CN104066688A - 用于制备矿棉的方法 - Google Patents

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CN104066688A CN201380006732.5A CN201380006732A CN104066688A CN 104066688 A CN104066688 A CN 104066688A CN 201380006732 A CN201380006732 A CN 201380006732A CN 104066688 A CN104066688 A CN 104066688A
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Abstract

本发明的主题是用于制备矿棉的方法，该方法包括：允许获得熔融玻璃的熔化步骤，该熔融玻璃的化学组成以在下面定义的范围内的重量含量包含以下组分：SiO239-55%；Al2O316-27%；CaO3-35%；MgO0-5%；Na2O+K2O9-17%；Fe2O30-15%；B2O30-8%，所述熔化步骤通过在炉中的电熔化进行实施，该炉包含由耐火砌块制成的槽和至少两个浸于该熔融玻璃中的电极，与所述熔融玻璃接触的所述耐火砌块的至少一个用包含至少60重量%的氧化锆和低于5重量%的氧化铬的材料制成，然后是使所述熔融玻璃纤维化的步骤。如此获得的矿棉包含0.05-1重量%的ZrO2。

Description

用于制备矿棉的方法
本发明涉及玻璃的熔化领域。它更具体地涉及用于通过纤维化转化为矿棉的玻璃的电熔化。
从申请WO00/17117已知通过内部离心法(即借助于以高速旋转的并且刺有孔口的离心机的方法)能够进行纤维化的玻璃组合物。这些组合物特别地特征为高氧化铝含量(16%至27%)和高碱金属氧化物含量(10%至17%)，39%至55%的二氧化硅的含量。如此制备的矿棉具有相对于标准组合物的玻璃棉明显地得到改善的热性质(特别地耐火性和耐高温性)。这种类型玻璃可以在火焰或者电炉中被熔化。
电炉包含槽，该槽包含侧壁和底部，其由耐火材料砌块构成，和具有将电流引入该熔融玻璃中的电极。可以导电的熔融玻璃通过该焦耳效应进行加热，熔融玻璃体构成电阻。
在上述类型玻璃的熔化期间，电炉的槽通常由基于氧化铬或者包含高含量氧化铬(至少10重量%)的耐火砌块构成。举例来说，可以提到以Zirchrom®商标由Société Européenne des Produits Réfractaires(SEPR)销售的耐火材料系列，其包含例如30重量%的氧化铬(Zirchrom® 30)或者83.5%氧化铬(Zirchrom® 85)，或者由RHI AG以标号Monofrax K-3(28%氧化铬)和Monofrax E(75%氧化铬)销售的耐火材料。
这些耐火材料由于它们的很高的对由熔融玻璃引起的腐蚀作用的耐受性而被使用，包括在这种类型玻璃的电熔期间遇到的很高的温度范围中(最高至1800℃并且在该炉的某些部分中高于1800℃)。
然而，本发明人已经观测到，在这种制备条件下，离心机的孔口由于反玻璃化的玻璃而快速地被阻塞，使得所述离心机不可用并且需要它们的替代品。
本发明的目的是通过提供用于制备矿棉的方法克服这些缺点，该方法包括:
- 允许获得熔融玻璃的熔化步骤，该熔融玻璃的化学组成包含以下组分，以在下面定义的范围内的重量含量：
SiO2 39-55%
Al2O3 16-27%
CaO 3-35%
MgO 0-5%
Na2O+K2O 9-17%
Fe2O3 0-15%
B2O3 0-8%，
所述熔化步骤通过在炉中的电熔化进行实施，该炉包含由耐火砌块制成的槽和至少两个浸于该熔融玻璃中的电极，与所述熔融玻璃接触的所述耐火砌块的至少一个用包含至少60重量%的氧化锆和低于5重量%的氧化铬的材料制成，然后
- 使所述熔融玻璃纤维化的步骤。
术语“电熔化”理解为表示该玻璃借助于浸于玻璃浴中的电极通过焦耳效应进行熔化，排除其它加热设备，如火焰的任何使用。
在至少一部分槽中，使用具有高氧化锆的含量并且贫含氧化铬的耐火材料允许避免该离心机的孔口的任何堵塞。这些耐火材料在本说明书的下文中被称为“具有高氧化锆的含量的耐火材料”。
