해서 사용에 극히 불량한 적합성을 나타내는, 예를 들어, 극성 용매와 같은 응력 균열을 촉발하는 작용제에 대한 낮은 내성을 갖는 저분자량의 PC를 사용하는 것이 필요하다는 단점이 있다.
본 발명의 한 가지 기술적 목적은 성형체, 필름 및 코팅의 생산에 적합한 성질을 갖는 섬유 복합 재료 (유기시트)을 생산하기 위한 공정을 제공하는 것이다. 섬유 복합 재료는 가공이 용이하고, 통상의 용매와 관련하여 실질적으로 불활성이며, 우수한 응력 균열 내성을 지니고, 평활 표면을 갖는 고체 복합 재료를 기반으로 해야 한다. 이상적으로는, 섬유 복합 재료는 어떠한 접착 촉진제를 필요로 하지 않는다. 본 발명은 유사하게 본 발명의 공정으로부터 얻었거나 얻는 섬유 복합 재료를 제공한다.
놀랍게도, 매트릭스로서의 적어도 하나의 열가소성 성형 화합물 A, 적어도 한 플라이의 보강 섬유 B, 및 임의로 하나 이상의 첨가제 C를 포함하는 섬유 복합 재료로서, 적어도 한 플라이의 보강 섬유 B가 매트릭스 내로 매립되고, 열가소성 성형 화합물 A가 섬유 복합 재료의 생산을 위한 공정 동안에 성분 B의 표면 상의 화학적 기와 반응하는 적어도 하나의 화학 반응성 작용성를 갖는 섬유 복합 재료가 우수한 강도을 지니며 응력 균열에 대해 그리고 용매에 대해 내성인 섬유 복합 재료를 생성시킴을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 한 가지 양태는 적어도 하나의 열가소성 성형 화합물 A를 포함하는 열가소성 매트릭스 M 및 보강 섬유 B로부터 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하기 위한 공정으로서,
i) 보강 섬유 B로 구성된 적어도 하나의 시트형 구조물 F를 제공하는 단계,
ii) 적어도 하나의 시트형 구조물 F을 열가소성 매트릭스 M 내로 도입하는 단계,
iii) 열가소성 매트릭스 M 내의 작용기를 보강 섬유 B의 표면 상의 극성 기와 반응시키는 단계,
iv) 섬유 복합 재료를 콘솔리데이팅(consolidating)시키는 단계,
v) 임의로 냉각시키는 단계(및 임의의 추가 가공 단계)를 포함하는, 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하기 위한 공정에 관한 것이다.
당업자는 본 발명에 따른 열가소성 성형 화합물 A가 섬유 복합 재료를 생산하는 공정 동안에 보강 섬유 성분 B의 표면상의 화학적 기와 반응하는 적어도 하나의 화학 반응성 작용기를 갖는 적어도 하나의 (공)중합체를 포함한다는 것을 인식할 것이다. 그러한 (공)중합체는 섬유 복합 재료를 생산하기 위한 공정 동안에 보강 성분 B의 표면 상의 화학적 기와 반응하는 작용기, 즉, 적어도 하나의 작용성 모노머 A-I을 포함한다. 모노머 A-I를 포함하는 (공)중합체는 또한 본원에서 중합체 성분 (A-a)로 일컬어진다.
임의로, 열가소성 성형 화합물 A는 또한 임의로 어떠한 그러한 화학 반응성 작용기가 또한 없고(그에 따라서, 어떠한 작용성 모노머 A-I를 함유하지 않으며), 그에 따라서, 섬유 복합 재료를 생산하기 위한 공정 동안에 보강 섬유 성분 B의 표면에 있는 화학적 기와 반응하지 않는 하나 이상의 (공)중합체를 포함할 수 있다. 그러한 (공)중합체는 또한 본원에서 중합체 성분 (A-b)로서 일컬어진다.
본 발명은, 특히, 섬유 복합 재료가,
a) 매트릭스 M으로서의 적어도 하나의 열가소성 성형 화합물,
b) 보강 섬유 B로 구성된 적어도 하나의 시트형 구조물 F, 및
*c) 임의의 하나 이상의 첨가제 C를 포함하는데,
보강 섬유 B로 구성된 적어도 하나의 시트형 구조물 F이 매트릭스 M 내에 매립되어 있고, 열가소성 성형 화합물 A이 적어도 하나의 화학 반응성 작용기를 갖도록 하여, 상기 성분들을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 공정에 관한 것이다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은, 특히, 섬유 복합 재료가
a) 30% 내지 95 중량%의 열가소성 매트릭스 M,
b) 5% 내지 70 중량%의 보강 섬유 B, 및
c) 0 내지 40 중량%의 첨가제 C로 이루어져 있는,
상기 기재된 바와 같은 공정에 관한 것이다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은, 특히, 매트릭스로서 사용되는 열가소성 성형 화합물 A가 비정질인, 상기 기재된 바와 같은 공정에 관한 것이다.
그러한 공정은 (부분적으로) 반투명 및/또는 인쇄 가능한 섬유 복합 재료 W의 생산에 사용될 수 있다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은, 특히, 열가소성 성형 화합물 A이 폴리스티렌 (유리-투명 또는 내충격성), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 충격-개질된 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 특히, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 및 폴리카르보네이트 또는 폴리아미드와의 언급된 공중합체의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 기재된 바와 같은 공정에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 열가소성 성형 화합물 A의 (공)중합체 성분 중의 적어도 하나는 본원에서 기재된 바와 같은 적어도 하나의 화학 반응성 작용기를 갖는 (공)중합체(중합체 성분(A-a))임이 인지될 것이다. 따라서, 앞선 문단에서 언급된 공중합체 성분의 각각은 또한, 명확하게 언급된 모노머에 추가로, 섬유 복합 재료의 생산 동안에 섬유 B의 표면과 반응할 수 있는 반응성 작용기를 가질 수 있다. 따라서, 상기 언급된 (공)중합체의 각각이 또한 중합체 성분(A-a)인 것이 가능하다.
따라서, 중합체 성분 (A-a)로서의 이들의 사용에서의 상기 언급된 중합체 성분은 일반적으로는 또한, 화학 반응성 작용기를 부여하는 (그에 따라서, 섬유 B와 반응) 적어도 하나의 모노머 A-I을 포함할 것이다. 그러한 경우에, 이들은 또한, 예를 들어, 폴리스티렌(A-I) 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(A-I) 공중합체, α-메틸스티렌 아크릴로니트릴(A-I) 공중합체, 충격-개질된 아크릴로니트릴-스티렌(A-I) 공중합체, 특히, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(A-I) 공중합체(ABS-(A-I)) 및 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르(A-I) 공중합체(ASA-(A-I))로 일컬어질 수 있다. 폴리카르보네이트 또는 폴리아미드와의 언급된 공중합체의 배합물이 또한 가능하다.
중합체 성분(A-a)로서의 이들의 사용에서의 상기 언급된 중합체 성분이 또한 추가적으로 화학 반응성 작용기를 부여하는 제 2 모노머(또는 제 3 모노머)를 포함하는 것이 임의로 가능하다.
따라서, 예를 들어, 모노머 A-I로서의 말레산 무수물(MA)의 사용의 경우에서의 상기 언급된 중합체 성분(중합체 성분(A-a)로서의 이들의 사용에서)은 또한 예를 들어, 폴리스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 충격-개질된 아크릴로니트릴-스티렌-말레산 무수물 공중합체, 특히, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-말레산 무수물 공중합체 (ABS-MA) 및 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르-말레산 무수물 공중합체 (ASA-MA)로 일컬어질 수 있다. 폴리카르보네이트 또는 폴리아미드와의 언급된 공중합체의 배합물이 또한 가능하다. 그 밖의 모노머 A-I에 대해서도 동일하게 적용됨이 인지될 것이다.
하나 이상의 중합체 성분(들)(A-a)에 추가로, 그러한 작용기를 갖지 않은 어떠한 하나 이상의 다른 (공)중합체(중합체 성분 (A-b))를 사용하는 임의로 가능하다. 여기서, 역시, 예를 들어, 상기 언급된 (공)중합체 (및 그래서 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 충격-개질된 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 특히, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS) 및 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 (ASA), 및 또한 폴리카르보네이트 또는 폴리아미드와의 언급된 공중합체의 배합물), 그러나 작용기가 없는(및 그래서 반응성 모노머 A-I가 없는) (공)중합체를 사용하는 것이 가능하다.
더욱 바람직하게는, 열가소성 성형 화합물 A의 중합체 성분(A-a)은 SAN 공중합체를 기반으로 한다.
당업자에게는 그러한 경우의 SAN 공중합체는 생산 공정 동안에 섬유 B의 표면과 반응하는 모노머 A-I을 추가로 포함한다는 것이 자명할 것이다.
따라서, 중합체 성분(A-a)으로서의 이의 사용에서의 SAN 공중합체는 또한 SAN-(M-I) 공중합체(= SAN-(M-I) 삼원공중합체), 예를 들어, SAN-MA 공중합체(= SAN-MA 삼원공중합체)일 수 있다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은, 특히, 열가소성 성형 화합물 A의 화학 반응성 작용기가 말레산 무수물 작용기, N-페닐말레이미드 작용기, 3차-부틸(메트)아크릴레이트 작용기 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 예를 들어, 말레산 무수물 작용기, N-페닐말레이미드 작용기 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 기반으로 하는, 상기 기재된 바와 같은 공정에 관한 것이다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은 열가소성 성형 화합물 A가, 성분 A를 기준으로 하여, 화학 반응성 작용기를 갖는 적어도 0.1 중량%, 흔히 0.15% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1% 내지 3 중량%의 모노머(A-I)를 사용하여 생산되는, 상기 기재된 바와 같은 공정에 관한 것이다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은, 보강 섬유 B의 표면이 하이드록실기, 에스테르기 및 아미노기의 기로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 공정에 관한 것이다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은, 성분 A가 화학 반응성 작용기를 갖는 65% 내지 80 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 모노머, 19.9% 내지 32 중량%의 아크릴로니트릴 및 0.1% 내지 5 중량%의 모노머(A-I)로부터 생산되고, 시트형 구조물 F가 스크림, 위브, 매트, 부직포 또는 니트인, 상기 기재된 바와 같은 공정에 관한 것이다.
당업자는 시트형 구조물 F가 단섬유와는 다른데, 그 이유가 전자의 경우에 일반적으로 5 mm보다 더 길 수 있는 더 큰 시트형 구조물이 형성되기 때문임을 잘 알 것이다. 여기서, 당업자는 시트형 구조물이 바람직하게는 섬유 복합 재료를 (대체로) 투과하는 형태로 존재한다는 것을 잘 알 것이다. 따라서, 시트형 구조물 F은 바람직하게는 섬유 복합 재료를 (대체로) 투과하는 형태로 존재한다. "대체로 투과"는 본 발명에서 시트형 구조물 F이 섬유 복합 재료의 길이의 50% 초과, 바람직하게는 적어도 70% 및 특히 적어도 90%를 투과함을 의미한다. 여기서, 섬유 복합 재료의 길이는 세 개의 공간 방향 중 어떠한 방향에서의 가장 큰 범위이다. 더욱 바람직하게는, 시트형 구조물 F은 섬유 복합 재료의 면적의 50% 초과, 바람직하게는 적어도 70% 및 특히 적어도 90%를 투과한다. 여기서, 면적은 세 개의 공간 방향 중 두 공간 방향에서의 가장 큰 범위의 면적이다. 섬유 복합 재료는 바람직하게는 (대체로) 2-차원이다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은 성분, A가 65% 내지 80 중량%의 (α-메틸)스티렌, 19.9% 내지 32 중량%의 아크릴로니트릴 및 0.1% 내지 3 중량%의 말레산 무수물로부터 생산되고, 시트형 구조물 F가 스크림, 위브, 매트, 부직포 또는 니트인, 상기 기재된 바와 같은 공정에 관한 것이다.
