CN106277758B - 一种电光源用蓝黑玻璃管及其制备方法 - Google Patents

一种电光源用蓝黑玻璃管及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电光源用蓝黑玻璃管及其制备方法，其特征在于，其原料组成质量百分比为：Al2O3为0.1～5％，K2O为1～10％，Na2O为0.1～5％，Li2O为0.1～3％，BaO为1～10％，MgO为0.1～5％，ZnO为0.1～5％，NiO为0.1～3％，CoO为0.1～2％，BeO为0.1～3％，CdO为0.1～1％，CeO2为0.1～3％，ZrO2为0.1～3％，Fe2O3为0.01～0.1％，Nd2O3为0.1～1％，SiO2为余量。本发明制备的玻璃管透紫外线能力强，波长320～400nm光线透过率高，其中波长365nm间的光线透过能力大于85％；玻璃结构稳定，有利于提高灯的使用性能，同时可减少光衰、延长寿命、提高灯的使用性能。

Description

一种电光源用蓝黑玻璃管及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及电光源技术领域，具体地说，是一种电光源用蓝黑玻璃管及其制备方法。
【背景技术】
紫外线(简称UV)是属于电磁波辐射的一段，电磁波光谱包括无线电波、红外线、可见光、紫外线、X射线、γ射线等等，紫外线只是电磁波光谱中很窄的一段，波长范围为400nm以内的光谱图，紫外线可划分为长波紫外线(UV-A)、中波紫外(UV-B)、短波紫外线(UV-C)。波长越短，紫外线的能量越强。
长波UV-A，波长介于320nm～400nm之间，具有较强的穿透能力，能穿透玻璃，这一波段的紫外线能量与多数化学键能相当，容易引光化学反应，通常用于光固化的即是UV-A。中波UV-B，波长介于280nm～320nm之间，穿透力较弱，玻璃对它有强烈的吸收。太阳光中含有丰富的UV-A和UV-B。短波UV-C，波长介于200nm～280nm，臭氧层对它有强烈的吸收，所以太阳光中UV-C在到地面之前就被臭氧层吸收了，UV-C对生物体就很强的破坏作用，可杀死细菌、病毒，因此常用于消毒。
波长介于320nm～400nm之间的长波紫外光不仅应用于工业探伤灯泡灯管、验钞灯管、矿石鉴定、萤光暗记检测等，同时该波段的光线还对数百种害虫有较强的诱集力，可有效杀灭多种常见农作物害虫，而对环境不造成危害。透紫外黑色玻璃具有良好的透紫外线，分为长波透紫外线玻璃、短波透紫外线玻璃，透射波长分别是：254nm\310nm\365nm，能同时滤掉可见光。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种电光源用蓝黑玻璃管及其制备方法，以满足工业应用和农业诱虫灯管所用透紫外玻璃管的需求。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种电光源用蓝黑玻璃管，其原料组成质量百分比为：
Al2O3为0.1～5％，K2O为1～10％，Na2O为0.1～5％，Li2O为0.1～3％，BaO为1～10％，MgO为0.1～5％，ZnO为0.1～5％，NiO为0.1～3％，CoO为0.1～2％，BeO为0.1～3％，CdO为0.1～1％，CeO2为0.1～3％，ZrO2为0.1～3％，Fe2O3为0.01～0.1％，Nd2O3为0.1～1％，SiO2为余量。
作为优选，所述的SiO2为65～70％，Al2O3为2～3％，K2O为6～9％，Na2O为3～4％，Li2O为1～2％，BaO为5～8％，MgO为2～3％，ZnO为1～3％，NiO为1～2％，CoO为0.2～0.5％，BeO为1.5～3％，CdO为0.2～0.5％，CeO2为1～1.5％，ZrO2为0.2～1％，Fe2O3为0.02～0.04％，Nd2O3为0.1～0.3％。