经证明，在使用基于氧化铬的耐火材料期间，耐火材料的逐步磨损，甚至在非常低的程度上，以微量氧化铬污染该熔融玻璃，该微量在这种特定类型玻璃中具有非常强烈地提高它的液相线温度的效果。液相线这时可以超过在离心机的冷点处的温度(大约1160℃)，引起在这些最冷区域中的玻璃反玻璃化并因此堵塞该孔口。
例如，包含43.3%的SiO2、21.4%的Al2O3、5.9%的Fe2O3、15.0%的CaO、2.5%的MgO、7.2%的Na2O和3.95%的K2O的玻璃具有1150℃的液相线温度。这种温度在加入仅仅100ppm Cr2O3之后改变至1200℃和在加入200ppm Cr2O3之后改变至1240℃。
具有高氧化锆的含量的材料的氧化锆的含量优选为至少85%，特别地90%甚至92%，以优化该材料对由熔融玻璃引起的腐蚀作用的耐受性。如对于在本文中规定的所有含量，它是重量含量。
根据较少优选的实施方案，氧化锆的含量可以为60%至70%。例如，它可以是由锆石(ZrSiO4)制成耐火材料。由于它们的较差的耐高温性，这些耐火材料将优选被设置在该炉的底部。
该氧化铬含量有利地为最多1%，特别地0.5%。它甚至优选为零，或者在任何情况下，为微量的形式。
具有高氧化锆的含量的耐火材料优选包含不同于ZrO2的氧化物，因为ZrO2晶体具有，由于结晶相的改变，反常的膨胀特征，其能够损害由氧化锆制成的产品的机械性质。因此，该具有高氧化锆的含量的耐火材料优选包含至少一种“稳定性”氧化物，其选自SiO2、Al2O3、B2O3、P2O5、Na2O、CaO、MgO、SrO或BaO。稳定性氧化物的含量典型地为2%至7%的范围。
该具有高氧化锆的含量的耐火材料砌块例如可以用烧结陶瓷或者耐火混凝土制成或者还可以为电熔铸砌块(通过在电弧炉中熔化原材料的混合物，然后在模型中浇铸和退火步骤而获得)。
该由烧结陶瓷制成的砌块优选由使用MgO稳定的氧化锆制成。它们优选包含至少92%的ZrO2，2%至5%的MgO和1%至3%的SiO2。作为实例，可以提到以标号Ziral 94由Savoie Réfractaires公司销售的、以标号Zettral 95 GR由RHI Glas GmbH公司销售的、或者以标号3004由Zircoa公司销售的耐火材料。
该耐火混凝土优选包含2%至4%的CaO和低于1%的SiO2、Al2O3和TiO2。它们可以，例如，为以标号0878由Zircoa公司销售的产品。
当它为电熔铸砌块的形式时，具有高氧化锆的含量的耐火材料优选包含氧化物SiO2、Na2O和Al2O3，并且特别地具有以下化学组成：
ZrO2 >92%
SiO2 2-6.5%
Na2O 0.1-1.0%
Al2O3 0.4-1.2%
Fe2O3+TiO2 <0.6%
P2O5 <0.05%。
举例来说，可以提到以商标ER1195由SEPR销售的耐火材料，其为包含大约94%的ZrO2、4%-5%的SiO2，大约1%的Al2O3和0.3%的Na2O的砌块。
该具有高氧化锆的含量的折射材料的电阻率优选在1500℃对于100Hz的频率为至少30Ω.cm，甚至50Ω.cm，以使在玻璃的熔化期间电消耗稳定并且避免任何能导致损害它们的在耐火材料中的短路。
该炉的槽通常包含至少一个位于该槽的底部中或者在侧壁上的浇铸开口。在侧壁上的情况下，该开口通常位于该壁之一的下部分中。
具有高氧化锆的含量的耐火砌块将优选被设置在该槽的与具有很高温度(例如高于1600℃或者1700℃)的熔融玻璃接触和/或经受强烈对流的部分中。
优选，形成该槽的与熔融玻璃接触的侧壁的耐火砌块用具有高氧化锆的含量的耐火材料制成。这是因为，在该墙壁上该熔融玻璃对耐火材料的腐蚀程度是最高的之一，这是由于在侧壁和电极之间强烈的对流。
已经观测到，该底部的至少一部分通常相当弱地受到腐蚀，和基于氧化铬的耐火材料(同时是更耐久的和更低廉的)的选择这时是特别值得重视的。因此，至少一部分，特别地所有的形成该底部的耐火砌块有利地由包含至少20%氧化铬的耐火材料制成。
举例来说，可以提到以商标Zirchrom®由Société Européenne des Produits Réfractaires(SEPR)公司销售的耐火材料系列，其包含例如30重量%的氧化铬(Zirchrom® 30)或者83.5%氧化铬(Zirchrom® 85)，或者以标号Monofrax K-3(28%氧化铬)和Monofrax E(75%氧化铬)由RHI AG销售的耐火材料。
