CN107531969B - 包含化学改性聚合物的半透明纤维复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有提高的半透明性和/或机械强度的纤维复合材料W，所述纤维复合材料W包含共聚物C，所述共聚物C包括单体A‑1，其中A‑1与包埋到所述纤维复合材料W中的纤维B的表面上的官能团B‑1形成共价键，并且这种纤维复合材料W具有比其中所述共聚物C不含有A‑1的纤维复合材料W更大的半透明性和/或机械强度。本发明进一步包括一种用于产生具有提高的半透明性和/或机械强度的纤维复合材料W的方法。

Description

包含化学改性聚合物的半透明纤维复合材料
技术领域
本发明涉及一种具有增强的半透明性和/或改进的机械强度的纤维复合材料W，所述纤维复合材料W含有包含单体A-I的共聚物C，其中A-I与包埋到所述纤维复合材料W中的纤维B的表面上的官能团B-I形成共价键，并且所述纤维复合材料W显示出比其中所述共聚物C(或C')不含有A-I(作为构建单元)的对应纤维复合材料W更高的半透明性和/或改进的机械强度。本发明另外涵盖一种产生具有增强的半透明性和/或改进的机械强度的纤维复合材料W的方法。
背景技术
纤维复合材料(纤维复合工程材料、纤维强化复合(工程)材料或“有机板”)由包埋到聚合物基体中的众多强化纤维组成。纤维复合材料的使用领域广泛变化。车辆建造和飞机工业是例如使用纤维复合材料的一个领域。在那个领域应用的纤维复合材料意图防止基体裂开或破碎以便可进而减少由组成部件成分游离造成的事故风险。许多纤维复合材料能够在毁坏(failure)之前吸收比较大的力。同时，因高水平的强度和刚度，同时伴随低密度和例如高水平的抗老化和腐蚀性的其他有利性质，纤维复合材料胜过常规未强化材料。
纤维复合材料的这种强度和刚度与装料(loading)的类型和方向一致。此处装料主要指负责纤维复合材料的强度和刚度的纤维。此外它们的排列还决定特定纤维复合材料的机械性质。相反地，基体主要具有将施加的力分布于各个纤维上并维持纤维在所需定向上的空间排列的首要目的。因为纤维以及基体材料都允许变化，所以考虑纤维和基体材料的众多可能组合。
使用连续长丝纤维复合材料来达到纤维复合材料的强度和刚度的最高预期。
在此仅最终组成部件限制纤维的长度，所述纤维具体作为编织织物或无皱褶织物输入并且达到较高的所得纤维体积含量。这使组成部件或半成品内获得纤维系统与基体之间高程度的比界面积。有别于在注射模制过程中浸渍短切纤维，用聚合物基体充分浸渍连续长丝纤维、编织织物或无皱褶织物往往在技术上更有挑战性。
纤维与基体之间的结合还在纤维复合材料的生产中起显著作用。类似地，将纤维包埋到基体中(纤维-基体粘附)的强度可具有对纤维复合材料性质的明显影响。为了优化纤维-基体粘附并补偿纤维表面与周围聚合物基体之间的“低化学相似性”，一般对强化纤维进行预处理。出于这一目的，所谓的浆料一般具有添加至其中的助粘剂。一般在生产期间将这种浆料施加至纤维以便改进纤维的其他可加工性(诸如编织、制绳、缝纫)。在一些情况下，也可以不利用浆料来加工玻璃纤维。
浆料是进一步加工的后续阶段所不需要的，往往必须在另一加工步骤中进一步首先去除浆料，如例如通过烧毛。然后通常在另一加工步骤中施加又一种助粘剂来产生纤维复合材料。浆料和/或助粘剂在纤维的表面上形成可在共同决定纤维与其围绕物的相互作用中起显著作用的层。当今有大量不同的助粘剂。取决于使用领域、待使用的基体和待使用的纤维，本领域名义技术人员将选择与基体和纤维两者相容的合适助粘剂。
尽管其性质有利，即使纤维复合材料也可能遭受脆性断裂。因此在现有技术中尝试提供具有几乎不可能完全毁坏的大范围装料的纤维复合材料。然而，许多应用另外需要良好的视觉性质，诸如使用纤维复合材料来获得具有光滑表面(低水平的表面波度)、装饰性和高透明性的元件的可能性。这些视觉性质至今已在许多纤维复合材料的情况下被忽略。
即，许多纤维复合材料比较不透明并且因纤维和基体部分的不均匀性而另外显示出一些不期望的表面波度(纹理)。
WO 2008/058971描述了具有比较良好的机械性质的模制组合物。然而，其中使用了两组具有不同性质的强化纤维，每一组强化纤维由不同的助粘剂组合物提供，这导致不同的纤维-基体粘附。另外，强化纤维必须以复杂网络的形式输入至基体中。这种程序预先假定了不理想的复杂费时的制造过程。此外，WO 2008/058971未教导具有诸如光滑表面和高透明性的良好视觉性质的纤维复合材料的生产。WO 2008/058971也未教导通过复合工程材料的构造来强化挠曲强度。
WO 2008/119678描述了通过使用含马来酸酐的苯乙烯共聚物来改进其机械性质的玻璃纤维强化聚合物组合物。但未提供对纤维复合材料的指示。相反地，它教导了短切纤维的使用。具体而言未教导的是可如何获得具有诸如光滑表面和高透明性的良好视觉性质的纤维复合材料。
CN102924857描述了与短切玻璃混合并显示相对高强度的苯乙烯-马来酸酐共聚物的混合物。然而，与玻璃纤维复合物相比，这种材料对溶剂的应力开裂抗性是最低限度的并且强度低。也不存在关于可如何获得具有诸如光滑表面和高透明性的良好视觉性质的纤维复合材料的任何教导。
CN101555341描述了由聚合物组合物、玻璃纤维、含马来酸酐聚合物和环氧树脂形成的混合物。由于高比例的环氧基，在此与玻璃纤维的相容性比较良好，但包含(热固性)环氧树脂的这种混合物的流动性非常有限，这明显影响成型制品、尤其是具有诸如光滑表面和高透明性的良好视觉性质的那些的生产。
KR100376049教导了由含马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺的共聚物、玻璃纤维以及基于氨基硅烷的偶联剂形成的混合物。然而，不期望需要使用这种偶联剂，因为它代表另一加工步骤并提高了制造成本。也未提供关于可如何获得具有诸如光滑表面和高透明性的良好视觉性质的纤维复合材料的任何教导。
US 2011/0020572描述了具有来自例如可高度流动的聚碳酸酯组分的混合设计的有机板组成部件。经由合适的添加剂，如经由超支化聚酯、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物或低分子量聚亚烷基二醇酯来致使这种聚碳酸酯(PC)可流动。
DE-A 2 160 778和EP-A 2 251 377描述了用氨基硅烷浆料处理的有机板。未教导提供特定的半透明有机板。
常常用浆料处理现有技术中的(玻璃)纤维，尤其用来保护纤维免受彼此影响，即，防止它们通过由因相互机械作用所致的相互摩擦的磨损或横向破碎(破裂)而损伤。
浆料的又一功能是促进纤维的切割，具体而言有助于实现一致的短纤长度。浆料进一步用来防止纤维的任何团聚。短切纤维于水中的分散性是可改进的。因此可能通过湿法制绳过程获得均匀的织物。
浆料还有助于建立玻璃纤维与聚合物基体之间改进的粘结性，其中玻璃纤维充当强化纤维。这一原理尤其用于玻璃纤维强化塑料(GRP)。
迄今为止玻璃纤维浆料一般含有大量的成分，例如成膜剂、润滑剂、润湿剂和助粘剂。成膜剂保护玻璃丝免受相互摩擦并且另外能够增强对合成树脂的任何亲和性并因此促进复合工程材料的强度和粘结性。
基于全部浆料0.5至12重量％的淀粉衍生物、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的聚合物和共聚物、环氧树脂乳剂、聚氨酯树脂和聚酰胺是合适的。
润滑剂赋予玻璃纤维和其产物柔软性并且减少玻璃纤维以及生产期间的相互摩擦。然而，玻璃与合成树脂之间的粘附时常因使用润滑剂而受损。基于全部浆料 0.01至1重量％的脂肪、油和聚亚烷基胺是合适的。
润湿剂降低表面张力并且改进利用浆料对长丝的润湿。基于全部浆料例如0.1至1.5重量％的聚脂肪酸酰胺适合用于含水浆料。
聚合物基体与玻璃纤维之间往往不存在合适的亲和性。助粘剂能够通过促进聚合物粘附至纤维表面来执行这种桥接功能。大多数有机官能硅烷是合适的，实例是氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷以及类似物。
通常将添加至含水浆料的硅烷水解成硅烷醇。然后这些硅烷醇能够与反应性(玻璃)纤维表面反应，因此形成促粘附层(具有约3nm的厚度)。
因此，低分子量官能剂可与玻璃表面上的硅烷醇基团反应，其中这些低分子量剂随后进一步反应(在例如环氧树脂中)，从而产生化学形式的玻璃纤维附着至聚合物基体。然而，这种生产过程是费时的，因为聚合物(例如上述环氧树脂)的完全固化花费大约在30分钟至多于一小时之间的时间。
因此，显现为期望有一种其中使已聚合的熔体与玻璃纤维或其他强化纤维接触的改进过程。
同样地已知通过与聚合物反应来官能化。因此可能的是，通过使用低分子量聚碳酸酯类型来有效浸渍编织或无皱褶玻璃纤维织物，并且通过玻璃纤维表面上的官能团与聚碳酸酯反应来进行提高对聚合物相容性的“接枝”。然而，这种程序具有缺点：聚碳酸酯(PC)具有非常高的粘度，并且这一浸渍步骤必需使用低分子量、即低粘度的PC，所述PC特意具有极差的适用性，例如对诸如极性溶剂的应力裂化剂的低抗性。
发明内容
鉴于现有技术，本发明所解决的一个技术问题是提供一种可容易加工的复合工程材料，所述材料对许多溶剂大致上是惰性的、容易抗应力开裂和(挠性)较强，并且所述材料还理想地显示出诸如光滑表面和高透明性的良好视觉性质。所述纤维复合材料理想地避免任何助粘剂。
我们已意外地发现，使用含有共价连接至纤维B的表面上的官能团B-I的单体A-I的共聚物C产生了具有所需性质的纤维复合材料W。所得纤维复合材料W显示出强度并且是抗应力开裂和溶剂的。
另外可能产生光滑表面和具有来自其的高透明性的组成部件。可任选地省略助粘剂。
在第一个方面中，本发明提供一种纤维复合材料W，其包含(或组成为)：
(A)聚合物基体，其呈热塑性聚合物组合物A的形式，包含(或组成为)：
(A1)至少一种共聚物C，其包含单体A-I和单体A-II和任选的其他单体；
(A2)任选的一种或多种染料F；和
(A3)任选的一种或多种助剂H；以及
(B)纤维B，其表面显示官能团B-I，所述官能团B-I与所述单体A-I、但不与所述单体A-II形成共价键，
其中经过所述纤维复合材料W的光透射比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于10％。
任选地，所述纤维复合材料W的挠曲强度可比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于20％。
如本文中所使用的，纤维复合材料的挠曲强度大体上根据标准方法ISO 14125(DIN EN ISO 14125:2011-05)测定，实际上上述值也参考所述标准方法。替代地，挠曲强度还可根据其他标准方法、诸如像ASTM D790版本15e2或ISO 178 (DIN EN ISO 178:2013-09)来量化。
任选地，取决于各个组分的热膨胀和分布的纤维复合材料W的表面波度可另外或替代地较低。因此纤维组分B的热膨胀优选在0至5·10-6/K范围内并因此优选低于不具有纤维强化的基体的情况，所述基体在从加工温度冷却至工作温度时经受明显程度的体积减小(热收缩加结晶/相转变)。因此在表面波度的形成中起(主要)作用的不是复合材料自身的热膨胀，而只是纤维组分B(例如＜10·10-6/K，优选0至 5·10-6/K)与包含热塑性聚合物组合物A的聚合物基体组分的膨胀(在冷却时收缩) 的差异，甚至在同时改变A和B在截面中的分布的情况下也是如此。
在一个优选实施方案中，在220℃/10kg，用作聚合物基体的热塑性聚合物组合物A的熔体体积速率(MVR)在10至70cm3/10min范围内，优选在12至70cm3/10 min范围内，尤其在15至55cm3/10min范围内(根据ISO1133测量，优选以申请日时最新的版本)。
