CN109678350A - 一种玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 - Google Patents

一种玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料。其中，玻璃纤维组合物各组分的含量以重量百分比表示如下：SiO2为54.2‑64％，Al2O3为11‑18％，CaO为20‑25.5％，MgO为0.3‑3.9％，Na2O+K2O为0.1‑2％，TiO2为0.1‑1.5％，铁氧化物总量为0.1‑1％，其中含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物‑FeO)的范围为大于等于0.53，且上述组分的合计含量大于97％。该玻璃纤维组合物具有低成本高吸热率的特点，不仅能提高配合料和玻璃的吸热性，有利于改善熔制情况和降低能耗，还能提高拉丝时玻纤的冷却硬化速率和玻纤强度，还能降低玻璃的气泡数量和液相线温度、改善玻璃的析晶速率，从而提升玻纤成型范围，特别适合用于池窑化生产高性能玻璃纤维。

Description

一种玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料
技术领域
本发明涉及一种玻璃纤维组合物，尤其涉及一种能作为先进复合材料增强基材的高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料。
背景技术
玻璃纤维属于无机纤维材料，用它增强树脂可制得性能优良的复合材料。E玻璃是用于生产连续玻璃纤维最常用的玻璃成分。随着科学技术的发展，对玻璃纤维增强复合材料的性能提出越来越高的要求，需要其拥有更好的性能表现。因为含有高含量的硼，传统E玻璃纤维的原料成本高，而且结构骨架比较疏松，机械性能和耐腐蚀性能较差，已经难以满足风力发电叶片、高性能管道和汽车制造等领域的使用要求。
针对传统E玻璃纤维的上述缺点，许多企业科研机构进行了大量研究。国内外公开了一些相关专利，不含硼，如专利US4542106中公开了一种玻璃组合物，虽不含硼，但其中添加大量TiO2，该方案的原料成本高，且会导致玻璃产生不合适的颜色。专利US08/469836中公开了一种无硼玻璃组成物，以SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元组分为主体，基本上不含硫酸盐和氧化钛，但说明书中并没有提及助熔剂取消后如何改善配合料和玻璃熔制、纤维成型难度等的技术方案，这对于实现高效池窑生产来说是困难的。针对如何有效降低玻璃熔制及纤维成型难度的问题，其他专利也提供了一些改进措施，如添加重量百分含量高于3％的ZnO和TiO2，由于ZnO和TiO2的价格太高，原料成本大大提高限制了该措施的应用；如添加高含量的MgO并提高碱土金属氧化物总含量，虽能降低玻璃熔制难度，但容易增加玻璃失透的危险，不利于改善纤维成型难度限制了该措施的应用；如添加重量百分含量低于8％的高炉矿渣，高炉矿渣虽能加速配合料的熔化速度，但对玻璃澄清却有一定负面影响，熔制工艺控制难度大限制了该措施的应用。
上述现有技术中，普遍存在生产难度大、成本高的问题，主要表现为配合料熔制难度大，玻璃液的吸热性差，拉丝时玻纤的冷却硬化速率慢，玻璃的成型温度和液相线温度高、析晶速率较快，澄清难度大，玻璃玻纤成型范围△T值小，无法实现低成本高效的大规模池窑生产。
发明内容
本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的目的是提供一种低成本高吸热率的玻璃纤维组合物，引入铁氧化物，并控制二价铁氧化物和三价铁氧化物的比例，不仅能提高配合料和玻璃的吸热性，有利于改善熔制情况和降低能耗，并强化玻璃液对流；还能提高拉丝时玻纤的冷却硬化速率，有利于减少断丝率，提高玻纤强度；还能降低玻璃的气泡数量和液相线温度、改善玻璃的析晶速率，从而提升玻纤成型范围。因此，本发明所述的玻璃纤维组合物更适于进行低成本大规模池窑生产。
根据本发明的一个方面，提供一种玻璃纤维组合物，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，所述铁氧化物中含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.53，且上述组分的合计含量大于97％。
其中，进一步限定重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.66。
其中，进一步限定重量百分比的比值C2＝(FeO+CaO-MgO)/SiO2的范围为大于0.33。
其中，进一步限定所述玻璃纤维组合物中基本不含B2O3。
其中，进一步限定所述SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2和铁氧化物的重量百分比合计含量大于99％。
