CN112624603A - 一种玻璃澄清剂及利用其制备超高铝硅酸盐盖板玻璃的方法 - Google Patents

一种玻璃澄清剂及利用其制备超高铝硅酸盐盖板玻璃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种玻璃澄清剂及利用其制备超高铝硅酸盐盖板玻璃的方法，该澄清剂中硫酸钠、氧化锡和草酸亚铁的质量比为：0.01～5:0.2～0.5:0.02～0.1。利用其制备超高铝硅酸盐盖板玻璃时，先按配比将玻璃澄清剂的各组分进行混合，然后将玻璃原料混合物和玻璃澄清剂混合均匀得到配合料；再将配合料依次在800℃～1200℃形成硅酸盐，在1430℃～1550℃进行熔融，升温至1620℃～1680℃进行澄清均化得到玻璃液；最后对玻璃液进行成型和退火处理得到玻璃盖板。其中铝硅酸盐盖板玻璃中氧化铝含量超过20wt%；该澄清剂能够有效降低超高铝玻璃成分气泡缺陷，且该澄清剂对环境友好，能够改善窑炉的使用寿命。

Description

一种玻璃澄清剂及利用其制备超高铝硅酸盐盖板玻璃的方法
技术领域
本发明属于玻璃材料技术领域，具体为一种玻璃澄清剂及利用其制备超高铝硅酸盐盖板玻璃的方法。
背景技术
玻璃配合料在经高温熔化和澄清过程中产生大量气泡，通常需要引入一定量的澄清剂。利用澄清剂在高温环境下分解释放出一定量气体，用于加速玻璃熔体中气泡的排出，并实现玻璃澄清和均化的作用，否则玻璃存在的气泡缺陷将严重影响机械强度，降低产品的使用寿命。
CN104829119A公开了一种高碱硅酸玻璃澄清剂及其制备方法，该公开方法内含有1～1.3wt％锑酸钠和1.2～1.4wt％的氢氧化钡，使用该方法制备的玻璃中残留氧化锑和氧化钡等重金属氧化物，因此该澄清剂属于一种非环保型澄清剂，现已逐步被淘汰或严禁使用。CN106007363A提供一种玻璃澄清剂及其制备方法，该公开方法中包含萤石和硫酸钡等污染环境的氟化物和钡，生产工艺存在污染环境，不满足可持续方法的要求。CN105084756A公开了一种玻璃澄清剂及玻璃制备方法，公开了一种硝酸盐、硫酸钠、氧化铈和氧化锡澄清剂，该方法中存在氧化铈，容易导致玻璃发黄，且该方法中硫酸钠在含有硝酸盐的氧化环境下难以发挥其澄清的效果。此外上述公开方法中，所有玻璃中氧化铝成分均低于20wt％，高铝玻璃具备更高的强度和力学性能，具有广阔的市场需求。
但高铝玻璃的熔点高，其中Al2O3的熔点温度为2050℃，属于极难熔氧化物，使得玻璃粘度急剧上升，致使玻璃澄清温度超过1620℃，且气泡难以排除。
发明内容
本发明提供一种玻璃澄清剂及利用其制备超高铝硅酸盐盖板玻璃的方法，该澄清剂能够有效降低超高铝玻璃成分气泡缺陷，且该澄清剂对环境友好，能够改善窑炉的使用寿命。
本发明提供的技术方案是，一种玻璃澄清剂，包括按重量份计的以下组分：硫酸钠0.01～5份、氧化锡0.2～0.5份和草酸亚铁0.02～0.1份。
优选方案中，玻璃澄清剂中还包括碳粉0.01～4。
进一步优选地，各组分为硫酸钠1.5～4份、氧化锡0.2～0.4份、草酸亚铁0.02～0.1份和碳粉0.01～2份。
本发明还涉及利用所述玻璃澄清剂制备超高铝硅酸盐盖板玻璃的方法，具体步骤为：
先按配比将玻璃澄清剂的各组分进行混合，然后将玻璃原料混合物和玻璃澄清剂混合均匀得到配合料；再将配合料加热至800℃～1200℃熔化形成硅酸盐，在1430℃～1550℃进行熔融，升温至1620℃～1680℃进行澄清均化得到玻璃液；玻璃液成型和退火处理获得超高铝硅酸盐盖板玻璃。
进一步地，澄清剂占配合料的重量比为1～8％。
更进一步优选地，澄清剂占配合料的重量比为1～5％。
进一步地，所述配合料中不含有硝酸盐。
进一步地，所述配合料中按氧化物计，包括50～65wt％氧化硅、20～30wt％氧化铝、0～8wt％氧化硼、8～18wt％碱金属氧化物和0～5wt％碱土金属氧化物。
进一步地，所述碱金属化合物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷和氧化铯中的一种或几种。
