CN116332521A - 一种低密度高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低密度高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料。其中，玻璃纤维组合物各组分的含量以重量百分比表示如下：SiO258.1‑61.9％，Al2O3＞19.8％且≤23％，MgO9.6‑12.7％，CaO4.1‑7.9％，SrO+Li2O0.05‑2.2％，SrO0‑2％，Li2O0‑0.39％，Na2O0.05‑1.0％，R2O＝Na2O+K2O+Li2O0.2‑1.6％，Fe2O30.05‑1％，TiO20.01‑2％，B2O30‑2％，ZrO20‑2％，SiO2+Al2O378‑84％，且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Al2O3)的范围为大于等于7.05，C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.22。该玻璃纤维组合物具有低密度、高模量的特性，拥有更高的比模量和比强度，轻量化水平更优，且成本方面更具优势，还能改善玻璃析晶温度及速率，扩大玻纤成型范围，有利于降低生产难度、提高效率，适合用于大规模池窑生产轻量化的高性能玻璃纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃纤维组合物，尤其涉及一种能作为先进复合材料增强基材的低密度高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料。
背景技术
玻璃纤维属于无机纤维材料，用其增强树脂可制得性能优良的复合材料。高性能玻璃纤维作为先进复合材料的增强基材，最初主要应用于航空、航天、国防军工、体育器材等领域。随着科技进步及经济发展，高性能玻璃纤维在风力叶片、汽车制造、高压容器、电子通讯、建筑建材、管道等民用工业领域得到广泛应用。为了积极推动全球的碳达峰、碳中和，风电行业的叶片大型化、轻量化需求不断提升，对玻璃纤维开发提出了新的要求；追求更高的模量和强度、更低的密度，更好的比模量和比强度，更优的成型性能，更低的成本和生产风险，并实现大规模池窑生产，有效兼顾提升高性能玻璃纤维的性能、性价比和轻量化水平成为一项迫切的任务。
S玻璃是最早的高性能玻璃之一，其成分以MgO-Al2O3-SiO2系统为主体，ASTM国际组织将S玻璃定义为一族主要由镁、铝、硅的氧化物组成的玻璃，典型方案如美国开发的S-2玻璃。S-2玻璃中SiO2和Al2O3的重量百分比合量达90％，其中SiO2和Al2O3的含量分别约为65％和25％，MgO约为10％，玻璃熔制温度高、难度大，玻璃成型温度高达1571℃，液相线温度高达1470℃。这不仅使玻纤成型困难，而且由于缺乏足够游离氧，导致大量铝离子只能与镁离子一起填充在网络空隙，大大增加了玻璃析晶风险，同时结晶时由于缺乏有效竞争导致单一晶相析晶倾向强烈，析晶温度高、速率快。这些因素使得S-2玻纤的生产难度过大，不仅无法实现规模化池窑生产，甚至难于进行一步法玻纤生产，导致S-2玻纤的生产规模小、效率低、成本高，无法满足大规模产业化的应用要求。
法国公司开发过一种以MgO-CaO-Al2O3-SiO2系统为主体的R玻璃，涉及专利FR1435073A，但是传统R玻璃的氧化铝含量过高，硅铝总量、碱土金属氧化物总量及其比例设计不合理，造成玻璃成型困难、析晶风险大，其成型温度达1410℃，液相线温度达1350℃，而且玻璃析晶速率快。这些因素使得传统R玻纤难于实现大规模池窑生产。同时，公开资料显示，传统R玻纤的模量不及90GPa，性价比和竞争力较低。
日本专利JP8231240公开了一种玻璃纤维组合物，按重量百分比含量计，含有62-67％的SiO2，22-27％的Al2O3，7-15％的MgO，0.1-1.1％的CaO，0.1-1.1％的B2O3等。相对于S玻璃，该组合物的气泡数量有所改善，但是成型仍然非常困难，成型温度超过1460℃，不利于实现大规模池窑生产。
中国专利CN108609859A公开了一种高模量玻璃纤维组合物，按重量百分比含量计，含有53-55.9％的SiO2，21.1-23.9％的Al2O3，9.9-11.8％的MgO，8.2-9.9％的CaO，76.5-79％的SiO2+Al2O3，0.38-0.45的比值Al2O3/SiO2等。该组合物中由于氧化硅含量过低，铝硅比偏高，氧化钙含量偏高，使得玻璃密度偏高，成型温度偏低，液相线温度高，成型范围△T值小，不利于玻璃纤维成型及轻量化水平提升。
发明内容
本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的主要目的在于提供一种低密度高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料，该玻璃纤维组合物具有低密度、高模量的特性，拥有更高的比模量和比强度，轻量化水平更优，且成本方面更具优势，还能改善玻璃析晶温度及速率，扩大玻纤成型范围，有利于降低生产难度、提高效率，适合用于大规模池窑生产轻量化的高性能玻璃纤维。