更优选，所述的SiO2为67％，Al2O3为2.3％，K2O为8％，Na2O为3％，Li2O为1.5％，BaO为7％，MgO为3％，ZnO为2％，NiO为1.8％，CoO为0.4％，BeO为2％，CdO为0.3％，CeO2为1％，ZrO2为0.47％，Fe2O3为0.03％，Nd2O3为0.2％。
所述的K2O、Na2O、Li2O的总的重量百分比不小于10％且不大于15％，所述的BaO、MgO、ZnO的总的重量百分比不小于10％且不大于15％，所述的BeO、CeO2、ZrO2的总的重量百分比不小于2.5％且不大于6％，所述的NiO、CoO、CdO、Fe2O3、Nd2O3的总的重量百分比不小于1.6％且不大于3.5％。
所述的Al2O3、Na2O、Li2O、MgO、ZnO、NiO、CoO、BeO、CdO、CeO2、ZrO2、Fe2O3、Nd2O3先进行预混合，再加入SiO2、K2O、BaO进行混合，形成配合料。
所述的ZnO选用四针状氧化锌晶须引入；四针状结构的氧化锌晶须结构是迄今所有晶须中唯一具有空间立体结构的晶须，因其独特的立体四针状三维结构，很容易实现在基体材料中的均匀分布，从而各向同性地改善材料的物理性能，同时赋予材料多种独特的功能特性，而四针状结构由于结构的同向性，在玻璃烧结过程中，在玻璃内部的横向结构和纵向结构起到相同的增强作用，避免了常规的玻璃本身的横向与纵向结构的异性而导致的结构强度较差，影响后期的使用性，尤其是在灯管点灯瞬间的内部温度和压力的差异导致的灯管玻璃炸裂现象；并且四针状的结构具有优异的可支撑性，尤其在内部薄壁结构的支撑作用，在大管径，薄壁厚的玻璃管中增强和曾韧效果更优异，具有一定的微抗压可回复的弹性作用，提升玻璃管的强度和韧性。
一种电光源用蓝黑玻璃管的制备方法，其具体步骤为：
(1)依重量百分比称取Al2O3、Na2O、Li2O、MgO、ZnO、NiO、CoO、BeO、CdO、CeO2、ZrO2、Fe2O3、Nd2O3先进行预混合，再加入SiO2、K2O、BaO进行混合，形成配合料；
(2)将所述的配合料在1560～1620℃下熔化14～17h，在料道中流动时间为1～2h，熔制总时间为15～19h；
(3)配合料熔化后形成的熔体经出料口进入水平拉管成型设备系统，拉制成所需壁厚、长度的玻璃管；
(4)玻璃管经过后加工后制成灯管。
所述的熔制时间为14～17h，熔制温度为1560～1620℃，料道温度为1430～1450℃，经出料口拉制成玻璃管。
本发明选用的SiO2是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面体[SiO4]的结构组元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架。SiO2能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、软化温度、耐热性、硬度、机械强度、粘度和透紫外光性。但含量高时，需要较高的熔融温度，而且可能导致析晶。本发明中当SiO2低于60％时玻璃管的化学稳定性变差，且绝缘性不足；当SiO2大于70％时，增加了玻璃的熔制温度和难度，膨胀系数偏低，且拉管困难，影响到成品率。
本发明选用的Al2O3能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，减轻玻璃对耐火材料的侵蚀，但能提高玻璃的粘度。本发明中当Al2O3低于0.1％时不能体现对玻璃体的性能影响，当Al2O3大于5％时，增大了玻璃的熔制温度和难度，拉管过程中玻璃发脆，易于断裂，缩短料性时间。
本发明选用K2O、Na2O、Li2O组合的方式引入，降低玻璃的粘度，使玻璃易于熔融，利用其混合碱效应，将其降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度的不利影响降到最低，使得玻璃管的绝缘性能满足电光源的要求。本发明中当K2O、Na2O、Li2O总的重量百分比小于10％时，玻璃的熔化温度过高，且玻璃态形成的不充分，存在条纹等缺陷，当K2O、Na2O、Li2O总的重量百分比大于15％时，玻璃的化学稳定性降低，同时影响到玻璃体的绝缘性能。
