CN104944772A - 玻璃制造用高岭土原料及玻璃纤维的制造方法 - Google Patents

玻璃制造用高岭土原料及玻璃纤维的制造方法 Download PDF

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东条真
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Abstract

本发明提供玻璃制造用高岭土原料及玻璃纤维的制造方法，所述制造方法能够调整形成于玻璃熔液表面的泡层状态。所述制造方法，其特征在于，将使用化学需氧量(COD)为300ppm以上的玻璃制造用高岭土原料而制备的原料母料熔融，成形为纤维状。

Description

玻璃制造用高岭土原料及玻璃纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及玻璃制造用高岭土原料及使用其的玻璃纤维的制造方法。
背景技术
通常，被用于复合材料的玻璃纤维通过如下方式制造，即，用玻璃熔融炉使玻璃原料熔融后，供给到被称为套管的成形装置，连续地进行成形、纺丝，由此进行制造。
利用燃烧炉的燃烧从上方对被供给到玻璃熔融炉内部的玻璃原料进行加热，使其熔解。另外，有时还辅助性地，通过被设置于熔融炉底部的电极，对玻璃通电并加热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-316832号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在使玻璃原料进行熔融时，有时会在玻璃熔液表面产生泡层。该泡层是由SO2气体等引起的，所述气体等是由玻璃原料中包含的硫酸盐及作为澄清剂而添加的硫酸盐的分解产生的。泡层有助于玻璃熔融的稳定化，防止玻璃熔液的早流，容易获得没有条纹或杂质的玻璃。
然而，在该泡层过厚的情况下，由燃烧炉产生的热难以传导到玻璃，为了使玻璃熔融而需要大量的能量。
本发明的课题在于提供可调整泡层状态的原料、以及使用其的玻璃纤维的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人等进行深入研究，结果发现：某种高岭土原料包含大量的碳等还原成分，若使用这种原料则能够控制泡层状态，作为本发明而提出。另外，在专利文献1中公开了为了调整Fe离子的价数，向玻璃原料中添加碳等还原剂。然而，专利文献1中并没有公开还原剂与泡层的关系。
即，本发明的玻璃制造用高岭土原料，其特征在于，化学需氧量(COD)为300ppm以上。其中，高岭土原料是指以高岭石(Al2O3·2SiO2·2H2O)作为主要成分的矿物。另外，化学需氧量(COD)是指表示还原成分的含量的指标，表示将测定利用重铬酸钾的氧消耗量而得的值以C(碳)计进行计算得到的值。
就硫酸盐而言，通常在1400℃以上的高温下分解，通过所产生的SO2气体等而在玻璃熔液表面形成泡层。然而，若将上述高岭土原料添加到玻璃原料中，则通过原料中所含的碳的作用，促进硫酸盐的分解反应，在800～1000℃的低温下产生SO2气体。其结果是，在1400℃以上的高温下分解的硫酸盐量减少，能够使泡层变薄。
图1为表示使用了COD为270ppm的高岭土的E玻璃的发泡行为的照片，图2为表示使用了COD为1450ppm的高岭土的E玻璃的发泡行为的照片。根据图2，COD高的高岭土中，E玻璃母料中作为澄清剂添加的硫酸盐在800℃～1000℃的低温下分解，其结果是，在1400℃以上无法确认到泡层。
本发明的高岭土原料优选被用于玻璃纤维的制造。
玻璃纤维通常使用硫酸钠(Na2SO4)作为澄清剂。因而，在玻璃熔液表面形成由硫酸钠的分解产生的SO2气体导致的泡层。因此若将本发明的高岭土原料添加到原料母料中，则能够使在玻璃熔液表面形成的泡层变薄，能够提高利用燃烧炉的加热效率。
本发明的玻璃纤维的制造方法，其特征在于，将使用上述高岭土原料制备的原料母料熔融，成形为纤维状。
根据上述构成，容易控制泡层的状态，能够兼顾稳定的熔融和高能量效率。
本发明中，优选：将熔融玻璃供给至套管，从被设置于套管底面的多个套管喷嘴以细丝状连续拉出后，对被拉出的单丝涂布处理剂进行集束，由此将熔融玻璃成形为纤维状。
本发明中，优选：制造以下所述的玻璃纤维，以氧化物基准计，所述玻璃纤维含有SiO242～67质量％、Al2O38～26质量％、及R2O(其中，R为Li、Na及K中的至少一个)0～2质量％。
本发明中，优选：制造以下所述的玻璃纤维，以氧化物基准的质量％计，所述玻璃纤维含有SiO252～62％、Al2O310～16％、B2O30～8％、MgO 0～5％、CaO16～25％及R2O(其中，R为Li、Na及K中的至少一个)0～2％、SO30.01～1％。
本发明中，优选制造由E玻璃制成的玻璃纤维。其中，E玻璃是指在ASTM D578-054.2.2中定义的组成。
附图说明
