CN107922252A - 玻璃纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻璃纤维的制造方法。利用该方法能够稳定地进行纺丝而不会在玻璃纤维中混入红色的结晶。通过熔融被调配成下述玻璃组合物的玻璃原料来获得熔融玻璃，从喷嘴喷出所述熔融玻璃而形成玻璃纤维时，所述玻璃组合物含有作为能够抑制产生红色结晶的添加物的B2O3或Li2O、或者B2O3及Li2O，上述玻璃组合物在熔融后具有以下的组成：相对于总量，质量百分比范围是57.0～62.0％的SiO2；质量百分比范围是15.0～20.0％的Al2O3；质量百分比范围是7.5～12.0％的MgO；质量百分比范围是9.0～16.5％的CaO；并且，SiO2、Al2O3、MgO及CaO合计量相对于总量的质量百分比是98.0％以上。

Description

玻璃纤维的制造方法
技术区域
本发明涉及玻璃纤维的制造方法。
背景技术
玻璃纤维通过以下工艺制造：利用熔融炉对被调配成具有所期望的组成的玻璃组合物的玻璃原料进行熔融，形成熔融玻璃(玻璃组合物的熔融物)，从具备形成有数十个至数千个喷嘴的喷嘴板的容器(衬套)喷出上述熔融玻璃，通过高速卷取边拉伸边冷却，固化后成纤维状(下文中，有时将该操作称为“纺丝”)。上述衬套例如由铂等贵金属形成。
以往，作为形成上述玻璃纤维的一种玻璃，已知由SiO2、Al2O3和MgO组成的玻璃(S玻璃)。根据上述S玻璃，能够获得比E玻璃等通用玻璃纤维强度高、纤维弹性模量高的玻璃纤维，但是，在1000泊温度及液相温度方面，存在玻璃纤维的纺丝并不简单的问题。
这里，1000泊温度是指熔融玻璃的粘度是1000泊(100Pa·s)时的温度；液相温度是指降低熔融玻璃的温度时最初析出结晶时的温度。一般来讲，玻璃纤维在熔融玻璃的粘度处于1000泊附近时就能够高效地进行纺丝。所以，通常是1000泊温度与液相温度之间的温度范围(作业温度范围)越宽则能越容易且稳定地进行玻璃纤维的纺丝。
如果S玻璃的1000泊温度与液相温度极近，则上述作业温度范围窄，因此，即使在微小的温度下降的影响下，S玻璃也会产生结晶化(失透)。因此，为了能够稳定地进行S玻璃的纺丝，在玻璃纤维的制造步骤中，需要精确地控制纺丝条件。
因此，本申请的申请人提出了一种比S玻璃更容易制造且用于获得比上述通用玻璃具备更高的纤维强度和更高的纤维弹性模量的玻璃纤维的玻璃组合物(参照专利文献1)。该玻璃组合物具有下述组成：相对于总量，质量百分比范围是57.0～63.0％的SiO2；相对于总量，质量百分比范围是19.0～23.0％的Al2O3；相对于总量，质量百分比范围是10.0～15.0％的MgO；相对于总量，质量百分比范围是4.0～11.0％的CaO；并且，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计含量在质量百分比99.5％以上。
根据专利文献1记载的玻璃组合物，能够降低1000泊温度及液相温度，能够通过对下述熔融玻璃进行纺丝来简单地制造比上述通用玻璃具备更高纤维强度、更高纤维弹性模量的玻璃纤维。其中，上述熔融玻璃是对被调配成具有上述范围的组成的玻璃组合物的玻璃原料进行熔融而得。
在对玻璃原料进行熔融而得的熔融玻璃进行纺丝时，通常使用具备圆形喷嘴的衬套，该衬套被控制在比熔融玻璃的液相温度高的温度上。其中，上述玻璃原料被调配成具有专利文献1记载的范围的组成的玻璃组合物。通过这种方式，从上述圆形的喷嘴喷出的熔融玻璃因其本身的表面张力而具有较强的趋于变圆的作用，因此，能够简单地获得截面形状接近于正圆的玻璃纤维。另外，当熔融玻璃的粘度是200泊(20Pa·s)以下时，从喷嘴喷出的玻璃呈液滴状而难以形成纤维。因此，上述衬套的温度被控制在熔融玻璃的粘度是200泊时的温度以下。