在特别优选的实施方案中，在220℃/10kg，用作聚合物基体的热塑性聚合物组合物A的熔体体积速率(MVR)在10至35cm3/10min范围内，优选在12至30 cm3/10min范围内，尤其在15至25cm3/10min范围内(根据ISO1133测量，优选以申请日时最新的版本)。
替代地，在220℃/10kg，用作聚合物基体的热塑性聚合物组合物A的熔体体积速率(MVR)在35至70cm3/10min范围内，优选在40至60cm3/10min范围内，尤其在45至55cm3/10min范围内(根据ISO1133测量，优选以申请日时最新的版本)。
替代地或另外，当在室温(20℃)对溶解于二甲基甲酰胺中的球团(pellet)材料进行测量时，对于用作聚合物基体的热塑性聚合物组合物A使用毛细管粘度计测定的粘数(J＝(η/η0-1)·1/c)可为50至100ml/g，优选55至85ml/g。在一个优选实施方案中，粘数在55至75ml/g范围内，优选在60至70ml/g范围内和尤其在61至67ml/g 范围内。在替代的优选实施方案中，粘数在60至90ml/g范围内，优选在65至85 ml/g范围内和尤其在75至85ml/g范围内。
本领域名义技术人员可知测定表面波度的众多方式。例如，可使用激光扫描重绘表面并且然后量出最大波与最小波之间的高度差异。
低水平的表面波度要理解为意指在纤维复合材料W的表面上，中心(在最广义上)总波度轮廓高度低于30μm。低水平的表面波度优选要理解为意指在纤维复合材料W的表面上，中心(在最广义上)总波度轮廓高度低于15μm，更优选低于10 μm，尤其低于7μm。
本发明还提供一种纤维复合材料W，其包含(或组成为)：
(A)聚合物基体，其呈热塑性聚合物组合物A的形式，包含(或组成为)：
(A1)至少一种共聚物C，其包含单体A-I和单体A-II和任选的其他单体；
(A2)任选的一种或多种染料F；和
(A3)任选的一种或多种助剂H；以及
(B)纤维B，其表面显示官能团B-I，所述官能团B-I与所述单体A-I、但不与所述单体A-II形成共价键，
其中所述纤维复合材料W的挠曲强度比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于20％。
在此任选地，经过所述纤维复合材料W的光透射可比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于10％。
在一个优选实施方案中，本发明提供一种纤维复合材料W，其包含(或组成为)：
(A)聚合物基体，其呈热塑性聚合物组合物A的形式，包含(或组成为)：
(A1)至少一种共聚物C，其包含单体A-I和单体A-II和任选的其他单体；
(A2)任选的一种或多种染料F；和
(A3)任选的一种或多种助剂H；以及
(B)纤维B，其表面显示官能团B-I，所述官能团B-I与所述单体A-I、但不与所述单体A-II形成共价键，
其中经过所述纤维复合材料W的光透射比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于10％，并且其中所述纤维复合材料W的挠曲强度比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于20％。
本发明还提供一种纤维复合材料W，其包含(或组成为)：
(A)聚合物基体，其呈热塑性聚合物组合物A的形式，包含(或组成为)：
(A1)至少一种共聚物C，其包含单体A-I和单体A-II和任选的其他单体；
(A2)任选的一种或多种染料F；和
(A3)任选的一种或多种助剂H；以及
(B)纤维B，其表面显示官能团B-I，所述官能团B-I与所述单体A-I、但不与所述单体A-II形成共价键，
其中表面波度是低的。这意指在所述纤维复合材料W的表面上，中心总波度轮廓高度低于30μm，优选低于15μm，更优选低于10μm，更优选低于8μm和尤其低于7μm。
在此经过所述纤维复合材料W的光透射可任选地比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于10％，和/或
所述纤维复合材料W的挠曲强度可比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于20％。
因此，聚合物基体可为由无定形塑料形成的基体并包埋到作为强化纤维的纤维B，并且经由纤维-基体粘附至基体来偶联它们。在本发明中，纤维复合材料W包括上述A和B组分。因此将纤维B(强化纤维)包埋到热塑性聚合物组合物A中。
本文中所使用的光透射应理解为其最广义。本领域名义技术人员将认识到如实验所示，所述光透射具体涉及白色日光(往往也称为(日)光白色或无色光)的透射。因此本文中所使用的光透射优选是在5000至7000开尔文(K)的色温、更优选5000 至6700K的色温下，仍更优选在5300至6500K的色温下和尤其在(约)5500K的色温下光的透射。
在特别优选的实施方案中，所述的白色日光将使用符合DIN EN 12464(诸如DINEN 12464-1:2011)的灯产生。替代地，所述的日光可为阳光或使用一些其他适当的灯产生。
例如，所述的透明性可根据ASTM D 1003(诸如ASTM D 1003-13)对1mm厚的纤维复合材料W的样品进行测量(如例如借助透明性测量仪器(诸如Byk Haze gard i(BYK-Gardner，USA))。
已测定其透射的光的波长光谱直接由色温产生，尤其当使用日光和/或日光型灯时。所述的光透射更优选涉及具有(约)280至800nm、尤其400nm至800nm(可见日光)的波长光谱的光的透射，其中光的整体构成日光含义内的白光。在此情况是优选不少于50％、更优选不少于60％、仍更优选不少于75％和尤其不少于 90％的光能来源于280nm与800nm之间波长范围的光子。总之，所述的光透射涉及特别优选具有(约)5500K的色温的光的透射，限制条件是不少于50％、尤其不少于90％的光能可归因于400nm与800nm之间波长范围的光子。
以举例方式，所述的光透射可被测量并因此更特别地理解为具有波长400-450nm、425-475nm、450-500nm、475-525nm、500-550nm、525-575nm、 550-600nm、575-625nm、600-650nm、625-675nm、650-700nm、675-725 nm、700-750nm、725-775nm或750-800nm的光的透射。
根据比尔-兰伯特(Beer-Lambert)定律，纤维复合材料W的厚度不在光透射的百分比程度的比较测定中起任何(显著)作用。可优选对具有0.1至10mm、更优选0.2 至5mm、仍更优选0.5至2mm和尤其(约)1mm的厚度的纤维复合材料W(“有机板”)进行测定/测量。
在一个优选实施方案中，纤维复合材料W是厚度0.1至10mm、优选0.2至5mm、仍更优选0.5至2mm和尤其(约)1mm的(大致上)扁平(平坦或表面结构化的、片状)有机板。替代地，纤维复合材料W还可用于生产较厚的成型制品中。
纤维复合材料W和尤其聚合物组合物A优选不含在400至800nm范围内吸收而导致在具有1mm厚度的这种纤维复合材料W中高于10％、高于20％、高于50％、高于75％或高于90％的日光吸收的任何染料。将理解具有较高吸收的相当纤维复合材料W还含有与根据本发明的纤维复合材料W相似、尤其相同比例的一种或多种染料。
确定纤维复合材料W可任选地还含有一种或多种不透明组分。例如，纤维复合材料W可任选地含有彩色颜料(例如，碳黑)、橡胶颗粒(例如，接枝橡胶(例如，基于聚丁二烯和/或(甲基)丙烯酸酯的接枝橡胶，诸如像丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS))，(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)等))和/或金属颗粒。
在这种情况下，同样保持了根据本发明的纤维复合材料W的良好技术性质。因此，例如挠曲强度优选比其中单体A-II完全替换单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于20％。
另外，表面波度可为低的并且表面如需要地光滑。
此外，纤维复合材料W甚至在整体不透明时也可具有良好的视觉性质，如关于其表面光泽和包埋到元件的可见性。一般需要的是例如包埋的金属颗粒可见并且能够在材料中显现金属光泽。例如，可使用铝或金的颗粒，意图是它们仍肉眼可见。
任选地根据DIN 55988(诸如DIN 55988:2013-04)对直径1mm的工件测量透明性。
在一个优选实施方案中，纤维复合材料W(大致上)组成为：
(A)聚合物基体，其呈热塑性聚合物组合物A的形式，包含(或组成为)：
(A1)至少一种共聚物C，其包含单体A-I和单体A-II和任选的其他单体；
(A2)任选的一种或多种染料F；和
(A3)任选的一种或多种助剂H；以及
(B)纤维B，其表面显示官能团B-I，所述官能团B-I与所述单体A-I、但不与所述单体A-II形成共价键，
其中经过所述纤维复合材料W的光透射比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于10％。
除光透射度升高以外或代替此，在这一实施方案中纤维复合材料W的挠曲强度可另外比其中单体A-II完全替换单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于 20％。
在一个优选实施方案中，纤维复合材料W组成为：
20-99.5重量％的热塑性聚合物组合物A；
0.5-80重量％的纤维B；和
0-79.5重量％的其他聚合物D。
将理解共聚物C所包含的单体(因此为单体A-I、单体A-II和任选的其他单体)已共价键合成共聚物C的聚合结构。共聚物将通常由这些单体构成。本领域技术人员将理解，所提及的单体因此是共聚物C的单体构建元件(因此为键合成聚合物结构的单体部分)。与在聚合物化学的技术领域中实践的语言简化一致，聚合物的这类单体构建元件在本文中被称为单体，甚至在它们已逐渐键合成聚合物时也是如此。
类似地，当单体A-I已逐渐键合成共聚物C的聚合结构并同时与纤维B的官能团B-I形成键时，单体A-I继续代表所述单体。
类似地将理解，一旦官能团B-I已与单体A-I反应，则由纤维B显示的所述官能团B-I具有不同于未键合官能团B-I的化学特性。当例如未键合的官能团B-I代表羟基(- OH)时，键合的官能团B-I可为羟基后代，诸如每一者为酯基(-O-CO-)的部分。本领域名义技术人员将理解这些已反应官能团在本文中也被理解为官能团B-I。将进一步理解的是，在官能团B-I完全键合至所述单体A-I的偶发情况下，将不再存在未键合的官能团B-I。
组分A(来自热塑性聚合物组合物A的聚合物基体)
根据本发明合适的是，纤维复合材料W可包含含有共聚物C的任何塑料、尤其是已知用于生产纤维复合材料的那些作为热塑性聚合物组合物A。
在此无定形共聚物优选用作共聚物C。因此共聚物C优选(大致上)缺乏任何晶体结构。共聚物C进一步优选具有低水平的熔体粘度。优选地，热塑性聚合物组合物 A整体上具有无定形性质(因此(大致上)无结晶)。更优选地，共聚物C是无定形热塑性共聚物。优选地，热塑性聚合物组合物A整体上具有无定形热塑性性质，因此是可熔和(大致上)非结晶的。因此，热塑性聚合物组合物A和因此作为整体的纤维复合材料W的收缩是比较低的，并且可能获得特别光滑的表面。
