CN110072824A - 玻璃纤维用组合物和玻璃纤维、含有玻璃纤维的含玻璃纤维的复合材料、以及玻璃纤维的制造方法 - Google Patents

玻璃纤维用组合物和玻璃纤维、含有玻璃纤维的含玻璃纤维的复合材料、以及玻璃纤维的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供具有高弹性模量、生产率良好、进而还可容易地制造细纱支的玻璃纤维的玻璃纤维用组合物。本发明的玻璃纤维用组合物的特征在于，作为玻璃组成，以氧化物换算的质量百分率表示，含有SiO2 50％～70％、Al2O3 15％～25％、MgO 3％～13％、CaO 3％～15％、B2O3 0.5％～5％。

Description

玻璃纤维用组合物和玻璃纤维、含有玻璃纤维的含玻璃纤维 的复合材料、以及玻璃纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及玻璃纤维用组合物和玻璃纤维、含有玻璃纤维的含玻璃纤维的复合材料、以及玻璃纤维的制造方法。
背景技术
玻璃纤维(也称为glass fiber或玻璃丝)一般通过使用具有大致矩形外观的被称为漏板装置(也称为铂加热容器)的成形装置，将熔融玻璃连续地成形(纺丝)为纤维状来制造。漏板装置配设于具有暂时存放熔融玻璃功能的罐状容器的底部，其由铂等耐热性金属材料构成，具备多个喷嘴部(或喷管部)。利用该漏板装置，将熔融玻璃以达到漏板喷嘴前端的最佳温度、即其高温粘性相当于103dPa·s的温度的方式进行温度管理。并且，将熔融玻璃从漏板喷嘴连续地流出并急冷，作为玻璃纤维而进行成形(纺丝)。
进行玻璃纤维的成形时，若熔融玻璃的液相温度Ty达到玻璃的成形温度Tx(玻璃的高温粘性相当于103dPa·s的温度)以上，则在漏板喷嘴附近部在熔融玻璃中容易析出成为失透原因的结晶。其结果，漏板喷嘴发生堵塞，成为断丝的原因，断丝也被称为断线。因此，熔融玻璃的液相温度Ty需要低于成形温度Tx(即，温度差ΔTxy＝Tx-Ty＞0)，进而，温度差ΔTxy优选较大。其中，若使成形温度Tx上升，则其与熔融玻璃的液相温度Ty的温度差(ΔTxy)变大，此时发生因熔融所需能量的上升而招致制造原价上升、缩短漏板装置等附属设备的寿命的问题。因而，成形温度Tx优选较低。
像这样，在玻璃纤维的制造中，成形温度Tx、温度差ΔTxy的管理非常重要，另一方面，寻求含玻璃纤维的复合材料的高功能化，弹性模量优异的玻璃纤维的需求进一步提高。作为这种特性的玻璃纤维用玻璃，抑制由SiO2、Al2O3和MgO的玻璃组合物构成S玻璃；由SiO2、Al2O3、MgO、CaO的玻璃组合物构成的R玻璃，但它们的成形温度Tx高、温度差ΔTxy小，因此在生产率方面存在问题。
因而，专利文献1中，作为以改良纤维化温度(即成形温度Tx)、ΔT(即温度差ΔTxy)为目的的新型的高弹性玻璃，公开了一种SiO2、Al2O3和以MgO、CaO为代表的碱土金属、碱金属氧化物等的含量受到控制的玻璃纤维用组合物。
并且，作为进一步的要求，在用于需要微细结构控制的功能部件的用途中，对细纱支的玻璃纤维制品的要求也提高。例如，在印刷布线基板等中，需要钻孔加工、激光加工出将隔着绝缘基材而设置的任意导体层之间进行连接的0.1mm以下的导通孔(称为通路孔、通孔、贯穿孔、内部通路孔、盲孔、通道孔等)，为了对基板实施这种高精度加工，优选使用细纱支的玻璃纤维。
为了纺丝成细纱支的玻璃纤维，将漏板的喷嘴直径变细即可，但越是变细，则越容易发生喷嘴的蠕变变形等问题，存在漏板的基板的耐用时间变短的问题。为了规避这样的问题，专利文献2、专利文献3等中限定了漏板、喷嘴的形状。此外，在上述这样的基于漏板的玻璃纤维的成形中，喷嘴的堵塞导致纤维的切断，使制品成品率降低，因此重要的是防止该现象。因而，专利文献4中设置有用于使不均质的异物等不流入至喷嘴中的堰。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-514773号公报