其中，进一步限定所述FeO的重量百分比含量范围为大于等于0.10％。
其中，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，所述铁氧化物中含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.53，且上述组分的合计含量大于99％，基本不含B2O3。
其中，进一步限定所述Al2O3的重量百分比含量范围为13.6-15％。
其中，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，所述铁氧化物中含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.53，且上述组分的合计含量大于等于99.2％。
其中，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，所述铁氧化物中含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.53，且上述组分的合计含量大于99％，基本不含B2O3。
其中，还可以包含重量百分比含量范围为小于0.4％的Li2O。
其中，还可以包含重量百分比含量范围为0.15-0.65％的F2。
其中，进一步限定SiO2的重量百分比含量范围为大于等于59-64％。
其中，进一步限定所述玻璃纤维组合物中基本不含P2O5。
其中，进一步限定所述玻璃纤维组合物中基本不含Li2O。
其中，进一步限定重量百分比的比值Na2O/K2O的范围为大于0.65。
其中，所述玻璃纤维组合物由玻璃配合料制得，所述配合料的COD值范围为500-1200ppm。
其中，所述玻璃纤维组合物由玻璃配合料制得，所述配合料的SO3/COD比例范围为2-10。
根据本发明的另一个方面，提供一种玻璃纤维，所述玻璃纤维由上述的玻璃纤维组合物制成。
根据本发明的第三方面，提供一种复合材料，所述复合材料包括上述的玻璃纤维。
本发明的玻璃纤维组合物，具体涉及一种低成本高吸热率的玻璃纤维组合物，组合物中含有铁氧化物，铁氧化物中含有二价铁氧化物(以FeO计)和三价铁氧化物，控制二价铁氧化物和三价铁氧化物的比例FeO/(铁氧化物-FeO)，合理调整CaO、MgO、Al2O3含量。通过上述组成及其比例控制，第一方面，不仅能提高配合料和玻璃的吸热性，有利于改善熔制情况和降低能耗，并强化玻璃液对流，还能提高拉丝时玻纤的冷却硬化速率，有利于减少断丝率，提高玻纤强度；第二方面，可以提高二价铁离子、三价铁离子与钙离子、镁离子之间的协同效应，获得更好的结构堆积效果和更优的玻璃料性，可以降低液相线温度、改善玻璃的析晶速率；第三方面，可以有效降低玻璃的成型难度和澄清难度，并获得理想的玻纤成型范围。因此，本发明所述的玻璃纤维组合物更适于进行低成本大规模池窑生产。进一步的，本发明通过控制(FeO+CaO-MgO)/SiO2的比值，提高亚铁离子与钙离子、镁离子、硅离子之间的协同效应，进一步降低液相线温度、改善玻璃的析晶速率。
具体来说，根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，且各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.53，且上述组分的合计含量大于97％。
该玻璃纤维组合物中各组分的作用及含量说明如下：
玻璃及其组合物中含有铁氧化物，其中包含二价铁氧化物(以FeO计)和三价铁氧化物，Fe2+和Fe3+是共存的，随着氧化还原状态和温度不同，其含量及比例会有所变化。由于Fe3+会在紫外区产生吸收，而Fe2+会在红外区产生吸收，所以较高亚铁比例的玻璃，在升温时有利于玻璃液吸热，在降温时则有利于玻璃液散热。因此，较高的亚铁比例，不仅能提高玻璃液的吸热性，有利于改善熔制情况和降低能耗，并强化玻璃液对流，还能提高拉丝时玻纤的冷却硬化速率，有利于减少断丝率，提高玻纤强度。此外，FeO还能改善玻璃的析晶速率。
铁氧化物还能降低玻璃粘度，但由于Fe2+和Fe3+离子都具有一定的着色作用，故引入量不宜多。在本发明的玻璃纤维组合物中，限定的铁氧化物总量的含量范围为0.1-1％。优选地，铁氧化物总量的含量范围为0.1-0.8％。
同时，进一步限定重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)，比值C1的范围为大于等于0.53。优选地，比值C1的范围为大于等于0.66。优选地，比值C1的范围为大于等于1。优选地，比值C1的范围为0.66-5.66。优选地，比值C1的范围为1-5.66。同时，可以限定FeO的重量百分比含量范围为大于等于0.10％。优选地，FeO的含量范围为大于等于0.13％。优选地，FeO的含量范围为大于等于0.20％。优选地，FeO的含量范围为0.13-0.42％。优选地，FeO的含量范围为0.20-0.42％。在另一个实施方案中，FeO的含量范围可以限定为大于等于0.30％。相反，本领域传统常识对FeO比例存在偏见，往往采用很低FeO比例的技术方案，以本发明中的C1比值计，传统技术的C1比值往往低于0.40，甚至低于0.33。