더욱 바람직하게는, 성분 A 중의 말레산 무수물 함량은, 실험 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 0.2% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.33% 내지 (약) 1 중량%, 특히, (약) 1 중량% (및 그래서 0.5% 내지 1.49 중량%)이다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은, 보강 섬유 B가 화학 반응성 작용기로서 표면에서 (바람직하게는) 실란기를 포함하는 유리 섬유로 이루어지는, 상기 기재된 바와 같은 공정에 관한 것이다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은, 보강 섬유 B가 화학 반응성 작용기로서 표면에서 (바람직하게는) 실라놀기를 포함하는 유리 섬유로 이루어지는, 상기 기재된 바와 같은 공정에 관한 것이다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은, 섬유 복합 재료가 리브 구조 또는 샌드위치 구조 및 층상 구조를 갖는, 상기 기재된 바와 같은 공정에 관한 것이다. 리브 구조의 형성을 위한 공정 단계는 당업자에게 공지되어 있다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은, 섬유 복합 재료가 층상 구조를 가지며 2개 이상의 층, 흔히 3개 이상의 층을 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 열가소성 섬유 복합 재료의 용도에 관한 것이다. 예를 들어, 모든 층은 동일하고 본 발명에 따르거나, 층들 중 일부가 본 발명의 것과는 상이한 구성을 가질 수 있다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은, 섬유 복합 재료의 생산을 위한 온도(특히, 단계(iii)에서)가 적어도 200℃, 바람직하게는 적어도 250℃ 및 더욱 바람직하게는 적어도 300℃인, 상기 기재된 바와 같은 공정에 관한 것이다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은 적어도 200℃의 온도에서 섬유 복합 재료의 생산을 위한 체류 시간이 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하, 더욱 바람직하게는 2분 이하 및 특히 1분 이하인, 상기 기재된 바와 같은 공정에 관한 것이다. 열처리는 흔히 10 내지 60초가 소요된다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 공정에 의해서 생산된 섬유 복합 재료에 관한 것이다. 본 발명은 성형체, 필름 및 코팅의 생산을 위한 상기 기재된 바와 같은 섬유 복합 재료의 사용에 관한 것이다.
성분 A
섬유 복합 재료는, 섬유 복합 재료의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 20 중량%, 일반적으로는 적어도 30 중량%의 열가소성 매트릭스 M 또는 열가소성 성형 화합물 A을 포함한다. 열가소성 성형 화합물 A을 포함하는 열가소성 매트릭스 M은 섬유 복합 재료에, 섬유 복합 재료를 기준으로 하여, 30 중량% 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 32 중량% 내지 90 중량%, 흔히 35 중량% 내지 80 중량% 및 특히 38중량% 내지 70 중량%로 존재한다. 바람직하게는, 열가소성 매트릭스 M은 열가소성 성형 화합물 A에 상응한다.
바람직하게는, 열가소성 성형 화합물 A는 주로 (50% 초과의 범위로) 폴리스티렌 또는 공중합체(A-1)로 이루어진다. 한 가지 실시형태에서, 열가소성 성형 화합물 A는 적어도 75 중량%의 범위, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 범위로 공중합체 A-1로 구성된다. 열가소성 성형 화합물 A는 또한 공중합체 A-1 단독으로 이루어질 수 있다.
어떠한 열가소성물질이 본 발명의 섬유 복합 재료를 위한 열가소성 성형 화합물 A로서 유용하지만, 특히, 스티렌 공중합체가 사용되며, 특히, SAN, SMMA(스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체), ABS 및 ASA, 및 또한 폴리스티렌 (유리-투명, “PS”) 또는 내충격성 폴리스티렌 (높은 내충격성 폴리스티렌, "HIPS")이 사용된다.
상기 이미 기재된 바와 같이, 당업자는, 본 발명에 따라서, 열가소성 성형 화합물 A의 (공)중합체 성분 중 적어도 하나는 본원에서 기재된 바와 같은 적어도 하나의 화학 반응성 작용기를 갖는 (공)중합체(중합체 성분 (A-a))임을 인지할 것이다. 따라서, 상기 언급된 중합체 성분(및 그에 따라서 적어도 하나의 (임의로 개질된) 폴리스티렌 및/또는 적어도 하나의 공중합체 A-1(스티렌 공중합체, 특히, SAN, SMMA, ABS 및 ASA))중 적어도 하나는 적어도 하나의 모노머 A-I를 포함하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 모노머 A-I로서의 말레산 무수물 (MA)의 사용의 경우에, 폴리스티렌은, 그에 따라서, 폴리스티렌-말레산 무수물 공중합체(S-MA)일 수 있고; 공중합체 A-1은, 예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체(SAN-MA), 스티렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 공중합체(SMMA-MA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-말레산 무수물 공중합체(ABS-MA), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체(ASA-MA)일 수 있다.
임의로, 적어도 하나의 중합체 성분(A-a)에 추가로, 어떠한 그러한 작용기가 없는 어떠한 하나 이상의 추가의 (공)중합체(중합체 성분(A-b))을 사용하는 것이 가능하다. 이는 임의로 또한 폴리스티렌, SAN, SMMA, ABS 및/또는 ASA (각각의 경우에, 어떠한 모노머 A-I를 포함하지 않음)일 수 있음이 인지될 것이다.
열가소성 성형 화합물 A(성분 A)는, 바람직하게는, 비정질 성형 화합물이고, 열가소성 성형 화합물(열가소성물질)의 비정질 상태는 거대 분자가 규칙적인 배열 및 배향 없이, 즉, 일정한 구분 없이 전체적으로 무작위로 배열됨을 의미한다.
바람직하게는, 전체 열가소성 성형 화합물 A는 비정질 열가소성 성질을 가지며, 그에 따라서, 가용성이며, (실질적으로) 비결정질이다. 그 결과, 열가소성 성형 화합물 A, 및 그에 따라서, 또한 전체 섬유 복합 재료의 수축이 비교적 낮다. 성형체에서 특히 평활 표면을 얻는 것이 가능하다.
대안으로서, 성분 A는, 성분 A의 전체 중량을 기준으로 하여, 60 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 40 중량% 미만의 반결정질 성분을 포함한다. 반결정질 열가소성 물질은 화학적으로 규칙적인 영역 및 기하학적 영역 둘 모두를 형성하여, 결정자(crystallite)들이 형성되는 영역들이 존재함을 의미한다. 결정자들은 평행-다발형 배열의 분자들의 부분들 또는 분자들의 사슬의 구역들이다. 개별적인 사슬 분자들은 부분적으로 결정질 또는 비정질 영역을 횡단한다. 이들은 때로는 동시에 둘 이상의 결정자에 속할 수도 있다.
열가소성 성형 화합물 A는 비정질 열가소성 중합체와 반결정질 중합체의 배합물일 수 있다.
열가소성 성형 화합물 A는, 예를 들어, 하나 이상의 폴리카르보네이트(들) 및/또는 하나 이상의 반결정질 중합체(예컨대, 폴리아미드)와의 스티렌 공중합체의 배합물일 수 있고, 여기서, 전체 성분 A 중의 반결정질 배합물 성분의 비율은 50 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만일 것이다.
본 발명에 따르면, 사용되는 열가소성 성형 화합물 A는 매립된 보강 섬유 B의 작용기 B-I과 공유 결합하는 모노머 A-I을 포함하는 적어도 하나의 공중합체 A-1 또는 폴리스티렌을 포함한다. 열가소성 성형 화합물 A 중의 모노머 A-I의 비율은 다양한 방식으로 선택될 수 있다. 모노머 A-I 및 작용기 (B-I)의 비율이 높으면 높을수록, 열가소성 성형 화합물 A와 보강 섬유 B 사이에 결합이 있게 할 가능성이 또한 더욱 강하다. 모노머 A-I는 공중합체 A-1에서 모노머로서 여전히 존재할 수 있거나 공중합체 A-1 내로 통합될 수 있다. 바람직하게는, 모노머 A-I은 공중합체 A-1 내로 통합된다.
바람직한 실시형태에서, 공중합체 A-1은, 공중합체 A-1을 기준으로 하여, 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 특히, 적어도 1 중량%, 예를 들어, 1% 내지 3 중량%의 모노머 A-I의 비율로 형성된다. 섬유 B의 작용기 B-I와 공유 결합할 수 있는 유용한 모노머 A-I은 이러한 종류의 성질을 가지는 모든 모노머이다. 여기서, 바람직한 모노머 A-I은 하이드록실 또는 아미노기와의 반응을 통해서 공유 결합할 수 있는 것들이다.
바람직하게는, 모노머 A-I는,
(a) (예를 들어, 하이드록실 및/또는 아미노기와의 반응에 의해서) 섬유 B의 표면 상의 작용기 B-I와 공유 결합할 수 있는 적어도 하나의 작용기; 및
(b) 공중합체 A-1 내로 통합될 수 있는 적어도 하나의 제 2 작용기, 예를 들어, 이중 결합, 바람직하게는 자유 라디칼 중합에 의해서 공중합체 A-1 내로 통합되는 말단 이중 결합을 지닌다.
임의로, 열가소성 성형 화합물 A에 존재하는 공중합체 A-1 또는 또 다른 (공)중합체는 섬유 B와 공유 결합 또는 비공유 결합을 할 수 있는 하나 이상의 추가의 모노머를 함유할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 모노머 A-I는
말레산 무수물(MA),
N-페닐말레이미드(PM),
3차-부틸(메트)아크릴레이트 및
글리시딜 (메트)아크릴레이트(GM)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 모노머 A-I는 말레산 무수물(MA), N-페닐말레이미드(PM) 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트(GM)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
두 개의 이들 모노머 A-I가 공중합체 A-1에 존재하는 것이 또한 가능하다.
열가소성 성형 화합물 A의 공중합체 A-1는 임의로 추가의 작용성 모노머 A-II를 포함할 수 있다.
매트릭스 성분 M은 적어도 하나의 열가소성 성형 화합물 A, 특히, 섬유 복합 재료의 생산에 적합한 것을 포함한다. 성형 화합물 A를 위한 비정질 열가소성 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 스티렌 공중합체가 사용되며, 예컨대, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN), 충격-개질된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 예컨대, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(SMMA), 메타크릴레이트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MABS) 또는 아크릴산 에스테르-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ASA)가 사용된다.
폴리아미드와 같은 폴리카르보네이트 또는 반결정질 중합체와의 상기 언급된 공중합체의 배합물이 또한 적합한데, 단, 성분 A 중의 반결정질 배합 성분의 비율이 50 중량% 미만임을 단서로 한다. 열가소성 성형 화합물 A로서 ABS 공중합체(모노머 A-I에 의해서 개질됨)를 사용하는 것이 매우 특별히 바람직하다.
여기서, 열가소성 성형 화합물 A 중의 중합체 성분의 적어도 하나는 모노머 A-I에 의해서 개질되며(중합체 성분 (A-a)); 바람직하게는 상기 언급된 스티렌 공중합체의 하나 이상이 모노머 A-I으로 개질됨이 인지될 것이다.
모노머 A-I로 임의로 개질되지 않는 어떠한 다른 중합체 성분(예를 들어, 스티렌 공중합체, 바람직하게는, 상기 명시된 것들)(중합체 성분 A-b))이 임의로 열가소성 성형 화합물 A에 추가적으로 존재할 수 있다.
폴리아미드와 같은 반결정질 중합체 또는 폴리카르보네이트와의 상기 언급된 공중합체 (하나 이상의 중합체 성분(A-a) 및 임의의 (A-b))의 배합물이 또한 적합한데, 단, 성분 A 중의 반결정질 배합 성분의 비율이 50 중량% 미만임을 단서로 한다. 열가소성 성형 화합물 A의 구성 성분으로서(임의로 단독의 중합체 구성 성분으로서도) SAN-(M-I) 공중합체(모노머 A-I에 의해서 개질됨)를 사용하는 것이 매우 특별히 바람직하다.
열가소성 성형 화합물 A로서 본 발명에 따라서 사용되는 개질된 (α-메틸)스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(중합체 성분 (A-a)로서)는, (α-메틸)스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 기준으로 하여, 58 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 65 중량% 내지 80 중량%의 (α-메틸)스티렌, 14.9 중량% 내지 37 중량%, 바람직하게는 19.9 중량% 내지 32 중량%의 아크릴로니트릴 및 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 말레산 무수물로부터 제조된다.
또한, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 혼합물이 언급되어야 한다.
열가소성 성형 화합물 A로서의 본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 공지된 방법에 의해서 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 추가의 작용성 모노머 A-I, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트로부터 제조된다.
