TWI405734B - 在一耐火材料襯裡之熔化器內製造高性能玻璃纖維的方法以及由該方法所形成之纖維 - Google Patents
在一耐火材料襯裡之熔化器內製造高性能玻璃纖維的方法以及由該方法所形成之纖維 Download PDFInfo
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Description
本發明一般係針對製造使用在高強度應用上之連續玻璃纖維的方法,及由該方法所製作之纖維。
用於製作連續玻璃纖維股最平常之玻璃組成物係為E-玻璃。E-玻璃之液相線溫度大約為2100℉(1149℃)或更低。其液相線溫度使生產玻璃纖維之操作溫度大約在1900℉至2400℉(1038℃至1316℃),係為E-玻璃之一個優勢。ASTM分類對使用在印刷電路板及航太應用上之E-玻璃纖維紗,界定其組成物為:52至56重量%之SiO2
、16至25重量%之CaO、12至16重量%之Al2
O3
、5至10重量%之B2
O3
、0至5重量%之MgO、0至2重量%之Na2
O及K2
O、0至0.8重量%之TiO2
、0.05至0.4重量%之Fe2
O3
及0至1.0重量%之氟。
無硼纖維係於ADVANTEX商標(歐文斯康寧,美國俄亥俄州托利多市)下販售。無硼纖維,諸如於美國專利第5,789,329號所揭露者,在操作溫度上比含有硼之E-玻璃,給予明顯之改良。該專利係以其整體併入於此,以做為參考。無硼玻璃纖維在ASTM對E-玻璃纖維之界定,係被歸入一般用途應用之使用。
S-玻璃為一族玻璃,其主要係由鎂、鋁及矽之氧化物所組成,S-玻璃之化學組成物所生產的玻璃纖維較諸E-玻璃纖維,具有較高之機械強度。用於形成S-玻璃之組成物包括:大約65重量%之SiO2
、25重量%之Al2
O3
及10重量%之MgO。S-玻璃具有之組成物,其原始係設計在高強度應用之使用上,諸如防彈衣。
R-玻璃係為一族玻璃,其主要係由矽、鋁、鎂及鈣之氧化物所組成,R-玻璃之化學組成物所生產的玻璃纖維較諸E-玻璃纖維,具有較高之機械強度。R-玻璃具有之組成物含有:大約58-60重量%之SiO2
、23.5-25.5重量%之Al2
O3
、14-17重量%之CaO加上MgO、0%之B2
O3
、0%之F2
及少於約2重量%的各種各樣組成。R-玻璃較諸E-玻璃含有較多的礬土及矽石,且在纖維形成期間需要較高的熔化溫度及加工溫度。典型地,R-玻璃之熔化溫度及加工溫度較諸E-玻璃者,至少約較高160℃。此在加工溫度之提高,需要使用高成本、白金襯裡的熔化器。此外,R-玻璃液相線溫度與形成溫度之緊鄰,使玻璃較諸於E-玻璃,需要在較低黏度下纖維化,E-玻璃慣常在1000泊或約1000泊附近纖維化。在慣常黏度1000泊下纖維化R-玻璃,可能會導致玻璃的脫玻作用,造成製程之中止及降低之生產力。
表IA-IE陳述用於一些常見的高強度玻璃組成物之組成物。
R-玻璃及S-玻璃係藉由在一白金襯裡之熔化容器內,熔化該組成物之成分而生產。形成R-玻璃纖維及S-玻璃纖維之成本,係大大的高於E-玻璃纖維,歸因於在此種熔化器中生產纖維之成本。因此,在該種技藝中,對於形成玻璃組成物其係有利於在一耐火材料襯裡之熔爐內,從直接熔融製程形成高性能玻璃纖維之方法,及藉由該方法形成之纖維,係有需求的。