根据本发明的一个方面，提供一种低密度高性能玻璃纤维组合物，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于7.05，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.22。
其中，进一步限定重量百分比的比值C4＝SiO2/(Al2O3+Li2O)的范围为大于等于2.64。
其中，进一步限定重量百分比的比值C5＝(SiO2+Al2O3)/(CaO+R2O)的范围为大于等于8.8。
其中，进一步限定重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于8.25。
其中，进一步限定重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于1.50。
其中，进一步限定CaO的含量，以重量百分比表示为4.1-6.9％。
其中，进一步限定SrO的含量，以重量百分比表示为0.05-2％。
其中，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于7.45，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.30，重量百分比的比值C4＝SiO2/(Al2O3+Li2O)的范围为大于等于2.60。
其中，进一步限定Li2O的含量，以重量百分比表示为0.01-0.35％。
其中，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于7.05，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.22。
其中，进一步限定SiO2的含量，以重量百分比表示为58.4-60.45％。
其中，进一步限定Al2O3的含量，以重量百分比表示为大于19.8％且小于等于20.45％。
其中，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于8.25，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.40。
其中，进一步限定该组合物的SiO2、Al2O3、MgO和CaO的合计含量小于99％。
其中，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于8.25，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.40，重量百分比的比值C4＝SiO2/(Al2O3+Li2O)的范围为大于等于2.74。
其中，进一步限定该组合物不含Li2O。
其中，进一步限定该组合物不含稀土氧化物。
其中，进一步限定该组合物的玻璃密度小于2.60g/cm3。
根据本发明的另一个方面，提供一种玻璃纤维，所述玻璃纤维由上述的玻璃纤维组合物制成。
根据本发明的第三方面，提供一种复合材料，所述复合材料包括上述的玻璃纤维。
本发明的玻璃纤维组合物的主要创新点在于：适当提高SiO2、Al2O3含量并控制SiO2+Al2O3总量及比例，适当降低碱土金属氧化物总量并控制比例，优选引入适量SrO+Li2O，精确控制SiO2/(CaO+Li2O)、(R2O+SrO)/Al2O3、(MgO+SrO)/CaO、SiO2/(Al2O3+Li2O)和(SiO2+Al2O3)/(CaO+R2O)等比值，并进一步控制Na2O+K2O+Li2O和CaO+MgO+R2O等总量。通过上述特定组成及比例控制，第一方面，可以提高硅离子与铝离子、氧离子之间的协同效应，控制氧硅比和氧铝比，控制碱金属、碱土金属等网络外体离子总量及比例，得到更优的结构堆积效果，不仅能提高玻璃模量，还能降低密度，从而提高比模量，有效提升玻纤的轻量化水平；第二方面，可以控制玻璃在失透时形成堇青石、钙长石、顽火辉石等混合结晶状态，避免单一晶相占绝对主导作用，多种晶相在合适比例下的竞争生长能有效抑制离子的重组排列，从而有效降低玻璃失透风险及析晶速率；第三方面，可以适当控制玻璃成型温度，扩大玻纤成型范围，且成本更具优势，适合用于池窑化生产轻量化的高性能玻璃纤维。
具体来说，根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，且各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于7.05，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.22。
该玻璃纤维组合物中各组分的作用及含量说明如下：