替代地，热塑性聚合物组合物A还可含有部分结晶工程材料。因此部分结晶共聚物可用作例如共聚物C。在这种情况下，热塑性聚合物组合物A大体上可为无定形热塑性聚合物和部分结晶聚合物的掺合物。热塑性聚合物组合物A可例如为包含一种或多种聚碳酸酯和/或一种或多种部分结晶聚合物(诸如聚酰胺)的掺合物，但算作部分结晶掺合组分的作为整体的组分A的比例应少于50重量％。
在本发明中，热塑性聚合物组合物A含有至少一种共聚物C，所述共聚物C包含与已包埋到纤维B的官能团B-I形成共价键的单体A-I。单体A-I在热塑性聚合物组合物A中的比例可变化。单体A-I和官能团B-I的比例越高，大体而言热塑性聚合物组合物A与纤维B之间的结合越大，限制条件是每种情况具有最佳值，所述最佳值的超过数又将使复合物更脆。
在一个优选实施方案中，所述共聚物C具有包含不少于0.1重量％、优选不少于0.5重量％和尤其不少于1重量％的单体A-I的构造。
在本发明中，除共聚物C以外，热塑性聚合物组合物A(组分A)可任选地含有其他成分，诸如一种或多种其他(共)聚合物D、一种或多种染料F和/或一种或多种助剂 H。共聚物C在其中的比例可变化。然而，优选地，热塑性聚合物组合物A主要 (因此达到多于25％或多于50％)由共聚物C组成。
热塑性聚合物组合物A由共聚物C组成的程度优选不少于50重量％，优选不少于75重量％和尤其不少于90重量％。
在一个特别优选的实施方案中，所述热塑性聚合物组合物A包含不少于90重量％、优选不少于95重量％和尤其不少于98重量％的所述共聚物C。
能够与纤维B的官能团B-I形成共价键的单体A-I可为具有这类性质的任何单体。在此单体A-I优选是能够通过与羟基或氨基反应形成共价键的那些。单体A-I优选具有：
(a)能够与纤维B的表面上的官能团B-I形成共价键(如例如通过与羟基和/或氨基反应)的至少一种官能团；和
(b)能够逐渐结合到共聚物C中的至少一种第二官能团(例如，通过自由基聚合逐渐结合到共聚物C中的(更优选末端)双键)。
任选地还可能是共聚物C或者热塑性聚合物组合物C中存在的一些其他(共)聚合物含有能够与纤维B形成共价或非共价键的一种或多种其他单体。
在一个优选实施方案中，所述单体A-I选自由马来酸酐(MA)、N-苯基马来酰亚胺(PM)、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GM)组成的组，更优选选自由马来酸酐(MA)、N-苯基马来酰亚胺(PM)和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GM)组成的组。
共聚物C可为包括单体A-I和其他单体A-II的任何所需共聚物。
在一个优选实施方案中，共聚物C是苯乙烯共聚物C，其包含苯乙烯(S)作为单体A-II。
共聚物C更优选是除单体A-I以外进一步包含苯乙烯(S)作为单体A-II和丙烯腈(AN) 作为单体A-III的共聚物。因此在这种情况下涉及苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN共聚物)。苯乙烯-马来酸酐共聚物是又一种特别优选的共聚物C。
替代地，共聚物C可为除单体A-I以外进一步包含α-甲基苯乙烯(AMS)(作为单体A-II)和丙烯腈(AN)(作为单体A-III)的共聚物。因此在这种情况下涉及α-甲基苯乙烯- 丙烯腈共聚物(AMSAN共聚物)。替代地，共聚物C可为除苯乙烯(S)(作为单体A- II)和丙烯腈(AN)(作为单体A-III)以外进一步包含丁二烯作为单体A-IV的冲击改性苯乙烯-丙烯腈共聚物。因此在这种情况下涉及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (ABS共聚物)。替代地，共聚物C可为除α-甲基苯乙烯AMS(作为单体A-II)和丙烯腈(AN)(作为单体A-III)以外进一步包含丁二烯作为单体A-IV的冲击改性苯乙烯-丙烯腈共聚物。因此在这种情况下涉及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS共聚物)。替代地，共聚物C可为除苯乙烯(S)(作为单体A-II)和丙烯腈(AN)(作为单体 A-III)以外进一步包含(甲基)丙烯酸酯作为单体A-IV的冲击改性苯乙烯-丙烯腈共聚物。因此在这种情况下涉及丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA共聚物)。热塑性聚合物组合物A还可含有嵌段(共)聚合物，诸如像苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(例如，Styrolux、Styroflex、K-Resin、Clearen、Asaprene)或甚至(大致上)由这些组成。因此待用于本发明的目的的共聚物C还可为在该情况下的这种嵌段(共)聚合物。热塑性聚合物组合物A可任选地进一步包含聚碳酸酯、无定形聚酯和/或无定形聚酰胺。
热塑性聚合物组合物A优选包含不少于95重量％的共聚物C，尤其其中共聚物C是苯乙烯共聚物。
更优选地，热塑性聚合物组合物A包含不少于95重量％的共聚物C，后者包含：
马来酸酐(MA)作为单体A-I，
苯乙烯(S)作为单体A-II，以及
丙烯腈(AN)作为单体A-III。
在更加优选的实施方案中，热塑性聚合物组合物A包含：
0.1-5重量％的马来酸酐(MA)作为单体A-I，
50-99.9重量％的苯乙烯(S)作为单体A-II，以及
0-49.9重量％的丙烯腈(AN)作为单体A-III。
苯乙烯共聚物C更优选组成为：
0.1-5重量％的马来酸酐(MA)作为单体A-I，
65-85重量％的苯乙烯(S)作为单体A-II，
10-34.9重量％的丙烯腈(AN)作为单体A-III。
因此，例如苯乙烯共聚物C可以组成为：
0.1-5重量％马来酸酐(MA)作为单体A-I，
70-80重量％的苯乙烯(S)作为单体A-II，以及
15-29.9重量％的丙烯腈(AN)作为单体A-III。
更优选地，苯乙烯共聚物C组成为：
0.1-5重量％马来酸酐(MA)作为单体A-I，
70-80重量％的苯乙烯(S)作为单体A-II，以及
15-29.9重量％的丙烯腈(AN)作为单体A-III。
例如，热塑性聚合物组合物A可包含不少于95重量％的共聚物C，后者组成为：
0.1-1重量％马来酸酐(MA)作为单体A-I，
74-74.9重量％的苯乙烯(S)作为单体A-II，
25重量％的丙烯腈(AN)作为单体A-III。
组分B(纤维B)
纤维可为其表面显示官能团B-I的任何纤维，所述官能团B-I与单体A-I但不与单体 A-II形成共价键。
在一个优选实施方案中，在纤维B的表面上的官能团B-I选自硅烷基团。
在又一个优选实施方案中，在纤维B的表面处的官能团B-I选自羟基、酯和氨基。
羟基是特别优选的。
在更优选的实施方案中，纤维B是在表面上显示硅烷醇基团形式的羟基作为官能团B-I的玻璃纤维。
纤维B还可替代地为芳族聚酰胺纤维，碳纤维，金属纤维，玄武岩纤维和它们的任何形式(例如，作为纱、细丝、粗纱、垫、网、编织织物、无皱褶织物或针织织物)。本发明还涵盖两种或更多种不同种类纤维之间的混合物。使用具有不同纤维-基体粘附的两组、三组或更多组纤维B是以精确和单独的方法进一步影响纤维复合材料的性状的方式。
纤维B可以任何所需定向和排列包埋到纤维复合材料W中。
纤维B优选呈编织织物或无皱褶织物的形式，并且在任一情况下，作为连续长丝纤维(包括是单个或个别纤维捻转的产物的纤维)。因此纤维B优选不是短切纤维并且纤维复合材料W优选不是短切玻璃纤维强化工程材料。其中不少于50％的纤维B优选在长度上不少于5mm，更优选不少于10mm或多于100mm。纤维B的长度还取决于从所述纤维复合材料W产生的成型制品T的大小。
在一个优选实施方案中，所述纤维B优选作为编织或无皱褶织物、尤其作为编织织物逐层包埋到所述纤维复合材料W中。
与现有观点一致，本文中编织织物和无皱褶织物应理解为大致上可互换(优选双向)的织物，其中纤维B被设置成(优选两个)不同的空间方向(优选彼此处于90°角±20％)。因此形成的织物可出于本发明的目的还被称为垫。
本领域名义技术人员了解编织或无皱褶织物不同于短切纤维，因为用前者形成的粘结的、较大纤维构成物(即，织物)将一般长于5mm。本领域名义技术人员还了解在此编织或无皱褶织物优选被设置成它们(大致上)延伸贯穿所述纤维复合材料 W。因此编织或无皱褶织物优选被设置使得它们(大致上)延伸贯穿由所述纤维复合材料W组成的成型制品T。在此“大致上延伸贯穿”要理解为意指编织或无皱褶织物和/或连续长丝纤维在多于50％、优选不少于70％、尤其不少于90％的程度上延伸贯穿成型制品T的长度。在此被称为成型制品T的长度的是成型制品T在三个空间方向的一者上的最大延伸度。更优选地，编织或无皱褶织物和/或连续长丝纤维在多于50％、优选不少于70％、尤其不少于90％的程度上延伸贯穿成型制品T的面积。在本文中被称为成型制品T的面积的是成型制品T在三个空间方向的两者上的最大延伸度的面积。成型制品T优选是(大致上)扁平形的制品T。
即，纤维B优选不以(完全)均匀随机分布，而是以表征为比较高比例的平面和表征为比较低比例的平面(因此作为或多或少分开的层片)存在于纤维复合材料W 中。因此纤维复合材料W的构造还可被称为层叠状或分层的。纤维B可具有任何所需定向或者可例如采取编织织物、垫、网、无皱褶织物或针织织物的形式。因此形成的扁平层叠片含有来自扁平强化层片(来自纤维B)和彼此润湿并粘结的聚合物基体(来自热塑性聚合物组合物A)的层片的逐层构成的复合物。
包埋的逐层形式在这种情况下特别有效地实现，因为因此构造的层可在热塑性模制组合物A已(大致上)熔化时作为纤维层输入至所述热塑性模制组合物A中。纤维 B优选以编织或无皱褶织物的形式、尤其作为编织织物包埋到纤维复合材料W 中。
组分D(聚合物D)
聚合物D可为不同于聚合物组合物A的任何所需(共)聚合物。聚合物D还可任选地交联。因此聚合物D优选是不包含单体A-I的任何所需(共)聚合物。将理解聚合物 D可为一种类型的聚合物，而且可涵盖两种或更多种不同类型的聚合物。聚合物 D优选是热塑性聚合物。聚合物D优选可与聚合物组合物A混溶。聚合物D优选与纤维B相容。聚合物D可例如选自由以下组成的组：聚苯乙烯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚碳酸酯，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (ABS)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)，聚交酯(PLA)，聚交酯-共聚-乙交酯(PLGA)，聚酯，聚甲醛，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯(PVC)，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚酰胺。
纤维复合材料W
所述纤维复合材料W优选包含：
(A)聚合物基体，其呈热塑性聚合物组合物A的形式，包含：
(A1)至少一种共聚物C，其由不少于0.1重量％的单体A-I加单体A-II和任选的其他单体构成，其中所述单体A-I选自由马来酸酐(MA)、N-苯基马来酰亚胺 (PM)、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GM)组成的组；
(A2)任选的一种或多种染料F；和
(A3)任选的一种或多种助剂H；以及
(B)纤维B，其表面显示羟基、酯和/或氨基作为官能团B-I，所述官能团B-I与所述单体A-I、但不与所述单体A-II形成共价键，
其中经过所述纤维复合材料W的光透射比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于10％。