개질된 ABS 공중합체는, 예를 들어, 최대 70 중량%(예를 들어, 35 중량% 내지 70 중량%)의 부타디엔, 최대 99.9 중량%(예를 들어, 20 중량% 내지 50 중량%)의 스티렌 및 최대 38 중량%(예를 들어, 9 중량% 내지 38 중량%)의 아크릴로니트릴, 및 또한 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 특히, 0.1 중량% 내지 3 중량% 모노머 A-I, 예컨대, 말레산 무수물을 함유할 수 있다. 성분 A는 또한 3 중량% 내지 70 중량%(예를 들어, 35 중량% 내지 70 중량%)의 적어도 하나의 컨주게이트된 디엔, 최대 99.9 중량%(예를 들어, 20 중량% 내지 50 중량%)의 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 및 최대 38 중량%(예를 들어, 9 중량% 내지 38 중량%)의 아크릴로니트릴 및 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 특히, 0.1 중량% 내지 3 중량%의 모노머 A-I, 예컨대, 말레산 무수물로부터 제조될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 개질된 ABS 공중합체(중합체 성분(A-a)로서)는 35 중량% 내지 70 중량%의 부타디엔, 20 중량% 내지 50 중량%의 스티렌 및 9 중량% 내지 38 중량%의 아크릴로니트릴, 및 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 모노머 A-I, 예컨대, 말레산 무수물을 포함할 수 있다. 성분 A는 또한 35% 내지 70 중량%의 적어도 하나의 컨주게이트된 디엔, 20 중량% 내지 50 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 및 9 중량% 내지 38 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 모노머 A-I, 예컨대, 말레산 무수물로부터 제조될 수 있다.
열가소성 성형 화합물 A로서의 본 발명의 (α-메틸)스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(중합체 성분 (A-a)로서)은, (α-메틸)스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체를 기준으로 하여, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 60 중량% 내지 85 중량%의 (α-메틸)스티렌 및 5 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량%의 메틸 메타크릴레이트로부터 제조된다. (α-메틸)스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있거나, 블록 중합체 구성을 가질 수 있다. 성분 A는 또한, 성분 A를 기준으로 하여, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 60 중량% 내지 85 중량%의 비닐방향족 모노머 및 5 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량%의 메틸 메타크릴레이트로부터 제조될 수 있다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 성분 A는 스티렌/부타디엔 공중합체, 예를 들어, 내충격성 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 예를 들어 Styrolux®, Styroflex®, K-수지, Clearen, Asaprene, 폴리카르보네이트, 비정질 폴리에스테르 또는 비정질 폴리아미드이다.
당업자는, 본 발명에 따라서, 열가소성 성형 화합물 A 중의 (공)중합체 성분의 적어도 하나가 본원에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 화학 반응성 작용기를 갖는 (공)중합체(중합체 성분 (A-a))이라는 것을 인지할 것이다. 이것은 또한 상기 성형 화합물 중의 적어도 하나의 작용성 모노머 A-I를 갖는 상기 기재된 바와 같은 중합체 성분일 수 있다. 그러한 작용기를 갖지 않는 어떠한 하나 이상의 추가의 (공)중합체(중합체 성분 (A-b)로서)를 사용하는 것이 임의로 가능하다.
추가의 실시형태에서, 매트릭스 M은 적어도 2가지의 상이한 열가소성 성형 화합물 A로 이루어질 수 있다. 이들 상이한 유형의 성형 화합물은, 예를 들어, 상이한 용융 흐름 지수(melt flow index (MFI)) 및/또는 상이한 코모노머 또는 첨가제를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "분자량"(Mw)은 g/mol(Da) 및 kg/mol(kDa)로 보고될 수 있는 분자 또는 분자의 영역(예를 들어, 중합체 가닥, 블록 중합체 또는 소분자)의 질량을 의미하는 것으로 가장 넓은 의미로 이해될 수 있다. 바람직하게는, 분자량(Mw)은 종래 기술에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있는 중량 평균이다. 바람직하게는, 열가소성 성형 화합물 A는 60 000 내지 400 000 g/mol, 더욱 바람직하게는 80 000 내지 350 000 g/mol의 분자량 Mw를 지니며, 여기서, Mw는 테트라하이드로푸란 중의 광 산란에 의해서 측정될 수 있다(UV 검출기가 구비된 GPC). 열가소성 성형 화합물 A의 분자량 Mw는 +/-20%의 범위 내에서 다양할 수 있다.
바람직하게는, 열가소성 성형 화합물 A는, 모노머 A-I의 첨가와는 별도로, "보통의 스티렌 공중합체"와 동일한 모노머를 기본으로 하여 형성되는 화학 반응성 작용기에 의해서 개질된 스티렌 공중합체를 포함하고, 여기서, 모노머 함량은 +/- 5%까지 벗어나며, 분자량은 +/- 20%까지 벗어나고, 용융 흐름 지수(ISO Method 1133에 의해서 220℃의 온도 및 10 kg의 부하(load)에서 측정됨)는 +/- 20%까지 벗어난다. ISO 방법 1133은 바람직하게는 DIN EN ISO 1133-1:2012-03을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 실시형태에서, 중합체 매트릭스로서 사용되는 열가소성 중합체 조성물 A의 용융 부피 속도(melt volume rate (MVR))는 220℃/10kg에서 10 내지 70 cm3/10min, 바람직하게는 12 내지 70 cm3/10min, 특히, 15 내지 55 cm3/10 min이다(ISO1133에 따라서 측정됨). 특히 바람직한 실시형태에서, 중합체 매트릭스로서 사용되는 열가소성 중합체 조성물 A의 용융 부피 속도(MVR)는 220℃/10kg에서 10 내지 35 cm3/10min, 바람직하게는 12 내지 30 cm3/10min, 특히, 15 내지 25 cm3/10 min이다(ISO1133에 따라서 측정됨).
대안적으로, 중합체 매트릭스로서 사용되는 열가소성 중합체 조성물 A의 용융 부피 속도(MVR)는 220℃/10kg에서 35 내지 70 cm3/10min, 바람직하게는 40 내지 60 cm3/10min, 특히, 45 내지 55 cm3/10 min일 수 있다(ISO1133에 따라서 측정됨).
대안적으로 또는 추가적으로, 모세관 점도계로 측정되고 디메틸 포름아미드에 용해된 펠릿에 대한 실온(20℃)에서 측정된 중합체 매트릭스로서 사용되는 열가소성 중합체 조성물 A의 점도수(J = (η/η0-1)·1/c)는 50 내지 100 mL/g, 바람직하게는 55 내지 85 mL/g일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 점도수는 55 내지 75 mL/g, 바람직하게는 60 내지 70 mL/g, 특히, 61 내지 67 mL/g이다. 대안적인 바람직한 실시형태에서, 점도수는 60 내지 90 mL/g, 바람직하게는 65 내지 85 mL/g, 특히, 75 내지 85 mL/g이다.
성분 A에 대한 적합한 제조 공정은 에멀션 중합, 용액 중합, 벌크 중합 또는 현탁 중합이고, 용액 중합이 바람직하다(참조, GB 1472195호). 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 성분 화합물A는 당업자에게는 공지된 방법에 의한 제조 후에 분리되고, 바람직하게는 펠릿으로 가공된다. 이것은 섬유 복합 재료의 생산에 이어질 수 있다.
성분 B
섬유 복합 재료(유기시트)는, 섬유 복합 재료를 기준으로 하여, 적어도 5 중량%의 보강 섬유 B(성분 B)를 함유한다. 보강 섬유 B는, 섬유 복합 재료를 기준으로 하여, 바람직하게는 5 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 65 중량%, 흔히 20 중량% 내지 60 중량% 및 특히 29.9 중량% 내지 61.9 중량%의 양으로 섬유 복합 재료에 존재한다.
보강 섬유 B는 시트형 구조물 F로서 사용된다. 보강 섬유 B는 성분 A의 모노머 A-I와 공유 결합할 수 있는 작용기 B-I를 갖는 표면을 지닌 어떠한 섬유일 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 보강 섬유 B의 표면에서의 작용기 B-I은 하이드록실기, 에스테르기 및 아미노기로부터 선택된다. 하이드록실 기가 특히 바람직하다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 보강 섬유 B는 화학 반응성 작용성 B-I로서 실라놀기의 형태로 표면에 하이드록실기를 갖는 유리 섬유이다.
보강 섬유 B는 어떠한 배양 및 배열로 시트형 구조물 F로서 섬유 복합 재료에 매립될 수 있다. 보강 섬유 B는 무작위의 균일한 분배가 아니라 시트형 구조물로서, 즉, 더 높은 비율을 가진 평면으로 그리고 더 낮은 비율을 가진 평면으로 (그래서, 더 많거나 더 적은 별도의 플라이로) 섬유 복합 재료에 존재한다. 시작 점은 바람직하게는 섬유 복합 재료의 라미네이트-유사 또는 판형 구성이다.
보강 섬유 B의 시트형 구조물 F은, 예를 들어, 위브, 매트, 부직포, 스크림 또는 니트의 모양일 수 있다.
이러한 방식으로 형성된 평탄 라미네이트는, 적어도 하나의 열가소성 성형 화합물 A를 포함하는, 층층이 형성된 (보강 섬유 B의) 시트유사 보강 플라이들 및 이들을 습윤화시키고 부착시키는 중합체 매트릭스의 플라이들의 복합체를 함유한다. 바람직한 실시형태에서, 보강 섬유 B는 섬유 복합 재료에 층층이 매립된다. 보강 섬유 B는 바람직하게는 시트형 구조물 F의 형태를 취한다.
스크림에서, 섬유는 이상적으로는 평행 및 스트레칭된 형태이다. 일반적으로, 무한 섬유(endless fiber)가 사용된다. 위브는 무한 섬유의 위빙(weaving), 예를 들어, 로빙(roving)을 통해서 형성된다. 섬유의 위빙은 필수적으로 섬유의 언듈레이션(undulation)을 수반한다. 언듈레이션은 특히 섬유-평행 압축 강도의 저하를 초래한다. 매트는 일반적으로는 결합제에 의해서 느슨하게 결합된 단섬유와 장섬유로 이루어진다. 단섬유와 장섬유의 사용에 의해서, 매트로부터 제조된 부품의 기계적인 성질은 위브의 것에 비해서 열등하다. 부직포는 제한된 길이의 섬유, 무한 섬유(필라멘트) 또는 어떠한 길이의 컷 얀(cut yarn) 및 어떠한 방식으로 부직포를 형성하도록 결합되고 어떠한 방식으로 서로 결합된 어떠한 기원의 물질로부터 형성되는 구조물이다. 니트는 메쉬(mesh) 형성으로부터 생성되는 스레드 시스템(thread system)이다.
시트형 구조물 F는 바람직하게는 스크림, 위브, 매트, 부직포 또는 니트이다. 특히 바람직한 시트형 구조물 F은 스크림 또는 위브이다.
성분 C
추가의 성분 C로서, 사용된 섬유 복합 재료는 임의로, 성분 A 내지 C의 합을 기준으로 하여, 성분 A 및 B와는 상이한 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 25 중량%의 하나 이상의 첨가제(보조제 및 첨가제)를 함유한다.
미립자 미네랄 충전제, 가공 조제, 안정화제, 산화 지연제, 열 분해 안정화제 및 자외선 분해 안정화제, 윤활제 및 탈형 보조제, 내연제(flame retardant), 염료 및 안료, 및 가소제가 언급되어야 한다.
저분자량 화합물로서의 에스테르가 또한 언급되어야 한다. 본 발명에 따르면, 이들 화합물 중 둘 이상을 사용하는 것이 또한 가능하다. 일반적으로, 화합물은 3000 g/mol 미만, 흔히 150 g/mol 미만의 몰 질량으로 존재한다.
미립자 미네랄 충전제는, 예를 들어, 비정질 실리카, 탄산염, 예컨대, 탄산마그네슘, 탄산칼슘(쵸크(chalk)), 분쇄된 석영, 운모, 광범위하게 다양한 상이한 규산염, 예컨대, 알루미나, 백운모(muscovite), 흑운모(biotite), 수조이트(suzoite), 틴 말레타이트(tin maletite), 탈크(talc), 클로라이트(chlorite), 금운모(phlogopite), 장석(feldspar), 규산칼슘, 예컨대, 규회석(wollastonite) 또는 카올린, 특히, 소성 카올린에 의해서 제공될 수 있다.
UV 안정화제는, 예를 들어, 최대 2 중량%의 양으로 일반적으로 사용될 수 있는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 포함한다.