专利文献2：日本特开平5-279072号公报
专利文献3：日本特开平7-215729号公报
专利文献4：日本特开平9-142871号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1所公开的玻璃纤维中，不存在纤维化温度(即成形温度Tx)低且ΔT(温度差ΔTxy)大的玻璃纤维用组合物，可以认为其也难以应对制造细纱支的玻璃纤维。进而，不能说专利文献1中得到的玻璃纤维的弹性模量一定充分高。
此外，若为了应对细纱支而变更设备，则发生新的以往未设想的以下这样的制造方面的问题。例如，若将漏板喷嘴直径变细，则不仅设备寿命变短，以往未被视作问题的微细尺寸的异物、熔融玻璃的失透也成为断丝的原因。
本发明的课题在于，提供具有高弹性模量、生产率良好、进而还可容易地制造细纱支的玻璃纤维这样的玻璃纤维用组合物和玻璃纤维、含有玻璃纤维的含玻璃纤维的复合材料、以及玻璃纤维的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的玻璃纤维用组合物的特征在于，作为玻璃组成，以氧化物换算的质量百分率表示，含有SiO2 50～70％、Al2O3 15～25％、MgO 3～13％、CaO 3～15％、B2O3 0.5～5％。由此，能够制成具有高弹性模量、生产率良好、进而还可容易地制造细纱支的玻璃纤维的玻璃纤维用组合物。
本发明的玻璃纤维用组合物的成形温度Tx与液相温度Ty的温度差ΔTxy优选为90℃以上。由此，因温度差ΔTxy大而能够制成生产率特别良好、还可容易地制造细纱支的玻璃纤维的玻璃纤维用组合物。此外，成形温度Tx是指熔融玻璃的高温粘度相当于103dPa·s的温度。关于液相温度Ty，将穿过标准筛30目(300μm)但残留至50目(300μm)的玻璃粉末投入至铂制容器后，在温度梯度炉中保持16小时，确定结晶的析出温度。此外，温度差ΔTxy算出了成形温度Tx与液相温度Ty之差。
本发明的玻璃纤维用组合物的成形温度Tx优选为1365℃以下。由此，能够以低温进行纤维化，因此，能够实现漏板等纤维化设备的长寿命化，降低生产成本。
本发明的玻璃纤维用组合物的弹性模量E优选为90GPa以上。由此，能够得到相对于应力的应变小、物理强度强的含玻璃纤维的复合材料。
本发明的玻璃纤维用组合物的线热膨胀系数α优选为45×10-7/℃以下。由此，即使在高温环境下也能够减小热应力，能够提高含玻璃纤维的复合材料的耐热性。此外，线热膨胀系数α是30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数。
本发明的玻璃纤维的特征在于，其以固体成分换算包含95质量％以上的由上述玻璃纤维组合物构成的玻璃。由此，能够得到具有高弹性模量的玻璃纤维，进而，因生产率良好而能够连续地生产大量的玻璃纤维。此外，也能够容易地制造细纱支的玻璃纤维。此外，关于固体成分换算，在以使玻璃表面的水分小于0.1％的方式进行了干燥的状态下测定质量，进而施加强热处理，将涂布于玻璃纤维表面的有机物加热去除后，测定其质量来算出。
本发明的玻璃纤维的制品形态优选为短切原丝、纱线和粗纱中的任一者。
本发明的含玻璃纤维的复合材料的特征在于，其是使本发明的玻璃纤维与有机介质、混凝土或灰浆复合化而成的。由此，能够在广泛用途中使用。
本发明的玻璃纤维的制造方法的特征在于，将由具有上述记载的玻璃组成和/或特性的玻璃纤维用组合物构成的玻璃成形为纤维状。由此，具有高弹性模量、进而生产率良好、也可容易地制造细纱支的玻璃纤维，因此，能够稳定地提供高弹性模量的玻璃纤维。
本发明的玻璃纤维的制造方法优选利用漏板装置进行成形。
本发明的玻璃纤维的制造方法中，优选一边以相对于目标温度为±20℃的范围对成形温度Tx进行测定管理，一边成形。由此，容易控制自漏板喷嘴流出的熔融玻璃流出量，玻璃纤维的生产更稳定化。
具体实施方式