进一步地，所述碱土金属氧化物为氧化镁和/或氧化钙，或者将碱土金属部分或全部用氧化锌替换。
优选地，所述玻璃盖板试样每平方米气泡个数为1个,玻筋条数为1条。
本发明提供的超高铝硅酸盐盖板玻璃中，氧化硅(SiO2)属于超高铝硅酸盐盖板玻璃的必要组成之一，其在玻璃中形成[SiO4]四面体,属于玻璃网络形成体，构成玻璃的网络骨架结构。SiO2组分能提高玻璃的机械强度，改善耐化学稳定性。SiO2组分至少是50％。SiO2组分的熔点温度为1713℃，能大幅提高玻璃的粘度，不利于玻璃熔化过程中气泡排出，导致澄清困难，玻璃中SiO2组分至多65％。
氧化铝(Al2O3)属于超高铝硅酸盐盖板玻璃的必要组成之一，其属于网络中间体成分，当玻璃中存在碱金属时，Al3+倾向于形成铝氧四面体[AlO4]，构成玻璃网路结构的，能极大提高玻璃本征机械强度和表面硬度；由于Al-O键长为0.176nm,形成[AlO4]的结构单元的体积为41cm3/mol,而Si-O键长为0.16nm,形成的[SiO4]的结构单元的体积为27.2cm3/mol，[AlO4]的体积比[SiO4]大约50％，当玻璃中[AlO4]参与到玻璃结构中后，使得玻璃的网络结构空隙变大，为玻璃在强化过程中离子交换提供交换通道，起加速离子交换作用，有效提高盖板玻璃强化后抗划伤、抗摔性和抗跌落性能。因此玻璃中Al2O3含量逐渐升高至超过20wt％以上。但Al2O3的熔点温度为2050℃，属于极难熔氧化物，使得玻璃粘度急剧上升，致使玻璃澄清温度超过1620℃，且气泡难以排除。因此玻璃中Al2O3含量至多为30wt％。
氧化硼(B2O3)属于超高铝硅酸盐盖板玻璃的非必要组成之一，其属于玻璃网络形成体组成。在玻璃高温熔化中以[BO3]形式存在,可以降低玻璃的熔点，改善玻璃的熔化澄清效率，但氧化硼在高温熔化中具有高挥发率特点，导致玻璃成分不均匀或分相，因此B2O3至多为8％。
碱金属氧化物属于超高铝硅酸盐盖板玻璃的必要组成之一，其包括氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)、氧化铷(Rb2O)和氧化铯(Cs2O)，属于网络外体组成，能降低玻璃的高温粘度，并使得玻璃耐化性能变差，因此碱金属氧化物约8～18wt％。
碱土金属氧化物属于超高铝硅酸盐盖板玻璃非必要组成，其包括氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)等，属于网络外体组成，能降低玻璃的高温粘度，并能改善玻璃耐化性能，但碱土金属氧化物阻碍玻璃强化过程中的离子交换效率，因此碱土金属氧化物约0～5wt％。
本发明提供的玻璃澄清剂中，硫酸钠是一种高效的高温澄清剂。硫酸钠在1100℃～1550℃温度范围内，硫酸盐的热分解反应如(1)所示：
2Na2SO4→2Na2O+2SO2↑+O2↑ (1)
硫酸钠的澄清作用有三个方面：一是起表面活性剂作用，硫酸钠在高于初生硅酸盐液相生成温度(1038～1093℃)时，它集聚在玻璃熔体中的所有界面上，即未熔化的配合料粒子、气泡和熔体表面本身彼此间的界面，硫酸钠大大增加了熔体的流动性以及这些界面处“润滑能力”，使气体容易排出，使硅酸盐反应速率加快；二是起界面湍动作用，Na2SO4在高温时，分解释放出Na+和SO2、O2气体，它在玻璃熔体中溶解，在分解的液态硫酸盐和玻璃之间的界面上被传输到玻璃中，这种传输搅乱界面张力，使熔体在界面处翻腾搅拌，使得游离SiO2不透明烧结物和未熔融石英颗粒的熔融和溶解速度加快，并在玻璃液流表层SiO2含量高的组分获得向其他组分加速扩散，从而使得玻璃熔体得到均化，最终得到溶质均匀的玻璃液；三是起排气作用，在高于1428℃温度下，分解产生的SO3、O2气体在玻璃中产生气泡，这些气泡在上升过程把含钠高的玻璃液传输到玻璃液上表面含钠低的玻璃液中，又进一步使玻璃得到均化，并对玻璃液起到高温澄清，排出玻璃液中气泡。