除光透射度升高以外或代替此，在这一实施方案中纤维复合材料W的挠曲强度可另外比其中单体A-II完全替换单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于 20％。
所述纤维复合材料W更优选包含：
(A)聚合物基体，其呈热塑性聚合物组合物A的形式，包含：
(A1)至少一种共聚物C，其由不少于0.1重量％的作为单体A-I的马来酸酐(MA) 加单体A-II和任选的其他单体构成，
(A2)任选的一种或多种染料F；和
(A3)任选的一种或多种助剂H；以及
(B)纤维B，其表面显示羟基作为官能团B-I，所述官能团B-I与所述单体A-I、但不与所述单体A-II形成共价键，
其中经过所述纤维复合材料W的光透射比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于10％。
除光透射度升高以外或代替此，在这一实施方案中纤维复合材料W的挠曲强度可另外比其中单体A-II完全替换单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于 20％。
除光透射度升高和/或挠曲强度提高以外或代替此，纤维复合材料W可获得更低水平的表面波度，例如如在所述纤维复合材料W的表面上由低于30μm、优选低于 15μm、更优选低于10μm、更优选低于8μm、尤其低于7μm的中心总波度轮廓高度所表示的。
纤维复合材料W具有热膨胀，其主要负责纤维复合材料W的表面处的波纹形成，优选在0至5·10-6/K范围内。
特别是在以下特征存在时可达到低水平的表面波度：
(a)无定形热塑性聚合物组合物A((实质)缺乏结晶成分)，其被用作聚合物基体，在纤维复合材料W的固结阶段期间使用；
(b)在用作聚合物基体的聚合物组合物A的部分上的高流动性；以及
(c)单体A-I对强化纤维的高化学亲和性，尤其是经由形成共价键。
在纤维复合材料W的特别优选实施方案中，
(A)所述聚合物基体A包含不少于75重量％的苯乙烯共聚物C，马来酸酐(MA)作为单体A-I、苯乙烯(S)作为单体A-II和优选丙烯腈(AN)作为单体A-III；以及
(B)所述纤维B是在表面上显示硅烷醇基团形式的羟基作为官能团B-I的玻璃纤维，
其中MA部分至少部分地用所述纤维B的表面上的硅烷醇基团酯化。
用纤维B的表面处的硅烷醇基团酯化的MA部分的比例优选不少于5摩尔％，更优选不少于10摩尔％，仍更优选不少于20摩尔％，仍更优选不少于30摩尔％，仍更优选不少于50摩尔％和仍更优选不少于70摩尔％。
仍更优选纤维复合材料W使得：
(A)所述热塑性聚合物组合物A包含不少于80重量％(优选不少于95重量％或不少于98重量％)的共聚物C，其中所述共聚物C组成如下：
0.1-1重量％马来酸酐(MA)作为单体A-I，
74-74.9重量％的苯乙烯(S)作为单体A-II，
25重量％的丙烯腈(AN)作为单体A-III；以及
(B)所述纤维B是在表面上显示硅烷醇基团形式的羟基作为官能团B-I的玻璃纤维，
其中MA部分至少部分地(优选不少于5摩尔％，更优选不少于20摩尔％，尤其不少于50摩尔％)用所述纤维B的表面上的硅烷醇基团酯化。
纤维复合材料W仍更优选组成为：
(A)20-99.5重量％的热塑性聚合物组合物A，其由不少于80重量％(优选不少于95重量％或不少于98重量％)的共聚物C组成，其中所述共聚物C组成为：
0.1-1重量％的马来酸酐(MA)作为单体A-I，
74-74.9重量％的苯乙烯(S)作为单体A-II，
25重量％的丙烯腈(AN)作为单体A-III；以及
(B)0.5-80重量％的所述纤维B，其为在表面上显示硅烷醇基团形式的羟基作为官能团B-I的玻璃纤维，
其中MA部分至少部分地(优选不少于5摩尔％，更优选不少于20摩尔％，尤其不少于50摩尔％)用所述纤维B的表面上的硅烷醇基团酯化。
非常特别优选纤维复合材料W组成为：
(A)20-99.5重量％的热塑性聚合物组合物A，其由不少于95重量％的共聚物C组成，其中所述共聚物C组成为：
0.1-1重量％的马来酸酐(MA)作为单体A-I，
74-74.9重量％的苯乙烯(S)作为单体A-II，
25重量％的丙烯腈(AN)作为单体A-III；以及
(B)0.5-80重量％的所述纤维B，其为在表面上显示硅烷醇基团形式的羟基作为官能团B-I的玻璃纤维，
其中MA部分以不少于20摩尔％用所述纤维B的表面上的硅烷醇基团酯化。
如上文阐述的光透射在根据本发明的纤维复合材料W中比其中单体A-II完全替换单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于10％。
在一个优选实施方案中，经过所述纤维复合材料W的光透射比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于15％，优选不少于20％和尤其不少于25％。
在一个优选实施方案中，所述纤维复合材料W的挠曲强度比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于20％，优选不少于25％，更优选不少于30％和尤其不少于50％。
在更优选的实施方案中，
(a)经过所述纤维复合材料W的光透射比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于15％，优选不少于20％和尤其不少于25％；以及
(b)所述纤维复合材料W的挠曲强度比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于20％，优选不少于25％，更优选不少于30％和尤其不少于50％。
如上文已指出的，根据本发明的纤维复合材料W允许避免助粘剂。因为这类助粘剂的施加通常需要另一操作步骤，所以所述纤维复合材料W优选不包括助粘剂。优选地，助粘剂不用于纤维复合材料W的生产中。
在一个优选实施方案中，来自由氨基硅烷和环氧化合物组成的组的助粘剂不用于纤维复合材料W的生产中。
因此，所产生的纤维复合材料W优选不含有助粘剂，尤其不含有来自由氨基硅烷和环氧化合物或它们的化学反应产物组成的组的助粘剂。
在更加优选的实施方案中，所述纤维B逐层包埋到所述纤维复合材料W中并且助粘剂不用于所述纤维复合材料W的生产中。
在特别优选的实施方案中，所述纤维B作为编织织物或无皱褶织物、尤其作为编织织物逐层包埋到所述纤维复合材料W中，并且来自由氨基硅烷和环氧化合物组成的组的助粘剂不用于所述纤维复合材料W的生产中。
然而，替代地，纤维复合材料W还可包含一种或多种助粘剂，所述助粘剂能够调节(即，加强或减弱)热塑性聚合物组合物A的成分与纤维B的成分之间的结合。例如，多组纤维B可各自由有效产生不同纤维-基体粘附的各种助粘剂组合物来提供。不同的组合物可仅在浓度上有差异要不然具有其他组成。不同助粘剂组合物使得有可能建立不同的纤维-基体粘附。助粘剂可甚至在纤维B的生产中作为浆料的部分来施加。
然而，还可提供热脱浆或其他脱浆的另外操作来去除或破坏先前施加的浆料。在这种情况下可将纤维B随后用罩面漆(finish)涂布，所述罩面漆含有助粘剂并且与特定聚合物基体和所需纤维-基体粘附匹配。合成树脂浆料还可被用作替代物。例如，根据本发明的纤维复合材料W可利用包含充当成膜剂的可交联聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯聚合物的助粘剂以及例如氨基硅烷助粘剂。
在特别优选的实施方案中，所述纤维B作为编织织物逐层包埋到所述纤维复合材料W中，并且在所述纤维复合材料W的生产中不用来自由氨基硅烷和环氧化合物组成的组的助粘剂，尤其是完全不使用助粘剂。
在另一个特别优选的实施方案中，所述纤维B作为编织织物逐层包埋到所述纤维复合材料W中并且所述热塑性聚合物组合物A包含(或(大致上)组成为)：
0.1-5重量％的马来酸酐(MA)作为单体A-I，
70-80重量％的苯乙烯(S)作为单体A-II，以及
15-29.9重量％的丙烯腈(AN)作为单体A-III。
在仍更优选的实施方案中，纤维B作为编织织物逐层包埋到所述纤维复合材料W中，并且在所述纤维复合材料W的生产中不用来自由氨基硅烷和环氧化合物组成的组的助粘剂，尤其是完全不使用助粘剂，并且所述热塑性聚合物组合物A包含(或(大致上)组成为)：
0.1-5重量％的马来酸酐(MA)作为单体A-I，
70-80重量％的苯乙烯(S)作为单体A-II，以及
15-29.9重量％的丙烯腈(AN)作为单体A-III。
具体而言呈现如上文所述的其他特征。因此，在这些特别优选的实施方案中，纤维B也是在表面上显示硅烷醇基团形式的羟基作为官能团B-I的玻璃纤维。
因此本发明特别优选提供(一种)纤维复合材料W，其包含(组成为)：
(A)20-99.5重量％的热塑性聚合物组合物A，其组成为：
(A1)至少一种共聚物C，其组成为：
0.1-5重量％的马来酸酐(MA)作为单体A-I，
70-80重量％的苯乙烯(S)作为单体A-II，以及
15-29.9重量％的丙烯腈(AN)作为单体A-III；
(A2)任选的一种或多种染料F；和
(A3)任选的一种或多种助剂H；以及；
(B)0.5-80重量％的所述纤维B，其作为在表面上显示硅烷醇基团形式的羟基作为官能团B-I的玻璃纤维，所述官能团B-I与所述单体A-I但不与单体A-II形成共价键；以及
(C)0-79.5重量％的聚合物D，
其中所述纤维B作为编织织物逐层包埋到所述纤维复合材料W中，并且
其中优选不使用来自由氨基硅烷和环氧化合物组成的组的助粘剂，尤其是完全不使用助粘剂，
其中经过所述纤维复合材料W的光透射比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于10％，并且
其中任选地：
所述纤维复合材料W的挠曲强度比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于20％，和/或
其中在所述纤维复合材料W的表面上，所述纤维复合材料W的表面波度显示低于30μm、优选低于15μm的中心总波度轮廓高度。
产生了具有增强的半透明性和/或增强的挠曲强度的纤维复合材料W。
本发明还包括一种产生具有增强的半透明性的纤维复合材料W的方法。
本发明还包括一种产生具有增强的挠曲强度的纤维复合材料W的方法。具体而言，本发明还包括一种产生具有增强的半透明性和增强的挠曲强度的纤维复合材料W的方法。
因此，本发明的又一个方面提供一种产生具有增强的半透明性和任选地增强的挠曲强度的纤维复合材料W的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供：
(A)聚合物基体，其呈热塑性聚合物组合物A的形式，包含：
(A1)至少一种共聚物C，其包含单体A-I和单体A-II和任选的其他单体；
(A2)任选的一种或多种染料F；和
(A3)任选的一种或多种助剂H；以及
(B)纤维B，其表面显示官能团B-I，所述官能团B-I能够与所述单体A-I、但不与所述单体A-II形成共价键；
(ii)熔化所述热塑性聚合物组合物A并且使所述热塑性聚合物组合物A与来自步骤
(i)的所述纤维B接触；以及
(iii)使所述共聚物C的至少一些所述单体A-I和来自步骤(ii)的所述纤维B的至少一些所述官能团B-I反应形成共价键。
本发明的生产方法可包括在复合工程材料的生产中惯用的浸渍、固结和凝固阶段，并且所述过程自然能够经由选择所采用的温度、压力和时间来影响。
在一个优选实施方案中，所述纤维复合材料W是如上文定义的。因此上文详述的定义与本方法、尤其是下文中逐条列举的优选实施方案结合应用：