SiO2是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起稳定各组分的作用。在本发明的玻璃纤维组合物中，限定SiO2的重量百分比含量范围为54.2-64％。为了保证玻璃拥有足够的机械性能，氧化硅含量不低于54.2％；为了防止玻璃的粘度和液相线温度过高，导致难于进行规模化生产，氧化硅含量也不宜高于64％。优选地，SiO2的重量百分比含量范围可以限定为57-62％。优选地，SiO2的重量百分比含量范围可以限定为57.5-61％。在另一个实施方案中，SiO2的重量百分比含量范围可以限定为59-64％。
Al2O3也是形成玻璃骨架的氧化物，与SiO2结合时可对玻璃的机械性能尤其是模量起到实质性的作用，并且在影响玻璃析晶、分相方面起着重要作用。在本发明的玻璃纤维组合物中，限定Al2O3的重量百分比含量范围为11-18％。为了保证玻璃拥有足够的机械性能，氧化铝含量不低于11％；但其含量也不能太高，不超过18％，否则会大幅增加玻璃析晶、分相的风险，导致液相线温度过高、析晶速率过快，不利于实施大规模生产。优选地，Al2O3的重量百分比含量范围可以限定为12-17％。优选地，Al2O3的重量百分比含量范围可以限定为13-15.5％。优选地，Al2O3的重量百分比含量范围可以限定为13.6-15％。
CaO是玻璃的网络外体氧化物，既可以调节玻璃粘度，也可以提高玻璃的化学稳定性、机械强度，还能使玻璃料性变短，提高玻璃纤维的成型速度。本发明所限定的CaO含量范围为20-25.5％，若其含量太低上述作用不显著；若其含量太高会使玻璃料性太短导致纤维成型困难，且增大玻璃析晶危险。优选地，CaO的重量百分比含量范围可以限定为20.5-25％。优选地，CaO的重量百分比含量范围可以限定为21-24.5％。
MgO主要起到调节玻璃粘度、控制玻璃析晶的作用。本发明所限定的MgO含量范围为0.3-3.9％。本发明中将一定量的MgO与CaO、Al2O3混合使用，钙离子在有效填充网络空隙的同时可以提供大量游离氧，并与镁离子和铝离子在堆积方面形成协同效应，有利于获得更紧密的结构堆积效果，有利于在玻璃结晶时有效形成硅灰石(CaSiO3)、透辉石(CaMgSi2O6)、钙长石(CaAl2Si2O8)的混合结晶状态，达到降低玻璃析晶危险的目的，还有助于改善玻璃的料性、提高玻纤拉制过程中的冷却效率。优选地，MgO的重量百分比含量范围可以限定为0.3-2.7％。优选地，MgO的重量百分比含量范围可以限定为0.75-2％。在另一实施方案中，MgO的重量百分比含量范围可以限定为>0.4％且<1％。
同时，为了获得更快的玻纤成型速度、更优的玻璃料性、析晶速率和丝根冷却效果，本发明中可以限定重量百分比的比值C2＝(FeO+CaO-MgO)/SiO2的范围为大于0.33。优选地，比值C2的范围为大于等于0.34。优选地，比值C2的范围为0.34-0.43。优选地，比值C2的范围为0.34-0.40。该比值也不宜过高，不然会影响玻纤强度和玻璃析晶性能。
K2O和Na2O均能降低玻璃粘度，改善玻璃熔制性能，还能有效提供大量游离氧，与亚铁离子、铝离子和镁离子形成较好的协同效应，促进更好的结构堆积效果和丝根冷却。在本发明的玻璃纤维组合物中，限定Na2O+K2O的重量百分比含量范围为0.1-2％。优选地，Na2O+K2O的重量百分比含量范围为0.15-1％。优选地，Na2O+K2O的重量百分比含量范围为0.15-0.85％。进一步地，可以限定Na2O的重量百分比含量范围为0.1-1.2％，可以限定K2O的重量百分比含量范围为0.1-1.2％。另外，为了保证丝根的冷却效果和改善玻纤的成型性能，可以进一步限定重量百分比的比值Na2O/K2O的范围为大于0.65。优选地，可以进一步限定重量百分比的比值Na2O/K2O的范围为大于等于0.8。优选地，可以进一步限定重量百分比的比值Na2O/K2O的范围为大于等于1。
TiO2不仅可以降低高温时的玻璃粘度，还具有一定的助熔作用。因此，本发明的玻璃纤维组合物中，限定TiO2的重量百分比含量范围为0.1-1.5％。优选地，可以限定TiO2的重量百分比含量范围为0.1-1.2％。优选地，可以限定TiO2的重量百分比含量范围为0.1-0.8％。同时，可以进一步限定SiO2+TiO2的重量百分比含量范围为大于59.2％。优选地，可以进一步限定SiO2+TiO2的重量百分比含量范围为大于等于59.4％。