当该浇铸开口位于该槽的侧壁上时，形成该槽的与熔融玻璃接触的侧壁的耐火砌块和形成或者围绕该或者每个浇铸开口的耐火砌块优选由具有高氧化锆的含量的耐火材料制成，该形成该底部的耐火砌块优选用包含至少20%氧化铬的耐火材料制成。在这种结构中，整个底部事实上非常弱地被腐蚀。
当浇铸开口位于该槽的底部时，形成该底部的耐火砌块的至少一部分优选由具有高氧化锆的含量的耐火材料制成。它优选涉及位于浇铸开口附近的耐火砌块。其它形成该底部的耐火砌块这时优选由包含至少20%氧化铬的耐火材料制成。
除该槽之外，该炉可以包含或者不包含上部结构。可玻璃化混合物通常使用机械装置被均匀地分配在该玻璃浴的表面的上方并因此构成热屏蔽，其限制在该玻璃浴上面的温度，从而上部结构的存在并不总是必要的。
使该电极浸入该熔融玻璃中。它们可以被悬挂，以便经由顶部浸在玻璃浴里，被安装在底部中或者被安装在该槽的侧壁中。头两个选择对于大尺寸槽通常是优选的以最好地分布对该玻璃浴的加热。
该电极优选由钼制成，甚至任选地由氧化锡制成。由钼制成的电极穿过底部，优选经由钢制的水冷电极夹进行实施。
该熔融玻璃优选具有包含以下组分的化学组成，以在下面定义的范围内的重量含量:
SiO2 39-46%，优选40-45%
Al2O3 16-27%，优选18-26%
CaO 6-20%，优选8-18%
MgO 0.5-5%，优选0.5-3%
Na2O+K2O 9-15%，优选10-13%
Fe2O3 1.5-15%，优选3-8%
B2O3 0-2%，优选0%
P2O5 0-3%，优选0-1%
TiO2 0-2%，优选0.1-1%。
二氧化硅和氧化铝含量的总和优选为57%至70%，特别地62%至68%。氧化铝含量优选在20%至25%，特别地21%至24%的范围内。
二氧化硅的含量有利地在40%至44%的范围内。
氧化镁的含量有利地最多为3%，甚至2.5%，以使液相线温度并因此纤维化温度最小化，以便优化离心机的寿命。
氧化钙的含量优选在10%至17%，特别地12%至16%的范围内。氧化钙和氧化镁的含量的总和对于它本身来说优选在14%至20%，特别地15%至18%的范围内。优选，氧化钡的含量为最多1%，特别地0.5%。氧化锶的含量对于它本身来说优选地为最多1%，甚至0.5%，甚至0.1%甚至零。
碱金属氧化物(钠碱和钾碱)的含量总和优选最多为13%，甚至12%。Na2O含量有利地在4%至9%，特别地5%至8%的范围内，而K2O含量有利地为3%至6%的范围内。
氧化铁对在低温时晶种的成核和生长具有正面影响，并因此对矿棉的温度稳定性具有正面影响，同时不损害液相线温度。它的总含量(用Fe2O3形式表示，无论铁为三价铁或者亚铁形式)优选为至少4%，甚至5%，和/或最多7%或者6%。氧化还原值(rédox)，其对应于亚铁离子氧化物与氧化铁的总含量的比率，通常为0.1至0.7的范围内。高氧化还原值为玻璃浴提供在可见光区中和在近红外区中的非常强的吸收，因此降低塔底温度和提高在炉中的对流运动。
P2O5可以以0%至3%，特别地0.1%至1.2%的含量进行使用，以提高在中性pH时的生物溶解性。氧化钛对在玻璃基质中的尖晶石在高温和低温时的成核提供非常显著的影响。约1%或者更低的含量可以显示是有利的。
在熔融玻璃中氧化铬的重量含量(在纤维化步骤之前)优选为最多0.03%，特别地0.02%，甚至0.01%，甚至0.005%(50ppm)。这是因为，显示出，高于这些含量时，玻璃的液相线温度过强烈地提高，导致上述的孔口的阻塞。为此，使用的可玻璃化的混合物将通常仅仅以微量(数十ppm )的形式包含氧化铬。
优选地，SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和Fe2O3(总铁)的含量总和为至少90%，特别地95%，甚至97%或98%。
这些组合物非常适合于通过内部离心的纤维化方法，在1400℃的温度的粘度通常大于40泊，特别地大约50至100泊(1泊=0.1Pa.s)。
这些组合物具有高的玻璃化转变温度，特别地大于600℃，特别地的大于或等于650℃的玻璃化转变温度。它们的上限退火温度通常远大于600℃，特别地大约670℃或更高，通常700℃或更高。