另一方面，要获取具备扁平形状等异形截面的玻璃纤维的情况时，使用具备扁平形的喷嘴的衬套。但是，如果在1000泊以下的粘度下对熔融玻璃实施纺丝时，从喷嘴喷出的玻璃的粘度过低，因其本身的表面张力而使得截面趋于变圆，因而难以获得异形截面的玻璃纤维。因此，将具有扁平形的喷嘴的衬套的温度控制在比熔融玻璃的液相温度高且粘度是1000泊以上时的温度。通过这种设定，从上述扁平形的喷嘴喷出的熔融玻璃的粘度变高，熔融玻璃本身的表面张力不容易发挥作用，因而能够获得具备沿着该喷嘴的开口部的形状而形成的扁平形等异形截面的玻璃纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/155362号
发明内容
发明要解决的课题
然而，对熔融上述玻璃原料而得的熔融玻璃进行纺丝时，偶尔会出现在制得的玻璃纤维中混入红色结晶、频频出现断丝而导致生产性下降的问题。其中，上述玻璃原料被调配成具有专利文献1记载的范围的组成的玻璃组合物。
本发明的目的在于消除上述问题，提供一种玻璃纤维制造方法，能够稳定地进行纺丝而不会在玻璃纤维中混入红色结晶且能够获得比通用玻璃具备更高纤维强度、纤维弹性模量的玻璃纤维。
用于解决课题的方式
本发明者们针对在对熔融玻璃进行纺丝时会在制得的玻璃纤维中混入红色结晶的原因及条件进行了精心研究。其中，上述熔融玻璃是对玻璃原料进行熔融而得，该玻璃原料被调配成具有专利文献1记载的范围的组成的玻璃组合物。
其结果，了解到在通过下述工艺制造玻璃纤维时偶尔会出现上述红色结晶：在月产数百吨以上的大型炉中熔融上述玻璃原料，从衬套的喷嘴喷出获得的作为玻璃组合物的熔融玻璃，从而制造具备扁平形等异形截面的玻璃纤维、纤维径是3μm以上且小于10μm的正圆状圆形截面的玻璃纤维。
另外，了解到在制造具有扁平形等异形截面的玻璃纤维时，因纺丝断裂、外界环境的温度变动而导致在衬套内端部或喷嘴附近出现温度下降时，出现了红色结晶。
而且，了解到在制造纤维径是3μm以上且小于10μm的正圆状的圆形截面的玻璃纤维时，流入衬套的上述熔融玻璃的量较少，因此，该熔融玻璃带入到该衬套内的热量下降，在衬套内端部或其上部产生比控制温度低的温度区域。
上述大型炉例如利用燃气燃烧器以间接火焰加热的方式进行加热，在该熔融炉的与熔融玻璃接触的部分使用高温下具有优异的耐熔融玻璃腐蚀性的氧化铬砖。可以认为，上述红色结晶是以下一种结晶：上述氧化铬砖含有的Cr成分溶出至熔融玻璃中，当该熔融玻璃在衬套内或上部的温度下降的部分滞留时，溶出的Cr成分与玻璃中的成分发生反应，因而，上述红色结晶是作为由尖晶石系统(spinel system)的Cr、Mg、Al的复合氧化物构成的结晶析出的一种结晶。
经过本发明者们根据上述了解到的认识进一步反复研究，结果发现在对熔融玻璃进行纺丝来制造玻璃纤维时，通过使下述玻璃组合物中含有能够抑制产生红色结晶的添加物，能够解决上述问题，从而完成了本发明。其中，上述熔融玻璃是对被调配成特定的玻璃组合物的玻璃原料进行熔融而得。
因此，为了达到上述目的，本发明的玻璃纤维的制造方法的特征在于：将通过熔融被调配成下述玻璃组合物的玻璃原料而获得的熔融玻璃从喷嘴喷出形成玻璃纤维时，该玻璃组合物含有作为能够抑制产生红色结晶的添加物的B2O3或Li2O、或者B2O3及Li2O，所述玻璃组合物在熔融后具有以下的组成：相对于总量，质量百分比范围是57.0～62.0％的SiO2；相对于总量，质量百分比范围是15.0～20.0％的Al2O3；相对于总量，质量百分比范围是7.5～12.0％的MgO；相对于总量，质量百分比范围是9.0～16.5％的CaO；并且，SiO2、Al2O3、MgO及CaO的合计量相对于总量的质量百分比是98.0％以上。