本發明一部份係為製造用於形成連續玻璃纖維之玻璃組成物的方法,該玻璃纖維係適合使用在高強度應用上。本發明之有利組成物,歸因於該玻璃纖維相對低之纖維化溫度,可以使用低成本、直接在一耐火材料襯裡的熔爐內熔化,便宜地形成玻璃纖維。一旦形成纖維,該玻璃組成物提供了較高價格玻璃纖維,諸如S-玻璃,的強度特徵。本發明之組成物包括約60.5至約70.5重量%之SiO2
、約10.0至約24.5重量%之Al2
O3
、約6.0至約20.0重量%之RO,其中RO相當於MgO、CaO、SrO及BaO之總和,及約0.0至約3.0重量%之鹼金屬氧化物。在一較佳實施例中,該玻璃組成物係由約61至約68重量%之SiO2
、約15至約19重量%之Al2
O3
、約15至約20重量%之RO,其中RO相當於MgO、CaO、SrO及BaO之總和,及約0.0至約3.0重量%之鹼金屬氧化物。該組成物較佳地不含有超過約4重量%之氧化物或鹵素,其係選自由ZnO、SO3
、氟、B2
O3
、TiO2
、ZrO2
及Fe2
O3
所構成之群組。本發明之玻璃組成物所欲之特性包括:一個小於約2650℉的纖維化溫度;及一個液相線溫度,其較佳地至少在纖維化溫度約80℉以下,更佳地至少在約120℉以下,而最佳地至少在約150℉以下。
本發明包括一種在一耐火材料襯裡之玻璃熔化器內,從原始玻璃批次生產精煉玻璃之方法。該方法包括:裝填原始玻璃批次至玻璃熔化器之熔化區、在熔化區內熔融該原始玻璃批次,並從該熔融物形成纖維。本發明亦包括藉由此種方法所形成之纖維。
第1圖係為有利於本發明之方法的玻璃熔化熔爐之縱向剖面圖;第2圖係為第1圖之玻璃熔化熔爐取其沿著線段2--2之平面剖面圖;第3圖係為第1圖之玻璃熔化熔爐取其沿著線段3--3之剖面圖,例示鄰近該熔爐上游端牆的兩個燃燒器;第4圖係為第1圖之玻璃熔化熔爐取其沿著線段3--3,可供選擇之剖面圖,例示鄰近該熔爐上游端牆的一個燃燒器;及第5圖係為本發明之方法中,用於生產連續玻璃絲之有利的襯套總成/支持構造之配置的側視圖,部分係在剖面。
本發明之方法中,用以形成玻璃纖維所使用之玻璃組成物的纖維化特性包括:纖維化溫度、液相線及德耳塔-T。纖維化溫度係界定為黏度約1000泊時之相對應溫度。如以下更詳細之討論,下降的纖維化溫度降低了纖維的生產成本、容許較長之襯套壽命、提高生產量、允許玻璃在耐火材料襯裡之熔化器內熔融,且降低能量之消耗。比如,在一個較低的纖維化溫度,襯套在較冷的溫度下操作且不會迅速地「下垂」(sag)。「下垂」是襯套長期間保持在上升的溫度所發生的一種現象。藉由纖維化溫度之下降,襯套的下垂速度可以被降低,而襯套的壽命能被提高。此外,一個較低的纖維化溫度容許較高的生產量,因為在特定期間輸入特定的能量時,較多的玻璃可以被熔融。於是,生產的成本係被降低的。此外,一個較低的纖維化溫度亦能允許以該發明之組成物形成的玻璃在一耐火材料襯裡之熔化器內熔融,因為其熔化溫度與纖維化溫度兩者皆在許多市場上可買到的耐火材料的較高使用溫度之下。
液相線係界定為液態玻璃及其初期晶相間平衡存在之最高溫度。在液相線以上所有溫度,玻璃係無在初相之結晶。在液相線以下之溫度,結晶可能形成。
另一個纖維化特性為德耳塔-T(△T),其係界定為纖維化溫度及液相線間之差。一個較大之△T給予玻璃纖維形成期間較大程度的彈性,且有助於抑制玻璃在熔化及纖維化期間之脫玻作用(即,在熔化物之內形成結晶)。提高△T亦降低玻璃纖維之生產成本,藉由容許較長的襯套壽命及提供纖維形成較寬的製程範圍。
本發明之玻璃係適合於在市場上可買到之傳統耐火材料襯裡的玻璃熔化器內熔化,該玻璃係廣泛使用在玻璃強化纖維之製造上。起始之批次組成份典型地包括:SiO2
