CN102123959A - 具有改进的紫外线透光性的耐高温和耐化学腐蚀的玻璃和玻璃纤维及其应用 - Google Patents
具有改进的紫外线透光性的耐高温和耐化学腐蚀的玻璃和玻璃纤维及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及具有改进的紫外线透光性的耐高温和耐化学腐蚀的玻璃或玻璃纤维，及其在紫外线固化复合材料中的应用。本发明的玻璃/玻璃纤维的软化温度大于920℃，透光性为80％-92％，并且由58％-62％的SiO2、11.0％-15.5％的Al2O3、20％-25％的CaO、0.1％-0.8％的MgO、0.04％-1.2％的Na2O、0.1％-1.2％的K2O、0.2％-1.8％的TiO2、0.05％-0.5％的Fe2O3和0.002-0.085的Cr2O3组成。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有改进的紫外线透光性的耐高温和耐化学腐蚀的玻璃和玻璃纤维，及其在紫外线固化复合材料中的应用。
背景技术
根据专利US-A-4026715，已知的不含硼和氟化物的玻璃组分包含54.5％-60％的SiO2、9％-14.5％的Al2O3、17％-24％的CaO、2％-4％的TiO2、1.5％-4％的MgO和1％-6％的RO(R＝Zn，Sr，Ba)以及不多于3％的Na2O+K2O+Li2O，非常适合拉伸为纤维，并且具有E玻璃的性质。但是，这些纤维的耐化学腐蚀性并不尽如人意。
根据专利EP-B-0832046所述的已知的具有良好温度稳定性和耐化学腐蚀性的纤维包含59％-62％的SiO2、12％-15％的Al2O3、20％-24％的CaO、1％-4％的MgO、0.1％-2％的Na2O+K2O、0-0.9％的TiO2和0-0.5％的Fe2O3。但是，在多次使用后，其温度稳定性并不尽如人意。
专利WO03/050049描述了一种连续玻璃纤维，其由56％-62％的SiO2；11％-20％的Al2O3；20％-24.5％的CaO；1.5％-4％的TiO2；0.2％-1％的MgO；0.05％-2％的Na2O；0-2％的K2O和0.11％-0.3％的Fe2O3组成，其中，该纤维的收缩率在800℃时小于20％。但是，该纤维的透明度在某些应用中并不尽如人意。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好的透光性/折射率的耐高温和耐化学腐蚀的玻璃和相应的玻璃纤维。
根据本发明，所述玻璃或玻璃纤维由下列成分组成(以相对于总重量的重量百分数计算)：
SiO2 58.0％-62.0％
Al2O3 11.0％-15.5％
CaO 20.0％-25.0％
MgO 0.1％-0.8％
Na2O 0.04％-1.2％
K2O 0.1％-1.2％
TiO2 0.2％-1.8％
Fe2O3 0.05％-0.5％
Cr2O3 0.002％-0.085％
并且软化温度大于或等于920℃。
所述玻璃或玻璃纤维的SiO2含量优选为59.8％-61.3％范围内。
Al2O3含量优选为13.0％-15.0％，尤其是13.5％-14.7％。
CaO含量优选为22.0％-25.0％，尤其是22.6％-24.4％。
TiO2含量优选为0.2％-1.2％，尤其是0.2％-0.95％。
软化温度的范围优选为920℃-970℃，尤其是925℃-960℃。
本发明的玻璃的透光性为80％-92％，尤其是85％-91％。
根据DIN 67507标准使用带有积分球的分光光度计进行透光性的测量，测量误差为±0.5％。
具体实施方式