根据本发明的玻璃纤维的制造方法，在上述玻璃组合物含有上述范围的SiO2、Al2O3、MgO及CaO的基础上，还进一步含有作为能够抑制产生上述红色结晶的添加物B2O3或Li2O、或者B2O3及Li2O，由此，能够防止在制得的玻璃纤维中混入红色结晶，能够稳定地进行玻璃纤维的制造。
在本发明的玻璃纤维的制造中，当上述玻璃组合物的SiO2的含量相对于其总量的质量百分比小于57.0％时，无法提高制得的玻璃纤维的机械性强度，化学特性也不稳定。另一方面，当上述玻璃组合物的SiO2的含量相对于其总量的质量百分比超过62.0％时，1000泊温度及液相温度增高，玻璃纤维的制造变得困难。
上述玻璃组合物的SiO2的含量优选相对于总量的质量百分比范围是57.0～62.0％，更优选质量百分比范围是57.5～59.5％，进一步优选质量百分比范围是58.0～59.3％，特别优选质量百分比范围是58.2～59.0％，最优选质量百分比范围是58.5～58.8％。上述用于玻璃纤维的玻璃组合物通过设定成上述组成，能够获得在维持高纤维强度的同时维持较宽的作业温度范围的效果。
此外，当上述玻璃组合物的Al2O3的含量相对于其总量的质量百分比小于15.0％时，无法提高制得的玻璃纤维的纤维弹性模量，而当质量百分比超过20.0％时，液相温度增高，作业温度范围变窄。而且，当Al2O3的质量百分比超过20.0％时，容易产生红色结晶。
上述玻璃组合物的Al2O3的含量优选相对于总量的质量百分比范围是16.8～19.8％，更优选质量百分比范围是18.0～19.5％，进一步优选质量百分比范围是18.2～19.0％。上述用于玻璃纤维的玻璃组合物通过设定成上述组成，能够获得在维持高纤维弹性模量的同时抑制产生红色结晶的效果。
另外，当上述玻璃组合物的MgO的含量相对于其总量的质量百分比小于7.5％时，无法提高制得的玻璃纤维的纤维弹性模量，而当质量百分比超过12.0％时，液相温度增高，导致作业温度范围变窄。而且，当Al2O3的质量百分比超过20.0％时，容易产生红色结晶。
上述玻璃组合物的MgO的含量优选相对于总量的质量百分比范围是8.3～11.8％，更优选质量百分比范围是8.8～11.5％，进一步优选质量百分比范围是9.0～11.0％。上述用于玻璃纤维的玻璃组合物通过设定成上述组成，能够获得在维持高纤维弹性模量的同时维持较宽的作业温度范围的效果。
此外，当上述玻璃组合物的CaO的含量相对于其总量的质量百分比小于9.0％时，液相温度增高，因而作业温度范围变窄，容易产生红色结晶；而当质量百分比超过16.5％时，无法提高制得的玻璃纤维的纤维弹性模量，玻璃纤维的线膨胀系数也变大。
上述玻璃组合物的CaO的含量优选相对于总量的质量百分比范围是9.9～14.4％，更优选质量百分比范围是10.3～12.5％，进一步优选质量百分比范围是10.5～12.0％。上述用于玻璃纤维的玻璃组合物通过设定成上述组成，能够获得在维持低线膨胀系数的同时抑制析出红色结晶的效果。
另外，上述玻璃组合物的SiO2、Al2O3、MgO及CaO的合计量相对于总量的质量百分比小于98.0％时，其他的杂质成分则相对增多。其结果，作业温度范围变窄或是无法提高制得的玻璃纤维的纤维强度、纤维弹性模量。上述玻璃组合物的SiO2、Al2O3、MgO及CaO的合计量相对于总量的质量百分比优选98.0％以上且小于99.5％；质量百分比更优选98.5％以上且小于99.0％。上述玻璃组合物通过设定成上述组成，能够增宽作业温度范围，并且能够提高制得的玻璃纤维的纤维强度、纤维弹性模量。