SiO2是玻璃网络生成体氧化物，是形成玻璃骨架的主体，可以起到稳定各组分的作用，还能提高玻璃的机械性能和化学稳定性。本发明的玻璃纤维组合物中，限定SiO2的重量百分比含量范围为58.1-61.9％。为了保证拥有优异的机械性能，并获得较低的密度和较高的比模量，氧化硅含量不低于58.1％；为了防止玻璃粘度和液相线温度过高，导致玻璃难于熔制及规模化生产，氧化硅含量不高于61.9％，这明显区别于S玻璃。优选地，SiO2的重量百分比含量范围可以限定为58.4-61.5％。优选地，SiO2的重量百分比含量范围可以限定为58.4-60.45％。优选地，SiO2的重量百分比含量范围可以限定为58.8-60.45％。更优选地，SiO2的重量百分比含量范围可以限定为59.15-60.45％。
Al2O3是玻璃网络中间体氧化物，存在多种配位数的转变，也是形成玻璃骨架的氧化物之一，与SiO2结合可对玻璃的机械性能起到实质性作用，并且在影响玻璃析晶、耐酸腐蚀等方面起着重要作用。为了玻璃能获得足够高的模量、比模量等性能，希望提高Al2O3含量，但Al2O3含量太高会使玻璃易于析晶甚至分相，会使玻璃粘度过高导致熔化澄清困难。本发明的玻璃纤维组合物中，限定Al2O3的重量百分比含量范围为大于19.8％且小于等于23％。优选地，Al2O3的重量百分比含量范围可以限定为大于19.8％且小于等于22.5％。优选地，Al2O3的重量百分比含量范围可以限定为19.85-22.2％。优选地，Al2O3的重量百分比含量范围可以限定为19.9-21.9％。更优选地，Al2O3的重量百分比含量范围可以限定为19.9-21％。
本发明的玻璃纤维组合物中，限定SiO2+Al2O3的合计含量为78-84％。优选地，SiO2+Al2O3的合计含量可以限定为78.3-84％。优选地，SiO2+Al2O3的合计含量可以限定为78.3-83.3％。更优选地，SiO2+Al2O3的合计含量可以限定为大于79％且小于等于83.3％。通过精确控制SiO2、Al2O3的含量、总量及其比例，不仅可以获得足够高的玻璃模量，还能降低玻璃密度和析晶风险，扩大成型范围，有利于实现规模化池窑生产。
CaO是玻璃网络外体氧化物，主要在提高玻璃化学稳定性、控制玻璃析晶、调节玻璃粘度和料性等方面起到实质作用。发明人通过研究发现，在碱金属含量偏低、游离氧数量偏少的玻璃体系中，钙离子可以更有效地给铝离子提供游离氧而改变铝氧配位，而高含量的镁离子在填充网络空隙的同时更倾向于把氧离子控制在自己周围。本发明的玻璃纤维组合物中，限定CaO的重量百分比含量范围为4.1-7.9％。钙离子在填充网络空隙的同时可以提供大量游离氧，并与镁离子/锶离子等在一定比例下形成混合协同效应，有利于获得紧密的结构堆积效果，也有利于在玻璃析晶时形成堇青石(Mg2Al4Si5O18)、钙长石(CaAl2Si2O8)、顽火辉石(Mg2Si2O6)等混合结晶状态，从而达到抑制析晶的效果，还有助于改善玻璃料性、提高玻纤成型速度。但是，为了获得较低的密度和较高的机械性能，在高含量MgO的基础上，CaO的引入量不宜超过7.9％。同时，CaO的引入量也不应低于4.1％，因为过低的CaO含量，无法提供大量游离氧，也无法在玻璃析晶时产生足够的钙长石与堇青石等形成有效竞争。优选地，CaO的重量百分比含量范围可以限定为4.1-7.5％。优选地，CaO的重量百分比含量范围可以限定为4.1-6.9％。优选地，CaO的重量百分比含量范围可以限定为4.7-6.9％。更优选地，CaO的重量百分比含量范围可以限定为5.3-6.9％。
MgO是玻璃网络中间体氧化物，主要在提高玻璃模量、控制玻璃析晶、调节玻璃粘度和料性等方面起到实质作用。发明人通过研究发现，在碱金属含量偏低、氧化铝含量较高的玻璃体系中，通常以[MgO6]八面体的形式位于玻璃骨架网络外，在[AlO4]周围起到电价平衡作用，但当玻璃中游离氧的数量发生明显变化时会对镁离子的配位数产生影响。本发明的玻璃纤维组合物中，限定MgO的重量百分比含量范围为9.6-12.7％。优选地，MgO的重量百分比含量范围可以限定为9.6-12.5％。优选地，MgO的重量百分比含量范围可以限定为10-12.5％。更优选地，MgO的重量百分比含量范围可以限定为10-12％。
SrO是玻璃网络外体氧化物，主要在控制玻璃析晶、提高玻璃机械性能和光学性能、调节玻璃粘度等方面起到实质作用。本发明的玻璃纤维组合物中，限定SrO的重量百分比含量范围为0-2％。经大量实验研究表明，本发明的组合物中可以引入适量SrO，通过合理控制多种碱土金属氧化物的含量、总量及比值，CaO、MgO和SrO三元混合碱土效应的效果比CaO和MgO二元混合碱土效应有显著提升，结构更容易形成紧密堆积，从而使玻璃的析晶性能、力学性能和光学性能等方面更优异。由于Mg2+、Ca2+、Sr2+的离子半径依次变大、离子场强依次变小，为了实现结构的紧密堆积，三种离子的数量级配显得很重要。优选地，SrO的重量百分比含量范围可以限定为0.01-2％。优选地，SrO的重量百分比含量范围可以限定为0.05-2％。更优选地，SrO的重量百分比含量范围可以限定为0.2-1.5％。