通过将硫酸盐与碳粉配合使用，采用碳粉做还原剂，硫酸钠与碳粉在740℃～800℃形成共熔体，反应方程式如(1)所示：
2Na2SO4+5C+O2→Na2S+2CO2↑+SO2↑+3CO↑+Na2O (2)
从(2)可知，碳粉主要能降低硫酸钠的分解温度，增加玻璃配合料在低温阶段搅拌和扩散作用，但碳粉会降低硫酸钠在高温阶段的澄清效果，且促进硫酸钠分解过程中，形成硫化物，降低了硫酸盐分解产生的气泡数量，因此碳粉含量不能太高，通过控制碳粉的含量，确保其在低温阶段硫酸钠促进玻璃熔融阶段搅拌，同时使得玻璃中残留部分硫酸钠在高温阶段进行分解，确保玻璃在熔融阶段气泡有效排除。
本发明的澄清剂中引入草酸亚铁，其主要作用如下：
FeC2O4→FeO+CO↑+CO2↑ (3)
Na2SO4+2FeO→SO2↑+Fe2O3+Na2O (4)
从公式(3)所知，草酸亚铁在低温阶段释放出一氧化碳和二氧化碳，促进玻璃配合料在硅酸盐形成阶段的配合料搅拌和扩散作用。从公式(4)可知，通过形成的FeO促进硫酸盐的分解形成SO2气体，降低Na2S形成。
氧化锡SnO2(或氧化亚锡)是一种超高温型氧化还原型澄清剂，在超过1420℃下，氧化锡逐渐发生分解分解生成氧化亚锡，并在1620℃～1680℃温度下分解最充分，并完全释放出所有氧气，反应方程式如式(5)所示：
SnO2→SnO+O2↑ (5)
从公式(5)可知，当玻璃液在1620℃～1680℃时，氧化锡会释放出大量的氧气，从而促进玻璃液中残留的气泡长大，并最终排除，同时有效促进玻璃均化过程。
此外，当玻璃液1620℃～1680℃时，同时玻璃液中不存在硝酸盐和氧化铈等高氧化性澄清剂存在情况下，通过澄清剂中草酸亚铁引入的Fe元素在1620℃～1680℃时更倾向于形成Fe2+离子，形成的Fe2+在1050nm和2100nm处存在吸收带，能强烈吸收红外线。因此引入超高铝硅酸盐玻璃中引入草酸亚铁能提高玻璃液吸热能力，提高玻璃液的温度，实现降低玻璃液粘度效果，从而加速玻璃液中气泡排出和玻璃液均化；同时由于玻璃吸热能力增加，玻璃热量传递到窑炉热量相对减少，提高热量利用率和延长窑炉的使用寿命。
但在高温熔融环境下，澄清剂过量造成气体率过大，生成大量泡沫，反而不利于澄清质量的提高。
本发明将硫酸钠、氧化锡、草酸亚铁和碳粉作为澄清剂使用，将各澄清剂的含量控制在最佳范围，最大限度促使澄清剂中气体释放；并利用复合澄清剂逐级澄清原理，发挥澄清剂内每种组分的作用，有效排除超高铝硅酸盐盖板玻璃中气泡，提高澄清效果，并能起到保护窑炉寿命的目的。
附图说明
图1为超高铝硅酸盐盖板玻璃制备流程图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐明本发明。
实施例1
一种玻璃澄清剂及利用其制备超高铝硅酸盐盖板玻璃的方法，如图1所述，具体步骤为：
1)依照硫酸钠、氧化锡、草酸亚铁和碳粉的质量比为：3:0.4:0.03:1称量，得到硫酸钠15g、氧化锡为2g、草酸亚铁为0.15g、碳粉为5g，将其进行混合得到澄清剂；
2)将60.5wt％SiO2、23.5wt％Al2O3、2.5wt％B2O3、3.1wt％Li2O、1wt％MgO换算成各原料进行称量；引入9wt％Na2O组成中有1.31wt％Na2O由硫酸钠引入，经过计算各原料为：303.56g石英砂、180.49g氢氧化铝、57.50g碳酸钠、5.02g氧化镁、18.09g无水硼砂和38.37g碳酸锂；
3)将澄清剂和各原料进行均匀混合，其中澄清剂占配合料重量比为3.66wt％；
4)将配合料置于1000℃处理0.5小时，将上述配合料于1480℃熔融2小时；升温至1650℃进行澄清均化4小时；玻璃液进行成型、退火冷却得到玻璃块。
5)采用切割机将其切割成长30mm×30mm×1mm玻璃块，采用自动抛光机对玻璃进行精密抛光处理，采用体式显微镜观察玻璃中气泡个数和气泡大小。参考《GB/T 7962-2010》无色光学玻璃测试方法第8部分，为A0级。
实施例2：