본 발명에 따르면, 산화 지연제 및 열 안정화제가 열가소성 성형 화합물에 첨가될 수 있다. 인산 또는 이의 염과 임의로 결부되어 입체 장애된 페놀, 하이드로퀴논, 이러한 그룹의 치환된 대표물질, 이차 방향족 아민, 및 이들 화합물의 혼합물의 혼합물이 바람직하게는, 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 최대 1 중량%의 농도로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라서, 일반적으로 열가소성 조성물의 최대 1 중량%의 양으로 윤활제 및 탈형제를 첨가하는 것이 가능하다. 여기서, 스테아르산, 스테아릴 알코올, 알킬 스테아레이트 및 스테아르 아미드, 바람직하게는 Irganox®, 및 장쇄 지방산과의 펜타에리트리톨의 에스테르가 언급되어야 한다. 스테아르산의 칼슘, 아연, 알루미늄염, 및 또한 디알킬 케톤, 예를 들어, 디스테아릴 케톤을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 윤활제 및 탈형제로서 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 또한, 천연 및 합성 왁스를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 PP 왁스, PE 왁스, PA 왁스, 그라프티드 PO 왁스, HDPE 왁스, PTFE 왁스, EBS 왁스, 몬탄 왁스(montan wax), 카나우바 왁스(carnauba wax) 및 밀랍(beeswax)를 포함한다.
내연제는 할로겐화된 또는 무-할로겐 화합물일 수 있다. 적합한 할로겐 화합물은 본 발명의 성형 화합물의 생산 및 가공의 과정에서 안정하게 유지되어서, 부식성 가스가 방출되지 않게 하고 그에 의해서 효율이 손상되지 않게 할 수 있으며, 여기서, 브롬화된 화합물이 염소화된 화합물에 비해서 바람직하다. 무-할로겐 화합물, 예를 들어, 인 화합물, 특히, 포스핀 옥사이드 및 인의 산의 유도체 및 인의 산 및 산 유도체의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 인 화합물은 에스테르, 알킬, 사이클로알킬 및/또는 아릴기를 함유한다. 유사하게, 예를 들어, EP-A 0 363 608호에 기재된 바와 같이, 2000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 올리고머 인 화합물이 적합하다.
안료 및 염료가 또한 존재할 수 있다. 이들은 일반적으로, 성분 A 내지 C의 총합을 기준으로 하여, 0 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량% 및 특히 0.5 중량% 내지 8 중량%의 양으로 존재한다. 열가소성 물질을 착색시키는 안료는 일반적인 지식이다(참조예, R. Gaechter and H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive [Handbook of Plastics Additives], Carl Hanser Verlag, 1983, p. 494 to 510). 안료의 첫 번째 바람직한 그룹으로서, 화이트 안료(white pigment), 예컨대, 산화아연, 황화아연, 리드 화이트(lead white)(2 PbCO3.Pb(OH)2), 리소폰(lithopone), 안티몬 화이트 및 이산화티탄이 언급되어야 한다. 이산화티탄의 두 가지의 가장 일반적인 결정 다형체(금홍석(rutile) 및 예추석(anatase) 타입) 중에, 특히, 금홍석 형태가 본 발명의 성형 화합물의 화이트닝을 위해서 사용된다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 검은색 안료는 산화철 블랙(Fe3O4), 스피넬 블랙(spinel black)(Cu(Cr,Fe)2O4), 망간 블랙(이산화망간, 산화규소 및 산화철의 혼합물), 코발트 블랙 및 안티몬 블랙, 및 더욱 바람직하게는 일반적으로는 퍼네스 블랙(furnace black) 또는 가스 블랙의 형태로 사용되는 카본 블랙이다(이와 관련하여, 참조, G. Benzing, Pigmente fur Anstrichmittel [Pigments for Paints], Expert-Verlag (1988), p. 78ff). 물론, 본 발명에 따라서, 무기 색체 안료, 예컨대, 산화크롬 그린 또는 유기 색체 안료, 예컨대, 아조 안료 및 프탈로시아닌을 사용함으로써 특정의 색조를 확립하는 것이 가능하다. 혼합물로 언급된 안료 또는 염료, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌과의 카본 블랙을 사용하는 것이 또한 유리할 수 있는데, 그 이유는 열가소성 물질에서의 색상 분산이 일반적으로 촉진되기 때문이다.
섬유 복합 재료(유기시트)를 생산하기 위한 공정
바람직하게는, 유기시트는 사출 성형 또는 프레스 성형 방법에 의해서 가공된다. 따라서, 작용기의 통합, 예를 들어, 사출 성형 또는 압축에 의한 작용성 요소의 부착을 통해서 추가의 비용 이점을 발생시키는 것이 가능한데, 그 이유는 추가의 조립 단계, 예를 들어, 용접에 의한 작용성 요소의 부착을 생략하는 것이 가능하기 때문이다.
섬유 복합 재료를 생산하는 공정은,
(i) (A) 모노머 A-I를 포함하는 적어도 하나의 공중합체 A-1 또는 폴리스티렌을 포함하는 (또는 이로 이루어진) 매트릭스 M으로서의 적어도 하나의 열가소성 성형 화합물 A(및 임의로 하나 이상의 추가의 (공)중합체 (A-a) 및/또는 (A-b));
(B) 모노머 A-I와 공유 결합할 수 있는 작용기 B-I을 표면에 갖는 보강 섬유 B로 구성된 적어도 하나의 시트형 구조물;
(C) 임의로 하나 이상의 첨가제 C를 제공하는 단계;
(ii) 적어도 하나의 시트형 구조물 F를 열가소성 매트릭스 M 내로 도입하는 단계; 및
(iii) 폴리스티렌 또는 공중합체 A-1의 모노머 A-I의 적어도 일부를 단계(ii)로부터의 적어도 하나의 보강 섬유 B의 작용기 B-I의 적어도 일부와 반응시켜 공유 결합을 형성시키는 단계를 포함한다.
생산 공정은 복합 재료의 생산에서 통상적인 함침, 콘솔리데이션(consolidation), 고형화의 단계를 포함할 수 있고, 작업은 허용된 온도, 압력 및 시간의 선택을 통해서 수행될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 섬유 복합 재료는,
a) 30 중량% 내지 95 중량%의 적어도 하나의 열가소성 성형 화합물 A,
b) 5 중량% 내지 70 중량%의 적어도 하나의 보강 섬유 B, 및
c) 0 중량% 내지 40 중량%, 흔히 0.1 중량% 내지 25 중량%의 하나 이상의 첨가제 C를 포함한다(또는 이로 이루어진다).
적어도 하나의 시트형 구조물 F을 단계(ii)의 열가소성 매트릭스 M 내로의 도입은 바람직하게는 열가소성 성형 화합물 A을 용융시키고 열가소성 성형 화합물 A을 단계(i)로부터의 보강 섬유 B로 구성된 적어도 하나의 시트형 구조물 F와 접촉시킴을 통해서 수행된다.
공정 중의 단계(ii), 즉, 열가소성 성형 화합물 A의 용융 및 보강 섬유 B와의 이러한 용융물의 접촉은 목적에 적합한 어떠한 방식으로 수행될 수 있다. 그러한 함침에서, 적어도 하나의 열가소성 성형 화합물 A로 이루어진 매트릭스 M이 자유-흐름 상태로 전환될 수 있고, 보강 섬유 B가 습윤화되어 계면층을 형성시킬 수 있다.
*단계(ii) 및 (iii)는 또한 동시에 수행될 수 있다. 그러한 경우에, 보강 섬유 B와의 열가소성 성형 화합물 A의 접촉은 모노머 A-I가 (일반적으로는, 작용기 B-I에 대한 결합을 통해서) 보강 섬유 B의 표면과의 공유 결합을 형성시키는 화학적 반응으로 즉각적으로 이어진다. 이러한 반응은, 예를 들어, 에스테르화(예, 유리 성유의 실라놀기와의 말레산 무수물 모노머의 에스테르화)일 수 있다. 대안적으로, 공유 결합의 형성은 또한 별도의 단계에서 (예를 들어, 온도의 증가, 자유-라디칼 개시제 및/또는 광개시에 의해서) 개시될 수 있다. 이는 어떠한 적합한 온도에서 수행될 수 있다.
단계(ii) 및/또는 (iii)는 적어도 200℃, 바람직하게는 적어도 250℃, 더욱 바람직하게는 적어도 300℃, 특히, 300℃ 내지 340℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는 여기서, 최소 수준의 열분해가 발생하고 사용된 성분이 열 분해에 주어지지 않는 것(또는 단지 적은 정도로(및 그래서 < 50%의 정도로))을 확실히 해야 한다. 여기서, 한 가지 예외는 다음과 같을 수 있다: 열적 제거를 통해서 반응성 기, 예를 들어, 3차-부틸(메트)아크릴레이트를 방출하는 조성물이 예외이고, 여기서, 약 200℃ 및 그 초과의 온도에서의 열적 제거는 이소부텐을 방출시키고, 잔류 작용기(기본적으로는 산 작용기)는 섬유 표면과 반응할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 따라서, 단계(ii) 및/또는 (iii)의 실행에서, ≥ 200℃의 온도에서의 체류 시간은 10 분이하, 바람직하게는 5 분이하, 더욱 바람직하게는 2 분이하, 특히, 1 분이하이다. 10 내지 60초가 흔히 열 처리에 충분하다.
공정, 특히, 단계(ii) 및 (iii)는, 원칙적으로는, 성분의 압축 부착과 함께 또는 그러한 압축 부착 없이 어떠한 압력(바람직하게는, 대기압 또는 상승된 압력)에서 수행될 수 있다. 상승된 압력에 의한 압축 부착의 경우에, 섬유 복합 재료의 성질을 개선시키는 것이 가능하다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, 단계(ii) 및/또는 (iii)는 10 내지 60초의 가압 시간으로 5 내지 100 bar의 압력에서, 바람직하게는, 15 내지 40초의 가압 시간으로 10 내지 30 bar의 압력에서 수행된다.
열가소성 성형 화합물 A로서의 적어도 하나의 화학 반응성 작용성(A-I), 즉, 비정질 열가소성 매트릭스가 구비된 스티렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 종류의 부분을 라이닝하기 위한 반결정질 열가소성 물질에 비해서 이하 기재되는 적용을 위한 표면 품질을 상당히 증가시키는 것이 가능한데, 그 이유는 비정질 열가소성 물질의 더 낮은 수축이 섬유-풍부한(위브의 경우에 교차점) 및 낮은-섬유 영역으로 인해서 표면 기하학을 상당히 개선시키기 때문이다.
단계(iv)에서, 콘솔리데이션 중에, 섬유 복합 재료내의 에어 포켓(air pocket)이 감소하고, 우수한 결합이 열가소성 성형 화합물 A와 보강 섬유 B 사이에서 확립된다 (특히, 보강 섬유 B가 층층이 매립된 보강 섬유 B인 때에). 함침 및 콘솔리데이션 후에, (매우 실질적으로) 무-기공 재료 복합체를 얻는 것이 바람직하다.
대안적으로, 상기 단계는 별도의 시퀀스(sequence)로 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 상이하게 제조된 보강 섬유 B와의 보강 섬유 B의 플라이들을 제조하는 것이 바람직하고, 그러한 경우에 열가소성 성형 화합물 A의 매트릭스에 의한 보강 섬유 B의 함침이 수행된다. 그 후에, 상이한 섬유-매트릭스 접착을 갖는 보강 섬유에 의한 함침된 플라이들이 생성될 수 있고, 이는 추가의 작업 단계에서 콘솔리데이션되어 섬유 복합 재료로서의 재료 복합체를 생성시킬 수 있다. 보강 섬유 B의 플라이들이 열가소성 성형 화합물 A의 매트릭스와 함께 적층되기 전에, 보강 섬유 B의 적어도 일부가 전처리에 주어지는 것이 가능하고, 이러한 과정에서, 후의 섬유-매트릭스 접착이 영향을 받는다. 전처리는, 예를 들어, 코팅 단계, 에칭 단계, 열처리 단계, 또는 기계적인 표면 처리 단계일 수 있다. 더욱 특히, 예를 들어, 보강 섬유 B의 일부를 가열함으로써 이미 적용된 접착 촉진제를 부분적으로 제거하는 것이 가능하다.
보강 플라이들은 생산 공정(적층)에서 서로 완전히 결합될 수 있다. 이러한 종류의 섬유 복합 재료 매트는 섬유 방향으로 최적화된 강도 및 강성을 부여하고 특히 유리한 방식으로 추가로 가공될 수 있다.