图1为观察使用COD为270ppm的高岭土原料而调制的E玻璃母料的发泡行为的照片，(a)为表示1300℃的状态的照片、(b)为表示1350℃的状态的照片、(c)为表示1400℃的状态的照片、(d)为表示1450℃的状态的照片、(e)为表示1500℃的状态的照片。
图2为观察使用COD为1450ppm的高岭土原料调制的E玻璃母料的发泡行为的照片，(a)为表示1300℃的状态的照片、(b)为表示1350℃的状态的照片、(c)为表示1400℃的状态的照片、(d)为表示1450℃的状态的照片、(e)为表示1500℃的状态的照片。
图3为表示SO2气体从母料及玻璃熔液中放出的放出行为的图表。
图4为表示熔融炉的炉底温度变化的图表。
图5为表示玻璃熔液中的SO3溶存量变化的图表。
具体实施方式
以下详细说明本发明。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，“％”就是指质量％。
本发明的玻璃制造用高岭土原料包含大量的还原成分(碳等)。具体来说，本发明的高岭土原料中以化学需氧量(COD)表示的还原成分的含量为300ppm以上。COD的优选值为500ppm以上、1000ppm以上、特别优选为1300ppm以上。若COD过低，则促进硫酸盐的分解的效果变小，难以调整泡层的状态。
接着，说明使用了上述高岭土原料的本发明的玻璃纤维的制造方法。
首先，按照成为目标组成的方式调制玻璃原料而获得原料母料。
作为目标组成，优选按照以氧化物基准的质量％计，含有SiO242～67％、Al2O38～26％、及R2O(其中，R为Li、Na及K中的至少一个)0～2％的玻璃组成、特别是含有SiO252～62％、Al 2O310～16％、B2O30～8％、MgO 0～5％、CaO 16～25％及R2O(其中，R为Li、Na及K中的至少一个)0～2％、SO30.01～1％的所谓的E玻璃组成的方式进行调制。以下说明将各成分限定于上述范围的理由。另外，以下的说明中，“％”是指质量％。
SiO2为玻璃的网络。其含量为42～67％、优选为52～62％、更优选为53～60％、特别优选为55～60％。若SiO2的含有率过低，则存在玻璃纤维的机械强度过低的情况。若SiO2的含有率过高，则玻璃熔液的粘度变得过高，因而熔融及成形有时变得困难。
Al2O3为提高玻璃纤维的耐候性、机械强度的成分。其含量为8～26％、优选为10～18％、更优选为13～16％。若Al2O3的含有率过低，则存在玻璃熔液容易失透的情况。若Al2O3的含有率过高，则玻璃熔液的粘度变得过高，因而熔融及成形有时变得困难。
B2O3为使玻璃熔液的粘度降低的同时使玻璃的熔融温度、纺丝温度降低的成分。其含量优选为0～25％、更优选为1～10％、特别优选为5～9％。若B2O3的含有率过高，则存在玻璃纤维的化学的耐久性变得过低的情况。另外，由于来自玻璃熔液的挥发量变得过多，因而以稳定的组成制造玻璃纤维是困难的。
MgO、CaO为改善玻璃的熔融性的成分。MgO的含量优选为0～15％、更优选为0～10％、特别优选为0.1～4％。另外，CaO的含量优选为9～35％、更优选为16～25％、特别优选为18～25％。若CaO的含有率过低，则玻璃熔液的粘度变得过高，存在熔融或纺丝变得困难的情况。若CaO的含有率变得过高，则存在硅灰石(CaO·SiO2)的结晶容易析出的情况。若MgO的含有率变得过高，则存在透辉石(CaO·MgO·2SiO2)的结晶容易析出的情况。
R2O(其中，R为Li、Na及K中的至少一个)是提高玻璃的熔融性、纺丝性的成分。R2O的总含量为0～2％、优选为0.3～2％。若R2O的含有率过高，则存在玻璃纤维的机械强度变得过低的情况。另外，玻璃纤维的电阻值降低，作为电绝缘用途是不适合的。
另外，除了上述以外，还可以含有各种成分。例如可以含有SrO、BaO、ZrO2、As2O3、SnO2、ZnO2、Sb2O3、SO3、Cl2、H2O、He、Ni等。
例示所使用的玻璃原料。另外，原料母料还可以仅由这些原料构成，也可以并用玻璃碎玻璃。
作为硅源，可以使用二氧化硅等。
作为铝源，可以使用高岭土、氧化铝等。特别优选以COD为300ppm以上的高岭土(以下称为高COD高岭土)作为必须成分而使用。高COD高岭土原料的特征如前所述，这里省略说明。另外，高COD高岭土的使用量还可以根据泡层的状态而适当调整。例如在泡层的厚度不那么大的情况下，还可以降低高COD高岭土的使用比例，将这部分用通常的高岭土(COD不足300ppm的高岭土)或氧化铝等填补。另外，高COD高岭土在铝原料中所占的比例优选为以Al2O3换算计10％以上、特别优选为40～100％。
作为硼源，可以使用硬硼酸钙石(别名：硼钙石、2CaO·3B2O3·5H2O)、硼酸(B2O3·3H2O)、五水棚砂(Na2O·2B2O3·5H2O)等。
作为碱土金属源，可以使用碳酸钙等碱土金属的碳酸盐、白云石(MgO·CaO·2CO2)等。
作为碱金属源，可以使用碳酸钠(Na2CO3)等碱金属的碳酸盐等。