本发明还提供一种产生具有光滑表面的纤维复合材料W的方法，所述方法包括上述步骤(i)-(iii)。
本发明优选提供一种产生纤维复合材料W的方法，其具有以下：
(a)增强的半透明性和增强的挠曲强度；
(b)增强的半透明性和更低的表面起伏；
(c)增强的挠曲强度和更低的表面起伏；或
(d)增强的半透明性、增强的挠曲强度和更低的表面起伏，
其中(a)、(b)、(c)或(d)各自包括如上文所述的方法步骤(i)-(iii)。
优选进行固结和凝固、因此固化来自热塑性聚合物组合物A的聚合物基体(polymer matrix ex thermoplastic polymer composition A)的步骤以便防止聚合物基体的迅速凝结。在此有利的是使用来自无定形热塑性聚合物组合物A的聚合物基体，因为这类聚合物基体不具有明显的熔化/凝结温度。
冷却阶段中的体积减小——可见表面波度的显著驱动力因缺乏结晶成分而降低。使用无定形聚合物组合物A还消除限定的熔化/凝结温度，所述温度在冷却时导致基体突然硬化并阻止任何平衡流。
另外，无定形热塑性聚合物组合物A的流动性优选比较高。因低粘度所致的流动性升高使得聚合物基体的热塑性聚合物组合物A在到冷却阶段的长时间内有可能抵消收缩差异，并且由于从外部起作用的固结压力而闭合接近表面的初生“基体间隙”。
步骤(iii)优选包括在单体A-I与纤维B之间形成众多共价键。
对纤维B的高化学亲和性促进强化结构的浸渍，即，在压缩操作期间用来自热塑性聚合物组合物A的聚合物熔体使纤维B完全、迅速和均匀地饱和。这种特别均匀的浸渍同样地减少纤维和基体体积分数沿半成品的实质波动并因此促进光滑非波状的表面。
在一个优选实施方案中，所述纤维复合材料W组成为：
20-99.5重量％的热塑性聚合物组合物A；
0.5-80重量％的纤维B；和
0-79.5重量％的聚合物D。
例如，所述纤维复合材料W组成为：
20-99.5重量％的热塑性聚合物组合物A；
0.5-80重量％的纤维B。
例如，所述纤维复合材料W组成为：
20-50重量％、30-60重量％、40-60重量％、40-50重量％、50-60重量％、50- 99.5重量％、75-90重量％或80-95重量％的热塑性聚合物组合物A；以及外加等于对所述纤维复合材料W的100重量％总质量所缺少的相应余量的量的纤维B(和任选的其他组分，诸如聚合物D)。
在一个优选实施方案中，所述纤维复合材料W包含基于纤维复合材料W的总体积20-50体积％、30-60体积％、40-60体积％、40-50体积％、50-60体积％、50- 99.5体积％、75-90体积％或80-95体积％的热塑性聚合物组合物A。
在一个优选实施方案中，所述纤维复合材料W包含基于纤维复合材料W的总体积20-50体积％、30-60体积％、40-60体积％、40-50体积％、50-60体积％、50- 99.5体积％、约75-90体积％或80-95体积％的纤维B。
在特别优选的实施方案中，所述纤维复合材料W包含(或组成为)：
40-70体积％、优选50-60体积％、尤其55-60体积％的热塑性模制组合物A(尤其是包含不少于0.1重量％马来酸酐的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物)以及
30-60体积％、优选40-50体积％、尤其40-45体积％(纤维体积分数)的纤维B(尤其是玻璃纤维，更具体而言作为编织织物和/或无皱褶织物输入)。
在一个优选实施方案中，所述纤维复合材料W在截面中(因此当切割(例如用一把剪刀)扁平纤维复合材料W来平均按大小分时，如跨全部纤维复合材料W平均化的，在切割边缘处)显示：
40-70％、优选50-60％、尤其55-60％的热塑性模制组合物A(尤其是苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物，包含不少于0.1重量％的马来酸酐)以及
30-60％、优选40-50％、尤其40-45％(纤维厚度分数)的纤维B(尤其是玻璃纤维，更具体而言作为编织织物和/或无皱褶织物输入)，
其中在此百分数对应于(切割边缘的)厚度分数百分比。
沿着穿过例如1.12mm厚纤维复合材料W的切割边缘，聚合物基体的厚度(因此热塑性模制组合物A的厚度)可为0.65mm(对应于58％)并且纤维B的厚度为0.47 mm(对应于42％)。
在一个优选实施方案中，所述纤维复合材料W具有0.5至2.5g/ml、更优选1至2 g/ml、尤其是1.5至1.75g/ml的总体密度，实例是1.7g/ml±10％。
在一个优选实施方案中，所述共聚物C具有包含不少于0.1重量％、优选不少于0.5重量％和尤其不少于1重量％的单体A-I的构造。
在一个特别优选的实施方案中，所述热塑性聚合物组合物A包含不少于90重量％、优选不少于95重量％和尤其不少于98重量％的所述共聚物C。
在一个优选实施方案中，所述单体A-I选自由马来酸酐(MA)、N-苯基马来酰亚胺(PM)、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GM)组成的组，例如选自由马来酸酐(MA)、N-苯基马来酰亚胺(PM)和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GM)组成的组。
在一个优选实施方案中，共聚物C是苯乙烯共聚物C，其包含苯乙烯(S)作为单体A-II。
在更加优选的实施方案中，热塑性聚合物组合物A包含：
0.1-5重量％的马来酸酐(MA)作为单体A-I，
50-99.9重量％的苯乙烯(S)作为单体A-II，以及
0-49.9重量％的丙烯腈(AN)作为单体A-III。
苯乙烯共聚物C更优选组成为：
0.1-5重量％的马来酸酐(MA)作为单体A-I，
65-85重量％的苯乙烯(S)作为单体A-II，
10-34.9重量％的丙烯腈(AN)作为单体A-III。
因此，例如苯乙烯共聚物C可以组成为：
0.1-5重量％的马来酸酐(MA)作为单体A-I，
70-80重量％的苯乙烯(S)作为单体A-II，以及
15-29.9重量％的丙烯腈(AN)作为单体A-III。
例如，热塑性聚合物组合物A可包含不少于95重量％的共聚物C，后者组成为：
0.1-1重量％的马来酸酐(MA)作为单体A-I，
74-74.9重量％的苯乙烯(S)作为单体A-II，
25重量％的丙烯腈(AN)作为单体A-III。
在又一个优选实施方案中，在纤维B的表面处的官能团B-I选自羟基、酯和氨基。
在更优选的实施方案中，纤维B是在表面上显示硅烷醇基团形式的羟基作为官能团B-I的玻璃纤维。
在一个优选实施方案中，所述纤维B逐层包埋到所述纤维复合材料W中。
还可能有多个层、因此两个或多个层的纤维B将包埋到所述纤维复合材料W中，因此如两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、10-20个、 15-25个、20-50个或仍甚至更多个层。然后纤维复合材料具有层叠状构造。
以举例方式，其他层可具有与本文所述的根据本发明的那些层相同或者不同类型的构造。
在更优选的实施方案中，所述纤维B作为编织织物或无皱褶织物、尤其作为编织织物包埋到所述纤维复合材料W中。
在纤维复合材料W的特别优选实施方案中，
(A)所述聚合物基体A包含不少于75重量％的苯乙烯共聚物C，马来酸酐(MA)作为单体A-I、苯乙烯(S)作为单体A-II和优选丙烯腈(AN)作为单体A-III；以及
(B)所述纤维B是在表面上显示硅烷醇基团形式的羟基作为官能团B-I的玻璃纤维，
其中MA部分至少部分地用所述纤维B的表面上的硅烷醇基团酯化。
在一个优选实施方案中，经过所得纤维复合材料W的光透射比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于15％、优选不少于20％和尤其不少于25％。
在一个优选实施方案中，所述纤维复合材料W的挠曲强度比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于20％、优选不少于25％、更优选不少于30％和尤其不少于50％。
在更优选的实施方案中，
(a)经过所述纤维复合材料W的光透射比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于15％、优选不少于20％和尤其不少于25％；以及
(b)所述纤维复合材料W的挠曲强度比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于20％，优选不少于25％，更优选不少于30％和尤其不少于50％。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，不使用来自由氨基硅烷和环氧化合物组成的组的助粘剂。
因此熔化所述热塑性聚合物组合物A并使此熔体与所述纤维B接触的步骤——根据本发明的方法的步骤(ii)可以任何适合方式来实现。这种浸渍处理可涉及将基体传送成可流动状态并且润湿所述纤维B以形成边界层。
在实施方法的一个优选实施方案中，所述步骤(ii)和(iii)同时进行。
因此，在所述热塑性聚合物组合物A与所述纤维B接触时，立即发生化学反应，借此所述单体A-I与所述纤维B的表面形成共价键(一般经由与所述官能团B-I的键)。这种化学反应可为例如酯化(例如，用属于玻璃纤维的硅烷醇基团酯化马来酸酐单体)。替代地，还可在单独的步骤中引发共价键的形成(例如，通过加热、自由基引发剂和/或光引发)。这可在任何合适的温度进行。
在一个优选实施方案中，所述步骤(ii)和/或(iii)在不低于200℃、优选不低于250℃、更优选不低于300℃、仍更优选在300℃至400℃和尤其在300℃-340℃的温度进行。
在此采用的温度优选如在50℃至400℃范围内，更优选在50℃至360℃范围内，仍更优选在50℃至350℃范围内，仍更优选在75℃至350℃范围内，仍更优选在 100℃至350℃范围内，仍更优选在150℃至350℃范围内，仍更优选在200℃至 350℃范围内，仍更优选在250℃至350℃范围内，仍更优选在300℃至350℃范围内，尤其在300℃至340℃范围内。
在此优选应注意确保理想地不发生热解并且如果真会发生的话，所用组分仅最低限度地(＜50％)热分解，阻碍通过热消除释放反应基团的组合物，如例如(甲基)丙烯酸叔丁酯的情况。在这种情况下始于约200℃温度的热消除释放异丁烯，并且然后留在后面的官能团(基本上是酸官能)能够与纤维表面反应。
因此，在一个优选实施方案中，进行所述步骤(ii)和/或(iii)以使得在≥200℃的温度停留时间不多于10min，优选不多于5min，更优选不多于2min和尤其不多于 1min。
所述方法、尤其是步骤(ii)和/或(iii)原则上可在任何所需压力(优选大气压或过压) 下进行，有和没有接触压力施加至组分。施加接触压力确实改进纤维复合材料W 的性质。
因此，在一个优选实施方案中，所述步骤(ii)和/或(iii)利用5-100巴(例如5-50巴)的模制压力和10-60s的模制时间，优选利用10-30巴的模制压力和15-40s的模制时间来进行。
本发明提供用于产生具有增强的半透明性和/或增强的挠曲强度的纤维复合材料W 的方法优选包括以下步骤：
(i)提供
(A)热塑性聚合物组合物A，其包含不少于75重量％的苯乙烯共聚物C，其中所述苯乙烯共聚物包含马来酸酐(MA)作为单体A-I、苯乙烯(S)作为单体A-II和丙烯腈(AN)作为单体A-III；以及
(B)纤维B，其为玻璃纤维，在表面上显示硅烷醇基团形式的羟基作为官能团B- I，
(ii)熔化所述热塑性聚合物组合物A并且使所述热塑性聚合物组合物A与来自步骤
(i)的所述纤维B接触；以及