공정은 또한 성형물 T(molding T)의 생산을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 공정은, 추가의 단계(v)로서, 3-차원 성형을 포함하여 성형물 T를 생성시킨다.
이러한 단계는 어떠한 요망되는 방식으로, 예를 들어, 엠보싱된 로울러일 수도 있는 성형체에 의해서 기계적으로 성형시킴으로써 수행될 수 있다. 열가소성 성형 화합물 A가 여전히 (부분적으로) 용융된 형태인 아직-성형 가능한 섬유 복합 재료를 성형하는 것이 바람직하다. 대안적으로 또는 추가적으로, 경화된 섬유 복합 재료가 저온에서 성형되는 것이 또한 가능하다.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 열가소성 섬유 복합 재료의 생산을 위한 본 발명의 공정으로서, 성분 A가
65 중량% 내지 80 중량%의 (α-메틸)스티렌,
19.9 중량% 내지 32 중량%의 아크릴로니트릴 및
0.1 중량% 내지 3 중량%의 말레산 무수물
로부터 생성되고,
시트형 구조물 F이 스크림, 위브, 매트, 부직포 또는 니트이고,
적어도 200℃의 온도에서의 섬유 복합 재료의 생산을 위한 체류 시간이 10분 이하인, 공정에 관한 것이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명은,
a) 매트릭스 M으로서 사용되는 30 중량% 내지 95 중량%의 비정질 열가소성 성형 화합물 A,
b) 5중량% 내지 70 중량%의 보강 섬유 B, 및
c) 0 내지 40 중량%의 첨가제 C를 포함하는데,
열가소성 성형 화합물 A이, 성분 A를 기준으로 하여, 화학 반응성 작용기를 갖는 적어도 0.1 중량%의 모노머를 사용하여 생성되고,
특히, 성분 A가 65중량% 내지 80 중량%의 (α-메틸)스티렌, 19.9중량% 내지 32 중량%의 아크릴로니트릴 및 0.1중량% 내지 3 중량%(특히, 0.33중량% 내지 1 중량%)의 말레산 무수물로부터 생산되고/거나 시트형 구조물 F이 스크림, 위브, 매트, 부직포 또는 니트이고,
보강 섬유 B가 화학 반응성 작용기로서 표면에 실라놀기를 갖는 유리 섬유로 이루어지고,
보강 섬유 B로 구성된 다중 시트형 구조물 F이 매트릭스 M 내로 매립되고, 열가소성 성형 화합물 A이 적어도 하나의 화학 반응성 작용기를 갖게 하여,
상기 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 포함하는 열가소성 매트릭스 M으로부터 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하는 방법으로서,
i) 보강 섬유 B로 구성된 적어도 하나의 시트형 구조물 F을 제공하는 단계,
ii) 적어도 하나의 시트형 구조물 F을 열가소성 매트릭스 M 내로, 바람직하게는, 적어도 200℃의 온도에서, 도입하는 단계,
iii) 열가소성 매트릭스 M 내의 작용기를 보강 섬유 B의 표면 상의 극성 기와 반응시키는 단계, 및
iv) 섬유 복합 재료를 콘솔리데이션시키는 단계,
v) 임의로 냉각 및 추가의 공정 단계를 포함하는데,
보강 섬유 B의 표면이 하이드록실기, 에스테르기 및 아미노기의 군으로부터의 작용기 중 하나 이상을 포함하고,
적어도 200℃의 온도에서의 섬유 복합 재료의 생산을 위한 체류 시간이 10분 이하이고,
바람직하게는, 섬유 복합 재료가 리브 구조 또는 샌드위치 구조 및 층상 구조를 갖게 하여, 상기 단계들을 포함하는 방법에 관한 것이다.
더욱 바람직하게는, 공정 또는 섬유 복합 재료가 또한 본원에서 기재된 하나 이상의 추가의 성질을 갖는다.
바람직하게는, 공정의 마지막에, (대체로) 고체 성형물 T가 얻어진다.
따라서, 바람직하게는, 공정은, 추가의 단계(v)로서, 성형물 T 또는 단계(iv)로부터 얻은 제품의 경화를 포함한다.
이러한 단계는 또한 고형화로 일컬어질 수 있다. 열의 제거에 의해서 일반적으로 수행되는 고형화는 후속적으로 사용 준비된 성형물 T를 유도할 수 있다. 임의로 성형물 T는 여전히 추가의 공정에(예, 디버링됨(deburred), 연마됨, 착색됨 등) 주어질 수 있다.
공정은 연속적으로, 반연속적으로 또는 배치식(batchwise)으로 진행될 될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 공정은 연속 공정으로서, 특히, 평활 또는 3-차원 엠보싱된 필름을 생성시키기 위한 연속 공정으로서 수행된다.
대안적으로, 반연속적 또는 배치식 방식으로 성형물 T를 생산하는 것이 또한 가능하다.
유기시트는 비정질 열가소성 매트릭스 M를 갖는다. 이들은 발포된 열가소성 코어 상으로 또는 허니콤 코어(honeycomb core) 상으로 외층으로서 적층(용접)된 리브 구조물에 사출 성형 방법에 의해서 부착될 수 있다.
리브 구조물(리브 구조물의 형성)을 통해서 성분 강성에서의 개선의 이유는 면적 관성 모멘트(area moment of inertia)의 증가이다. 일반적으로, 리브 구조물의 최적의 치수는 생산-관련된, 심미적 및 구성 양태를 포함한다.
보강 섬유 B는 단일의 공정 단계에서 보강 섬유 B로 구성된 시트형 구조물 F로서 열가소성 성형 화합물 A을 포함하는 매트릭스 M으로 함침되고 콘솔리데이션될 수 있다. 섬유 복합 재료는 이러한 방식으로 특히 효율적인 방식으로 생산될 수 있다.
도 1은 실험 번호 1(비교예)에 따라서 얻은 섬유 복합 재료를 나타내고 있다. 도 1a는 수평 정렬로 배열된 층상 섬유 복합 재료를 통한 절단면의 현미경 관찰을 나타내고 있으며(왼쪽: 25-배 배율, 오른쪽: 50-배 배율), 섬유는 열가소성 성형 화합물의 밝은 색 층들 사이의 수평의 검은 색 층으로서 명확하게 나타나고 있다. 도 1B는 200-배 배율을 도시하고 있으며, 함침이 일부 점들에서 불완전함이 명확하다.
도 2는 시험 번호 2에 따라서 얻은 섬유 복합 재료를 나타내고 있다. 도 2a는 수평 정렬로 배열된 층상 섬유 복합 재료를 통한 절단면의 현미경 관찰을 나타내고 있으며(왼쪽: 25-배 배율, 오른쪽: 50-배 배율), 명확한 섬유 층이 나타나지 않는다. 도 2b는 200-배 배율을 나타내고 있으며, 함침이 대체로 완전함을 나타내고 있다.
도 3은 실험 번호 3에 따라 얻은 섬유 복합 재료를 나타내고 있다. 도 3a는 수평 정렬로 배열된 층상 섬유 복합 재료를 통한 절단면의 현미경 관찰을 나타내고 있으며(왼쪽: 25-배 배율, 오른쪽: 50-배 배율), 명확한 섬유 층이 거의 나타나지 않는다. 도 3b는 200-배 배율을 나타내고 있으며, 함침이 개별적인 점들에서 불완전함을 나타내고 있다.
도 4는 실험 번호 4에 따라 얻은 섬유 복합 재료를 나타내고 있다. 도 4a는수평 정렬로 배열된 층상 섬유 복합 재료를 통한 절단면의 현미경 관찰을 나타내고 있으며(왼쪽: 25-배 배율, 오른쪽: 50-배 배율), 명확한 섬유 층이 나타나지 않는다. 도 4b는 200-배 배율을 나타내고 있으며, 함침이 몇몇의 점들에서 불완전함을 나타내고 있다.
도 5는 실험 번호 5에 따라 얻은 섬유 복합 재료를 나타내고 있다. 도 5a는수평 정렬로 배열된 층상 섬유 복합 재료를 통한 절단면의 현미경 관찰을 나타내고 있으며(왼쪽: 25-배 배율, 오른쪽: 50-배 배율), 명확한 섬유 층이 나타나지 않는다. 도 5b는 200-배 배율을 나타내고 있으며, 함침이 몇몇의 점들에서 불완전함을 나타내고 있다.
도 6은 표면 웨이브(질감)의 원치않는 형성의 발생을 개략적인 형태로 나타내고 있다.
본 발명이 이하 실시예, 도면 및 청구범위에 의해서 상세히 기재된다.
실시예
실시예 1
이어지는 실험을 섬유-보강된 열가소성 반제품, 라미네이트 및 샌드위치 시트의 준연속 생산을 위한, 중합체 필름, 용융물 또는 분말로부터 섬유/필름 복합체를 생산할 수 있는 간헐적 고온 프레스(intermittent hot press)에서 수행하였다.
시트 폭: 660 mm
라미네이트 두께: 0.2 내지 9.0 mm
라미네이트 공차: 반제품에 상응하는 최대 ± 0.1 mm
샌드위치 시트 두께: 최대 30 mm
출력: 품질 및 성분 두께에 따라서, 약 0.1-60 m/h
공칭 전진 속도: 5 m/h
모울드 압력: 최소 및 최대 모울드 사이즈를 위한 무한 조절 가능한(임의적), 압축 단위 5-25 bar
모울드 온도 제어: 3곳의 가열 구역 및 2곳의 냉각 구역
모울드 온도: 최대 400℃
모울드 길이: 1000 mm
프레스 개구 거리: 0.5 내지 200 mm
바람직한 생산 방향: 우에서 좌로
용융 가소화의 기술적 데이터는 다음과 같다:
*섬유-보강된 열가소성 반제품의 생산을 위한 중심 위치에서의 불연속 용융 방출
스크루 직경: 35mm
최대 행정 부피: 192 cm3
최대 스크루 속도: 350 rpm
최대 방출 유량: 108 cm3/s
최대 방출 압력: 2406 bar (비압력)
ASTM D 1003(예를 들어, ASTM D 1003-13))에 따라서 화이트 일광 (100%) (Byk Haze gard i) 투광도 측정 단위(BYK-gardner, USA)의 %로 1 mm 유기시트 샘플에 대해서 투광도를 측정하였다.
성분:
A1: 75 중량% 스티렌(S) 및 25 중량% 아크릴로니트릴(AN)의 조성을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 (S/AN) 공중합체, 점도수 60, Mw 250 000 g/mol (단분산 폴리스티렌 교정 표준을 함유한 표준 컬럼 상에서 겔 투과 크로마토그래피를 통해 측정됨)
A2: 74/25/1(중량%)의 조성을 갖는 S/AN/말레산 무수물 (S/AN/MSA) 공중합체; 작용기의 농도: 74 중량%의 스티렌 (104.2 g/mol) 및 25 중량%의 AN (53.1 g/mol) 중의 1 중량%의 MA (98.1 g/mol), Mw 250 000 g/mol (단분산 폴리스티렌 교정 표준을 함유한 표준 컬럼 상에서 겔 투과 크로마토그래피를 통해 측정됨)
A3: A2:A1 = 2:1의 혼합물, 작용기의 농도: 0.67 중량%의 MA
A4: A2:A1 = 1:2의 혼합물, 작용기의 농도: 0.33 중량%의 MA
B1: 평량 = 대략 590 g/m2의 양방향(bidirectional) 유리 섬유 스크림 0/90°, 씨실 + 날실 = 1200tex (1200 g/1000 m) [예를 들어, P-D Glasseiden GmbH으로부터의 KN G 590.1]
B2: 평량 = 대략 576 g/m2의 2/2 유리 섬유 능직 위브(glass fiber twill weave), 씨실 + 날실 = 1200tex [예를 들어, P-D Glasseiden GmbH으로부터의 GW 123-580K2]
청구항 1에 기재된 공정에 대한 조합 및 파라미터 설정이 하기 표에 기재된다:
표 1. V1(비교), V2 내지 V5에 따른 섬유 복합 재료의 생산에 대한 상세사항.