以下，针对本发明的玻璃纤维用组合物的玻璃组成进行详述。此外，在以下的说明中，只要没有特别记载，则％表示是指质量％。
SiO2是形成玻璃骨架结构的主要成分。此外，是提高玻璃的机械强度、玻璃的耐酸性的成分。另一方面，若SiO2的含量过多，则熔融玻璃的粘度变得过高而难以制成均质的熔融状态，其结果，难以调整玻璃纤维直径，故不优选。此外，若粘度高则玻璃的熔融所需的能量增大，此外，成形温度Tx变高，贵金属制漏板的损伤变得剧烈，更换频率上升，生产成本变高。因此，SiO2的含量为50～70％，优选为50～65％、更优选为55～65％。
Al2O3是提高玻璃的化学耐久性、机械强度的成分，是提高玻璃的弹性模量E的成分。若Al2O3的含量为15％以上，则玻璃的机械强度提高，提高玻璃的弹性模量E的效果大。另一方面，通过使玻璃中含有适量的Al2O3，从而具有抑制熔融玻璃中的结晶析出、分相生成的效果，但若大量含有，则容易在熔融玻璃中生成以Al2O3为主成分的莫来石(3Al2O3·2SiO2)的失透结晶。此外，若Al2O3的含量过多，则熔融玻璃的粘度变得过高而难以制成均质的熔融状态，其结果，难以调整玻璃纤维直径。此外，玻璃的熔融所需的能量增大，此外，成形温度Tx变高，贵金属制漏板的损伤变得剧烈，更换频率上升，生产成本变高。因此，Al2O3的含量为15～25％，优选为16～24％、更优选为18～24％、进一步优选为19～24％、特别优选为21～23％。
MgO是具有作为使玻璃原料容易熔融的熔融剂的作用的成分，其具有降低玻璃溶解时的粘性而促进除泡、降低成形温度Tx的作用。此外，是具有提高玻璃的机械强度、提高弹性模量E作用的成分。另一方面，若MgO的含量过多，则在Al2O3的含量多的玻璃组成中，容易从熔融玻璃中析出堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的失透结晶，在玻璃纤维成形时有时成为漏板的喷嘴堵塞的原因，并且，玻璃的线热膨胀系数α变大。因此，MgO的含量为3～13％，优选为5～12％、更优选为6～12％、进一步优选为7～12％、特别优选为8～11％。
CaO是与MgO成分同样具有作为使玻璃原料容易熔融的熔融剂的作用的成分，其是具有降低玻璃溶解时的粘性而促进除泡、降低玻璃纤维成形时的成形温度Tx的成分。此外，是提高玻璃的机械强度、提高玻璃的弹性模量E的成分。另一方面，若大量含有，则容易从熔融玻璃中析出硅灰石(CaO·SiO2)的失透结晶，并且，线热膨胀系数α变大。因此，CaO的含量为3～15％，优选为5～13％、更优选为8～12％。
B2O3是与SiO2同样地在玻璃网络结构中形成其骨架的成分，是具有降低玻璃的粘性而促进除泡、还降低玻璃的熔融温度和成形温度Tx、此外提高玻璃的溶解性的作用的成分。此外，由于能够显著地抑制莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、硅灰石(CaO·SiO2)的失透结晶的生成，因此，能够降低液相温度Ty，增大温度差ΔTxy。其结果，能够使生产率良好，还能够容易地制造细纱支的玻璃纤维。另一方面，若玻璃组成中的B2O3的含量过多，则熔融中硼成分的蒸发量变多，有时也难以将熔融玻璃维持至均质的状态。此外，若B2O3成分的含量过多，则在用于印刷布线板的情况下，容易受到周围环境的湿分的影响，在高湿度环境中硼、碱等从玻璃组成中溶出，因此，电绝缘性降低等，有可能损害电可靠性。因此，B2O3的含量为0.5～5％，优选为0.8～4.5％、更优选为1～4％、进一步优选为1.5～4％。
本发明的玻璃纤维用组合物通过在玻璃组成中含有B2O3作为必须成分，能够增加Al2O3、MgO、CaO等容易析出失透结晶但有助于提高弹性模量的成分的含量。由此，能够维持良好的生产率，且能够提高所得玻璃的弹性模量E。因此，Al2O3+MgO+CaO(Al2O3、MgO、CaO的合量)优选为35％～53％、更优选为36～50％、进一步优选为37％～49％、特别优选为38～48％。