1)依照硫酸钠、氧化锡、草酸亚铁和碳粉的质量比为：3:0.3:0.06:0.05称量，得到硫酸钠15g、氧化锡为1.5g、草酸亚铁为0.3g、碳粉为0.25g，将其进行混合得到澄清剂；
2)将54.5wt％SiO2、27.3wt％Al2O3、2.5wt％B2O3、4.5wt％Li2O、0.4wt％K2O、1.5wt％MgO换算成各原料进行称量；引入9wt％Na2O组成中有1.31wt％Na2O由硫酸钠引入，经过计算各原料为：273.45g石英砂、209.78g氢氧化铝、57.50g碳酸钠、4.22g硝酸钾、7.54g氧化镁、18.09g无水硼砂和55.70g碳酸锂；
3)将澄清剂和各原料进行均匀混合，其中澄清剂占配合料重量比为2.72wt％；
4)将配合料置于1000℃处理0.5小时，将上述配合料于1480℃熔融2小时；升温至1650℃进行澄清均化4小时；玻璃液进行成型、退火冷却得到玻璃块；
5)采用切割机将且切割成长30mm×30mm×1mm玻璃块，采用自动抛光机对玻璃进行精密抛光处理，采用体式显微镜观察玻璃中气泡个数和气泡大小。参考《GB/T 7962-2010》无色光学玻璃测试方法第8部分，为A0级。
实施例3
1)依照硫酸钠、氧化锡、草酸亚铁和碳粉的质量比为：1.5:0.45:0.08:0.04称量，得到硫酸钠7.50g、氧化锡为2.25g、草酸亚铁为0.40g、碳粉为0.20g，将其进行混合得到澄清剂；
2)将52.0wt％SiO2、29.0wt％Al2O3、3.5wt％B2O3、3.5wt％Li2O、1.58wt％MgO换算成各原料进行称量；引入10wt％Na2O组成中有0.65wt％Na2O由硫酸钠引入，经过计算各原料为：260.90g石英砂、222.89g氢氧化铝、68.08g碳酸钠、7.94g氧化镁、25.32g无水硼砂和43.32g碳酸锂；
3)将澄清剂和各原料进行均匀混合，其中澄清剂占配合料重量比为1.61wt％；
4)将配合料置于1200℃处理0.5小时，将上述配合料于1550℃熔融2小时；升温至1680℃进行澄清均化4小时；玻璃液进行成型、退火冷却得到玻璃；
5)采用切割机将玻璃切割成长30mm×30mm×1mm玻璃块，采用自动抛光机对玻璃进行精密抛光处理，采用体式显微镜观察玻璃中气泡个数和气泡大小。参考《GB/T 7962-2010》无色光学玻璃测试方法第8部分，为A0级。
实施例4
1)依照硫酸钠、氧化锡、草酸亚铁和碳粉的质量比为：3.8:0.2:0.05:1.8称量，得到硫酸钠19.00g、氧化锡为1.00g、草酸亚铁为0.25g、碳粉为9.00g，将其进行混合得到澄清剂；
2)将56.7wt％SiO2、25.8wt％Al2O3、3.5wt％B2O3、4.0wt％Li2O、0.3wt％MgO1.8wt％ZnO换算成各原料进行称量；引入8wt％Na2O组成中有1.66wt％Na2O由硫酸钠引入，经过计算各原料为：284.50g石英砂、198.22g氢氧化铝、41.81g碳酸钠、25.32g无水硼砂、49.51g碳酸锂和8.98g氧化锌。
3)将澄清剂和各原料进行均匀混合，其中澄清剂占配合料重量比为4.80wt％；
4)将配合料置于1100℃处理0.5小时，将上述配合料于1500℃熔融2小时；升温至1650℃进行澄清均化4小时；玻璃液进行成型、退火冷却得到玻璃块；
5)采用切割机将玻璃切割成长30mm×30mm×1mm玻璃块，采用自动抛光机对玻璃进行精密抛光处理，采用体式显微镜观察玻璃中气泡个数和气泡大小。参考《GB/T 7962-2010》无色光学玻璃测试方法第8部分，为A0级。
对比例1：
1)按0.2％引入氧化锡，称量1g作为澄清剂；
2)将59.64wt％SiO2、22.6wt％Al2O3、0.9wt％B2O3、10.5wt％Na2O、3.35wt％Li2O、2.81wt％MgO换算成各原料进行称量，经过计算各原料为：299.22g石英砂、173.56g氢氧化铝、89.29g碳酸钠、10.14g氧化镁、6.51g无水硼砂和41.46g碳酸锂；