(碎矽砂)及Al2
O3
(鍛燒礬土),和一系列的改質劑其係來自於諸如MgCO3
(菱鎂礦)、CaCO3
(石灰岩)、SrCO3
(菱鍶礦)、BaCO3
(碳酸鋇礦)、ZrSiO4
(鋯英石)及Na2
CO3
(鈉鹼石)之來源材料。
第1圖至第4圖描繪玻璃熔化熔爐10,其在形成玻璃纖維之方法中係有利的。該等玻璃纖維係於此描述,且在以下之實施例及申請專利範圍中陳述。該玻璃熔化熔爐10提供熔融玻璃至一玻璃前爐12。該熔融玻璃較佳地係由約60.5至約70.5重量百分比之SiO2
、約10.0至約24.5重量百分比之Al2
O3
、約6.0至約20.0重量百分比之RO,其中RO相當於MgO、CaO及SrO之總和、及約0.0至約3.0重量百分比之鹼金屬氧化物所組成。依照本發明所形成之纖維,典型地將包括少量之ZnO、SO3
、氟、B2
O3
、TiO2
及Fe2
O3
,較佳地,其數量小於4重量百分比。此外,依照本發明所形成之纖維,較佳地將具有小於約2650℉之纖維化溫度、至少約80℉之△T,較佳地△T至少約120℉,且更加地△T至少150℉、及約2.28×10- 6
in/in/℉至約2.77×10- 6
in/in/℉之熱膨脹係數(CTE)。進一步的,本發明之玻璃較佳地具有超過約600KPSI之強度,較佳地強度超過約630KPSI,且更佳地強度超過約695KPSI。進一步的,該玻璃纖維理想地將具有一個大於約12.0MPSI之模數,較佳地大於約12.18MPSI,且更佳地約大於12.6MPSI。建造之某些細節係不提供的,其係能體會的,有鑑於此種細節在該項技藝之技法中,係常見且良好的。
本發明之方法較佳地係使用玻璃熔化熔爐10執行,該玻璃熔化熔爐包括一個具有上游端牆14、下游端牆16、側牆18、底板20及頂板22之細長導槽。該玻璃熔化熔爐10之每一個組成份係從適當的耐火材料物質製作而來,諸如礬土、氧化鉻、矽石、矽鋁、鋯英石、氧化鋯-礬土-矽石(zirconia-alumina-silica)或類似之以氧化物為基礎的耐火材料物質。頂板22一般係以具有橫截於該導槽組成物縱軸之拱形呈現;然而,該頂板可以具有任何合適之設計。該頂板22典型地係安置於玻璃批次組成物30表面以上約3-10英呎間。該玻璃批次材料30係為原料之混合物,其係依照本發明使用於玻璃製造上。該玻璃熔化熔爐10視情況可以再包括一個起泡器24及/或電子式輔助電極(未呈現的)。該起泡器24及/或電子式輔助電極提高玻璃堆之溫度並提高熔融玻璃在批次覆蓋物下之循環。
此外,該玻璃熔化熔爐10可能包括兩相繼區:一個上游熔化區26及一個下游精煉區28。在熔化區26,該玻璃批次組成物30可以使用該項技藝熟知類型之裝填裝置32,裝填到熔爐中。
在一合適的熔化器結構中,該玻璃批次材料30在玻璃熔化熔爐10之熔化區26中的熔融玻璃表面,形成一固體粒子之批次層。該玻璃批次組成物30之流動的固體批次粒子係被至少一個燃燒器所至少部分熔融的,該燃燒器具有可控制的火焰形狀及長度、係鑲嵌在玻璃熔化熔爐10之頂板22內。
在一較佳實施例中,如第1圖所呈現,該玻璃熔化熔爐10包括3個燃燒器34。一個單一燃燒器34係安置於兩個相鄰安置之下游燃燒器34的上游。然而,其係能體會的,任何數目之燃燒器34可以安置於熔爐10之頂板22任何適合的位置,在該批次之上方以熔化玻璃批次組成物30。比如,兩個燃燒器34可能以並列的關係安置(第3圖)或可能使用單一個燃燒器(第4圖)。