Na2O是玻璃网络外体氧化物，作为玻璃助熔剂，能起断网作用，降低玻璃粘度、改善玻璃熔制，还能有效提供游离氧，但Na2O的引入也会导致玻璃机械性能、化学稳定性和热稳定性降低。因此，本发明的低密度高性能玻璃纤维组合物体系中Na2O的引入量不宜过多。本发明的玻璃纤维组合物中，限定Na2O的重量百分比含量范围为0.05-1.0％。优选地，Na2O的重量百分比含量范围可以限定为0.05-0.8％。优选地，Na2O的重量百分比含量范围可以限定为0.05-0.65％。更优选地，Na2O的重量百分比含量范围可以限定为0.05-0.5％。K2O是玻璃网络外体氧化物，也可以起到断网作用，但降低玻璃粘度的作用略低于Na2O，还能有效降低表面张力，增加玻璃透明度。与Na2O配合使用，在一定比例下会产生混合碱效应，有利于获得更好的玻璃离子堆积效果，但K2O含量过高也会影响玻璃的化学稳定性和热稳定性，因此引入量也不宜多。本发明的玻璃纤维组合物中，进一步地，可以限定K2O的重量百分比含量范围为0.05-0.8％。更优选地，K2O的重量百分比含量范围可以限定为0.1-0.6％。
Li2O是玻璃网络外体氧化物，它在玻璃中的作用比较特殊。当氧硅比较小时，主要起断键作用，可以显著降低玻璃粘度，改善玻璃熔制性能；当氧硅比较大时，由于锂离子半径小于钠钾离子，离子场强大，主要起积聚作用；同时，少量Li2O还能提供可观的游离氧，有利于更多的铝离子形成四面体配位，增强玻璃网络结构，提高玻璃性能、改善玻璃析晶。但是，由于锂原料价格高，太多的Li2O会导致成本过高，显著影响产品的价格和性价比，而且容易大幅降低玻璃粘度，反而缩小玻纤成型范围，不利于规模生产及产业化应用；同时，高锂玻璃的化学稳定性也会有所降低。因此，本发明的玻璃纤维组合物中，限定Li2O的重量百分比含量范围为0-0.39％。根据不同的技术要求，在一项技术方案中，优选地，Li2O的重量百分比含量范围可以限定为0.01-0.35％；优选地，Li2O的重量百分比含量范围可以限定为0.01-0.25％；更优选地，Li2O的重量百分比含量范围可以限定为0.01-0.2％。在另一项技术方案中，优选地，Li2O的重量百分比含量范围可以限定为0-0.35％；更优选地，Li2O的重量百分比含量范围可以限定为0-0.2％。进一步地，为了降低生产成本、扩大成型范围，本发明的玻璃纤维组合物中可以不含Li2O。
为了兼顾控制玻璃析晶、玻璃密度、成本及提供游离氧的目的，灵活发挥氧化锶和氧化锂的组合优势，本发明的玻璃纤维组合物中，限定SrO+Li2O的重量百分比含量范围为0.05-2.2％。优选地，SrO+Li2O的重量百分比含量范围可以限定为0.1-2％。优选地，SrO+Li2O的重量百分比含量范围可以限定为0.2-2％。更优选地，SrO+Li2O的重量百分比含量范围可以限定为0.2-1.5％。
本发明的玻璃纤维组合物中，限定Na2O+K2O+Li2O的重量百分比含量范围为0.2-1.6％。优选地，Na2O+K2O+Li2O的重量百分比含量范围可以限定为0.2-1.35％。优选地，Na2O+K2O+Li2O的重量百分比含量范围可以限定为0.25-1％。更优选地，Na2O+K2O+Li2O的重量百分比含量范围为0.25-0.8％。
为了保证玻璃性能、降低密度及控制氧硅比，本发明的玻璃纤维组合物中，限定重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于7.05。优选地，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围可以限定为大于等于7.45。优选地，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围可以限定为大于等于8.25。优选地，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围可以限定为8.25-12.30。更优选地，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围可以限定为8.30-11.60。
为了控制玻璃析晶、密度及氧铝比，考虑Al3+离子对游离氧的需求，促使更多的铝离子形成铝氧四面体，以增强玻璃网络结构、提高玻璃性能、抑制玻璃析晶，本发明的玻璃纤维组合物中，限定重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012。优选地，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围可以限定为大于等于0.015-0.10。优选地，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围可以限定为0.02-0.085。更优选地，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围可以限定为0.02-0.065。
