光学玻璃组合物、光学玻璃及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光学玻璃及加工领域,具体涉及一种光学玻璃组合物、光学玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
高折射率低色散光学玻璃一直以来在光学镜头、传光传像元件领域得到广泛使用。
随着光学透镜、传光传像束等元件在医学诊疗(例如CT、胸透等)、X射线安检、空间探测等强辐射环境下应用需求的增长。这些环境下光学玻璃除了具备高折射率低色散的性能外,还应具有较好的耐辐照性能,否则将会严重影响设备的性能和寿命。
然而传统高折射率低色散光学玻璃在高能射线辐照下透过率急剧下降,使用性能及寿命显著下降,严重影响了整机的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光学玻璃组合物、光学玻璃及其制备方法和应用。本发明的光学玻璃具有耐辐照的优点。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的:
第一方面,本发明实施例提供了一种光学玻璃组合物,以氧化物重量百分比计,包括如下组分:B2O3:15-30%;La2O3:10-30%;SiO2:5-15%;PbO:5-20%;Al2O3:5-15%;BeO:0-10%;TiO2:0-15%;CaO:0-8%;BaO:0-10%;ZnO:0-5%;CeO2:0-10%;F-:0-5%;Sb2O3:0-0.5%。
进一步的,以氧化物重量百分比计,包括如下组分:B2O3:20-25%;La2O3:15-20%;SiO2:10-12%;PbO:10-15%;Al2O3:8-10%;BeO:4-6%;TiO2:5-10%;CaO:3-5%;BaO:5-8%;ZnO:1-3%;CeO2:5-8%;F-:1-3%;Sb2O3:0.1-0.2%。
第二方面,本发明实施例提供了一种光学玻璃的制备方法,包括如下步骤:
将原料经熔化、成型、退火后得到所述的光学玻璃,所述的原料包括能够引入上述光学玻璃组合物的化合物。
进一步的,所述的熔化步骤后,成型步骤前还包括均一化步骤,均一化过程中向熔化的玻璃溶液中通入氧气或空气。
进一步的,所述的原料包括硼酸、水晶粉、La2O3、PbO、BeO、TiO2、ZnO、CeO2、Sb2O3、Al(OH)3、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、CaF2和BaF2。
第三方面,本发明实施例还提供一种光学玻璃,所述的光学玻璃由上述的制备方法制备而得。
进一步的,所述光学玻璃的折射率为1.75-1.85,阿贝数为40-55,经电子辐照后透过率衰减小于10%。所述辐照电子能量为1MeV,辐照剂量为1×1014e/cm2。
进一步的,所述光学玻璃的膨胀系数为60-80×10-7/℃,转变温度为560-615℃,软化温度为700-750℃,且850℃保温2h不析晶、不失透。
第四方面,本发明实施例还提供了一种上述的光学玻璃的应用。
进一步的,将所述的光学玻璃应用于光学镜头、医学诊疗、安检或空间探测中。
与现有技术相比,本发明光学玻璃组合物、光学玻璃及其制备方法和应用至少具有如下有益效果:
本发明申请的光学玻璃耐辐照性能优良,经电子辐照后透过率衰减小于10%,所述辐照电子能量为1MeV,辐照剂量为1×1014e/cm2。850℃保温2小时不析晶、不失透。
本发明申请使用TiO2来替代传统高折射低色散光学玻璃中使用的Ta2O5、Nb2O5、Y2O3等昂贵氧化物,节约生产成本。TiO2的引入,使得玻璃中的Ti4+能够吸收高能射线辐射产生的自由电子,而不引起透过率的降低。
CeO2能显著提高玻璃的耐辐照性能。离子Ce4+可俘获经射线作用后形成被释放出的自由电子,使玻璃中不形成色心。而Ce4+因原子价变化所引起的光谱吸收曲线仅在紫外区域,因此玻璃在可见光区域的光谱透过率可保护不变。