3)将澄清剂和各原料进行均匀混合，其中澄清剂占配合料重量比为0.16wt％；
4)将上述配合料于1000℃处理0.5小时，于1480℃熔融2小时；升温至1650℃进行澄清均化4小时；玻璃进退火冷却得到玻璃；
5)采用切割机将玻璃切割成长30mm×30mm×1mm玻璃块，采用自动抛光机对玻璃进行精密抛光处理，采用体式显微镜观察玻璃中气泡个数和气泡大小。参考《GB/T 7962-2010》无色光学玻璃测试方法第8部分，为B级。
对比例2：
1)依照硫酸钠、氧化锡、草酸亚铁和碳粉的质量比为：6:0.05:0:2称量，得到硫酸钠30.00g、氧化锡为0.25g、草酸亚铁为0.00g、碳粉为10.00g，将其进行混合得到澄清剂；
2)将59.64wt％SiO2、22.6wt％Al2O3、0.9wt％B2O3、10.5wt％Na2O、3.35wt％Li2O、2.81wt％MgO换算成各原料进行称量，经过计算各原料为：299.22g石英砂、173.56g氢氧化铝、89.29g碳酸钠、10.14g氧化镁、6.51g无水硼砂和41.46g碳酸锂；
3)将澄清剂和各原料进行均匀混合，其中澄清剂占配合料重量比为6.46wt％；
4)将上述配合料于1000℃处理0.5小时，于1480℃熔融2小时；升温至1650℃进行澄清均化4小时；玻璃进退火冷却得到玻璃；
5)采用切割机将玻璃切割成长30mm×30mm×1mm玻璃块，采用自动抛光机对玻璃进行精密抛光处理，采用体式显微镜观察玻璃中气泡个数和气泡大小。参考《GB/T 7962-2010》无色光学玻璃测试方法第8部分，为B级。

Claims (10)

1.一种玻璃澄清剂，其特征在于，包括按重量份计的以下组分：硫酸钠0.01～5份、氧化锡0.2～0.5份和草酸亚铁0.02～0.1份。
2.根据权利要求1所述的玻璃澄清剂，其特征在于：还包括碳粉0.01~4。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃澄清剂，其特征在于：各组分为硫酸钠1.5～4份、氧化锡0.2～0.4份、草酸亚铁0.02～0.1份和碳粉0.01～2份。
4.利用权利要求1~3任意一项所述玻璃澄清剂制备超高铝硅酸盐盖板玻璃的方法，其特征在于，具体步骤为：
先按配比将玻璃澄清剂的各组分进行混合，然后将玻璃原料混合物和玻璃澄清剂混合均匀得到配合料；再将配合料加热至800℃～1200℃熔化形成硅酸盐，在1430℃～1550℃进行熔融，升温至1620℃～1680℃进行澄清均化得到玻璃液；玻璃液成型和退火处理获得超高铝硅酸盐盖板玻璃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：澄清剂占配合料的重量比为1~8%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：澄清剂占配合料的重量比为 1~5%。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述配合料中不含有硝酸盐。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述配合料中按氧化物计，包括50～65wt%氧化硅、20～30wt%氧化铝、0～8wt%氧化硼、8～18wt%碱金属氧化物和0～5wt%碱土金属氧化物。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述碱金属化合物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷和氧化铯中的一种或几种。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述碱土金属氧化物为氧化镁和/或氧化钙，或者将碱土金属部分或全部用氧化锌替换。
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