为了提高玻璃性能、控制玻璃析晶，本发明的玻璃纤维组合物中，限定重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.22。优选地，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围可以限定为大于等于1.30。优选地，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围可以限定为大于等于1.40。优选地，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围可以限定为大于1.50。更优选地，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围可以限定为大于1.50且小于等于2.50。
进一步地，本发明的玻璃纤维组合物中，可以限定重量百分比的比值C4＝SiO2/(Al2O3+Li2O)的范围为大于等于2.60。优选地，重量百分比的比值C4＝SiO2/(Al2O3+Li2O)的范围可以限定为大于等于2.64。优选地，重量百分比的比值C4＝SiO2/(Al2O3+Li2O)的范围可以限定为大于等于2.74。更优选地，重量百分比的比值C4＝SiO2/(Al2O3+Li2O)的范围可以限定为大于等于2.80。
进一步地，本发明的玻璃纤维组合物中，可以限定重量百分比的比值C5＝(SiO2+Al2O3)/(CaO+R2O)的范围为大于等于8.8。优选地，重量百分比的比值C5＝(SiO2+Al2O3)/(CaO+R2O)的范围可以限定为大于等于9.4。优选地，重量百分比的比值C5＝(SiO2+Al2O3)/(CaO+R2O)的范围可以限定为9.8-15.0。更优选地，重量百分比的比值C5＝(SiO2+Al2O3)/(CaO+R2O)的范围可以限定为10.3-14.5。
进一步地，本发明的玻璃纤维组合物中，可以限定重量百分比的比值C6＝(Na2O+K2O)/R2O的范围为大于等于0.40。优选地，重量百分比的比值C6＝(Na2O+K2O)/R2O的范围可以限定为大于等于0.50。更优选地，重量百分比的比值C6＝(Na2O+K2O)/R2O的范围可以限定为大于等于0.55。
进一步地，本发明的玻璃纤维组合物中，可以限定CaO+MgO+R2O的重量百分比含量范围为小于等于20.3％。优选地，CaO+MgO+R2O的重量百分比含量范围可以限定为小于等于19.6％。优选地，CaO+MgO+R2O的重量百分比含量范围可以限定为小于等于19.2％。更优选地，CaO+MgO+R2O的重量百分比含量范围可以限定为16-19.2％。
Fe2O3有利于玻璃的熔制，也能改善玻璃的析晶性能。但由于铁离子和亚铁离子具有着色作用，故引入量不宜多。因此，本发明的玻璃纤维组合物中，限定Fe2O3的重量百分比含量范围为0.05-1％。优选地，Fe2O3的重量百分比含量范围可以限定为0.05-0.75％。更优选地，Fe2O3的重量百分比含量范围可以限定为0.1-0.65％。
TiO2不仅可以降低高温玻璃粘度，还具有一定的助熔作用。但由于钛离子与铁离子结合具有一定的着色作用，会影响玻纤制品的外观，故含量也不宜过多。因此，本发明的玻璃纤维组合物中，限定TiO2的重量百分比含量范围为0.01-2％。优选地，TiO2的重量百分比含量范围可以限定为0.05-1.5％。更优选地，TiO2的重量百分比含量范围可以限定为0.05-0.7％。
本发明中可以选择性地引入适量B2O3，以进一步降低玻璃密度、改善玻璃析晶。本发明的玻璃纤维组合物中，限定B2O3的重量百分比含量范围为0-2％。优选地，B2O3的重量百分比含量范围可以限定为0-1.5％。根据不同的技术要求，在一项技术方案中，为了提高玻璃的机械性能和化学稳定性，本发明的玻璃纤维组合物中可以基本不含B2O3。在另一项技术方案中，在保证性能的基础上，为了进一步降低玻璃密度，进一步地，可以限定B2O3的重量百分比含量范围为0.1-1.5％。
本发明中可以选择性地引入适量ZrO2，以改善玻璃的化学稳定性和耐热性。本发明的玻璃纤维组合物中，限定ZrO2的重量百分比含量范围为0-2％。优选地，ZrO2的重量百分比含量范围可以限定为0-1％。根据不同的技术要求，在一项技术方案中，为了控制玻璃密度，本发明的玻璃纤维组合物中可以基本不含ZrO2，但不排除由含锆耐火材料以杂质形式带入的微量氧化锆。
而且，上述这些组分为本发明的主体组分，限定它们的重量百分比合计含量大于等于98.5％。进一步地，可以限定主体组分的重量百分比合计含量大于等于99％。进一步地，可以限定主体组分的重量百分比合计含量大于等于99.5％。
除了上述主体组分，本发明的玻璃纤维组合物中还可以含有少量其他组分，重量百分比的合计含量小于1.5％。进一步地，本发明的玻璃纤维组合物中可以包含重量百分比含量范围小于1％的其他组分。进一步地，本发明的玻璃纤维组合物中可以包含重量百分比含量范围小于0.5％的其他组分。进一步地，本发明的玻璃纤维组合物中还可以包含重量百分比含量范围小于0.5％的F，一般情况下F由玻璃原料以杂质形式带入。