同时，本发明限定，所述SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2和铁氧化物的重量百分比合计含量大于97％。可以进一步限定，所述SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2和铁氧化物的重量百分比合计含量大于99％。优选地，所述SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2和铁氧化物的重量百分比合计含量大于等于99.2％。优选地，所述SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2和铁氧化物的重量百分比合计含量大于等于99.4％。除了上述主体组分，本发明的玻璃纤维组合物中还可以含有少量其他组分。
进一步地，为了控制生产成本和提高环保性，本发明的玻璃纤维组合物中可以基本不含B2O3。
进一步地，为了控制生产成本和提高环保性，本发明的玻璃纤维组合物中可以基本不含P2O5。
进一步地，为了控制生产成本，本发明的玻璃纤维组合物中可以基本不含Li2O。在另一实施方案中，本发明可以包含重量百分比含量范围为小于0.4％的Li2O。
进一步地，本发明的玻璃纤维组合物中还可以包含重量百分比含量范围为小于0.8％的F2。由于F2与二价铁离子和三价铁离子存在一定的协同效应，能够调控亚铁比例。优选地，本发明可以包含重量百分比含量范围为0.1-0.7％的F2。优选地，本发明可以包含重量百分比含量范围为0.15-0.65％的F2。优选地，本发明可以包含重量百分比含量范围为0.25-0.65％的F2。在另一实施方案中，本发明的玻璃纤维组合物中可以基本不含F2。
进一步地，本发明可以限定，所述玻璃纤维组合物由玻璃配合料制得，所述配合料的COD值范围为500-1200ppm。而传统配合料的COD值很低，一般低于250ppm，甚至低于200ppm。优选地，所述配合料的COD值范围为600-1200ppm。优选地，所述配合料的COD值范围为650-1150ppm。
本发明中，利用高COD控制氧化还原状态可获得较高的亚铁比例，不仅能提高玻璃液的吸热性，有利于改善熔制情况和降低能耗，并强化玻璃液对流，还能提高拉丝时玻纤的冷却硬化速率，有利于减少断丝率，提高玻纤强度。
进一步地，本发明可以限定，所述玻璃纤维组合物由玻璃配合料制得，所述配合料的SO3/COD比例范围为2-10。优选地，所述配合料的SO3/COD比例范围为2.5-9。优选地，所述配合料的SO3/COD比例范围为2.5-8。
其中，“基本不含”某一氧化物是指组合物中该组分仅以痕量存在，例如由原料中的杂质带入，其重量百分比含量为0-0.03％，多数情况下为0-0.01％。
本发明的玻璃纤维组合物中，选择各组分含量的上述范围的有益效果将通过实施例给出具体实验数据进行说明。
下面是根据本发明的玻璃纤维组合物中所包括的各组分的优选取值范围示例。
优选示例一
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.66，且上述组分的合计含量大于97％。
优选示例二
根据本发明的玻璃纤维组合物由下述组分组成，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.53，重量百分比的比值C2＝(FeO+CaO-MgO)/SiO2的范围为大于0.33，且上述组分的合计含量大于97％。
优选示例三
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.53，且上述组分的合计含量大于97％，基本不含B2O3。
优选示例四
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.53，所述SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2和铁氧化物的重量百分比合计含量大于99％。
优选示例五
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.53，所述FeO的重量百分比含量范围为大于等于0.10％，且上述组分的合计含量大于97％。
优选示例六
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.53，且上述组分的合计含量大于99％，基本不含B2O3。
优选示例七
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.53，且上述组分的合计含量大于99％，基本不含B2O3。
优选示例八
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.53，且上述组分的合计含量大于97％，还含有重量百分比含量范围为0.15-0.65％的F2。