F-也能起到改善玻璃耐辐照性能的作用。F-电负性强,对电子的束缚作用强,可将自由电子束缚在固定位置而不形成色心。
所述TiO2、CeO2、F-的组合使用,以及所述光学玻璃制备方法中均一化过程中通入氧气或空气,能够实现本发明所述光学玻璃耐辐照性能的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述,但不作为对本发明的限定。
一种光学玻璃组合物,以氧化物重量百分比计,包括如下组分:B2O3:15-30%;La2O3:10-30%;SiO2:5-15%;PbO:5-20%;Al2O3:5-15%;BeO:0-10%;TiO2:0-15%;CaO:0-8%;BaO:0-10%;ZnO:0-5%;CeO2:0-10%;F-:0-5%;Sb2O3:0-0.5%。
以上方案已经可以实现本发明目的,在此基础上给出优选方案:
作为优选,光学玻璃组合物以氧化物重量百分比计,包括如下组分:B2O3:20-25%;La2O3:15-20%;SiO2:10-12%;PbO:10-15%;Al2O3:8-10%;BeO:4-6%;TiO2:5-10%;CaO:3-5%;BaO:5-8%;ZnO:1-3%;CeO2:5-8%;F-:1-3%;Sb2O3:0.1-0.2%。
这里要说明的是:
B2O3是形成玻璃网络的主要成分,能够有效降低玻璃色散、熔化温度。但在本发明的光学玻璃中,如过量引入,不仅会导致折射率降低,同时也引起玻璃着色容易。因此,引入量控制在15%~30%。
所述的SiO2也是作为皮料玻璃的网络形成体,构成玻璃网络骨架,能够有效扩大玻璃生成范围、增强玻璃结构致密性,改善抗析晶性能和耐辐照性能。但引入量较大时,玻璃高温黏度很大,对熔制温度要求比较高,且折射率降低,同时制备的光学玻璃容易出现砂石等缺陷。上述各实例的光学玻璃中SiO2的含量在5%~15%之间。
所述的La2O3是高折射率低色散光学玻璃的主要成分,用于增加玻璃的折射率且不明显提高玻璃的色散,与B2O3同时存在时还可以改善玻璃抗析晶性能。但含量过高,析晶性能反而会恶化。因此,本发明中La2O3含量在10%~30%为宜。
所述的Al2O3在玻璃中存在两种形式,玻璃中游离氧足够多时形成铝氧四面体[AlO4]进入网络骨架,当玻璃中游离氧含量较少时形成铝氧八面体[AlO6]为网络外体。上述各实例中Al2O3含量在5%~15%范围内,形成四面体进入玻璃网络,降低高温粘度、易于玻璃熔制,并改善玻璃膨胀系数、转变温度等热学性能。
所述的PbO具有优良的助熔特性,有利于光学玻璃的熔制以及气泡、结石的排除。铅元素的离子半径大、电子轨道能级丰富,对高能射线和高能粒子的吸收效果显著,能够明显提升光学玻璃的耐辐照性能。此外,PbO对于提高玻璃的折射率、降低色散也是有益的。在本发明中,PbO含量为5%~20%。
所述的BeO在玻璃中的作用与Al2O3相当,其含量在0~10%。
所述的TiO2对于提高玻璃折射率、降低色散是有利的,而且其原料价格便宜。本发明使用TiO2来替代传统高折射低色散光学玻璃中使用的Ta2O5、Nb2O5、Y2O3等昂贵氧化物,节约生产成本。TiO2的引入,使得玻璃中的Ti4+能够吸收高能射线辐射产生的自由电子,而不引起透过率的降低。但TiO2的引入量较高时,会引起玻璃着色,降低透过率。因此,本发明中TiO2的含量控制在0~15%之间。
上述各实例中所述的CaO、BaO、ZnO为网络外体,进入玻璃骨架之间的空位,用于调节玻璃黏度和膨胀系数,改善高温熔制特性,提升玻璃抗析晶能力。本发明中的CaO、BaO、ZnO含量分别为0~8%、0~10%、0~5%之间。
所述CeO2能显著提高玻璃的耐辐照性能。离子Ce4+可俘获经射线作用后形成被释放出的自由电子,使玻璃中不形成色心。而Ce4+因原子价变化所引起的光谱吸收曲线仅在紫外区域,因此玻璃在可见光区域的光谱透过率可保护不变。本发明中CeO2含量为0~10%,随着含量的升高,玻璃的耐辐照性能逐渐增强。