进一步地，为了控制生产成本和玻璃密度，本发明的玻璃纤维组合物中可以不含稀土氧化物。
进一步地，本发明的玻璃纤维组合物的玻璃密度可以控制在小于等于2.61g/cm3。优选地，该组合物的玻璃密度小于2.60g/cm3。优选地，该组合物的玻璃密度小于等于2.59g/cm3。更优选地，该组合物的玻璃密度小于等于2.58g/cm3。
进一步地，本发明的玻璃纤维组合物的玻纤成型温度可以控制在小于等于1360℃。优选地，该组合物的玻纤成型温度范围为1290-1360℃。优选地，该组合物的玻纤成型温度范围为大于1300℃且小于等于1360℃。更优选地，该组合物的玻纤成型温度为1306-1355℃。
本发明的玻璃纤维组合物中，选择各组分含量的上述范围的有益效果将通过实施例给出具体实验数据进行说明。
下面是根据本发明的玻璃纤维组合物中所包括的各组分的优选取值范围示例。
优选示例一
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于8.25，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.30。
优选示例二
根据本发明的玻璃纤维组合物由下述组分组成，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于7.05，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.22，重量百分比的比值C4＝SiO2/(Al2O3+Li2O)的范围为大于等于2.64。
优选示例三
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于8.25，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.40。
优选示例四
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于8.25，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于1.50。
优选示例五
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于8.25，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于1.50。
优选示例六
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于7.05，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.22，重量百分比的比值C4＝SiO2/(Al2O3+Li2O)的范围为大于等于2.60，且该组合物不含稀土氧化物。
优选示例七
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于8.25，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.40，重量百分比的比值C4＝SiO2/(Al2O3+Li2O)的范围为大于等于2.60，且SiO2、Al2O3、MgO和CaO的合计含量小于99％。
优选示例八
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于7.05，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.22，重量百分比的比值C4＝SiO2/(Al2O3+Li2O)的范围为大于等于2.60，且该组合物的玻璃密度小于2.60g/cm3。
优选示例九
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于8.25，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于1.50，重量百分比的比值C4＝SiO2/(Al2O3+Li2O)的范围为大于等于2.74。
优选示例十
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于8.25，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于1.50，重量百分比的比值C4＝SiO2/(Al2O3+Li2O)的范围为大于等于2.74。
优选示例十一
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于8.25，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于1.50，且SiO2、Al2O3、MgO和CaO的合计含量小于99％。
优选示例十二
根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于99％，重量百分比的比值C1＝
SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于8.25，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于1.50，重量百分比的比值C4＝
SiO2/(Al2O3+Li2O)的范围为大于等于2.74，且SiO2、Al2O3、MgO和CaO的合计含量小于99％，该组合物的玻璃密度小于2.60g/cm3。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本发明的基本思想是，玻璃纤维组合物的各组分含量以重量百分比表示为：SiO2为58.1-61.9％，Al2O3为＞19.8％且≤23％，MgO为9.6-12.7％，CaO为4.1-7.9％，SrO+Li2O为0.05-2.2％，SrO为0-2％，Li2O为0-0.39％，Na2O为0.05-1.0％，R2O＝Na2O+K2O+Li2O为0.2-1.6％，Fe2O3为0.05-1％，TiO2为0.01-2％，B2O3为0-2％，ZrO2为0-2％，SiO2+Al2O3为78-84％，且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Al2O3)的范围为大于等于7.05，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.22。该玻璃纤维组合物具有低密度、高模量的特性，拥有更高的比模量和比强度，轻量化水平更优，且成本方面更具优势，还能改善玻璃析晶温度及速率，扩大玻纤成型范围，有利于降低生产难度、提高效率，适合用于大规模池窑生产轻量化的高性能玻璃纤维。
选取本发明的玻璃纤维组合物中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、SrO、Na2O、K2O、Li2O、Fe2O3、TiO2等的具体含量值作为实施例，与三个对比实施例的性能参数进行对比。在对比时，选用七个性能参数：
(1)成型温度，对应于玻璃熔体在粘度为103泊时的温度。
(2)液相线温度，对应于玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度，即玻璃析晶的上限温度。
(3)△T值，成型温度与液相线温度之差，表示拉丝成型的温度范围，成型范围越大，越有利于拉丝。
(4)玻璃模量，表征玻璃抵抗弹性变形的能力，按ASTM E1876标准测试玻璃块的弹性模量。
(5)玻璃密度，表征玻璃的比重及轻量化水平，按ASTM C693标准测试玻璃密度。
(6)比模量，按玻璃的模量与密度之比计算，其中1kg＝9.8N换算。比模量越大，材料的刚性愈大，轻量化水平越好。
(7)晶相组成，表征玻璃结晶物质中主要晶相的组成，可使用XRD对结晶物质进行测试评估。其中，堇青石简写为COR，钙长石简写为ANO，顽火辉石简写为ENS，透辉石简写为DIO，硅灰石简写成WOL。
上述七个参数及其测定方法是本领域技术人员所熟知的，因此采用上述参数能够有力地说明本发明的玻璃纤维组合物的性能。
实验的具体过程为：各组分可从适当的原料中获取，按比例将各种原料进行混合，使各组分达到最终的预期重量百分比，混合后的配合料进行熔化并澄清，然后玻璃液通过漏板上的漏嘴被拉出从而形成玻璃纤维，玻璃纤维被牵引绕到拉丝机旋转机头上形成原丝饼或纱团。当然，这些玻璃纤维可用常规方法进行深加工以符合预期要求。
下面进一步通过列表的方式，给出本发明玻璃纤维组合物的实施例与对比实施例的性能参数的对比。其中，玻璃纤维组合物的含量以重量百分比表示。需要说明的是，实施例组分总含量略微小于100％，可以理解为残余量是微量杂质或不能分析出的少量组分。
表1A
表1B
表1C
表1D
由上述表中的具体数值可知，与典型无硼E玻璃(对比例1)、改良R玻璃(对比例2和3)相比，本发明的玻璃纤维组合物拥有以下优势：(1)更高的玻璃模量；(2)更低的玻璃密度；(3)高得多的比模量及轻量化水平；(4)结晶物质中晶相组成丰富，有利于有效抑制玻璃析晶及速率。
与对比例3相比，本发明的玻璃纤维组合物中可选用的氧化锂含量更低，有利于成本降低及产业化应用。
由此可知，本发明的玻璃纤维组合物在密度、模量、比模量、析晶控制及兼顾低成本方面取得了突破性的进展，技术方案的性价比及轻量化水平更优，易于实现大规模池窑化生产，取得了意想不到的技术效果。
根据本发明的玻璃纤维组合物可制成具有上述优良性能的玻璃纤维。
根据本发明的玻璃纤维组合物与一种或多种有机和/或无机材料结合可制备得到性能优良的复合材料，例如，玻纤增强基材，典型应用有风力叶片、汽车制品、高压容器、管道等。
最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (20)
1.一种低密度高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于7.05，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.22。