本发明的玻璃根据已知的方法生产，并且本发明的玻璃纤维可通过任何生产连续玻璃纤维的传统方法生产。连续玻璃纤维可通过两段法或一段法生产。通过生料生产玻璃小球或玻璃珠，这些玻璃小球或玻璃珠在第二阶段再次熔化，然后将获得的熔化物拉伸成纤维。生料也可直接加工成熔化物用于拉伸纤维。所述纤维是通过绕线机拉伸纤维并同时对玻璃丝或玻璃纤维中的熔化物进行固化形成的。
根据本发明的优选方法包括以下步骤：玻璃生料在氧化气氛下熔化，同时将玻璃熔化物的极限液相线温度和纤维形成温度之间的差，调整为75℃或以上。
氧化气氛是指氧气与排气的比率在0.8-1.6的范围内。FeO与Fe2O3的比率在0.5-1.2的范围内。
所述纤维形成温度在1270℃-1420℃的范围内。这就意味着熔化物的黏性在大于等于1270℃的情况下达到103泊，并且极限液相线温度为1190℃以上。玻璃熔化物的ΔT不小于70℃，优选为大于90℃，尤其是，大于120℃。
本发明还涉及以连续玻璃纤维形式存在的玻璃或玻璃纤维在复合材料中的应用，该复合材料由玻璃纤维和紫外线固化聚酯树脂或乙烯基酯树脂组成，其中，该玻璃/玻璃纤维的透光性为80％-92％。
例如可通过在玻璃纤维垫或玻璃纤维软管中注入紫外线固化聚酯树脂或乙烯基酯树脂(层压板)，对所述垫或软管进行适当的塑形，并在复合材料附近设置固定的或移动的紫外线辐射源，然后，将该复合材料在可设定的时间内通过紫外线辐射固化来实现。所述紫外线辐射源的波长在250nm-420nm的范围内。
优选的树脂为，比如，高质量、不饱和的1140型聚酯树脂或1310型专用树脂乙烯基酯。
单独通过紫外光进行所谓UP衬里的固化仅仅可用于壁厚较小的衬里。如果壁厚过大(s＞7mm)，可能只有将紫外线固化结合辅助的过氧化固化方式才能完成。
由于光线偏转可能会引起紫外光波(纳米范围内)在通过一定厚度(大约8-10mm)的玻璃纤维层的过程中出现问题，造成整个层压板不能恰当地固化，因此，以往通常在树脂固化剂混合物中添加已知的热固化过氧化物。所述过氧化物在由紫外光射线引发的反应过程中由于其自身的温度而发生反应，从而在衬里的外围区域继续进行固化。虽然这样会减少紫外光固化的衬里的存储稳定性(通常大约6个月)，但确保了整个层压板恰当的固化。
本发明的优选实施例为具有大约相同的折射率的树脂和玻璃纤维的复合材料。
形成所述待固化的复合材料的玻璃纤维和树脂的厚度，对于紫外射线固化非常重要，众所周知，该厚度通常在2-7mm的范围内。如果使用本发明的玻璃纤维，则复合材料的壁厚能够达到15mm，且能够进行顺利的固化。可选的，上述过程也可以在不使用过氧化物的情况下实现，由于存储稳定性会增加，这也是本发明独特的优势。
本发明的玻璃或玻璃纤维的另一个要求为耐化学腐蚀性。通常，根据重量计算的耐化学腐蚀性为5.4％和7.7％(在10％HCl中保持24h和186h的材料消耗)。在本发明中，根据重量计算的耐化学腐蚀性为4.8％和6.8％，由此看出本发明具有显著的优化。
本发明的玻璃纤维还可直接用作排气消音器中的填充材料，或用作粗纱、软管或垫子。本发明的玻璃纤维具备很高的热稳定性和良好的耐化学腐蚀性，这些特性都明显优于已知的纤维。
所述应用的另一实施例包括：玻璃纤维粗纱结合钢丝绒用于消音器，其中，排气通过的中央穿孔管包裹在钢丝绒中，本发明的连续玻璃纤维设置在内壳的周围，并且外壳通过具有排气口的容器形成。这样，进一步提高了所述玻璃纤维的耐温性和收缩性。本发明的玻璃的耐温性通过软化温度(DIN ISO 7884-8)被确定在760℃-780℃的范围内。
下面将通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。
实例1
在实验室玻璃熔化设备中生产玻璃，其成分分析如下(以重量百分数表示)：
SiO2：60.7％，Al2O3：14.0％，CaO：23.4％，MgO：0.4％，Na2O+K2O：0.75％，TiO2：0.4％，Fe2O3：0.3％，Cr2O3：0.015％。