上述玻璃组合物可能含有的主要杂质是Na2O、K2O及Fe2O3。相对于玻璃组合物的总量，这些杂质的合计量的质量百分比范围可能在0.1～2.0％。为了增宽作业温度范围且提高制得的玻璃纤维的纤维强度、纤维弹性模量，优选将Na2O、K2O及Fe2O3的合计量控制在相对于玻璃组合物的总量的质量百分比0.1～0.5％的范围内。
在本发明的玻璃纤维的制造方法中，上述玻璃纤维可以适当地采用下述形态：该玻璃纤维具备下述异形截面，该异形截面的截面形状的长径相对于该异形截面的短径的比(长径/短径)的范围是2.0～6.0、或者将该异形截面的截面积换算成正圆时的纤维径的范围是10～30μm。上述玻璃纤维也可以是下述形态：该玻璃纤维的异形截面的截面形状的长径相对于该异形截面的短径的比(长径/短径)的范围是2.0～6.0，并且，将该异形截面的截面积换算成正圆时的纤维径的范围是10～30μm。
这里，作为具备异形截面的玻璃纤维采用的截面形状，能够举出长圆形(在长方形两端添加半圆状形状后的形状)或者与该形状相似的形状、椭圆形、在长度方向上的中央部分凹入的茧蛹状。从制造包含该玻璃纤维的树脂成型品时具有优异的流动性的角度考虑，优选上述截面形状为长圆形。
根据本发明的玻璃纤维的制造方法，当上述玻璃纤维具备上述异形截面时，能够防止在制得的玻璃纤维中混入红色结晶，能够稳定地进行玻璃纤维的制造。
另外，本发明的玻璃纤维的制造方法还适用于以下情形：上述玻璃纤维具备正圆状的圆形截面，纤维径的范围是3μm以上且小于10μm。根据本发明的玻璃纤维的制造方法，上述玻璃纤维具备上述正圆状的圆形截面，其纤维径处于上述范围内时，也能够防止在制成的玻璃纤维中混入红色结晶，能够稳定地进行玻璃纤维的制造。
而且，在本发明的玻璃纤维的制造方法中，可以适当地采用下述情形：使用熔融炉对被调配成上述玻璃组合物的玻璃原料进行熔融，上述熔融炉的与上述熔融玻璃接触的部分由含有氧化铬的砖构成。根据本发明的玻璃纤维的制造方法，即使利用采用了上述氧化铬砖的上述熔融炉对上述玻璃组合物进行熔融，也能够防止在制得的玻璃纤维中混入红色结晶，能够稳定地进行玻璃纤维的制造。
在本发明的玻璃纤维的制造方法中，优选采用B2O3或Li2O的单独一种作为能够抑制产生上述红色结晶的添加物，或者采用B2O3和Li2O的混合物作为上述添加物，上述玻璃组合物含有相对于总量的质量百分比是0.5～1.5％的能够抑制产生红色结晶的添加物。
此外，根据本发明的玻璃纤维的制造方法，通过将SiO2、Al2O3、MgO及CaO相对于上述玻璃组合物的全量的含量设定成上述范围，在能够抑制产生上述红色结晶的上述范围的量的添加物时，也能够制造出比通用玻璃(E玻璃)具备更高纤维强度、更高纤维弹性模量的玻璃纤维。
上述玻璃组合物中能够抑制产生上述红色结晶的添加物的含量相对于总量的质量百分比小于0.5％时，有时不能防止在制得的玻璃纤维中混入上述红色结晶，而当上述添加物的含量相对于总量的质量百分比超过1.5％时，有时会损害制得的玻璃纤维的物理性能。
优选上述玻璃组合物中能够抑制产生上述红色结晶的添加物相对于总量的质量百分比范围是0.6～1.4％，更优选质量百分比范围是0.7～1.3％，进一步优选质量百分比范围是0.8～1.2％，特别优选质量百分比范围是0.9～1.1％。