其他常見之熔化器可以被使用而不悖離本發明。常見之熔化器包括空氣熔化器、氧氣熔化器、電子點燃熔化器,或任何化石燃料點燃熔化器。添加電子輔助或起泡器至任何熔化過程係為有可能的。其亦有可能包括一個分隔的精煉區(如第1圖所呈現,或將精煉區併入該熔化器之主槽)。
如第5圖中所呈現,襯套總成100包括襯套110及襯套框架210。該襯套110包括一個襯套主體120,其具有側牆122及在側牆間延展之尖端板(tip plate)124。該主體120係安置在襯套塊300以下,襯套塊300也是安置在前爐310之下。在施行本發明之方法時,主體120從前爐310得到一道熔融之玻璃。該前爐310從熔化器10(呈現在第1圖)得到熔融之玻璃。傳遞導槽40係安置在熔化器10及前爐310之間以傳遞熔融之玻璃批次組成物30從熔化器10至前爐310。前爐310及襯套塊300在建造上可能係常見的且可能由耐火材料物質所形成。
該尖端板124含有數個噴嘴124a(在此亦意指孔口),經由該噴嘴,可以排洩數道熔融的玻璃。該道熔融材料可能機械性地從尖端板124拉曳出,經由常見的捲繞裝置400形成連續絲125。該絲125從塗料塗抹器410得到塗料組成物之保護性塗層後,可能聚集成單一的連續股125a。該連續絲125可能纏繞到捲繞裝置400之旋轉筒夾402以形成筒紗125b。該連續絲125亦可能加工成其他所欲之複合玻璃材料,其包括但不限於:濕式使用之切股纖維、乾式使用之切股纖維、連續絲氈、切股氈、濕式形成氈、或氣流成網氈(air laid mats)。
在本發明之一般性說明後,藉由參考以下例示之某些特殊的實施例,可以獲得進一步的了解,該實施例之提供,僅為了達成例示之目的,而非意圖包含或限制,除非另有指定。
表IIA-IIC列出實施例之玻璃,該等玻璃係在白金坩鍋中或在白金襯裡的連續熔化器中熔融,以決定玻璃及來自該玻璃生產之纖維的機械及物理特性。用於物理特性之測量單位為:黏度(℉)、液相線溫度(℉)及△T(℉)。在有些實施例中,玻璃係被纖維化的,而強度(Kpsi)、密度(g/cc)、模數(Mpsi)、軟化點(℉)及熱膨脹係數(CTE)(in/in/(℉))係被測量的。
纖維化溫度係使用旋轉軸黏度計測量。纖維化黏度係界定為1000泊。液相線之測量係藉由放置一個裝滿玻璃之白金容器在一熱梯度熔爐中16小時,結晶出現的最高溫度係認定為液相線溫度。模數係使用音波技術在玻璃之單一纖維上測量。抗張強度係在初始之單一纖維上測量。CTE係以膨脹計測量溫度範圍從25至600℃。軟化點溫度係使用ASTM C338之纖維伸長方法測量。
在該技藝中不言自明的是,以上示範性之發明組成物,其所列出之組成份不會永遠合計達100%,歸因於統計常規(諸如,捨去及平均),及有些組成物可能包括未列出之不純物之實情。當然,所有組成份之確實數量,包括任何不純物,在一組成物中,永遠合計達100%。進一步的,其應為不言自明的是,其中,在該組成物中指定之小份量組成份,比如份量等級在約0.05重量百分比或更少,那些組成份可能以出現在原料中之微量不純物之形式出現,而非故意添加的。
又,組成份可能會添加到該批次組成物中,比如為了促進加工,而在稍後消除掉,從而形成一玻璃組成物其係本質上無此種組成份的。因此,舉例而言,份量微小的組成份,諸如氟及硫酸鹽,在本發明商業施行時,可能會以微量不純物出現於提供矽石、氧化鈣、礬土及氧化鎂等組成份的原料物質中;或者可能為加工添加,其在製造期間本質上係被移除的。