此外，本发明的玻璃纤维用组合物通过控制Al2O3、MgO、CaO的合量与B2O3的含量的比例，能够兼顾良好的生产率和玻璃的高弹性模量。即，以质量比计，(Al2O3+MgO+CaO)/B2O3的值优选为6.5～106、更优选为7～100、进一步优选为8～90、特别优选为9～80、最优选为10～70。
本发明的玻璃纤维用组合物可以包含上述成分(SiO2、Al2O3、MgO、CaO、B2O3)之外的成分。其中，优选按照上述成分的含量以合量计达到97％以上、98％以上、尤其是99％以上的方式调节组成。其原因在于，这些成分的合量小于97％时，容易发生如下不良情况：因非有意的不同种成分的混入而导致耐碱性、耐酸性、耐水性降低，作为制品的特性降低，或者成形温度与液相温度之差变小，生产率降低等。
另外，碱金属氧化物(Li2O+Na2O+K2O的合量)具有降低玻璃的粘性而促进除泡的效果，若含量过多，则制成含玻璃纤维的复合材料时，存在难以维持经时强度的问题，优选降低。因此，碱金属氧化物的含量优选为0～3％，为0～2％、0～1％、0～0.6％。但是，关于碱金属氧化物，如果采用化成品的高纯度的原料构成，则也能够制成如上那样实质上不含有碱金属氧化物的组成，但如果即使使用含有碱金属氧化物的天然原料也能够确保稳定的品质，则可以允许含有0.4％以上、进而含有0.5％以上。
此外，TiO2是提高玻璃的弹性模量E的成分，在SiO2-Al2O3-MgO组成体系中存在降低莫来石(3Al2O3·2SiO2)或堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的失透结晶析出温度的作用。另一方面，若大量含有TiO2成分，则容易从熔融玻璃中析出TiO2系的结晶，故不优选。因此，TiO2的含量为0～3％，优选为0.1～2％、更优选为0.3～1％。
此外，ZrO2是与TiO2成分同样地提高玻璃的弹性模量E的成分，在SiO2-Al2O3-MgO组成体系的玻璃融液中，有时使莫来石(3Al2O3·2SiO2)或堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的失透结晶析出温度上升，是应该限制含量的成分。因此，ZrO2的含量为0～3％，优选为0～2％、更优选为0～1％。
此外，出于提高清澄性的目的，可以含有选自SnO2、As2O3、Sb2O3、F2、CeO2、SO3、Cl2之中的任意一种或多种。各自的含量为0～2％，优选为0～1％、更优选为0～0.8％。
为了改善熔融性、耐碱性、耐酸性、耐水性、成形温度、液相温度，作为上述成分之外的成分，可以根据需要而适量含有SrO、BaO、ZnO、P2O5、Fe2O3、Cr2O3、MnO、La2O3、WO3、Nb2O5、Y2O3等，可以分别含有至3％。
此外，关于H2、O2、CO2、CO、H2O、He、Ne、Ar、N2等，可以分别含有至0.5％。此外，玻璃中可以含有至500ppm为止的Pt、Rh、Au等贵金属元素。
以下，针对本发明的玻璃纤维用组合物的特性、玻璃纤维和含玻璃纤维的复合材料进行说明。
本发明的玻璃纤维用组合物的成形温度Tx与液相温度Ty的温度差ΔTxy优选为90℃以上、更优选为95℃以上、进一步优选为100℃以上、特别优选为110℃以上、最优选为115℃以上。通过增大温度差ΔTxy，能够使玻璃纤维的生产率良好，并且，能够容易地应对细纱支的玻璃纤维的制造。
本发明的玻璃纤维用组合物的成形温度Tx优选为1365℃以下、更优选为1360℃以下、进一步优选为1355℃以下、特别优选为1350℃以下、最优选为1345℃以下。由此，能够在低温下生产，因此能够降低生产成本。
本发明的玻璃纤维用组合物的液相温度Ty优选为1300℃以下、更优选为1280℃以下、进一步优选为1270℃以下、特别优选为1260℃以下、最优选为1250℃以下。由此，容易增大温度差ΔTxy，因此能够使生产率良好，且可容易地应对细纱支的玻璃纤维的制造。