在温度为1291℃的情况下，黏性为103泊，极限液相线温度为1200℃，并且极限液相线温度与纤维形成温度(ΔT)之间的差为91℃。
上述玻璃，由实验室设备拉伸为纤维并组合成粗纱，所述实验室设备中安装有包括孔式喷嘴并且由铂铑合金制成的坩埚。所述玻璃被加热到大于1290℃的变形温度，并且所述玻璃纤维在温度每增加10℃保持30分钟后进行拉伸。纤维拉伸的温度范围为1290℃-1360℃。这就意味着上述成分能以70℃的变化范围确保稳定的纤维拉伸过程循环。
拉伸的连续玻璃纤维的软化温度为927℃，透光性为89.9％。
在10％的HCl的情况下，其根据重量(材料消耗)计算的24h和186h后的耐化学腐蚀性分别为4.82％和6.4％。其耐温性约为760℃。
实例2
把实例1的纤维和1140型光固化聚酯树脂加工为板厚度为8mm的层压板。该光学透明的层压板在紫外光源的辐射下，在5分钟内固化。
实例3
根据实例1制作玻璃，包含下列成分：60.2 SiO2、13.83 Al2O3、23.5 CaO、0.31 MgO、0.18 Na2O、0.54 K2O、1.2 TiO2、0.25 Fe2O3和0.03 Ca2O3。
极限液相线温度为1183℃，并且ΔT为100℃。纤维拉伸的温度范围为1270℃-1350℃。拉伸出的连续玻璃纤维的软化温度为922℃。
实例4
按照实例2的方法对实例3的纤维进行加工，从而获得9.5mm的板，该板在7分钟内通过紫外线辐射固化。
Claims (9)
1.具有改进的透光性的耐高温和耐化学腐蚀的玻璃和玻璃纤维，其特征在于，包括(以相对于总重量的重量百分数计算)：
SiO2 58.0％-62.0％
Al2O3 11.0％-15.5％
CaO 20.0％-25.0％
MgO 0.1％-0.8％
Na2O 0.04％-1.2％
K2O 0.1％-1.2％
TiO2 0.2％-1.8％
Fe2O3 0.05％-0.5％
Cr2O3 0.002％-0.085％
并且软化温度为大于或等于920℃。
2.根据权利要求1所述的玻璃和玻璃纤维，其特征在于，SiO2的重量含量在59.8％-61.3％范围内。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃和玻璃纤维，其特征在于，Al2O3的重量含量在13.0％-15.0％范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃和玻璃纤维，其特征在于，Al2O3的重量含量在13.5％-14.7％范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的玻璃和玻璃纤维，其特征在于，CaO的重量含量在22.0％-25.0％范围内。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的玻璃和玻璃纤维，其特征在于，TiO2的重量含量在0.2％-1.2％范围内，尤其是，0.2％-0.95％范围内。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的玻璃或玻璃纤维，其特征在于，所述软化温度在925℃-970℃范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的玻璃或玻璃纤维，其特征在于，所述玻璃或纤维的透光性为80％-92％，尤其是，85％-91％。
9.根据权利要求1所述的以连续玻璃纤维形式存在的玻璃或玻璃纤维在复合材料中的应用，该复合材料由玻璃或玻璃纤维和紫外线固化聚酯树脂或乙烯基酯树脂组成，其中，该玻璃或玻璃纤维的透光性为80％-92％，聚酯树脂的透光性为89％-94％。
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