该纤维化步骤优选通过内部离心进行实施，例如根据申请WO93/02977的教导进行实施。这是因为所述组合物非常适合于这种纤维化方式，它们的工作区域(对应于在粘度的十进制对数为2.5的值时的温度和液相线温度之间的差值)通常为至少50℃，甚至100℃，甚至150℃。该液相线温度不是很高的，通常最多1200℃，甚至1150℃，并且与离心机的使用可相容的。该内部离心方法使用离心机，亦被称为“纤维化盘(assiettes de fibrage)”，其以高速旋转并且它们的周边刺有孔口。熔融玻璃靠重力被运送到离心机的中心，并且在离心力的作用下，被喷射穿过孔口以形成玻璃线，其通过由燃烧器发射的热气体射流向下进行拉制。获得的纤维在被接受并且成形以提供不同矿棉产品(如卷或者网)之前使用喷射在它们的表面上的胶料组合物而彼此进行粘结。
本发明的另一个主题是电炉，尤其适合于实施根据本发明的方法的电炉，特别地用于电熔化玻璃的炉，其包括由耐火砌块制成的槽和至少两个电极，所述槽包含侧壁和底部，特征在于形成该槽的与熔融玻璃接触的所述侧壁的耐火砌块用包含至少60重量%的氧化锆和低于5重量%的氧化铬的材料制成，并且特征在于至少一部分的，特别地所有的形成所述底部的耐火砌块用包含至少20%氧化铬的材料制成。
优选地，该炉还包含至少一个位于该槽的底部中或者在侧壁上的浇铸开口。
与根据本发明的方法有关的上面提及的优选特征显然适用于根据本发明的炉并且在这里出于简洁的考虑而不再重复。
最后，本发明的主题是通过根据本发明的方法获得的矿棉，特别地包括玻璃纤维的矿棉，该玻璃纤维的化学组成包括以下组分，以在下面定义的范围内的重量含量:
SiO2 39-55%
Al2O3 16-27%
CaO 3-35%
MgO 0-5%
Na2O+K2O 9-17%
Fe2O3 0-15%
B2O3 0-8%
ZrO2 0.05-1%。
该玻璃纤维优选具有包含以下组分的化学组成，以在下面定义的范围内的重量含量:
SiO2 39-46%，优选40-45%
Al2O3 16-27%，优选18-26%
CaO 6-20%，优选8-18%
MgO 0.5-5%，优选0.5-3%
Na2O+K2O 9-15%，优选10-13%
Fe2O3 1.5-15%，优选3-8%
B2O3 0-2%，优选0%
P2O5 0-3%，优选0-1%
TiO2 0-2%，优选0.1-1%
ZrO2 0.05-1%，优选0.1-0.8%。
二氧化硅和氧化铝含量的总和优选为57%至70%，特别地62%至68%。氧化铝含量优选在20%至25%，特别地21%至24%的范围内。
二氧化硅的含量有利地在40%至44%的范围内。
氧化镁的含量有利地最多为3%，甚至2.5%，以使液相线温度并因此纤维化温度最小化，以便优化离心机的寿命。
氧化钙的含量优选在10%至17%，特别地12%至16%的范围内。氧化钙和氧化镁的含量的总和对于它本身来说优选在14%至20%，特别地15%至18%的范围内。优选，氧化钡的含量为最多1%，特别地0.5%。氧化锶的含量对于它本身来说优选地为最多1%，甚至0.5%，甚至0.1%，甚至零。
碱金属氧化物(钠碱和钾碱)的含量总和优选最多为13%，甚至12%。Na2O的含量有利地在4%至9%，特别地5%至8%的范围内，而K2O的含量有利地为3%至6%的范围内。
氧化铁对在低温时晶种的成核和生长具有正面影响，并因此对矿棉的温度稳定性具有正面影响，同时不损害其液相线温度。它的总含量(用Fe2O3形式表示，无论铁为三价铁或者亚铁形式)优选为至少4%，甚至5%，和/或最多7%或者6%。
P2O5可以以0%至3%，特别地0.1%至1.2%的含量进行使用，以提高在中性pH时的生物溶解性。氧化钛为在玻璃基质中的尖晶石在高温和低温时的成核提供非常显著的影响。约1%或者更低的含量可以证明是有利的。
在熔融玻璃中的氧化铬的重量含量(在纤维化步骤之前)优选为最多0.03%，特别地0.02%，甚至0.01%，甚至0.005%(50ppm)。这是因为，显示出，高于这些含量，玻璃的液相线温度过强烈地提高，导致上述的孔口的阻塞。为此，所使用的可玻璃化的混合物将通常仅仅以微量的形式包含氧化铬(数十ppm)。
氧化锆的含量优选在0.1%至0.8%，特别地0.2%至0.6%，甚至0.3%至0.5%的范围内。氧化锆在该玻璃中的存在可以改善该纤维的温度和燃烧稳定性，甚至在低含量时也如此。
优选地，SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和Fe2O3(总铁)的总含量为至少90%，特别地95%，甚至97%或者98%。