Figure 112017115966156-pct00001
*성분 A + B1: 텍스타일 구성 두께 0.465 mm, 매트릭스 구성 두께 0.653 mm, 전체 매트릭스 부피: 22 mL, 섬유의 부피 비율: 41.6%, 전체 반제품 밀도: 1.669 g/mL, 전체 반제품 두께: 1.117 mm
성분 A+B2: 텍스타일 구성 두께 0.454 mm, 매트릭스 구성 두께 0.653 mm, 전체 매트릭스 부피: 22 ml, 섬유의 부피 비율: 41.0%, 전체 반제품 밀도: 1.660 g/ml, 전체 반제품 두께: 1.106 mm.
실험 1 내지 5에 대한 결과가 이하 요약된다:
실험 번호 1 (비교예)
반제품 표면에서의 시각적 평가:
매크로함침(Macroimpregnation): 완전
마이크로함침(Microimpregnation): 분리된 부위에서 불완전
반제품 내의 현미경 평가:
중간 플라이에서의 매트릭스 층: 거의 분명하지 않음
외부 플라이에서의 매트릭스 층: 로빙에서 분명함
함침된 날실: 중간에서의 분리된 비함침 영역, 둘레에서 잘-함침
함침된 씨실: 중간에서 비함침 영역, 둘레에서 약간 함침
콘솔리데이션: 불충분, 씨실에 대한 독특한 손상이 분명
결과가 도 1에 도시되어 있다.
실험 번호 2
반제품 표면에서의 시각적 평가:
매크로함침: 완전
마이크로함침: 완전
반제품 내의 현미경 평가:
중간 플라이에서의 매트릭스 층: 분명하지 않음
외부 플라이에서의 매트릭스 층: 명확하게 분명함
함침된 날실: 어떠한 비함침 영역이 거의 없음이 분명함, 둘레에서 잘-함침
함침된 씨실: 어떠한 비함침 영역이 거의 없음이 분명함, 둘레에서 잘-함침
콘솔리데이션: 우수, 날실 및 씨실에 대한 손상이 없음이 분명함
결과가 도 2에 도시되어 있다.
실험 번호 3
반제품 표면에서의 시각적 평가:
매크로함침: 완전
마이크로함침: 대부분 완전
반제품 내의 현미경 평가:
중간 플라이에서의 매트릭스 층: 거의 분명하지 않음
외부 플라이에서의 매트릭스 층: 분명함
함침된 날실: 가볍게 함침된 영역이 분명함, 둘레에서 잘-함침
함침된 씨실: 비함침된 영역이 분명함, 그러나 둘레에서 함침됨
에어 포켓: 분명하지 않음
콘솔리데이션: 만족, 씨실에 대한 중간 정도의 손상이 분명함
결과가 도 3에 도시되어 있다.
실험 번호 4
반제품 표면에서의 시각적 평가:
매크로함침: 완전
마이크로함침: 대부분 완전
반제품 내의 현미경 평가:
중간 플라이에서의 매트릭스 층: 분명하지 않음
외부 플라이에서의 매트릭스 층: 분명함
함침된 날실: 약간 비함침된 영역이 분명함, 둘레에서 잘-함침
함침된 씨실: 약간 비함침된 영역이 분명함, 둘레에서 잘-함침
에어 포켓: 분명하지 않음
콘솔리데이션: 부분적으로 우수, 부분적으로 불충분, 씨실에 대한 국소 손상이 분명함
결과가 도 4에 도시되어 있다.
실험 번호 5
반제품 표면에서의 시각적 평가:
매크로함침: 완전
마이크로함침: 대부분 완전
반제품 내의 현미경 평가:
중간 플라이에서의 매트릭스 층: 분명하지 않음
*외부 플라이에서의 매트릭스 층: 분명함
함침된 날실: 약간 비함침된 영역이 분명함, 둘레에서 잘-함침
함침된 씨실: 약간 비함침된 영역이 분명함, 둘레에서 잘-함침
에어 포켓: 분명하지 않음
콘솔리데이션: 부분적으로 우수, 부분적으로 불충분, 씨실에 대한 국소 손상이 분명함
결과가 도 5에 도시되어 있다.
실험 결과의 요약
표 2. 함침 및 콘솔리데이션의 시험 및 평가의 요약
Figure 112017115966156-pct00002
*성분 A + B1: 텍스타일 구성 두께 0.465 mm, 매트릭스 구성 두께 0.653 mm, 전체 매트릭스 부피: 22 mL, 섬유의 부피 비율: 41.6%, 전체 반제품 밀도: 1.669 g/mL, 전체 반제품 두께: 1.117 mm
성분 A+B2: 텍스타일 구성 두께 0.454 mm, 매트릭스 구성 두께 0.653 mm, 전체 매트릭스 부피: 22 ml, 섬유의 부피 비율: 41.0%, 전체 반제품 밀도: 1.660 g/ml, 전체 반제품 두께: 1.106 mm.
**1 = 완전, 2 = 우수, 3 = 부분적, 4 = 약간, 5 = 불량/제로
표 2는 본 발명의 섬유 복합 재료(실험 수 2 내지 4)가 예상치 못하게 콘솔리데이션 및 마이크로함침에서 개선된 성질을 지님을 나타내고 있다.
표 3. 통상의 유기시트와의 본 발명의 실험 세팅의 광학 및 촉감 비교
Figure 112017115966156-pct00003
*1 = 완전히 평활, 2= 실질적으로 평활, 3 = 약간 거침, 4 = 중간정도로 거침, 5 = 명확하게 감지 가능한 섬유
**1 = 완전, 2 = 우수, 3 = 부분적, 4 = 약간, 5 = 불량/제로
실험 번호 6
결과가 표 5에 나타내어져 있다.
실험 번호 6과 연관되어 진행된 조합 및 파라미터 세팅이 하기 표에 기재되어 있다:
표 4. 섬유 복합재료 W의 생산 조건
Figure 112017115966156-pct00004
*성분 A + B1: 텍스타일 구성 두께 0.465 mm, 매트릭스 구성 두께 0.653 mm, 전체 매트릭스 부피: 22 mL, 섬유의 부피 비율: 41.6%, 전체 반제품 밀도: 1.669 g/mL, 전체 반제품 두께: 1.117 mm
표 5. 굽힘 강도의 비교
Figure 112017115966156-pct00005
표 5는 실험 시리즈에서 얻은 섬유 복합 재료 W를 나타내고 있다. 각각의 경우에, 순수한 SAN (A1) 및 S/AN/말레산 무수물 공중합체(A2)를 동일한 공정으로 상업적 스크림 및 위브 보강제와 조합하고 시험하였다. 복합체의 섬유 부피 함량은 42%이었다. 섬유와 매트릭스 사이의 개선된 품질 및 결합이 굽힘 강성에서 나타나지 않지만, 시험된 샘플의 굽힘 강도(파괴 응력)에서 명확하게 나타난다.
실험 번호 7
결과가 표 6에 나타내어져 있다.
표 6. 웨이브 폭 Wt의 비교
Figure 112017115966156-pct00006
여기서, 성분은 다음과 같이 정의된다:
SAN: SAN-MA 삼원공중합체, 중량 조성(중량%): 73/25/2, Mw: 250 000 g/mol (단분산 폴리스티렌 표준을 함유한 표준 컬럼 상에서 겔 투과 크로마토그래피를 통해 측정됨), MVR: 220℃/10kg(ISO1133)에서 15-25 cm3/10 min, 점도수(DMF로) J = 61-67 ml/g
PC OD: 자유-흐름 비정질 폴리카르보네이트(광 디스크에 대한 광학 등급)
PA6: 반결정질 자유-흐름 나일론-6
섬유 (B3): 유리 섬유 위브, 평량 = 300 g/m2의 2/2 능직 (GF-KG), 날실 + 씨실　= 320tex
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, SAN-MA 삼원중합체의 사용이 표면 상의 낮은 웨이브 깊이의 획득과 관련하여 특히 유리하다. PC OD가 응력-균열에 민감한 것으로 밝혀진다.
다층 유기시트의 실시예
특히, 비정질 열가소성 매트릭스에 의한, 기재된 섬유 복합 재료(유기시트)가 투명 및 반투명 성형 물품, 필름 및 코팅의 생산에 특히 적합하다. 일부 실시예가 이하 제시된다. 달리 언급되지 않는 한, 성형물은 사출 성형에 의해서 생산된다.
*실시예 1: 섬유 복합 재료 M의 생산
섬유 복합 재료를 기준으로 하여, 열가소성 성형 화합물 A으로서 40 중량%의 아크릴로니트릴-스티렌-말레산 무수물 공중합체(75 중량%의 스티렌, 24 중량%의 아크릴로니트릴 및 1 중량%의 말레산 무수물로부터 생산됨)가, 섬유 복합 재료를 기준으로 하여, 표면에 화학 반응성 작용기(실란기)를 갖는 60 중량%의 유리-기반 보강 섬유와 컴파운딩된다[P-D Glasseiden GmbH로부터의 GW 123-580K2].
실시예 2: 섬유 복합 재료 N의 생산
섬유 복합 재료를 기준으로 하여, 열가소성 성형 화합물 A로서의 65 중량%의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(45 중량%의 부타디엔, 30 중량%의 스티렌, 24 중량%의 아크릴로니트릴 및 1 중량%의 말레산 무수물로부터 생산된 ABS)가, 섬유 복합 재료를 기반으로 하여, 표면에 화학 반응성 작용기(실란기)를 갖는 35 중량%의 유리-기반 보강 섬유와 컴파운딩된다[P-D Glasseiden GmbH로부터의 GW 123-580K2]. 섬유 복합 재료에는 후속하여 리브 구조가 제공된다.
실시예 3: 섬유 복합 재료 M 및 N으로부터의 성형물의 생산
실시예 A: 세탁기 창
실시예 B: 렌즈 커버
유리로 이루어진 상응하는 재료에 비한 창과 렌즈 커버의 상승된 강성이 관찰된다. 게다가, 유기시트는 스크래치 및 압력에 덜 민감하다.
시트형 구조물로 보강된 섬유 복합 재료에 대한 추가의 굽힘 응력 시험
성분은 상기 정의된 바와 같다. 굽힘 응력 및 굴곡 탄성율을 DIN 14125:2011-05에 따라서 측정하였다.
청구항 1에 기재된 공정에 대한 조합 및 파라미터 세팅이 하기 표에 기재되어 있다:
표 7: 비교예 1, 비교예 2, 비교예 10 및 비교예 15 및 본 발명의 조성물 V3 내지 V9 및 V11 내지 V14의 조성. X: 성분 A:B = 60:40의 중량 비율
Figure 112017115966156-pct00007
표 7은 수행된 실험에서의 조건을 나타낸다.
이러한 문맥에서, 반응물 및 온도 및 가압 시간은 다양하다. 모든 시험 시리즈에서의 압력은 약 20 bar였다.
표 8: 적어도 300℃의 각각의 경우에 생산 온도와 함께, 비교예 2, V5, V7, V9, 비교예 10, V12 내지 V14 및 비교예 15의 혼합물에 따라서 생산된 유기시트에 대한 날실 및 씨실 방향에서의 최대 굽힘 응력에 대한 평균 값
Figure 112017115966156-pct00008
표 8에 나타낸 값은 각각의 경우에서의 9회 측정의 평균 값이다.
표 8은 본 발명의 유기시트 V5, V7, V9, V12, V13 및 V14가 75 중량%의 스티렌(S) 및 25 중량%의 아크릴로니트릴(AN)을 포함하는 매트릭스를 갖는 유기시트(비교예 10 및 비교예 15)보다 더 큰 평균 최대 굽힘 응력을 가짐을 나타내고 있다. 비교예 10과의 V9의 비교는 또한, 동일한 조건(T = 320℃ 및 t = 30초)하에, 본 발명의 유기시트가 날실 방향 및 씨실 방향 둘 모두에서 더 큰 굽힘 응력을 가짐을 나타내고 있다.
열가소성 성형 화합물 A와 보강 섬유 B로 섬유 복합 재료를 생산하는 공정이 개선된 제품을 생성시킬 수 있음이 밝혀졌다.