從以上之實施例,顯而易見的,本發明之玻璃纖維組成物具有有益的特性,諸如低的纖維化溫度及一個介於液相線溫度和纖維化溫度間寬的差數(高△T值)。從以上之說明且進一步經由本發明之施行,本發明之其他優勢及顯著修正,對該項技工將會是顯而易見的。本發明之高性能玻璃在相對低的溫度熔融且精煉,在相對低的溫度具有一個寬範圍的可工作黏度,及一個低的液相線溫度範圍。
本發明之此種應用,已究其一般性及關於特殊實施例兩者在以上說明。雖然本發明已究據信為較佳之實施例陳述,在一般揭露內容中,該項技藝之技法中,已知許多種選擇餘地係能被選擇的。從以上之說明及進一步經由本發明之施行,本發明之其他優勢及顯著修正,對該項技工將會是顯而易見的。除了在以下陳述之申請專利範圍中所列舉之外,否則本發明係不受限制的。
10...玻璃熔化熔爐
12...前爐
14...上游端牆
16...下游端牆
18...側牆
20...底板
22...頂板
24...起泡器
26...熔化區
28...精煉區
30...玻璃批次組成物
32...裝填裝置
34...燃燒器
40...傳遞導槽
100...襯套總成
110...襯套
120...襯套主體
122...側牆
124...尖端板
124a...噴嘴
125...連續絲
125a...連續股
125b...筒紗
210...襯套框架
300...襯套塊
310...前爐
400...捲繞裝置
402...旋轉筒夾
第1圖係為有利於本發明之方法的玻璃熔化熔爐之縱向剖面圖;第2圖係為第1圖之玻璃熔化熔爐取其沿著線段2--2之平面剖面圖;第3圖係為第1圖之玻璃熔化熔爐取其沿著線段3--3之剖面圖,例示鄰近該熔爐上游端牆的兩個燃燒器;第4圖係為第1圖之玻璃熔化熔爐取其沿著線段3--3,可供選擇之剖面圖,例示鄰近該熔爐上游端牆的一個燃燒器;及第5圖係為本發明之方法中,用於生產連續玻璃絲之有利的襯套總成/支持構造之配置的側視圖,部分係在剖面。
10...玻璃熔化熔爐
14...上游端牆
16...下游端牆
20...底板
24...起泡器
26...熔化區
28...精煉區
30...玻璃批次組成物
32...裝填裝置
34...燃燒器
40...傳遞導槽
Claims (18)
- 一種用於在一耐火材料襯裡之玻璃熔化器內從原始之玻璃批次生產玻璃纖維之方法,該方法包含步驟:將原始之玻璃批次裝填至玻璃熔化器之熔化區,該玻璃批次包含:約60.5至約70.5重量百分比之SiO2 ;約10至約24.5重量百分比之Al2 O3 ;約11.96至約20.0重量百分比之RO,其中RO相當於該批次組成物中MgO、CaO、SrO及BaO之總和,其中該RO中MgO的量包含該批次組成物之至少5重量百分比且該RO中CaO的量包含該批次組成物之至少6.96重量百分比;及約0至約3重量百分比之鹼金屬氧化物;加熱該玻璃批次至一形成溫度,該形成溫度超過所生成之玻璃的液相線溫度以形成可纖維化之熔融玻璃;及纖維化該熔融玻璃以產生具有低於約2650℉之纖維化溫度的玻璃纖維。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該玻璃批次包含:小於4重量百分比之選自由ZnO、SO3 、氟、B2 O3 、TiO2 及Fe2 O3 所構成之群組中的化合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,從該批次所生產之玻璃具有一至少80℉之△T。