优选示例九
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.53，且上述组分的合计含量大于97％，基本不含B2O3、P2O5和Li2O。
优选示例十
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.53，且上述组分的合计含量大于97％，所述玻璃纤维组合物由玻璃配合料制得，所述配合料的COD值范围为500-1200ppm，所述配合料的SO3/COD比例范围为2-10。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本发明的基本思想是，玻璃纤维组合物的各组分含量以重量百分比表示为：SiO2为54.2-64％，Al2O3为11-18％，CaO为20-25.5％，MgO为0.3-3.9％，Na2O+K2O为0.1-2％，TiO2为0.1-1.5％，铁氧化物总量为0.1-1％，其中含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.53，且上述组分的合计含量大于97％。该玻璃纤维组合物具有低成本高吸热率的特点，不仅能提高配合料和玻璃的吸热性，有利于改善熔制情况和降低能耗，还能提高拉丝时玻纤的冷却硬化速率和玻纤强度，还能降低玻璃的气泡数量和液相线温度、改善玻璃的析晶速率，从而提升玻纤成型范围，特别适合用于池窑化生产高性能玻璃纤维。
选取本发明的玻璃纤维组合物中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2、铁氧化物、FeO等的具体含量值作为实施例，另外还有两项对比实施例，其编号为B1和B2，B1是传统E玻璃纤维组成物，B2是专利WO96/39362中的一项改良E玻璃纤维组成物。在对比时，选用七个性能参数：
(1)成型温度，对应于玻璃熔体在粘度为103泊时的温度。
(2)液相线温度，对应于玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度，即玻璃析晶的上限温度。
(3)△T值，成型温度与液相线温度之差，表示拉丝成型的温度范围。
(4)拉伸强度，表征玻璃纤维在拉伸条件下的最大承受能力，按ASTM D2343标准测试浸胶纱的拉伸强度。
(5)析晶面积率，其中测定析晶面积率的大致方法为：将玻璃块按瓷舟槽尺寸进行适当切割，切割后的玻璃条样品放入瓷舟，置于梯度炉中进行晶化，保温6小时后，将装有玻璃样品的瓷舟从梯度炉拿出，空气冷却至常温；然后，在1000-1150℃温度范围区域内，通过光学显微镜从微观角度观测各个玻璃样品表面的析晶数量及大小，并计算析晶面积率。析晶面积率越大，表明玻璃的析晶倾向越大、析晶速率越快。
(6)气泡数量，其中测定气泡数量的大致方法为：利用专用的模具将每个实施例配合料压制成一样形状的样品，放置于高温显微镜的样品平台，然后按程序升温至设定空间温度1500℃，不保温，玻璃样品随炉冷却至常温；然后，通过光学显微镜从微观角度观测各个玻璃样品的气泡数量。其中，气泡数量按显微镜成像范围为准。
(7)冷却时间，其中测定冷却时间的大致方法为：将温度为1550℃的高温玻璃液倒入特定厚度的不锈钢模具中，同时利用多台专业的红外测温仪测试玻璃块表面的温度变化，并记录从高温玻璃液降温到100℃左右的时间。冷却时间越少，表明玻璃的冷却硬化速率越快。
上述七个参数及其测定方法是本领域技术人员所熟知的，因此采用上述参数能够有力地说明本发明的玻璃纤维组合物的性能。
实验的具体过程为：各组分可从适当的原料中获取，按比例将各种原料进行混合，使各组分达到最终的预期重量百分比，混合后的配合料进行熔化并澄清，然后玻璃液通过漏板上的漏嘴被拉出从而形成玻璃纤维，玻璃纤维被牵引绕到拉丝机旋转机头上形成原丝饼或纱团。当然，这些玻璃纤维可用常规方法进行深加工以符合预期要求。
下面进一步通过列表的方式，给出本发明玻璃纤维组合物的实施例与传统E玻璃和改良E玻璃的性能参数的对比。其中，玻璃纤维组合物的含量以重量百分比表示。需要说明的是，实施例组分总含量略微小于100％，可以理解为残余量是微量杂质或不能分析出的少量组分。
表1A
表1B
表1C
表1D
由上述表中的具体数值可知，与传统E玻璃相比，本发明的玻璃纤维组合物拥有以下优势：(一)具有高得多的拉伸强度；(二)具有低得多的成本；(三)具有更优的冷却硬化速率；(四)具有较少的气泡数量，这表明本发明玻璃的澄清效果更优。
与改良E玻璃相比，本发明的玻璃纤维组合物拥有以下优势：(一)具有更高的拉伸强度；(二)具有更优的冷却硬化速率；(三)具有低得多的液相线温度和析晶面积率，这表明本发明玻璃的析晶上限温度低、析晶速率小，有利于降低玻璃析晶风险、提高生产效率；(四)具有较少的气泡数量，这表明本发明玻璃的澄清效果更优。