本发明选用的BaO是二价的网络外体氧化物。它能增加玻璃的折射率、密度、光泽和化学稳定性。本发明中当BaO低于1％时，其加速玻璃熔化，增大玻璃绝缘性的作用不明显；当BaO大于10％时，和氧气发生反应，使熔体澄清困难，且对耐火材料侵蚀较严重。
本发明选用MgO的组合是为了加速玻璃的熔化，促进玻璃态的形成，增强玻璃体的透光率，扩大玻璃的料性温度区间，增强玻璃体的韧性，易于成型及后加工。
本发明选用ZnO可形成锌氧四面体[ZnO4]而进入玻璃的结构网络，使玻璃的结构更趋稳定，同时能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，折射率以及消除玻璃的条纹缺陷，本发明中当ZnO低于0.1％时不能体现对玻璃体的性能影响，当ZnO大于5％时，易于生产晶粒，影响到透光率。
本发明选用NiO、CoO为了提高玻璃透紫外线的能力，改善玻璃体的料性和加工性能，提高玻璃的稳定性能，延长玻璃灯管的使用寿命，同时具有化学脱色的作用。
本发明选用CdO能提高玻璃的折射率，降低光线的色散，并使玻璃易熔。本发明选用Nd2O3是为了提高玻璃的折射率，降低光线的色散和化学稳定性，延长玻璃灯管的使用寿命。本发明选用CeO2是为了加速玻璃的熔制速度，改善玻璃体的料性，同时在熔制过程中起到澄清的作用，并改善玻璃体的光学性能。
本发明选用BeO作为中间体氧化物，以铍氧四面体[BeO4]参加结构网络，能显著地降低玻璃的热膨胀系数，提高热稳定性及化学稳定性，增加X-射线和紫外线的透过率，并能提高折射率和硬度。本发明中当BeO低于0.1％时不能体现对玻璃体的性能影响，当BeO大于3％时，大大的增加了原料成本，且其含量变化对玻璃体性能的影响变小。
本发明选用ZrO2能极大的提高玻璃的硬度、弹性、折射率、化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数，可有效提高玻璃体的化学稳定性、热稳定性以及折射率。本发明中当ZrO2低于0.1％时不能体现对玻璃体的性能影响，当ZrO2大于3％时，比较难熔化，同时易于析晶。
Fe2O3的存在极大的降低玻璃体的紫外线透过率，即使极微量杂质也严重影响玻璃的紫外透过。因此本发明中Fe2O3允许的含量在0.01～0.1％时对玻璃体的紫外透过率影响不明显，大于0.1％时该效应则比较明显，且Fe2O3的存在主要是由其他原料中含有的难以避免的Fe2O3而引入。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)本发明制备的玻璃管透紫外线能力强，波长320～400nm光线透过率高，其中波长365nm间的光线透过能力大于85％。
(2)玻璃结构稳定，有利于提高灯的使用性能，同时可减少光衰、延长寿命、提高灯的使用性能。
(3)不含铅、砷，无相应污染，利于环境保护和改善劳动条件。
(4)机械强度较高，电绝缘性能良好。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种电光源用蓝黑玻璃管及其制备方法的具体实施方式，但本发明不限于所提供的实施例。
实施例1
一种电光源用蓝黑玻璃管，其原料组成质量百分比为：SiO2为67％，Al2O3为2.3％，K2O为8％，Na2O为3％，Li2O为1.5％，BaO为7％，MgO为3％，ZnO为2％，NiO为1.8％，CoO为0.4％，BeO为2％，CdO为0.3％，CeO2为1％，ZrO2为0.47％，Fe2O3为0.03％，Nd2O3为0.2％。
一种电光源用蓝黑玻璃管的制备方法，步骤为：
(1)依重量百分比称取Al2O3、Na2O、Li2O、MgO、ZnO、NiO、CoO、BeO、CdO、CeO2、ZrO2、Fe2O3、Nd2O3先进行预混合，再加入SiO2、K2O、BaO进行混合，形成配合料；