(iii)使所述共聚物C的不少于20摩尔％的所述单体A-I和来自步骤(ii)的所述纤维B 的至少一些所述官能团B-I反应形成共价键；以及任选地
(iv)三维成形以形成成型制品T。
本发明提供用于产生具有增强的半透明性和/或增强的挠曲强度的纤维复合材料W 的方法更优选包括以下步骤：
(i)提供
(A)热塑性聚合物组合物A，其包含不少于75重量％的苯乙烯共聚物C，其中所述苯乙烯共聚物包含马来酸酐(MA)作为单体A-I、苯乙烯(S)作为单体A-II和丙烯腈(AN)作为单体A-III；以及
(B)纤维B，其为玻璃纤维，在表面上显示硅烷醇基团形式的羟基作为官能团B- I，
(ii)在不低于200℃的温度熔化所述热塑性聚合物组合物A并且使所述热塑性聚合物组合物A与来自步骤(i)的所述纤维B接触；
(iii)在不低于200℃的温度使所述共聚物C的不少于20摩尔％的所述单体A-I和来自步骤(ii)的所述纤维B的至少一些所述官能团B-I反应形成共价键；以及任选地
(iv)三维成形以形成成型制品T，
其中优选进行所述步骤(ii)和/或(iii)以使得在≥200℃的温度停留时间不多于5 min。
本发明提供用于产生具有增强的半透明性和/或增强的挠曲强度的纤维复合材料W 的方法更优选包括以下步骤：
(i)提供：
(A)热塑性聚合物组合物A，其由苯乙烯共聚物C组成，所述苯乙烯共聚物C组成为：
0.1-5重量％的马来酸酐(MA)作为单体A-I，
50-90重量％的苯乙烯(S)作为单体A-II，
5-49.9重量％的丙烯腈(AN)作为单体A-III；以及
(B)纤维B，其为玻璃纤维，在表面上显示硅烷醇基团形式的羟基作为官能团B- I，
(ii)在300-340℃的温度熔化所述热塑性聚合物组合物A并且使所述热塑性聚合物组合物A与来自步骤(i)的所述纤维B接触；
(iii)在300-340℃的温度使所述共聚物C的不少于20摩尔％的所述单体A-I和来自步骤(ii)的所述纤维B的至少一些所述官能团B-I反应形成共价键；以及任选地
(iv)三维成形以形成成型制品T，
其中进行所述步骤(ii)和/或(iii)以使得在≥200℃的温度停留时间不多于5min。
固结减少所述纤维复合材料W中的空气夹杂并且在热塑性聚合物组合物A与纤维B(尤其在逐层包埋的纤维B的情况下)之间建立起良好连接。在浸渍和固结之后所获得的复合物优选(绝大部分)是无孔的。
任选地，可在单一加工步骤中用来自热塑性聚合物组合物A的聚合物基体将所述纤维B逐层浸渍和固结为纤维B的层片。这是产生所述纤维复合材料W的特别有效的方式。
替代地，所提及的步骤可分开和接连进行。例如，包含不同备好的纤维B的纤维B的层片最初可为准备好的，意指用来自热塑性聚合物组合物A的聚合物基体浸渍所述纤维B。此后可存在包含具有差异性纤维-基体粘附的纤维B的浸渍层片，其可在又一个操作步骤中固结成纤维复合材料W形式的复合物。
在利用来自热塑性聚合物组合物A的聚合物基体使纤维B的层片层叠之前，一些或全部的所述纤维B可经受预处理来影响后续纤维-基体粘附。预处理可包括例如涂布步骤、蚀刻步骤、热处理步骤或机械表面处理步骤。更具体而言，可加热一些所述纤维B来部分去除例如先前施加的助粘剂。
强化层片可在生产进程(层叠)的过程中彼此完全复合。这种类型的纤维复合材料垫提供在纤维方向上最优化的强度和刚度并且具有特别有利的其他加工性质。
所述方法还可涵盖成型制品T的生产。
在一个优选实施方案中，所述方法包括三维成形为成型制品T的又一步骤(iv)。
这可以任何所需方式实现，如通过用赋形体机械成形，其还可为利用压印的辊。优选形成仍可形成的纤维复合材料W，其中所述热塑性聚合物组合物A仍被(部分地)熔化。替代地或另外，还可能完全固化的纤维复合材料W将冷成形。
在方法结束时获得的成型制品T优选为(大致上)是固态的。
因此所述方法优选包括硬化从步骤(iii)和(iv)的任一者获得的产物的又一步骤(v)。
这一步骤还可被称为凝固。一般通过去除热发生的凝固可随后得到准备使用的成型制品T。任选地，所述成型制品T可另外经受二次整理(例如，去毛刺、抛光、染色等)。
所述方法可以连续、半连续或不连续的方式进行。
在一个优选实施方案中，所述方法作为连续方法来进行，尤其作为产生光滑或三维压印片材的连续方法。
例如辊压印是产生三维压印片材的方式。在辊压印中，片材可从卷轴上解绕并且在其表面再现所需结构的辊上通行。卷轴上的片材可类似地通过其表面再现所需结构的两个堆叠辊。片材可最后缠绕在第二卷轴上并且以该形式存储。
替代地，成型制品T还可以半连续或不连续方式获得，如对于工具或汽车而言。
这种类型的成型制品T还可用作(或作为以下的组成成分)：包括洗衣机窗口的窗户，窗玻璃，通风井，透镜盖，光扩散器板，灯具的外壳，光导等。
如上文阐述的，本发明的基本要素存在于使用与纤维B上的官能团B-I组合的单体A-I。
鉴于上文，本发明还教导了在具有增强的半透明性和/或增强的挠曲强度的纤维复合材料W的生产中使用共聚物C中的单体A-I，所述纤维复合材料W包含所述共聚物C和半透明纤维B，其中所述纤维B包埋到所述共聚物C中以便在至少一些的官能团B-I与至少一些所述单体A-I之间产生共价键，其中所述纤维复合材料W是如上文定义的和/或根据如上文定义的方法来实现所述使用。
本发明同样涵盖上述方法的产物。
整体上产物可为透明、部分透明或不透明的。产物可任选地由所述纤维复合材料W组成。可任选地将它涂布在一个、两个或更多个侧面上(例如，利用金属、油漆、共聚物等)。例如，产物可涂布有例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯- 丙烯腈-马来酸酐三元共聚物(SAN-MA，也为S/AN/MA或S/AN/马来酸酐)、ABS 或ASA。
产物的表面可为明亮或无光泽的。例如，还可将所述纤维复合材料W施加至金属表面(例如金属箔)和/或被金属涂布，在所述情况下箔或涂层(至少部分地)保持肉眼可见(例如，金或铝涂层或各自的箔)。产物可为例如成型制品(例如，车辆或家用设备的成型制品)或箔/片材。
因此本发明的又一个方面涉及一种可通过如上文定义的方法获得的纤维复合材料 W。W优选具有上述性质。因此在此优选如上文定义的纤维复合材料W。
附图、实验实施例和权利要求书用来进一步说明本发明。
附图说明
图1示出由试验#1获得的纤维复合材料W。图1A描绘可视文档。图1B示出穿过水平设置的分层纤维复合材料W的切面的显微镜视图(左侧：25倍放大，右侧：50 倍放大)，其中纤维可被清楚地识别为在热塑性模制组合物的浅色层之间水平延伸的暗层。图1C示出200倍放大，其揭示在一些位置中浸渍是不完全的。
图2示出由试验#2获得的纤维复合材料W。图2A描绘可视文档。图2B示出穿过水平设置的分层纤维复合材料W的切面的显微镜视图(左侧：25倍放大，右侧：50 倍放大)，其中纤维可被清楚地识别为在热塑性模制组合物的浅色层之间延伸的暗层。图2C示出200倍放大，其揭示浸渍是部分不完全的。
图3示出由试验#3获得的纤维复合材料W。图3A描绘可视文档。图3B示出穿过水平设置的分层纤维复合材料W的切面的显微镜视图(左侧：25倍放大，右侧：50 倍放大)，其中不可识别纤维的层。图3C示出200倍放大，其揭示浸渍是大致上完全的。
图4示出由试验#4获得的纤维复合材料W。图4A描绘可视文档。图4B示出穿过水平设置的分层纤维复合材料W的切面的显微镜视图(左侧：25倍放大，右侧：50 倍放大)，其中不可识别纤维的层。图4C示出200倍放大，其揭示在一些位置中浸渍是不充分完全的。
图5示出由试验#5获得的纤维复合材料W。图5A描绘可视文档。图5B示出穿过水平设置的分层纤维复合材料W的切面的显微镜视图(左侧：25倍放大，右侧：50 倍放大)，其中不可识别纤维的层。图5C 示出200倍放大，其揭示没有位置浸渍是不充分完全的。
图6示出在V25-V28压机入口中纤维复合材料W(在此为编织玻璃纤维织物)的生产。显而易见的是这种生产方法允许连续制造。此外，压印图案揭示所述纤维复合材料W还可三维形成。
图7示意地示出不需要地形成表面波纹(纹理)的成因。
实施例
加工参数：
在间隔热压机上进行试验，所述热压机能够从聚合物片材、熔体或粉末产生纤维/片材复合物，用于纤维强化热塑性半成品、层叠片和夹层板的准连续生产。
板宽度：660mm
层叠片厚度：0.2至9.0mm
层叠片耐性：最大值±0.1mm，对于半成品类似
夹层板厚度：最大30mm
输出：约0.1-60m/h，取决于品质和组成部件厚度
公称推进速度：5m/h
模压力：压机单元5-25巴，对于最小和最大工具大小可连续调整(任选的)
模温度调节：3个加热区和2个冷却区
模温度：高达400℃
模长度：1000mm
压机开放行程：0.5至200mm
制造方向：从右至左
熔体塑炼的技术数据：
将熔体分批施加至中层中以用于纤维强化热塑性半成品的生产
螺杆直径：35mm
最大体积排量：192cm3
最大螺杆速度：350rpm
最大输出流：108cm3/s
最大输出压力：2406巴比压(bar specific)
根据ASTM D 1003(诸如ASTM D 1003-13)，使用透明性测量仪器Byk Haze gard i(BYK-Gardner，USA)，对1mm有机板样品以白色日光(100％)的百分比测量透明性。
所应用热塑性组合物A：
A1(比较)：具有75％苯乙烯(S)和25％丙烯腈(AN)的S/AN，粘数60，Mw 250 000g/mol(在标准柱上利用单分散性聚苯乙烯校准用标准品经由凝胶渗透层析来测量)
A2：具有74/25/1组成(重量％)的S/AN/马来酸酐共聚物，Mw 250 000g/mol(在标准柱上利用单分散性聚苯乙烯校准用标准品经由凝胶渗透层析来测量)
A3：A2∶A1＝2∶1的混合物
A4：A2∶A1＝1∶2的混合物
所采用纤维纺织品B：
B1：基础重量＝590g/m2的双向玻璃纤维无皱褶织物0/90°(GF-GE)，
纬纱+经纱＝1200特[例如来自P-D Glasseiden GmbH的KN G 590.1]
B2：基础重量＝576g/m2的2/2斜纹玻璃纤维编织织物(GF-KG)，纬纱+经纱＝ 1200特
关于试验#1-5所采用的组合和参数设定列举在下表中：
表1.纤维复合材料W的生产条件
Figure BDA0001440890790000391
*组分A+B1：纺织品构成厚度0.465mm，基体构成厚度0.653mm，基体总体积：22ml，纤维体积分数：41.6％，半成品的总体密度：1.669g/ml，半成品的总体厚度：1.117mm
试验#1(比较试验)
结果示于图1中。
在半成品的表面处的视觉评估：
宏观浸渍：完全
微观浸渍：明显不完全
在半成品内部的显微镜评估：
中层中的基体层：可明显识别
顶层中的基体层：不可由粗纱识别
经纱线的浸渍：中心有未浸渍区域，周围略微浸渍
纬纱线的浸渍：中心有明显未浸渍区域，周围略微浸渍
空气夹杂：最低限度，且仅在粗纱中
固结：不足，损坏经纱线和纬纱线
试验#2
结果示于图2中。
在半成品的表面处的视觉评估：
宏观浸渍：完全
微观浸渍：在几个位置中不完全
在半成品内部的显微镜评估：
中层中的基体层：可识别
顶层中的基体层：可由粗纱最低限度地识别
经纱线的浸渍：在中心可识别未浸渍区域，周围部分浸渍，部分未浸渍
纬纱线的浸渍：中心有未浸渍区域，周围略微浸渍
空气夹杂：最低限度
固结：不足，明显损坏纬纱线
试验#3
结果示于图3中。
在半成品的表面处的视觉评估：
宏观浸渍：完全
微观浸渍：完全
试验3，在半成品内部的显微镜评估：
中层中的基体层：不可识别
顶层中的基体层：可容易识别
经纱线的浸渍：几乎不可识别未浸渍区域，周围有效浸渍
纬纱线的浸渍：几乎不可识别未浸渍区域，周围有效浸渍
空气夹杂：非常多，可识别大气泡
固结：良好，无损伤
试验#4
结果示于图4中。