2.根据权利要求1所述的低密度高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，重量百分比的比值C4＝SiO2/(Al2O3+Li2O)的范围为大于等于2.64。
3.根据权利要求1所述的低密度高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，重量百分比的比值C5＝(SiO2+Al2O3)/(CaO+R2O)的范围为大于等于8.8。
4.根据权利要求1所述的低密度高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于8.25。
5.根据权利要求1所述的低密度高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于1.50。
6.根据权利要求1所述的低密度高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，CaO的重量百分比含量范围为4.1-6.9％。
7.根据权利要求1所述的低密度高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，SrO的重量百分比含量范围为0.05-2％。
8.根据权利要求1所述的低密度高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于7.45，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.30，重量百分比的比值C4＝SiO2/(Al2O3+Li2O)的范围为大于等于2.60。
9.根据权利要求1所述的低密度高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，Li2O的重量百分比含量范围为0.01-0.35％。
10.根据权利要求1所述的低密度高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于7.05，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.22。
11.根据权利要求1所述的低密度高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，SiO2的重量百分比含量范围为58.4-60.45％。
12.根据权利要求1所述的低密度高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，Al2O3的重量百分比含量范围为大于19.8％且小于等于20.45％。
13.根据权利要求1所述的低密度高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于8.25，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.40。
14.根据权利要求1所述的低密度高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，SiO2、Al2O3、MgO和CaO的合计含量小于99％。
15.根据权利要求1所述的低密度高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
且上述组分的合计含量大于等于98.5％，重量百分比的比值C1＝SiO2/(CaO+Li2O)的范围为大于等于8.25，重量百分比的比值C2＝(R2O+SrO)/Al2O3的范围为大于等于0.012，重量百分比的比值C3＝(MgO+SrO)/CaO的范围为大于等于1.40，重量百分比的比值C4＝SiO2/(Al2O3+Li2O)的范围为大于等于2.74。
16.根据权利要求1所述的低密度高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，该组合物不含Li2O。
17.根据权利要求1所述的低密度高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，该组合物不含稀土氧化物。
18.根据权利要求1所述的低密度高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，该组合物的玻璃密度小于2.60g/cm3。
19.一种玻璃纤维，其特征在于，所述玻璃纤维由如权利要求1-18中任一项所述的玻璃纤维组合物制成。
20.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如权利要求19中所述的玻璃纤维。
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