- 如申請專利範圍第3項之方法,其中,從該批次所生產 之玻璃具有一個至少120℉之△T。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該玻璃熔化器係以耐火材料為襯裡,該耐火材料係基本上選自由礬土、矽石、氧化鉻、矽鋁、鋯英石、氧化鋯-礬土-矽石,及由此之組合所構成之群組。
- 一種藉由在一耐火材料襯裡之玻璃熔化器內熔化玻璃批次而形成之玻璃纖維,該玻璃纖維係由下列方法所製造:將原始之玻璃批次裝填至玻璃熔化器之熔化區,該玻璃批次包含:約60.5至約70.5重量百分比之SiO2 ;約10至約24.5重量百分比之Al2 O3 ;約11.96至約20.0重量百分比之RO,其中RO相當於該批次組成物中MgO、CaO、SrO及BaO之總和,其中該RO中MgO的量包含該批次組成物之至少5重量百分比且該RO中CaO的量包含該批次組成物之至少6.96重量百分比;少於1%之TiO2 ;及約0至約3重量百分比之鹼金屬氧化物;加熱該玻璃批次至一形成溫度,該形成溫度超過所生成之玻璃的液相線溫度以形成可纖維化之熔融玻璃;及纖維化該熔融玻璃。
- 如申請專利範圍第6項之玻璃纖維,其中,該玻璃具有 一至少80℉之△T。
- 如申請專利範圍第7項之玻璃纖維,其中,該玻璃之△T至少約120℉。
- 如申請專利範圍第7項之玻璃纖維,其中,該玻璃之△T至少約150℉。
- 如申請專利範圍第6項之玻璃纖維,其中該纖維具有一熱膨脹係數(CTE),其介於2.28×10-6 in/in/℉及2.77×10-6 in/in/℉之間。
- 如申請專利範圍第6項之玻璃纖維,其中該纖維具有一超過約600KPSI之強度。
- 如申請專利範圍第6項之玻璃纖維,其中該纖維具有一超過約630KPSI之強度。
- 如申請專利範圍第6項之玻璃纖維,其中該纖維具有一超過約695KPSI之強度。
- 如申請專利範圍第6項之玻璃纖維,其中該纖維具有一超過約12.0MPSI之模數。
- 如申請專利範圍第6項之玻璃纖維,其中該纖維具有一超過約12.2MPSI之模數。
- 如申請專利範圍第6項之玻璃纖維,其中該纖維具有一超過約12.6MPSI之模數。
- 一種用於在一耐火材料襯裡之玻璃熔化器內由原始之玻璃形成材料生產玻璃之方法,該玻璃熔化器具有頂板、底部及側牆,其界定一個具有熔化區及下游精煉區之細長導槽,該方法包含步驟: 將原始之玻璃批次裝填至玻璃熔化器之熔化區,該玻璃批次包含:60.5-70.5重量百分比之SiO2 ;10-24.5重量百分比之Al2 O3 ;11.96至20.0重量百分比之RO,其中RO相當於該批次組成物中MgO、CaO、SrO及BaO之總和,其中該RO中MgO的量包含該批次組成物之至少5重量百分比且該RO中CaO的量包含該批次組成物之至少6.96重量百分比;及0至3重量百分比之鹼金屬氧化物;及0至3重量百分比之ZrO2 在該玻璃熔化器之頂板內提供至少一個之燃燒器;且熔化該玻璃批次以形成可纖維化之熔融玻璃;及將該熔融玻璃纖維化以產生具有少於約2650℉之纖維化溫度的玻璃纖維。
- 如申請專利範圍第17項之方法,其中該玻璃熔化器係以耐火材料襯裡,該耐火材料基本上選自由礬土、氧化鉻、矽石、矽鋁、鋯英石、氧化鋯-礬土-矽石及由此之組合所構成之群組。
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