(2)将所述的配合料在1560～1620℃下熔化14～17h，在料道中流动时间为1～2h，熔制总时间为15～19h；
(3)配合料熔化后形成的熔体经出料口进入水平拉管成型设备系统，拉制成所需壁厚、长度的玻璃管；
(4)玻璃管经过后加工后制成灯管。
测试结果：波长365nm紫外光的透过能力大于85％。
实施例2
一种电光源用蓝黑玻璃管，其原料组成质量百分比为：SiO2为65％，Al2O3为2.5％，K2O为6％，Na2O为4％，Li2O为2％，BaO为9％，MgO为2％，ZnO为1.3％，NiO为1.5％，CoO为0.3％，BeO为3％，CdO为0.2％，CeO2为1.8％，ZrO2为0.84％，Fe2O3为0.06％，Nd2O3为0.5％。
一种电光源用蓝黑玻璃管的制备方法，步骤为：
(1)依重量百分比称取Al2O3、Na2O、Li2O、MgO、ZnO、NiO、CoO、BeO、CdO、CeO2、ZrO2、Fe2O3、Nd2O3先进行预混合，再加入SiO2、K2O、BaO进行混合，形成配合料；
(2)将所述的配合料在1570℃下熔化16h，在料道中流动时间为1h，熔制总时间为17h；
(3)配合料熔化后形成的熔体经出料口进入水平拉管成型设备系统，拉制成所需壁厚、长度的玻璃管；
(4)玻璃管经过后加工后制成灯管。
测试结果：波长365nm紫外光的透过能力大于85％。
实施例3
一种电光源用蓝黑玻璃管，其原料组成质量百分比为：SiO2为68％，Al2O3为1.5％，K2O为7％，Na2O为3.5％，Li2O为1.5％，BaO为8％，MgO为2.9％，ZnO为2％，NiO为1.2％，CoO为0.3％，BeO为2％，CdO为0.2％，CeO2为1.2％，ZrO2为0.36％，Fe2O3为0.04％，Nd2O3为0.3％。
一种电光源用蓝黑玻璃管的制备方法，步骤为：
(1)依重量百分比称取Al2O3、Na2O、Li2O、MgO、ZnO、NiO、CoO、BeO、CdO、CeO2、ZrO2、Fe2O3、Nd2O3先进行预混合，再加入SiO2、K2O、BaO进行混合，形成配合料；
(2)将所述的配合料在1580℃下熔化15h，在料道中流动时间为2h，熔制总时间为17h；
(3)配合料熔化后形成的熔体经出料口进入水平拉管成型设备系统，拉制成所需壁厚、长度的玻璃管；
(4)玻璃管经过后加工后制成灯管。
测试结果：波长365nm紫外光的透过能力大于85％。
实施例4
一种电光源用蓝黑玻璃管，其原料组成质量百分比为：SiO2为70％，Al2O3为1％，K2O为8％，Na2O为3％，Li2O为1％，BaO为6％，MgO为3.4％，ZnO为3％，NiO为1％，CoO为0.4％，BeO为1.7％，CdO为0.3％，CeO2为0.7％，ZrO2为0.28％，Fe2O3为0.02％，Nd2O3为0.2％。
一种电光源用蓝黑玻璃管的制备方法，步骤为：
(1)依重量百分比称取Al2O3、Na2O、Li2O、MgO、ZnO、NiO、CoO、BeO、CdO、CeO2、ZrO2、Fe2O3、Nd2O3先进行预混合，再加入SiO2、K2O、BaO进行混合，形成配合料；
(2)将所述的配合料在1600℃下熔化16h，在料道中流动时间为2h，熔制总时间为19h；
(3)配合料熔化后形成的熔体经出料口进入水平拉管成型设备系统，拉制成所需壁厚、长度的玻璃管；
(4)玻璃管经过后加工后制成灯管。
测试结果：波长365nm紫外光的透过能力大于85％。
对比例1
所有的组分和制备方法同实施例1，其中，仅仅把ZnO选用四针状氧化锌晶须引入，改为ZnO为普通的ZnO引入。
一种电光源用蓝黑玻璃管，其原料组成质量百分比为：SiO2为67％，Al2O3为2.3％，K2O为8％，Na2O为3％，Li2O为1.5％，BaO为7％，MgO为3％，ZnO为2％(普通的ZnO)，NiO为1.8％，CoO为0.4％，BeO为2％，CdO为0.3％，CeO2为1％，ZrO2为0.47％，Fe2O3为0.03％，Nd2O3为0.2％。