由此可知，与传统E玻璃和改良E玻璃相比，本发明的玻璃纤维组合物在拉伸强度、冷却硬化速率、析晶温度和析晶速率方面取得了突破性的进展，整体技术方案易于实现大规模池窑化生产，取得了意想不到的技术效果。
由根据本发明的玻璃纤维组合物可制成具有上述优良性能的玻璃纤维。
根据本发明的玻璃纤维组合物与一种或多种有机和/或无机材料结合可制备得到性能优良的复合材料，例如，玻纤增强基材。
最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (20)

1.一种玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，以重量百分比表示如下：
其中，所述铁氧化物中含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.53，且上述组分的合计含量大于97％。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.66。
3.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，重量百分比的比值C2＝(FeO+CaO-MgO)/SiO2的范围为大于0.33。
4.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，基本不含B2O3。
5.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2和铁氧化物的重量百分比合计含量大于99％。
6.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述FeO的重量百分比含量范围为大于等于0.10％。
7.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，所述铁氧化物中含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.53，且上述组分的合计含量大于99％，基本不含B2O3。
8.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述Al2O3的重量百分比含量范围为13.6-15％。
9.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，所述铁氧化物中含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.53，且上述组分的合计含量大于等于99.2％。
10.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，所述铁氧化物中含有二价铁氧化物(以FeO计)，重量百分比的比值C1＝FeO/(铁氧化物-FeO)的范围为大于等于0.53，且上述组分的合计含量大于99％，基本不含B2O3。
11.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，还含有重量百分比含量范围为小于0.4％的Li2O。
12.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，还含有重量百分比含量范围为0.15-0.65％的F2。
13.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述SiO2的重量百分比含量范围为59-64％。
14.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，基本不含P2O5。
15.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，基本不含Li2O。
16.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，重量百分比的比值Na2O/K2O的范围为大于0.65。
17.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物由玻璃配合料制得，所述配合料的COD值范围为500-1200ppm。
18.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物由玻璃配合料制得，所述配合料的SO3/COD比例范围为2-10。
19.一种玻璃纤维，其特征在于，所述玻璃纤维由如权利要求1-18中任一项所述的玻璃纤维组合物制成。
20.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如权利要求19中所述的玻璃纤维。
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