本发明的玻璃纤维用组合物的弹性模量E优选为90GPa以上、更优选为90.5GPa以上、进一步优选为91GPa以上、特别优选为92GPa以上、最优选为93GPa以上。由此，能够得到高弹性模量的玻璃纤维。其结果，能够得到相对于应力的应变小、物理强度强的含玻璃纤维的复合材料。此外，在用作印刷布线基板的情况下，能够使用作增强材料的玻璃纤维的弹性提高，降低印刷布线板的翘曲。
本发明的玻璃纤维用组合物的线热膨胀系数α优选为45×10-7/℃以下、更优选为44.5×10-7/℃以下、进一步优选为44×10-7/℃以下、特别优选为43.5×10-7/℃以下。由此，即使在高温环境下也能够减小热应力，能够得到耐受热冲击的玻璃纤维。其结果，能够提高含玻璃纤维的复合材料的耐热性。
本发明的玻璃纤维中，以固体成分换算包含95％以上的由上述记载的玻璃纤维组合物构成的玻璃。本发明的玻璃纤维是95％以上为由上述记载的玻璃纤维组合物构成的玻璃，且余量为被覆剂等有机物，因此，在玻璃纤维的织造工序等各种加工工序中，在玻璃纤维表面难以产生伤痕，能够维持稳定的强度性能。此外，玻璃纤维能够充分地发挥出各种物理化学性能。本发明的玻璃纤维中的由玻璃纤维用组合物构成的玻璃的含量以固体成分换算为95～100％，优选为95.5％以上且小于100％、更优选为96～99.99％、进一步优选为96.5％以上且小于99.99％。此处，关于固体成分换算，在以玻璃表面的水分小于0.1％的方式进行了干燥的状态下测定质量，进而施加强热处理而将涂布于玻璃纤维表面的有机物加热去除后，测定其质量来算出。
需要说明的是，在玻璃纤维用组合物以固体成分换算小于95％的情况下，涂布于表面的有机物的保护玻璃纤维的性能不会进一步提高，此外，涂布所需的有机物量增加，因此，制造费用增加，不经济。此外，若玻璃纤维用组合物以固体成分换算的质量百分率表示超过99.99％，则存在不会充分发挥出玻璃纤维表面的保护性能的情况。
此外，关于本发明的玻璃纤维，作为与纺丝时的拉出方向垂直的纤维截面的形状，除了圆形之外，可以为椭圆、跑道形状、扁平形状、矩形状、茧型和多边形等不规则截面的形状。
此外，本发明的玻璃纤维的制品形态优选为短切原丝、纱线和粗纱中的任一者。如此操作，能够用于各种用途。
此处，短切原丝是将玻璃纤维束切断成规定长度而得的纤维，纱线是连续的玻璃纤维且进行了捻纱，粗纱是将多条作为玻璃纤维束的线束拉齐而得的。
关于短切原丝，其纤维长度、纤维直径没有限定，可以选择与用途相符的纤维长度、纤维直径。此外，关于短切原丝的制造方法，也可以采用任意的制造方法。可以由熔融工序直接制成短纤维，也可以暂时制成长纤维并在卷取后根据用途利用切断装置进行切断加工。此时，关于切断方法，也可以采用任意的方法。例如，可以使用外周刀刃切断装置、内周刀刃切断装置、锤磨机等。此外，关于短切原丝的集合形态，也没有特别限定。即，也可以使切断加工成适当长度的玻璃纤维在平面上无方向地层叠并用规定的结合剂进行成形，或者，还可以制成三维且无方向地聚积而成的状态。此外，还可以是含有高含有率的玻璃纤维的玻璃母料(GMB)颗粒(也称为树脂柱状体、LFTP等)。
关于纱线，只要是赋予规定的捻数而得的纱线，则也包含无捻纱线，关于其捻的大小、方向等，没有特别限定。
此外，关于粗纱，只要是将多根作为玻璃纤维束的线束拉齐而成束，并卷成圆筒状而得的粗纱，则可以是任意外观的粗纱，关于卷取的纤维直径、拉齐的根数没有限定。
此外，本发明的玻璃纤维除了上述形态之外，也可用作连续线束毡、粘合毡、布、带、编织布或者研碎纤维等形态。此外，也可以制成浸渗有树脂的预浸料。并且，关于应用玻璃纤维的使用法、成形法等，也可以使用喷附成形、手工成形、长丝卷绕、喷射成型、离心成形、辊成形或使用了配合挤压模的BMC、SMC法等。