다층 섬유 복합 재료의 추가의 시험
간헐적 고온 프레스(IVHP)의 기술적 데이터:
섬유-보강된 반제품, 라미네이트 및 샌드위치 시트의 준연속적 생산
시트 폭: 660 mm
라미네이트 두께: 0.2 내지 9.0 mm
라미네이트 공차: 반제품에 상응하는 최대 ± 0.1 mm
*샌드위치 시트 두께: 최대 30 mm
출력: 품질 및 성분 두께에 따라서, 약 0.1-60 m/h
공칭 전진 속도: 5 m/h
모울드 압력: 최소 및 최대 모울드 사이즈에 무한하게 조절 가능한(임의적), 압력 단위 5-25 bar
모울드 온도 제어: 3곳의 가열 구역 및 2곳의 냉각 구역
모울드 온도: 최대 400℃
모울드 길이: 1000 mm
프레스 개구 거리: 0.5 내지 200 mm
생산 방향: 우에서 좌로
용융 가소화의 기술적 데이터:
섬유-보강된 열가소성 반제품의 생산을 위한 중심 위치에서의 불연속 용융 방출:
스크루 직경: 35mm
최대 행정 부피: 192 cm³
최대 스크루 속도: 350 rpm
최대 방출 유량: 108 cm³/s
최대 방출 압력: 2406 bar (비압력)
여기서:
용융물 부피: 22 ccm
등압 = 압력-제어 가압 작업
등체적 = 부피-제어 가압 작업
T [℃] = 온도 구역*의 온도(*프레스는 생산 방향에서 특정된 3곳의 가열 및 2곳의 냉각 구역을 갖는다)
p [bar] = 사이클당 압력: 등체적 20
s [mm] = 압박 두께에 대한 거리 제한: 1.1 mm
온도 특징: (i) 210 내지 245℃, 그래서 약 220℃
(ii) 300 내지 325℃, 그래서 약 300℃
(iii) 270 내지 320℃, 그래서 약 280 내지 320℃
(iv) 160 내지 180℃
(v) 80℃
t [sec] = 사이클당 가압 시간: 20 내지 30초
구성/적층: 중간 용융층을 갖는 6-플라이 구성; 생산 공정:직접 용융(SD)
매트릭스 성분 A:
M1 (SAN 유형): 1 중량%의 MA 함량 및 220℃/10kg에서 22 cm3/10분의 MVR (ISO1133에 따라 측정)을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 (SAN-MA) 삼원중합체 (S/AN/MA: 74/25/1);
M1b는 매트릭스 내로 혼합된 추가의 2 중량%의 산업용 블랙을 함유한 상기 언급된 성분 M1에 상응한다.
M2(SAN 유형): 2.1 중량%의 MA 함량 및 220℃/10kg에서 22　cm3/10분의 MVR(ISO1133에 따라서 측정됨)을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물(SAN-MA) 삼원중합체(S/AN/MA: 73/25/2.1)
M2b는 매트릭스 내로 혼합된 추가의 2 중량%의 산업용 블랙을 함유한 상기 언급된 성분 M2에 상응한다.
M3(SAN 유형): 33 중량%의 M1 및 67 중량%의 SAN 공중합체 Luran VLN의 배합물, 그래서 전체 배합물 중의 0.33 중량%의 말레산 무수물(MA);
M3b은 매트릭스 내로 혼합물 추가의 2 중량%의 산업용 블랙을 함유한 상기 언급된 성분 M3에 상응한다.
PA6: 반결정질, 자유-흐름 폴리아미드 Durethan B30S
PD(OD): 광 디스크에 대한 광학 등급의 자유-흐름 비정질 폴리카르보네이트;
섬유 성분 B:
유리 필라멘트 능직 위브(약칭: GF-KG(LR) 또는 LR), 2/2 능직 위브, 평량 290 g/m², EC9 68tex 로빙, TF-970 마감제, 공급 폭 1000 mm(유형: 01102 0800-1240; 제조사: Hexcel, 공급사: Lange + Ritter)
유리 필라멘트 능직 위브(약칭: GF-KG(PD) 또는 PD), 2/2 능직 위브, 평량 320 g/m², 320tex 로빙, 350 마감제, 공급 폭 635 mm(유형: EC14-320-350, 제조사 및 공급사: PD Glasseide GmbH Oschatz)
유리 필라멘트 스크림 (약칭: GF-GE(Sae) 또는 Sae) 0°/45°/90°/-45°, 평량 313 g/m², 300tex 메인 로빙, PA 사이즈 마감제, 공급 폭 655mm(유형: X-E-PA-313-655, no. 7004344, 제조사 및 공급사: Saertex GmbH & Co. KG)
Sae n.s. = 300 g/m² 유리 필라멘트 스크림, 제조사 명칭: Saertex new sizing, +45°/-45°/+45°/-45°
유리 섬유 부직포 (약칭: GV50), 평량 50 g/m², 섬유 직경 10 μm, 공급 폭 640 mm(유형: Evalith S5030, 제조사 및 공급사: Johns Manville Europe)
시각적 평가
생산된 모든 섬유 복합 재료는 각각의 경우에 연속 공정으로 평탄 유기시트(큰 면적을 지님)로서 생산 가능하였고, 어떠한 문제 없이 이들을 일정한 크기로 절단하는 것이 가능하였다(적층 가능한 통상의 수송 치수, 예를 들어, 1 m x 0.6 m). 투명한 섬유 복합 재료의 경우에, 매립된 섬유 재료는 상세한 역광 검사에서 매우 분명하였다. (블랙-)착색된 매트릭스를 함유한 섬유 복합 재료의 경우에, 매립된 섬유 재료는 더욱 가까운 역광 시각 검사에서도 분명하지 않거나 거의 분명하지 않았다.
현미경 평가
이러한 경우에, 결함(크레이터(crater), 패인 부분 등)은 에피루미네센 현미경 검사(epiluminescence microscopy)를 통해서 평가되었고, 표면 품질은 공촛점 레이저 주사 현미경 검사(laser scanning microscopy (LSM))을 통해서 평가되었다. LSM에 의해서, 국소 측정 영역의 3-차원(3D) 조사(7.2 mm x 7.2 mm) 및 스케일링(scaling) 및 다양한 프로필 필터의 사용 후의 높이 차이의 2-차원 (2D) 표현의 상면도가 생성되었다. 샘플의 측정 오차 및 일반적인 왜곡/뒤틀림(distortion/skewness)이 프로필 필터(노이즈 필터 및 틸트 필터(tilt filter))의 사용에 의해서 보정되었다. 이미지의 2D 높이 프로필은 통합 소프트웨어에 의해서 한정된 측정 라인을 통해서 라인 프로필로 전환되고 컴퓨터 보조에 의해서 평가되었다.
각각의 매트릭스 내로 매립된 섬유(여기서, GF-KG(PD)(4) 또는 Sae(4))의 4개의 플라이의 적절한 시트형 구조물을 각각 갖는 섬유 복합 재료를 생산하였다. 샘플의 비교성을 더 증가시키기 위해서, 얇은 유리 섬유 부직포(GV50, 상기 참조)를 생산된 섬유 복합 재료의 각 측에 적용하였다. 이것은 기계적인 성질에 뚜렷한 효과가 없었다.
평균 웨이브 깊이(MW Wt) 및 중간 조도(Ra)를 많은 섬유 복합 재료에 대해서 확인하였다. 매트릭스가 섬유와 반응할 수 있는 작용성 성분을 포함하는 모든 섬유 복합 재료에 대한 MW Wt는 뚜렷하게 < 10 μm인 반면에, 비교 가능한 PA6 및 PD(OD) 매트릭스에 의한 섬유 복합 재료의 경우에는, 그 값이 뚜렷하게 < 10 μm임이 밝혀졌다. 확인된 중간 조도 값은 또한 본 발명의 섬유 복합 재료의 경우에 훨씬 더 적었다. 이것이, 예를 들어, 이하 측정된 값에 의해서 나타내어져 있다.
표 9: SAN 매트릭스 시스템을 사용한 LSM 분석의 시험 결과 - 웨이브 깊이(Wt) 및 중간 조도(Ra)
Figure 112017115966156-pct00009
이것은, 유사하게, 스크림(예컨대, Sae)이 위브 대신 사용되는 때에, 명확하게 되었다.
표 10: SAN 매트릭스 시스템을 사용하여 LSM 분석의 시험 결과 - 웨이브 깊이(Wt) 및 중간 조도(Ra)
Figure 112017115966156-pct00010
추가의 시험에서, 날실 방향 및 씨실 발향에서의 강도를 개별적으로 검사하였다. 섬유 복합 재료는 날실 방향 및 씨실 방향 둘 모두의 방향에서 매우 안정함이 밝혀졌다. 섬유 복합 재료는 일반적으로 씨실 방향에서 보다 날실 방향에서 더욱 안정할 수 있다.
매트릭스와의 섬유의 컴파운딩에서 >300℃, 예를 들어, 310℃ 또는 320℃의 비교적 높은 온도에서 사용하는 것이 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다. 그 결과 굽힘 응력의 특히 우수한 증가를 달성하는 것이 가능하였다.
기계적인 성질
매트릭스 성분 A
매트릭스 성분 A는 상기 기재된 바와 같다:
섬유 성분 B(상기 기재되지 않았다면)
FG290 = 유리 필라멘트 위브 290 g/m², 제조사 명칭: Hexcel HexForce® 01202 1000 TF970
FG320 = 유리 필라멘트 위브 320 g/m², 제조사 명칭: PD Glasseide GmbH Oschatz EC14-320-350
Sae = MuAx313, 유리 필라멘트 스크림 300 g/m², 제조사 명칭: Saertex X E-PA-313-655
Sae n.s. = 유리 필라멘트 스크림 300 g/m², 제조사 명칭: Saertex new sizing, +45°/-45°/+45°/-45°
층의 수(예를 들어, 4x = 4층의 각각의 섬유 스크림 또는 대표적인 섬유)
투명한 섬유 복합 재료를 다음과 같이 생산하였는데, 이들의 각각에는 평탄 섬유 재료가 도입되어 있다. 생산된 섬유 복합 재료는 각각 약 1.1 mm의 두께를 갖는다. 샘플의 비교성을 추가로 증가시키기 위해서, 얇은 유리 섬유 부직포(GV50, 상기 참조)가 생산된 섬유 복합 재료의 각 측에 적용시켰다. 이것은 기계적 또는 광학 성질에 대해서 뚜렷한 효과가 없다. 샘플에 대해서, 하기 굽힘 강도가 DIN EN ISO 14125에 따라서 확인되었다:
표 11. 투명한 섬유 복합 재료 - 굽힘 강도
Figure 112017115966156-pct00011
블랙-착색된 섬유 복합 재료를 추가로 생산하였는데, 여기에는, 2 중량%의 산업용 블랙이 매트릭스 내로 혼합되었고, 이의 각각에, 평탄 섬유 재료가 도입되었다. 생산된 섬유 복합 재료는 각각 약 1.1 mm의 두께를 갖는다. 샘플의 비교성을 추가로 증가시키기 위해서, 얇은 유리 섬유 부직포(GV50, 상기 참조)가 생산된 섬유 복합 재료의 각 측에 적용시켰다. 이것은 기계적 또는 광학 성질에 대해서 뚜렷한 효과가 없다. 샘플에 대해서, 하기 굽힘 강도는 DIN EN ISO 14125에 따라서 확인되었다:
표 12. 불투명한 섬유 복합 재료 - 굽힘 강도
Figure 112017115966156-pct00012
요약하면, 사용된 위브(FG290 및 FG320)는 가공되어 특히 높은 굽힘 강도를 갖는 섬유 복합 재료를 생성시킬 수 있음이 밝혀졌다. 매트릭스가 섬유와 반응하는 성분(여기서, 말레산 무수물(MA))을 포함하는 본 발명의 섬유 복합 재료는 어떠한 다른 성분, 예를 들어, PC(OD) 또는 PA6 없이 비교 성형 화합물에 비해서 유의하게 더 높은 굽힘 강도를 지닌다.
대조적으로, 짧은 유리 섬유로 보강된 본 발명이 아닌 Luran 378P G7 섬유 복합 재료의 경우에, 단지 150 MPa의 굽힘 강도를 나타냈고, 그래서, 굽힘 강도가 훨씬 더 낮았다.
또한, 섬유 복합 재료의 경우에, 충격 내성 또는 투과 특성(ISO 6603에 따른 다트 시험(dart test))이 확인되었다. 여기서, 역시, 섬유 복합 재료는 Fm > 3000 N의 높은 안정성을 나타냈다.
임의의 추가 가공
얻은 섬유 복합 재료는 우수한 성형성을 지녀서 3-차원 반제품을 생성시키고, 예를 들어, 하프-쉘 형태(half-shell form)로 반제품을 생성시켰음이 또한 실험적으로 나타났다. 얻은 섬유 복합 재료는 인쇄 가능하고 적층 가능함이 추가로 나타났다.