所述F-也能起到改善玻璃耐辐照性能的作用。F-电负性强,对电子的束缚作用强,可将自由电子束缚在固定位置而不形成色心。玻璃中F-以CaF2、BaF2的形式引入,含量为0~5%。
所述Sb2O3在高温下挥发性比较大,存在变价金属氧化物,在玻璃体系中主要起到澄清剂作用,降低玻璃熔制时的气泡含量,改善玻璃内质。因此,在玻璃中含量一般不是很高,在0~0.5%范围内。
所述TiO2、CeO2、F-的组合使用,以及所述光学玻璃制备方法中均一化过程中通入氧气或空气,能够实现本发明所述光学玻璃耐辐照性能的目的。
所述Al2O3、BeO、CaO、BaO、ZnO的组合优化引用,可以实现在提高玻璃高温粘度、抗析晶性能的同时,不致引起光学玻璃膨胀系数的升高。
所述La2O3、PbO、TiO2的组合优化引用,可以实现在提高光学玻璃折射率的同时,降低色散的显著效果,同时降低了原材料的成分。
一种光学玻璃的制备方法,包括如下步骤:
将原料经熔化、成型、退火后得到所述的光学玻璃,所述的原料包括能够引入上述的组合物的化合物。
作为优选,所述的熔化步骤后,成型步骤前还包括均一化步骤,均一化过程中向熔化的玻璃溶液中通入氧气或空气。
作为优选,所述的原料包括硼酸、水晶粉、La2O3、PbO、BeO、TiO2、ZnO、CeO2、Sb2O3、Al(OH)3、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、CaF2和BaF2。
作为优选,制备的光学玻璃的折射率为1.75-1.85,阿贝数为40-55,经电子辐照后透过率衰减小于10%。所述辐照电子能量为1MeV,辐照剂量为1×1014e/cm2。
作为优选,所述光学玻璃的膨胀系数为60-80×10-7/℃,转变温度为560-615℃,软化温度为700-750℃,且850℃保温2h不析晶、不失透。
将所述的光学玻璃应用于光学镜头、医学诊疗、安检或空间探测中。
这里要说明的是:氧化物的引入可以优选如下引入方式:组合物中B2O3通过硼酸引入;SiO2通过水晶粉引入;La2O3、PbO、BeO、TiO2、ZnO、CeO2、Sb2O3均以其氧化物形式引入;Al2O3通过氢氧化铝引入;CaO和BaO以其硝酸盐形式引入;F-通过CaF2和BaF2引入。
将上述原料混合后的配合料可一次或多次投入高纯氧化铝、氧化镁或石英坩埚中;在1200℃~1450℃下熔融4~6小时成玻璃液,同时使用高纯石英玻璃管缓慢通入高纯氧气或空气,并开启搅拌;澄清、均化后,将玻璃液缓慢注入到特定模具中,经冷却、固化成所需的光学玻璃。
下面是具体实施例,表1是实施例1-8的组合物组成。
表1
按照表1的原料组成制备光学玻璃,将得到的玻璃进行测定,表2为实施例1-8制备的光学玻璃的性能参数表,具体性能参数见表2。
表2
表2主要是表1中各组分的性能,由表2可以看出本发明实施例制备的光学玻璃的折射率为1.75-1.85,阿贝数为40-55,经电子辐照后透过率衰减小于10%。所述辐照电子能量为1MeV,辐照剂量为1×1014e/cm2。
光学玻璃的膨胀系数为60-80×10-7/℃,转变温度为560-615℃,软化温度为700-750℃,且850℃保温2h不析晶、不失透。
本发明申请未尽之处,本领域技术人员可以根据需要选择现有技术来完成,比如选择合适的熔融温度和退火制度等,在此不再赘述,均属于本发明的保护范围。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例,不用于限制本发明,本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内,对本发明做出各种修改或等同替换,这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。