此外，可以对本发明的玻璃纤维涂布各种表面处理剂而赋予期望的性能。例如，可以将集束剂、结束剂、偶联剂、润滑剂、抗静电剂、乳化剂、乳化稳定剂、pH调节剂、消泡剂、着色剂、抗氧化剂、防霉剂或稳定剂等单独或者任意组合多种地适量涂布于玻璃纤维的表面，并使其被覆。此外，这种表面处理剂或涂布剂可以是淀粉系，也可以是塑料系。
例如，如果是FRP用的集束剂，则可以适当使用丙烯酸类、环氧类、氨基甲酸酯、聚酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物等。
本发明的含玻璃纤维的复合材料的特征在于，其是使上述记载的玻璃纤维与有机介质、混凝土或灰浆进行复合化而成的。
此处，上述有机介质以热塑性树脂、热固化性树脂等有机树脂为代表。此外，混凝土是将水泥与砂、砂砾、水混合而得的产物，灰浆是将水泥与砂、水混合而得的产物。
关于有机介质的种类，可以根据用途而适当单独或组合使用多种最佳的树脂，也可以组合使用其它结构增强材料、例如碳纤维、陶瓷纤维、珠材等。
此外，关于构成混凝土、灰浆的各种成分的配合比例、水泥的种类，也没有特别限定。也可以添加飞灰等。
本发明的玻璃纤维可以单独以玻璃纤维来使用。例如，在作为液晶电视、个人电脑的显示装置而利用的液晶显示装置中，作为用于保持2张基板玻璃之间的间隔而使用的液晶间隔物用途也具有玻璃纤维的纤维直径稳定的尺寸精度，故而适合。
此外，本发明的玻璃纤维用组合物和玻璃纤维也可以再利用。即，可以由含有本发明的玻璃纤维用组合物和玻璃纤维的物品经由再熔融工序，成形为纤维形状、或者球状或粒状等纤维以外的各种形状，并用于其它用途。例如，也可以用作土壤添加材料、混凝土添加材料或骨材、沥青添加材料等。
本发明的玻璃纤维的制造方法只要能够将由本发明的玻璃纤维用组合物构成的玻璃成形为纤维状，并实现期望的性能，则可以利用任意制造方法制造。玻璃纤维的制造方法只要是将各种无机玻璃原料混合，以高温进行熔融后，从漏板喷嘴连续引出，并使用在喷嘴附近以夹着喷嘴位置的方式配置的冷却装置，进行急冷并调整玻璃纤维直径的制造方法，即以玻璃长纤维的形式向漏板喷嘴的正下方向拉出并制造的方法，则能够得到稳定且无偏差的纤维直径的玻璃纤维。此外，作为玻璃长纤维，可以根据用途、制造量来采用直接成形法(DM法：直接熔融法)、间接成形法(MM法：大理石熔融法)等各种制造方法。本发明的玻璃纤维的制造方法中，在上述玻璃纤维用组合物的基础上，可以适量使用玻璃片。
此外，本发明的玻璃纤维的制造方法中，可以对进行急冷并调整了玻璃纤维直径的玻璃纤维的表面涂布作为被覆剂的各种有机物的化学制剂。此时，被覆剂的涂布方法可以是任意的，例如使用喷雾法、辊涂法等涂布方法，调整涂布量即可。作为被覆剂的种类，具体而言，可以为被覆集束剂、抗静电剂、表面活性剂、抗氧化剂、被膜形成剂、偶联剂或润滑剂的被覆剂。
若例示出能够用于表面处理的偶联剂，则有γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等，根据与所使用的玻璃纤维进行复合化的树脂的种类进行适当选择即可。
此外，本发明的玻璃纤维的制造方法优选利用漏板装置来成形。
例如，本发明的玻璃纤维的制造方法使用基于直接熔融法(DM法)的漏板装置。
关于漏板装置，可以是任意的漏板装置，只要是具有期望的耐热性且具有充分强度的装置，且是具有使熔融玻璃流出至容器的一部分的规定开口部的装置，就可以使用。不限漏板装置的其它部位的结构、有无附带的装置等。此外，关于漏板装置的整体尺寸、形状、以及加热方式、孔数、孔尺寸、孔形状、喷嘴形状或喷嘴数，也没有特别限定。并且，如果具有规定的强度，则由任意材料构成均可以使用。作为特别适合的物质，由含有铂的耐热金属构成。
此外，关于本发明的玻璃纤维的制造方法，针对向漏板装置流入的熔融玻璃的加热方法、均质化方法等，可以采用任意的方法，针对熔融玻璃的流量、原料构成等，也没有限定。
此外，关于本发明的玻璃纤维的制造方法，作为其制造方法，可以根据需要为了实现少量的生产而使用漏板装置，并采用间接成型法(MM法：大理石熔融法)。