在半成品的表面处的视觉评估：
宏观浸渍：完全
微观浸渍：绝大多数完全
在半成品内部的显微镜评估：
中层中的基体层：几乎不可识别
顶层中的基体层：可识别
经纱线的浸渍：几乎不可识别未浸渍区域，周围有效浸渍
纬纱线的浸渍：可识别未浸渍区域，但周围浸渍
空气夹杂：不可识别
固结：令人满意，纬纱线可识别中心损伤
试验#5
结果示于图5中。
在半成品的表面处的视觉评估：
宏观浸渍：完全
微观浸渍：绝大多数完全
在半成品内部的显微镜评估：
中层中的基体层：不可识别
顶层中的基体层：可识别
经纱线的浸渍：可识别不多的未浸渍区域，周围有效浸渍
纬纱线的浸渍：可识别不多的未浸渍区域，周围有效浸渍
空气夹杂：不可识别
固结：部分良好，部分不足，纬纱线可识别局部损伤
试验结果的总结
表2.试验和评估的总结
Figure BDA0001440890790000421
*组分A+B1：纺织品构成厚度0.465mm，基体构成厚度0.653mm，基体总体积：22ml，纤维体积分数：41.6％，半成品的总体密度：1.669g/ml，半成品的总体厚度：1.117mm
**1＝完美，2＝良好，3＝部分，4＝最低限度，5＝差/无
表3.对利用常规有机板的发明设置/制品的视觉和触觉比较
Figure BDA0001440890790000431
*1＝完全光滑，2＝大致光滑，3＝略微粗糙，4＝中等粗糙，5＝触摸可明显注意到纤维
**1＝完美，2＝良好，3＝部分，4＝最低限度，5＝差/无
试验#6
结果示于表5中。与试验#6结合使用的组合和参数设定列举在下表中：
表4.纤维复合材料W的生产条件
Figure BDA0001440890790000432
*组分A+B1：纺织品构成厚度0.465mm，基体构成厚度0.653mm，基体总体积：22ml，纤维体积分数：41.6％，半成品的总体密度：1.669g/ml，半成品的总体厚度：1.117mm
表5.挠曲强度的比较。
Figure BDA0001440890790000441
表5示出在试验系列中获得的纤维复合材料W。在各种情况下，在同样的过程中纯SAN共聚物(A1)和S/AN/马来酸酐共聚物(A2)与市售可得的无皱褶和编织织物强化物进行组合并且进行测试。复合物的纤维体积含量为42％。在纤维与基体之间浸渍和结合的品质改进自身不显示在挠曲刚度中，但在被测样品的挠曲强度 (断裂应力)中显著。
试验#7
结果示于表6中。
表6.总波度轮廓高度Wt的比较。
Figure BDA0001440890790000442
在此涉及的组分如下定义：
SAN：SAN-MA三元共聚物，重量组成(重量％)：73/25/2，Mw：250 000g/mol (在标准柱上利用单分散性聚苯乙烯标准品经由凝胶渗透层析来测量)，MVR：在 220℃/10kg下15-25cm3/10min(ISO1133)，粘数(在DMF中)J＝61-67ml/g PC OD：容易流动，用于光盘的光学级的无定形聚碳酸酯
PA6：部分结晶，容易流动的尼龙-6
纤维(B3)：基础重量＝300g/m2的2/2斜纹玻璃纤维编织织物(GF-KG)，纬纱+经纱＝320特
从表6中明显的是，使用SAN-MA三元共聚物对获得表面上低水平的总波度轮廓高度是特别有利的。PC OD证明对应力开裂敏感。
多层有机板的实施例
所述纤维复合材料(有机板)、尤其是包含无定形热塑性基体的那些，对生产透明和半透明模制品、片材和涂料而言非常有用。在下文中示出一些实施例。除非另外规定，成型制品在注射模制过程中产生。
实施例1：产生纤维复合材料M
基于纤维复合材料40重量％的热塑性模制组合物A形式的丙烯腈-苯乙烯马来酸酐共聚物(由75重量％的苯乙烯、24重量％的丙烯腈和1重量％的马来酸酐制备)与基于纤维复合材料60重量％的在表面处具有化学反应性官能团(硅烷基团)的玻璃基强化纤维[来自P-D Glasseiden GmbH的GW 123-580K2]进行化合。
实施例2：产生纤维复合材料N
基于纤维复合材料65重量％的热塑性模制组合物A形式的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(由45重量％的丁二烯、30重量％的苯乙烯、24重量％的丙烯腈和1重量％的马来酸酐制备的ABS)与基于纤维复合材料35重量％的在表面处具有化学反应性官能团(硅烷基团)的玻璃基强化纤维[来自P-D Glasseiden GmbH的GW 123- 580K2]进行化合。随后纤维复合材料进行肋状排列。
实施例3：从纤维复合材料M和N生产成型制品
实例A：洗衣机窗口
实例B：透镜盖
与由玻璃组成的对应材料对比观察到所述窗口和透镜盖的刚度增强。有机板对划痕和压力更加不敏感。
对织物强化纤维复合材料的其他弯曲应力试验
组分是如上文定义的。根据DIN 14125：2011-05测定弯曲应力和挠曲模量。权利要求1中所述方法的组合和参数设定列举在下表中：
表7.组合物比较1、比较2、比较10和比较15以及发明组合物V3至V9和V11至 V14。X：组分A∶B的重量比＝60∶40
编号# A1 A2 A3 A4 B1 B2 T[℃] t[s]
比较1 X X 260 20-30
比较2 X X 300 30-30
V3 X X 280 20-30
V4 X X 280 40
V5 X X 320 30-30
V6 X X 300 20-30
V7 X X 320 20-30
V8 X X 310 20-30
V9 X X 320 20-30
比较10 X X 320 20-30
V11 X X 320 20-30
V12 X X 320 20-30
V13 X X 320 20-30
V14 X X 320 20-30
比较15 X X 320 20-30
进行试验的条件报告在表7中。
起始材料、温度和压制时间是变化的。在所有试验系列中模制压力为约20巴。
表8：根据混合物比较2、V5、V7、V9、比较10、V12至V14和比较15产生的有机板的经向和纬向平均最大弯曲应力，在各种情况下生产温度为至少300℃。
Figure BDA0001440890790000471
表8中报告的平均值各自从九个测量结果计算得出。
表8表明根据本发明的有机板V5、V7、V9、V12、V13和V14具有比包含含有75 重量％苯乙烯(S)和25重量％丙烯腈(AN)的基体的有机板比较10和比较15更高的平均最大弯曲应力。对V9与比较10的比较同样地表明在相同条件下(T＝320℃和 t＝30s)本发明的有机板在经向和纬向上具有更高弯曲应力。
发现产生纤维复合材料的方法利用热塑性模制组合物A、强化纤维B产生了改进的产物。
多层纤维复合材料的其他研究
间隔热压机(IVHP)的技术数据：
纤维强化热塑性半成品、层叠片和夹层板的准连续生产
板宽度：660mm
层叠片厚度：0.2至9.0mm
层叠片耐性：最大值±0.1mm，对于半成品类似
夹层板厚度：最大30mm
输出：约0.1-60m/h，取决于品质和组成部件厚度
公称推进速度：5m/h
模压力：压机单元5-25巴，对于最小和最大工具大小可连续调整(任选的) 模温度调节：3个加热区和2个冷却区
模温度：高达400℃
模长度：1000mm
压机开放行程：0.5至200mm
制造方向：从右至左
熔体塑炼的技术数据：
将熔体分批施加至中层中以用于纤维强化热塑性半成品的生产
螺杆直径：35mm
最大体积排量：192cm3
最大螺杆速度：350rpm
最大输出流：108cm3/s
最大输出压力：2406巴比压
本文中：
熔体体积：22ccm
等压＝压力受控的模制过程
等体积＝体积受控的模制过程
T[℃]＝温度区的温度*(*压机具有3个加热区和2个冷却区。在制造方向上报告)
p[巴]＝每个周期的模制压力：等体积20
s[mm]＝压制厚度路径限制：1.1mm
温度轮廓：
(i)210至245℃，因此约220℃
(ii)300至325℃，因此约300℃
(iii)270至320℃，因此约280至320℃
(iv)160至180℃
(v)80℃
t[秒]＝每个周期的压制时间：20-30s
构造/层叠：具有熔体中层的6层构造；生产方法：熔体直接(SD)
基体组分A：
M1(SAN型)：苯乙烯-丙烯腈马来酸酐(SAN-MA)三元共聚物(S/AN/MA： 74/25/1)，具有1重量％的MA部分和在220℃/10kg的22cm3/10min的MVR(根据ISO1133测量)；
M1b对应于上述组分M1，不同之处在于基体另外混合有2重量％的碳黑。
M2(SAN型)：苯乙烯-丙烯腈马来酸酐(SAN-MA)三元共聚物(S/AN/MA： 73/25/2.1)，具有2.1重量％的MA部分和在220℃/10kg的22cm3/10min的MVR (根据ISO1133测量)；
M2b对应于上述组分M1，不同之处在于基体另外混合有2重量％的碳黑。
M3(SAN型)：33重量％M1和67重量％的Luran VLN SAN共聚物的掺合物，因此在整个掺合物中有0.33重量％的马来酸酐(MA)；
M3b对应于上述组分M3，不同之处在于基体另外混合有2重量％的碳黑。
PA6：部分结晶、容易流动的Durethan B30S尼龙
PD(OD)：容易流动、用于光盘的光学级的无定形聚碳酸酯
纤维组分B：
玻璃丝斜纹编织织物(代码：GF-KG(LR)或LR)，斜纹构造2/2，基础重量290 g/m2，粗纱EC9 68特，罩面漆TF-970，交付宽度1000mm(型号：01102 0800- 1240；制造商：Hexcel，从Lange&Ritter获得)
玻璃丝斜纹编织织物(代码：GF-KG(PD)或PD)，斜纹构造2/2，基础重量320 g/m2，粗纱320特，罩面漆350，交付宽度635mm(型号：EC14-320-350，制造商和供应商：PDGlasseide GmbH Oschatz)
玻璃丝无皱褶织物(代码：GF-GE(Sae)或Sae)0°/45°/90°/-45°，基础重量313 g/m2，主粗纱300特，罩面漆PA浆料，交付宽度655mm(型号：X-E-PA-313- 655，#7004344，制造商和供应商：Saertex GmbH&Co.KG)
Sae n.s.＝玻璃丝无皱褶织物300g/m2，制造商名称：Saertex新上浆(newsizing)，+45°/-45°/+45°/-45°
玻璃纤维网(代码：GV50)，基础重量50g/m2，纤维直径10μm，交付宽度640 mm(型号：Evalith S5030，制造商和供应商：Johns Manville Europe)
视觉评估
所有产生的纤维复合材料各自可在连续过程中获得为大面积扁平有机板，其可容易地按大小切割(切成可层叠运输的尺寸，诸如像1m×0.6m)。在透明纤维复合材料中，在逆光详细检查时包埋的纤维材料是几乎可识别的。在纤维复合材料具有染(黑)色基体的情况下，包埋的纤维材料几乎不可辨认出(如果真会出现的话)，甚至在逆光更近的目视检察时也是如此。
显微镜评估
经由反射光显微术评估缺陷(空隙、凹痕等)，同时经由共聚焦激光扫描显微术(LSM)评估表面光洁度。在标定和应用各种轮廓过滤器之后，使用LSM来建立所测局部区域的三维(3D)轮廓图(7.2mm×7.2mm)的平面图和高度差异的二维(2D) 图示。通过采用轮廓过滤器(噪声过滤器和倾斜过滤器)来消除实验误差和样品的任何一般失真/偏斜。经由限定测量线和通过集成软件，并且利用计算机支持来评价，将图片的2D高度轮廓转成线轮廓。
所产生的纤维复合材料各自具有包埋到特定基体中的纤维的对应织物的四个层片 (在此为GF-KG(PD)(4)或Sae(4))。为了进一步改进样品的可比性，将薄玻璃纤维网(GV50，参见上文)在两侧上施加至所得纤维复合材料的每一者。这种网对机械性质不具有显著影响。