一种电光源用蓝黑玻璃管的制备方法，步骤为：
(1)依重量百分比称取Al2O3、Na2O、Li2O、MgO、ZnO、NiO、CoO、BeO、CdO、CeO2、ZrO2、Fe2O3、Nd2O3先进行预混合，再加入SiO2、K2O、BaO进行混合，形成配合料；
(2)将所述的配合料在1560～1620℃下熔化14～17h，在料道中流动时间为1～2h，熔制总时间为15～19h；
(3)配合料熔化后形成的熔体经出料口进入水平拉管成型设备系统，拉制成所需壁厚、长度的玻璃管；
(4)玻璃管经过后加工后制成灯管。
测试结果：波长365nm紫外光的透过能力为83.4％。
最后所应说明的是：以上实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种电光源用蓝黑玻璃管，其特征在于，其原料组成质量百分比为：
Al2O3为0.1～5%，K2O为1～10%，Na2O为0.1～5%，Li2O为0.1～3%，BaO为1～10%，MgO为0.1～5%，ZnO为0.1～5%，NiO为0.1～3%，CoO为0.1～2%，BeO为0.1～3%，CdO为0.1～1%，CeO2为0.1～3%，ZrO2为0.1～3%，Fe2O3为0.01～0.1%，Nd2O3为0.1～1%，SiO2为余量；
所述的K2O、Na2O、Li2O的总的重量百分比不小于10%且不大于15%，所述的BaO、MgO、ZnO的总的重量百分比不小于10%且不大于15%，所述的BeO、CeO2、ZrO2的总的重量百分比不小于2.5%且不大于6%，所述的NiO、CoO、CdO、Fe2O3、Nd2O3的总的重量百分比不小于1.6%且不大于3.5%；
所述的ZnO选用四针状氧化锌晶须引入。
2.如权利要求1所述的一种电光源用蓝黑玻璃管，其特征在于，所述的SiO2为65～70%，Al2O3为2～3%，K2O为6～9%，Na2O为3～4%，Li2O为1～2%，BaO为5～8%，MgO为2～3%，ZnO为1～3%，NiO为1～2%，CoO为0.2～0.5%，BeO为1.5～3%，CdO为0.2～0.5%，CeO2为1～1.5%，ZrO2为0.2～1%，Fe2O3为0.02～0.04%，Nd2O3为0.1～0.3%。
3.如权利要求1所述的一种电光源用蓝黑玻璃管，其特征在于，所述的SiO2为67%，Al2O3为2.3%，K2O为8%，Na2O为3%，Li2O为1.5%，BaO为7%，MgO为3%，ZnO为2%，NiO为1.8%，CoO为0.4%，BeO为2%，CdO为0.3%，CeO2为1%，ZrO2为0.47%，Fe2O3为0.03%，Nd2O3为0.2%。
4.如权利要求1所述的一种电光源用蓝黑玻璃管，其特征在于，所述的Al2O3、Na2O、Li2O、MgO、ZnO、NiO、CoO、BeO、CdO、CeO2、ZrO2、Fe2O3、Nd2O3先进行预混合，再加入SiO2、K2O、BaO进行混合，形成配合料。
5.如权利要求1所述的一种电光源用蓝黑玻璃管的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
（1）依重量百分比称取Al2O3、Na2O、Li2O、MgO、ZnO、NiO、CoO、BeO、CdO、CeO2、ZrO2、Fe2O3、Nd2O3先进行预混合，再加入SiO2、K2O、BaO进行混合，形成配合料；
（2）将所述的配合料在1560～1620℃下熔化14～17h，在料道中流动时间为1～2h，熔制总时间为15～19h；
（3）配合料熔化后形成的熔体经出料口进入水平拉管成型设备系统，拉制成所需壁厚、长度的玻璃管；
（4）玻璃管经过后加工后制成灯管。
6.如权利要求5所述的一种电光源用蓝黑玻璃管的制备方法，其特征在于，所述的熔制时间为14～17h，熔制温度为1560～1620℃，料道温度为1430～1450℃，经出料口拉制成玻璃管。
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