作为硫酸盐源，可列举出硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)等碱金属或碱土金属的硫酸盐等。
由此制作原料母料。另外，原料母料优选按照以整体计COD为100ppm以上、特别优选300～700ppm的方式进行制备。
接着，将所调制的原料母料投入玻璃熔融炉，使其玻璃化、熔融、均质化。熔融温度适合为1500～1600℃左右。
接着将熔融玻璃纺丝成形为玻璃纤维。详细来说，将熔融玻璃供给至套管。供给至套管的熔融玻璃从设置于其底面的多个套管喷嘴以细丝状连续拉出。将各种处理剂涂布到由此拉出的单丝上，通过每次按照规定根数进行集束而得到玻璃纤维。
由此成形的玻璃纤维被加工成短切原丝、纱线、粗线等，供于各种用途。另外，短切原丝是指将使玻璃单丝集束而成的玻璃纤维(集束纱)切断为规定长度而得到的物质。纱线是指对集束纱加捻而成的物质。粗线是指将多根集束纱进行合丝、并卷绕成圆筒状而成的物质。
实施例
以下，基于具体实施例详细说明本发明。
(实施例1)
使用COD不同的原料母料，调查由玻璃放出的SO2气体的发泡行为。
首先，使用具有表1所示的COD量的高岭土作为铝源，按照E玻璃(以质量％计SiO253％、Al2O315％、B2O37％、MgO 3％、CaO 20％、TiO20.3％、Na2O 1％，K2O 0.2％，Fe2O30.1％、SO30.2％)组成的方式，制备原料母料。
接着，对于各原料母料，使用利用四极质量分析计的气体分析装置，评价在600℃～1600℃下的气体的放出行为。结果示于图3。
表1
COD(高岭土中) COD(原料母料中)
原料母料1 270ppm 90ppm
原料母料2 1450ppm 530ppm
如图3可知，在使用原料母料1的情况下，在1300～1500℃下发现显著的发泡行为，但是在使用原料母料2的情况下，在1300℃以上则几乎没有发现发泡行为。
(实施例2)
使用COD不同的两种高岭土原料，评价实炉中的炉底温度和SO3的溶存量的变化。
首先与实施例1同样地准备原料母料1及2。
接着，将原料母料1投入燃烧炉加热式的连续玻璃熔融炉，使玻璃熔融。投入原料母料1后，5天后替换为原料母料2。
进一步通过设置于炉底的热电偶测定熔融期间的炉底温度，另外，就玻璃熔液中所含的SO3的溶存量而言，通过离子色谱测定所采用的玻璃中的SO3。
结果示于图4、5。
根据图4、5可知，若使用COD高的母料则炉底温度上升，另外SO3的溶存量减少。这些事实显示若母料的COD变高，则难以形成泡层。
(实施例3)
使用COD为1450ppm的高COD高岭土作为铝源，按照表2、3的组成的方式制备原料母料。
表2
1 2 3 4 5 6
SiO2 55.1 55.0 55.1 55.9 55.2 54.6
Al2O3 13.9 13.9 14.0 13.5 14.3 13.9
B2O3 6.8 6.8 6.7 5.8 6.2 6.8
MgO 1.8 0.8 1.3 2.2 1.7 1.8
CaO 21.4 22.5 21.9 21.6 21.7 22.0
TiO2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Na2O 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 0.2
K2O 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Fe2O3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
SO3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
表3
7 8 9 10
SiO2 55.5 52.3 66.8 58.7
Al2O3 25.5 13.2 10.5 15.2
B2O3 7.0 7.2 6.2 6.8
MgO 2.0 1.8 2.0 1.8
CaO 10.0 24.5 13.5 16.5
TiO2 0.2 0.2 0.2 0.2
Na2O 0.3 0.3 0.3 0.3
K2O 0.1 0.1 0.1 0.1
Fe2O3 0.2 0.2 0.2 0.2
SO3 0.2 0.2 0.2 0.2
接着，将所得的原料母料投入燃烧炉加热式的连续熔融炉，在1500～1600℃下使玻璃均匀熔融。接着，将熔融玻璃供给至套管，从套管喷嘴以细丝状连续拉出熔融玻璃。向由此拉出的2000根单丝涂布各种处理剂，进行集束，由此获得玻璃纤维。
产业上的可利用性
本发明的玻璃制造用高岭土原料为适合玻璃纤维的制造的原料，但是并不限定于此。也就是说，只要是通过SO2气体的放出而在玻璃熔液表面形成泡层的玻璃，就能够通过使用本发明的高岭土原料，调整泡层的状态。
符号说明
BL1、BL2、BL3 泡层
1 原料母料1
2 原料母料2