测定众多纤维复合材料的平均总波度轮廓高度(平均Wt)和算术平均粗糙度值(Ra)。发现对于其中基体含有能够与纤维反应的官能性组分的所有纤维复合材料而言平均Wt明显小于10μm，而在具有相似PA6和PD(OD)基体的纤维复合材料的情况下平均Wt明显小于10μm。根据本发明的纤维复合材料所测定的算术平均粗糙度值也明显更低。下方所测值以举例方式示出此。
表9.利用SAN基体系统的LSM测量法的测量结果——总波度轮廓高度(Wt)和算术平均粗糙度值(Ra)
Figure BDA0001440890790000511
在使用无皱褶织物(诸如Sae)替代编织织物时这也同样变得明显：
表10.利用SAN基体系统的LSM法的测量结果——总波度轮廓高度(Wt)和算术平均粗糙度值(Ra)
Figure BDA0001440890790000521
进行进一步试验来研究分别在经向和纬向上的强度。发现纤维复合材料不仅在经向上而且在纬向上非常稳定。在经向上纤维复合材料大体上比在纬向上更稳定。
机械性质
基体组分A
基体组分A是如上文所述的。
纤维组分B(非上文所述的)
FG290＝编织玻璃丝织物290g/m2，制造商名称：Hexcel
Figure BDA0001440890790000522
01202 1000TF970
FG320＝编织玻璃丝织物320g/m2，制造商名称：PD Glasseide GmbH Oschatz EC14-320-350
Sae＝MuAx313，无皱褶玻璃丝织物300g/m2，制造商名称：Saertex X-E-PA- 313-655
Sae n.s.＝无皱褶玻璃丝织物300g/m2，制造商名称：Saertex新上浆，+45°/-45°/+45°/-45°
层数(例如，4x＝四层特定纤维NCF或特定纤维)
按如下所述产生透明纤维复合材料，将扁平纤维材料输入至所述纤维复合材料的每一者中。所产生的纤维复合材料各自具有约1.1mm的厚度。为了进一步改进样品的可比性，将薄玻璃纤维网(GV50，参见上文)在两侧上施加至所得纤维复合材料的每一者。这种网不具有对机械性质或视觉性质的显著影响。根据DIN EN ISO 14125测定样品的下列挠曲强度：
表11.透明纤维复合材料——挠曲强度
Figure BDA0001440890790000531
还产生了下列染黑的纤维复合材料，在所述纤维复合材料的每一者中基体混合有2重量％的碳黑并且将扁平纤维材料输入至所述纤维复合材料的每一者中。所产生的纤维复合材料各自具有约1.1mm的厚度。为了进一步改进样品的可比性，将薄玻璃纤维网(GV50，参见上文)在两侧上施加至所得纤维复合材料的每一者。这种网不具有对机械性质或视觉性质的显著影响。根据DIN EN ISO 14125测定样品的下列挠曲强度：
表12.不透明纤维复合材料——挠曲强度
Figure BDA0001440890790000532
总之，发现所用编织织物(FG290和FG320)可加工成具有特别高挠曲强度的纤维复合材料。其中基体含有与纤维反应的组分(在此为马来酸酐(MA))的本发明的纤维复合材料具有比不具有这种组分的比较性模制组合物、诸如PC(OD)或PA6明显更高的挠曲强度。
相反地，不根据本发明的用短切玻璃纤维强化的Luran 378P G7纤维复合材料仅得到150MPa的挠曲强度，因此是明显较低的挠曲强度。
另外，测试纤维复合材料的冲击韧性和/或耐穿透性(根据ISO 6603的Dart试验)。纤维复合材料再次显示Fm＞3000N的高稳定性。
任选的进一步加工
此外，实验表明所得纤维复合材料可容易形成为三维半成品，例如形成半制半壳产品。进一步发现所得纤维复合材料可印刷和可层叠。
实验结果的总结
对将基于玻璃纤维的不同纺织品系统与不同基体系统制成纤维复合材料(有机板) 的评价表明，良好的纤维复合材料是可重复获得的(作为有机板和由其衍生的半成品)。可获得的这些材料是以有色或无色的形式。纤维复合材料显示良好至非常好的视觉、触觉和机械性质(例如关于其挠曲强度和耐穿透性)。在机械上，编织织物比无皱褶织物显示稍大的强度和刚度。基于苯乙烯共聚物的基体(SAN基体)趋向于产生在机械特性方面比诸如PC和PA6的替代基体更好的纤维复合材料。可经由连续过程半自动或全自动地获得本发明的纤维复合材料。本发明的纤维复合材料(有机板)可以有效方式三维形成为半成品。

Claims (32)

1.一种纤维复合材料W，其包含：
(A)至少部分透明的聚合物基体，其呈热塑性聚合物组合物A的形式，包含：
(A1)至少一种共聚物C，其包含单体A-I和单体A-II，
其中单体A-I选自马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸叔丁酯，和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
(B)玻璃纤维B，其表面显示官能团B-I，所述官能团B-I与所述单体A-I、但不与所述单体A-II形成共价键，
其中所述官能团B-1选自硅烷基，羟基，酯和氨基，
其中经过所述纤维复合材料W的光透射比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于10％，
其中玻璃纤维B逐层包埋到所述纤维复合材料W中作为纤维B强化层片，其中所述纤维B强化层片呈编织织物、垫、网、无皱褶织物或针织织物的扁平层叠形式。
2.如权利要求1所述的纤维复合材料W，其中所述纤维复合材料W组成为：20-99.5重量％的热塑性聚合物组合物A；0.5-80重量％的纤维B；和0-79.5重量％的另一种聚合物。
3.如权利要求1和2中任一项所述的纤维复合材料W，其中所述共聚物C具有包含不少于0.1重量％的单体A-I的构造。
4.如权利要求1或2中任一项所述的纤维复合材料W，其中所述热塑性聚合物组合物A包含不少于90重量％的所述共聚物C。
5.如权利要求1或2中任一项所述的纤维复合材料W，其中所述单体A-I选自由马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、和(甲基)丙烯酸叔丁酯。
6.如权利要求1或2中任一项所述的纤维复合材料W，其中所述共聚物C是包含苯乙烯作为单体A-II的苯乙烯共聚物C。
7.如权利要求1或2中任一项所述的纤维复合材料W，其中在所述纤维B的所述表面处的所述官能团B-I选自羟基、酯基和氨基。
8.如权利要求1或2中任一项所述的纤维复合材料W，其中所述纤维B逐层包埋到所述纤维复合材料W中。
9.如权利要求1或2中任一项所述的纤维复合材料W，其中：(A)所述聚合物基体A包含不少于75重量％的苯乙烯共聚物C，马来酸酐作为单体A-I、苯乙烯作为单体A-II；以及(B)所述纤维B是在所述表面上显示硅烷醇基团形式的羟基作为官能团B-I的玻璃纤维，其中所述马来酸酐部分至少部分地用所述纤维B的所述表面上的所述硅烷醇基团酯化。
10.如权利要求1或2中任一项所述的纤维复合材料W，其中：(a)经过所述纤维复合材料W的所述光透射比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于15％；和/或(b)所述纤维复合材料W的挠曲强度比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于20％。
11.如权利要求1或2中任一项所述的纤维复合材料W，其中来自由氨基硅烷和环氧化合物组成的组的助粘剂不用于所述纤维复合材料W的生产中。
12.一种产生如权利要求1定义的具有增强的半透明性纤维复合材料W的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供：(A)聚合物基体，其呈热塑性聚合物组合物A的形式，包含：(A1)至少一种共聚物C，其包含单体A-I和单体A-II(B)纤维B，其表面显示官能团B-I，所述官能团B-I能够与所述单体A-I、但不与所述单体A-II形成共价键；
(ii)熔化所述热塑性聚合物组合物A并且使所述热塑性聚合物组合物A与来自步骤(i)的所述纤维B接触；以及(iii)使所述共聚物C的至少一些所述单体A-I和来自步骤(ii)的所述纤维B的至少一些所述官能团B-I反应形成共价键。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述共聚物C具有包含不少于0.1重量％的单体A-I的构造。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述热塑性聚合物组合物A包含不少于90重量％的所述共聚物C。
15.如权利要求12所述的方法，其中所述单体A-I选自由马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GM)组成的组。
16.如权利要求12所述的方法，其中所述共聚物C是包含苯乙烯作为单体A-II的苯乙烯共聚物C。
17.如权利要求12所述的方法，其中在所述纤维B的所述表面处的所述官能团B-I选自羟基、酯基和氨基。
18.如权利要求12所述的方法，其中所述纤维B逐层包埋到所述纤维复合材料W中。
19.如权利要求12所述的方法，其中：(A)所述聚合物基体A包含不少于75重量％的苯乙烯共聚物C，马来酸酐作为单体A-I、苯乙烯作为单体A-II；以及
(B)所述纤维B是在所述表面上显示硅烷醇基团形式的羟基作为官能团B-I的玻璃纤维，其中所述马来酸酐部分至少部分地用所述纤维B的所述表面上的所述硅烷醇基团酯化。
20.如权利要求12所述的方法，其中：(a)经过所述纤维复合材料W的光透射比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于20％；和/或(b)所述纤维复合材料W的挠曲强度比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高出不少于20％。
21.如权利要求12所述的方法，其中不使用来自由氨基硅烷和环氧化合物组成的组的助粘剂。
22.如权利要求12所述的方法，其中所述步骤(ii)和(iii)同时进行。
23.如权利要求12所述的方法，其中所述步骤(ii)和/或(iii)在不低于200℃的温度进行。
24.如权利要求12所述的方法，其中进行所述步骤(ii)和/或(iii)以使得在≥200℃的温度停留时间不多于10min。
25.如权利要求12所述的方法，其中利用5-50巴的模制压力和10-60s的模制时间进行所述步骤(ii)和/或(iii)。
26.如权利要求12所述的方法，其中所述方法包括三维成形以形成成型部件T的又一步骤(iv)。
27.如权利要求12所述的方法，其中所述方法作为连续方法来进行。
28.一种纤维复合材料W，其通过如权利要求12所述的方法来获得。
29.如权利要求1或2中任一项所述的纤维复合材料W，其中所述纤维B作为编织织物逐层包埋到所述纤维复合材料W中，并且其中所述纤维复合材料W的所述生产中不用来自由氨基硅烷和环氧化合物组成的组的助粘剂。
30.如权利要求12所述的方法，其中所述热塑性聚合物组合物A包含：0.1-5重量％马来酸酐作为单体A-I，70-80重量％的苯乙烯作为单体A-II，以及15-29.9重量％的丙烯腈(AN)作为单体A-III。
31.如权利要求1或2所述的纤维复合材料W，还包含选自一种或多种染料F(A2)和一种或多种助剂H的组分(A3)。
32.如权利要求1或2所述的纤维复合材料W，其中所述纤维复合材料W的挠曲强度比其中单体A-II完全替换所述单体A-I的相似纤维复合材料W的情况高下出不少于20％。
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