실험 결과의 요약
섬유 복합 재료(유기시트)를 생성시키기 위한 상이한 매트릭스 시스템에 의한 상이한 유리 섬유-기반 텍스타일 시스템의 평가는 우수한 섬유 복합 재료가 재현 가능한 방식으로 (유기시트 및 그로부터 생산된 반제품으로서) 생산될 수 있음을 나타냈다. 이들은 무색 또는 착색된 형태로 생산될 수 있다.
섬유 복합 재료는 우수 내지는 매우 우수한 광학적, 촉각적 및 기계적인 성질(예를 들어, 이들의 굽힘 강도 및 천공 내성과 관련하여)을 나타냈다. 기계적인 용어들 중에서, 위브는 스크림보다 다소 더 큰 강도 및 강성을 나타냈다. 스티렌 공중합체-기반 매트릭스(SAN 매트릭스)는 PC 및 PA6와 같은 대안적인 매트릭스에 비해서 기계적인 지표 면에서 더 우수한 섬유 복합 재료를 유도하는 경향이 있다. 본 발명의 섬유 복합 재료는 연속적인 공정에 의해서 반자동 또는 완전 자동 방식으로 생산 가능하였다. 본 발명의 섬유 복합 재료(유기시트)는 3-차원 반제품을 생성시키는 우수한 성형성을 지닌다.

Claims (16)

  1. 말레산 무수물 작용기, N-페닐말레이미드 작용기 및 글리시딜　(메트)아크릴레이트 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화학 반응성 작용기를 갖는　적어도 하나의 열가소성 성형 화합물 A 및 보강 섬유 B의 적어도 하나의 플라이(ply)를 포함하는 열가소성 매트릭스 M으로부터 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하는 공정으로서,
    i) 보강 섬유 B로 구성된 적어도 하나의 시트형 구조물 F을 제공하는 단계로서,　여기서 적어도 하나의 시트형 구조물　F가 스크림(scrim),　위브(weave),　매트(mat),　부직포(nonwoven)　또는 니트(knit)이고,
    ii) 적어도 하나의 시트형 구조물 F을 열가소성 매트릭스 M 내로 도입하는 단계,
    iii) 열가소성 매트릭스 M 내의 작용기를 보강 섬유 B의 표면 상의 극성 기와 반응시키는 단계, 및
    iv) 섬유 복합 재료를 콘솔리데이팅(consolidating)시키는 단계를 포함하여, 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하는 공정으로서,
    여기서 상기　(ii)　및/또는　(iii)　단계는　200　내지　340℃의 온도에서 상승된 압력으로 압축 부착에 의해 수행되고,
    여기서　200℃　내지　340℃의 온도에서 섬유 복합 재료의 생산을 위한 체류 시간은　10분 이하이고,
    여기서 보강 섬유　B는 섬유 복합 재료 내에 층으로 매립된다..
  2. 청구항 1에 있어서,
    섬유 복합 재료가
    a) 매트릭스 M으로서 적어도 하나의 열가소성 성형 화합물, 및
    b) 보강 섬유 B로 구성된 적어도 하나의 시트형 구조물 F를 포함하고,
    여기서, 보강 섬유 B로 구성된 복수의 시트형 구조물 F이 매트릭스 M 내로 매립되고, 열가소성 성형 화합물 A가 적어도 하나의 화학 반응성 작용기를 갖는, 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하는 공정.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    섬유 복합 재료가,
    a) 30 중량% 내지 95 중량%의 열가소성 매트릭스 M,
    b) 5 중량% 내지 70 중량%의 보강 섬유 B, 및
    c) 0 중량% 내지 40 중량%의 첨가제 C를 포함하는, 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하는 공정.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    매트릭스 M으로 사용된 열가소성 성형 화합물 A가 비정질인, 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하는 공정.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    열가소성 성형 화합물 A가 폴리스티렌 (유리-투명 또는 내충격성), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 충격 개질 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 및 폴리카르보네이트 또는 폴리아미드과의 언급된 공중합체의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하는 공정.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    열가소성 성형 화합물 A이, 성분 A를 기준으로 하여, 화학 반응성 작용기를 갖는 적어도 0.1 중량%의 모노머를 사용하여 생산되는, 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하는 공정.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    보강 섬유 B의 표면이 하이드록실기, 에스테르기 및 아미노기의 군으로부터의 작용기 중 하나 이상을 포함하는, 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하는 공정.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    성분 A가 65 중량% 내지 80 중량%의 (α-메틸)스티렌, 19.9 중량% 내지 32 중량%의 아크릴로니트릴 및 0.1 중량% 내지 3 중량%의 말레산 무수물로부터 생성되는, 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하는 공정.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    보강 섬유 B가 화학 반응성 작용기로서 표면상에 실라놀기를 포함하는 유리 섬유로 이루어지는, 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하는 공정.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    섬유 복합 재료가 리브 구조(ribbed structure) 또는 샌드위치 구조 및 층상 구조를 갖는, 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하는 공정.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    섬유 복합 재료를 생산하기 위한 온도가 적어도 250℃인, 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하는 공정.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    적어도 200℃의 온도에서 섬유 복합 재료의 생산을 위한 체류 시간이 5분 이하인, 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하는 공정.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    성분 A가,
    65 중량% 내지 80 중량%의 (α-메틸)스티렌,
    19.9 중량% 내지 32 중량%의 아크릴로니트릴 및
    0.1 중량% 내지 3 중량%의 말레산 무수물로부터 생성되는, 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하는 공정.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    공정이 냉각시키는 단계 v)를 추가로 포함하는, 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하는 공정.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    섬유 복합 재료가 적어도 하나의 첨가제 C를 추가로 포함하는, 열가소성 섬유 복합 재료를 생산하는 공정.
  16. 삭제
KR1020177033691A 2015-04-22 2016-04-22 비정질의 화학적으로 개질된 중합체로부터 섬유 복합체를 생산하는 방법 KR102513503B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015207365.3 2015-04-22
DE102015207365 2015-04-22
PCT/EP2016/059065 WO2016170145A1 (de) 2015-04-22 2016-04-22 Verfahren zur herstellung von faserverbund-werkstoffen aus amorphen, chemisch modifizierten polymeren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170139132A KR20170139132A (ko) 2017-12-18
KR102513503B1 true KR102513503B1 (ko) 2023-03-23

Family

ID=55862761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177033691A KR102513503B1 (ko) 2015-04-22 2016-04-22 비정질의 화학적으로 개질된 중합체로부터 섬유 복합체를 생산하는 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10508180B2 (ko)
EP (1) EP3286257B1 (ko)
JP (1) JP6761813B2 (ko)
KR (1) KR102513503B1 (ko)
CN (1) CN107709416B (ko)
ES (1) ES2895505T3 (ko)
WO (1) WO2016170145A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102513504B1 (ko) * 2015-04-22 2023-03-23 엔진거 게엠베하 비정질의 화학적으로 개질된 중합체와 보강 섬유로부터 제조되는 섬유 복합체를 생산하는 방법
EP4263680A1 (de) 2020-12-16 2023-10-25 INEOS Styrolution Group GmbH Füllstoff-haltige, mit kontinuierlicher faser verstärkte thermoplastische polymer-verbundwerkstoffe mit geringer oberflächenwelligkeit
EP4263679A1 (de) 2020-12-16 2023-10-25 INEOS Styrolution Group GmbH Verfahren zur herstellung eines faserverstärkten verbundwerkstoffs enthaltend ein thermoplastisches polymer
CN116847982A (zh) 2021-02-23 2023-10-03 恩欣格有限公司 具有苯乙烯(共)聚合物和天然纤维的纤维增强复合材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008110539A1 (de) 2007-03-13 2008-09-18 Basf Se Faserverbundwerkstoff
WO2011023541A1 (de) * 2009-08-31 2011-03-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von glasfaserverstärkten san-copolymeren mit verbesserter schlagzähigkeit und leichter verarbeitbarkeit

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2160778A1 (de) 1971-12-08 1973-06-14 Basf Ag Glasfaserverstaerkte styrolpolymerisate
DE2343871A1 (de) 1973-08-31 1975-04-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von einheitlichen polymerisaten.
CN1031345C (zh) * 1984-01-06 1996-03-20 威景铁有限公司 在纤维增强塑性材料薄片方面的改进
US5008145A (en) * 1987-10-23 1991-04-16 The B. F. Goodrich Company Glass fiber reinforced poly(vinyl chloride) blend with improved heat distortion and tensile strength
NL8802346A (nl) 1988-09-22 1990-04-17 Gen Electric Polymeermengsel met aromatisch polycarbonaat, styreen bevattend copolymeer en/of entpolymeer en een vlamvertragend middel, daaruit gevormde voorwerpen.
JPH0631821A (ja) * 1992-07-14 1994-02-08 Ube Ind Ltd 熱可塑性複合材料の製造方法
JPH06238658A (ja) * 1993-02-15 1994-08-30 Kawasaki Steel Corp 機械的性質に優れるスタンピング成形材料
US5571610A (en) * 1993-06-21 1996-11-05 Owens Corning Fiberglass Technology, Inc. Glass mat thermoplastic product
KR100376049B1 (ko) 2000-12-28 2003-03-15 제일모직주식회사 유리섬유 강화 스티렌계 열가소성 복합재료
CN1960865B (zh) * 2004-04-30 2012-01-25 三博株氏会社 热塑性复合片型材料、其制造方法及由其制造的制品
ATE423804T1 (de) 2006-11-14 2009-03-15 Bond Laminates Gmbh Faserverbund-werkstoff und verfahren zu dessen herstellung
ES2437324T3 (es) 2007-03-29 2014-01-10 Styrolution Group Gmbh Composiciones de san reforzadas con fibra de vidrio con una rigidez y una tenacidad mejoradas
FR2929134B1 (fr) * 2008-03-28 2010-12-31 Air Liquide Procede de fabrication d'un garnissage ondule-croise
EP2251377B1 (de) 2009-05-11 2011-07-20 Basf Se Verstärkte Styrolcopolymere
CN101555341B (zh) 2009-05-25 2011-01-19 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心 一种高强玻纤增强abs复合材料及其制备方法
DE102009034767A1 (de) 2009-07-25 2011-01-27 Lanxess Deutschland Gmbh & Co. Kg Organoblechstrukturbauteil
CN102924857A (zh) 2012-08-23 2013-02-13 上海金发科技发展有限公司 一种玻纤增强苯乙烯/马来酸酐复合材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008110539A1 (de) 2007-03-13 2008-09-18 Basf Se Faserverbundwerkstoff
WO2011023541A1 (de) * 2009-08-31 2011-03-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von glasfaserverstärkten san-copolymeren mit verbesserter schlagzähigkeit und leichter verarbeitbarkeit

Also Published As

Publication number Publication date
US20180105656A1 (en) 2018-04-19
US10508180B2 (en) 2019-12-17
JP2018513040A (ja) 2018-05-24
EP3286257A1 (de) 2018-02-28
CN107709416B (zh) 2021-08-24
WO2016170145A1 (de) 2016-10-27
EP3286257B1 (de) 2021-09-01
KR20170139132A (ko) 2017-12-18
JP6761813B2 (ja) 2020-09-30
CN107709416A (zh) 2018-02-16
ES2895505T3 (es) 2022-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102513504B1 (ko) 비정질의 화학적으로 개질된 중합체와 보강 섬유로부터 제조되는 섬유 복합체를 생산하는 방법
KR102513502B1 (ko) 화학적으로 개질된 중합체를 포함하는 반투명 섬유 복합 재료
KR102513503B1 (ko) 비정질의 화학적으로 개질된 중합체로부터 섬유 복합체를 생산하는 방법
WO2016170104A1 (de) Styrol-polymer basierte organobleche für weisse ware
US20180086022A1 (en) Use of fibre composite material having sandwich structure and foam component
US20200299472A1 (en) Fibre-reinforced composite having improved fibre-matrix adhesion
ES2926138T3 (es) Uso de materiales composite de fibra para la fabricación de cuerpos moldeados transparentes o translúcidas
US20200231767A1 (en) Fibre-reinforced composite with reduced surface waviness
US20200231766A1 (en) Process for the production of fibre-reinforced-composites
US20200255605A1 (en) Molded body and process for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
N231 Notification of change of applicant
GRNT Written decision to grant