Claims (15)

1.用于制备矿棉的方法，该方法包括:
- 允许获得熔融玻璃的熔化步骤，该熔融玻璃的化学组成以在下面定义的范围内的重量含量包含以下组分：
SiO2 39-55%
Al2O3 16-27%
CaO 3-35%
MgO 0-5%
Na2O+K2O 9-17%
Fe2O3 0-15%
B2O3 0-8%，
所述熔化步骤通过在炉中的电熔化进行实施，该炉包含由耐火砌块制成的槽和至少两个浸于该熔融玻璃中的电极，与所述熔融玻璃接触的所述耐火砌块的至少一个用包含至少60重量%的氧化锆和低于5重量%的氧化铬的材料制成，然后
- 使所述熔融玻璃纤维化的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中该熔融玻璃具有以在下面定义的范围内的重量含量包含以下组分的化学组成:
SiO2 39-46%
Al2O3 16-27%
CaO 6-20%
MgO 0.5-5%
Na2O+K2O 9-15%
Fe2O3 1.5-15%
B2O3 0-2%
P2O5 0-3%
TiO2 0-2%。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其中与熔融玻璃接触的耐火砌块的至少一个用包含至少85重量%的氧化锆和低于1重量%的氧化铬的材料制成。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中形成该槽的与熔融玻璃接触的侧壁的耐火砌块用包含至少60重量%的氧化锆和低于5重量%的氧化铬的材料制成。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中至少一部分的，特别地所有的形成该底部的耐火砌块用由包含至少20%的氧化铬的耐火材料制成。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中包含至少60重量%的氧化锆和低于5重量%的氧化铬的材料的砌块用烧结陶瓷或耐火混凝土制成，或者是电熔铸砌块。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中该炉的槽包含至少一个位于该槽的底部中的浇铸开口。
8.根据前一权利要求的方法，其中形成底部的耐火砌块的至少一部分用包含至少60重量%的氧化锆和低于5重量%的氧化铬的材料制成，其它形成该底部的耐火砌块用包含至少20%的氧化铬的耐火材料制成。
9.根据权利要求1-6任一项的方法，其中当该浇铸开口位于该槽的侧壁上时，形成该槽的与熔融玻璃接触的侧壁的耐火砌块和形成或者围绕该浇铸开口的耐火砌块由包含至少60重量%的氧化锆和低于5重量%的氧化铬的材料制成，所述形成底部的耐火砌块用包含至少20%的氧化铬的耐火材料制成。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中该纤维化步骤通过内部离心进行实施。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中在纤维化步骤之前，熔融玻璃包含最多0.03%，特别地0.01%的重量含量的氧化铬。
12.用于电熔化玻璃的炉，其包括由耐火砌块制成的槽和至少两个电极，所述槽包含侧壁和底部，特征在于形成该槽的与熔融玻璃接触的所述侧壁的耐火砌块用包含至少60重量%的氧化锆和低于5重量%的氧化铬的材料制成，并且特征在于至少一部分的形成所述底部的耐火砌块用包含至少20%的氧化铬的材料制成。
13.根据前一权利要求的炉，其包含至少一个位于该槽的底部中的浇铸开口。
14.根据前一权利要求的炉，其中形成底部的耐火砌块的至少一部分用包含至少60重量%的氧化锆和低于5重量%的氧化铬的材料制成，其它形成该底部的耐火砌块用包含至少20%的氧化铬的耐火材料制成。
15.包含玻璃纤维的矿棉，该玻璃纤维的化学组成以在下面定义的范围内的重量含量包含以下组分:
SiO2 39-55%
Al2O3 16-27%
CaO 3-35%
MgO 0-5%
Na2O+K2O 9-17%
Fe2O3 0-15%
B2O3 0-8%
ZrO2 0.05-1%。
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