Claims (7)

1.一种玻璃制造用高岭土原料，其特征在于，化学需氧量COD为300ppm以上。
2.根据权利要求1所述的玻璃制造用高岭土原料，其特征在于，
其被用于玻璃纤维的制造。
3.一种玻璃纤维的制造方法，其特征在于，
将使用权利要求1或2的玻璃制造用高岭土原料制备的原料母料熔融，成形为纤维状。
4.根据权利要求3所述的玻璃纤维的制造方法，其特征在于，
将熔融玻璃供给至套管，从被设置于套管底面的多个套管喷嘴以细丝状连续拉出后，对被拉出的单丝涂布处理剂进行集束，由此将熔融玻璃成形为纤维状。
5.根据权利要求3或4所述的玻璃纤维的制造方法，其中，
制造以下所述的玻璃纤维，以氧化物基准的质量％计，所述玻璃纤维含有SiO2 42～67％、Al2O3 8～26％、以及R2O 0～2％，其中，R为Li、Na以及K中的至少一个。
6.根据权利要求3或4所述的玻璃纤维的制造方法，其中，
制造以下所述的玻璃纤维，以氧化物基准的质量％计，所述玻璃纤维含有SiO2 52～62％、Al2O3 10～16％、B2O3 0～8％、MgO 0～5％、CaO 16～25％、R2O 0～2％、以及SO3 0.01～1％，其中，R为Li、Na以及K中的至少一个。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的玻璃纤维的制造方法，其特征在于，
制造由E玻璃制成的玻璃纤维。
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