进而，关于本发明的玻璃纤维的制造方法，尤其是在短纤维的制造中，代替使用静置的漏板，而可以根据需要通过使耐热合金制的容器旋转，即使漏板装置自身可动，从设置于容器壁面的小孔将熔融玻璃利用离心力射出，一边加热一边吹飞的方法来制造。此外，作为除此之外的方法，也可以通过将从漏板装置射出的熔融玻璃使用蒸气、压缩空气、火焰等进行吹飞来制成短纤维，还可以将熔融玻璃承载于转鼓并使转鼓旋转来吹飞。
此外，本发明的玻璃纤维的制造方法中，优选一边相对于目标温度以±20℃的范围对基于漏板装置的熔融玻璃的成形温度Tx进行测定管理一边成形。由此，可靠地进行用于抑制所成形的玻璃纤维直径的变动的成形温度Tx的微调，由此能够使玻璃纤维的成形粘度高度稳定化。
此外，关于成形温度Tx的测定管理，只要能够相对于目标温度以±20℃的范围对成形温度Tx进行测定管理，则可以利用任意的测定手段进行温度测定。例如，可以利用热电偶，也可以利用光测高温计之类的光学方法。关于测定结果，可以利用即时程序等进行监测，通过对漏板装置附加能够及时应对温度的急剧上升、下降那样的加热冷却系统，能够进行高精度的管理。
实施例1
将本发明的实施例1所述的玻璃纤维用组合物示于表1。
[表1]
实施例(试样No.1～3)和比较例(试样No.4和5)的各玻璃试样按照以下步骤来制作。
首先，以达到表中的玻璃组成的方式，使用任意的天然原料和/或化成原料，称量规定量的各种玻璃原料并混合，制作玻璃配合料。接着，将该玻璃配合料投入至铂铑坩埚中，在大气气氛中以1500℃实施5小时的加热熔融。此外，为了制成均质的熔融玻璃而在加热熔融的过程中使用耐热性搅拌棒进行熔融玻璃的搅拌。
其后，将呈现均质状态的熔融玻璃流出至碳制的铸模中，铸造成形为规定形状，进行缓冷操作而得到最终的测定用玻璃成形体。
所得玻璃的物理特性按照以下的步骤进行测定。
熔融玻璃的粘度相当于103dPa·s的成形温度Tx如下算出：将成形的玻璃投入至氧化铝坩埚中，进行再加热而加热至融液状态后，通过基于铂球提拉法测定的各粘度的多次测定所得的粘度曲线的内插来算出。
此外，关于液相温度Ty，将穿过标准筛30目(300μm)但残留于50目(300μm)的玻璃粉末以具有适当体积密度的状态填充至铂制容器中，投入至将最高温度设定为1250℃的间接加热型的温度梯度炉内并静置，在大气气氛中进行16小时的加热操作。其后，连同铂制容器一起取出试验体，放冷至室温后，利用偏振光显微镜来确定结晶的析出温度。
成形温度Tx与液相温度Ty的温度差ΔTxy由两者的值算出。
弹性模量E如下测定：针对利用分散有1200号氧化铝粉末的研磨液进行了研磨的40mm×20mm×2mm尺寸的板状试样的两表面，利用自由共振式弹性模量测定装置(日本TECHNOPLAS公司制)在室温环境下进行测定。
线热膨胀系数α通过将NIST的SRM-731、SRM-738用作线热膨胀系数已知的标准·BR＞试样并进行了校正的线热膨胀测定设备来进行。此外，表述的结果是在30℃～380℃的温度范围内测定的平均线热膨胀系数。
由表1可以明确：作为实施例的试样No.1～3的成形温度Tx均为1365℃以下，成形温度Tx与液相温度Ty的温度差ΔTxy为90℃以上。此外，弹性模量E高达90GPa以上。
另一方面，作为比较例的No.4的成形温度Tx高达1402℃，成形温度Tx与液相温度Ty的温度差ΔTxy也小于90℃。此外，No.5的成形温度Tx高、ΔTxy小、弹性模量E也小于90GPa。
实施例2
接着，针对本发明的玻璃纤维和含玻璃纤维的复合材料进行例示。
例如，将具有实施例1的试样No.1的玻璃组成的玻璃纤维用组合物进行熔融后，如果使用具有铂制喷嘴的漏板装置，则能够连续成形为具有3μm直径的玻璃单丝。即使连续成形也难以发生断丝，因此能够得到纤维直径稳定的玻璃纤维。
此外，该漏板装置中按照以下方式进行了设计，以使得可利用热电偶测定持续监测与成形温度Tx相符的漏板装置内的熔融玻璃的温度的系统工作，其监测温度幅度相对于作为目标的成形温度为±20℃。如果成形温度变低，则以对其加以矫正的方式进行加热，由此能够稳定的生产。
接着，在使用上述漏板装置成形的玻璃纤维的表面，通过浸渍法适量涂布硅烷偶联剂等，并进行风干，由此得到涂布有集束剂的玻璃纤维。将多根玻璃纤维进行捆扎，并使用包含聚丙烯树脂的有机溶剂进行固定，切断成期望的长度，由此，能够得到玻璃纤维沿着同一方向取向的LFTP。
通过使用这样得到的LFTP(也称为颗粒成形体)，能够延长玻璃纤维长，因此能够得到高强度的含玻璃纤维的复合材料。例如，如果针对板状物来评价弯曲强度等，则具有与现有制品同等以上的性能。
如上所述，使用了本发明的玻璃纤维用组合物的玻璃纤维和含玻璃纤维的复合材料发挥出优异的性能，能够应用于产业的所有领域。
产业上的可利用性
使用本发明的玻璃纤维用组合物制作的玻璃纤维和含玻璃纤维的复合材料可期待在各种用途中使用。例如，在飞机发动机用途中，可以用于飞机用基材、内饰材料、防振材料等，在车载相关用途中，可以用于减振增强材料、保险杆、发动机下盖、挡泥板、顶材、车体、阻流板、消音器过滤器、仪表盘、散热器、同步皮带等。此外，在船舶相关用途中，可以用于摩托艇、游艇、渔船等，在建设/土木/建材相关用途中，可以用于饰面墙、发光天花板/照明罩、正面壁纸、防虫网、辊式遮帘、帐篷用膜材、灯箱标示牌、采光用波纹板/平板/折板、混凝土防腐蚀/增强材料、外墙增强材料、涂膜防水材料、防烟墙、不燃透明隔板、投影膜、道路增强材料、浴槽、浴室卫生间单元等，在休闲/体育相关用途中，可以用于钓鱼竿、网球拍、高尔夫球杆、滑雪板、头盔等。此外，在电子设备相关用途中，可以用于印刷布线基板、绝缘板、端子板、IC用基板、电子设备外壳材料、电子部件用封装材料、光学设备外壳材料、光部件用封装材料、绝缘支承体等，在工业施设相关用途中，可以用于风车叶片、玻璃过滤袋、不燃绝热材料的外包材料、树脂状物质磨料的增强材料、铝过滤器等，在农业相关用途中，可以用于塑料大棚、农业用杆、筒仓罐等。此外，上述玻璃纤维复合材料也可用作公知的纤维强化复合材料的强化材料。

Claims (11)

1.一种玻璃纤维用组合物，其特征在于，作为玻璃组成，以氧化物换算的质量百分率表示，含有SiO2 50％～70％、Al2O3 15％～25％、MgO 3％～13％、CaO 3％～15％、B2O3 0.5％～5％。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维用组合物，其特征在于，成形温度Tx与液相温度Ty的温度差ΔTxy为90℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维用组合物，其特征在于，成形温度Tx为1365℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃纤维用组合物，其特征在于，弹性模量E为90GPa以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃纤维用组合物，其特征在于，线热膨胀系数α为45×10-7/℃以下。
6.一种玻璃纤维，其特征在于，以固体成分换算计包含95质量％以上的玻璃，所述玻璃由权利要求1～5中任一项所述的玻璃纤维组合物构成。
7.根据权利要求6所述的玻璃纤维，其特征在于，制品形态为短切原丝、纱线和粗纱中的任一者。
8.一种含玻璃纤维的复合材料，其特征在于，其是使权利要求6或7所述的玻璃纤维与有机介质、混凝土或灰浆复合化而成的。
9.一种玻璃纤维的制造方法，其特征在于，将由权利要求1～5中任一项所述的玻璃纤维用组合物构成的玻璃成形为纤维状。
10.根据权利要求9所述的玻璃纤维的制造方法，其特征在于，利用漏板装置进行成形。
11.根据权利要求9或10所述的玻璃纤维的制造方法，其特征在于，一边以相对于目标温度为±20℃的范围对成形温度Tx进行测定管理，一边成形。
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