通过将能够抑制产生上述红色结晶的添加物设定在上述范围内，制得的玻璃纤维能够获得以下效果：在维持高纤维弹性模量的同时能够抑制产生红色结晶。
另外，在使用B2O3及Li2O的添加物作为能够抑制产生上述红色结晶的成分时，优选Li2O的含有率(质量百分比)相对于B2O3的含有率(质量百分比)的比(Li2O(质量百分比)/B2O3(质量百分比))的范围是0～1.0。通过将Li2O的含有率(质量百分比)相对于B2O3的含有率(质量百分比)的比设定成上述范围内，在制得的玻璃纤维中，能够获得维持高纤维强度、低线膨胀系数的效果。
此外，优选在上述玻璃组合物中，能够抑制产生红色结晶的添加物的含有率(质量百分比)和CaO的含有率(质量百分比)的乘积与Al2O3的含有率(质量百分比)的比((能够抑制产生红色结晶的添加物(质量百分比)×CaO(质量百分比)/Al2O3(质量百分比))的范围在0.25～1.00。特别是在Al2O3的含有率是质量百分比19.5％以下时，更优选(能够抑制产生红色结晶的添加物(质量百分比)×CaO(质量百分比)/Al2O3(质量百分比))的范围在0.28～0.95。进一步地，在Al2O3的含有率是质量百分比19.5％以下时，特别优选Li2O的含有率(质量百分比)相对于B2O3的含有率(质量百分比)的比(Li2O(质量百分比)/B2O3(质量百分比))的范围是0～1.0，并且，(能够抑制产生红色结晶的添加物(质量百分比)×CaO(质量百分比)/Al2O3(质量百分比)的范围在0.28～0.64。通过将能够抑制产生红色结晶的添加物的含有率(质量百分比)和CaO的含有率(质量百分比)的乘积与Al2O3的含有率(质量百分比)的比设定成上述这种范围内，在制得的玻璃纤维中，具有能够在维持高纤维强度和高纤维弹性模量的同时抑制产生红色结晶的效果。
需要说明的是，在本发明的玻璃组合物中，上述各成分的含有率的测定可以通过下述方式进行：利用ICP发光分光分析设备测定轻元素B或Li的含有率，利用波长分散型萤光X线分析设备测定其他元素的含有率。
作为测定方法，可以采用下述方式：首先，将玻璃配合物(对玻璃原料进行混合而调配的配合物)或玻璃纤维(玻璃纤维表面上附着有有机物时、或者玻璃纤维主要作为强化材料而包含在有机物(树脂)中时，通过例如在300～600℃的马弗炉中加热2～24小时等方式，除去有机物后再进行使用)放入铂坩埚内，置于电炉中，于1550℃的温度下保持6小时，边搅拌边实施熔融，从而得到均质的熔融玻璃。接着，将制得的熔融玻璃流到碳板上，制成碎玻璃之后，实施粉碎来达到粉末化。针对轻元素B，对玻璃粉末实施碱溶融分解；针对Li，对玻璃粉末实施酸溶解，然后利用ICP发光分光分析设备进行定量分析。针对其他元素，利用冲压机将玻璃粉末成型为圆盘状后，利用波长分散型萤光X线分析设备进行定量分析。将这些定量分析结果换算成氧化物，计算出各成分的含量及总量，可以根据这些数值求出上述各成分的含有率。
能够抑制产生上述红色结晶的添加物在调配上述玻璃原料时同时进行添加。
在本发明的玻璃纤维的制造方法中，优选上述玻璃组合物的1000泊温度范围是1300～1370℃，液相温度范围是1200～1270℃。
上述玻璃组合物的1000泊温度范围为1300～1370℃，液相温度范围为1200～1270℃，作业温度范围在50℃以上，由此能够稳定地进行纺丝，适合月产数百吨以上的玻璃纤维的大规模制造。
此外，在本发明的玻璃纤维的制造方法中，优选利用上述玻璃组合物制成的玻璃纤维的纤维弹性模量是80GPa以上，纤维强度是4.0GPa以上。根据本发明的玻璃纤维的制造方法，通过将上述纤维弹性模量、纤维强度设定成上述范围内，能够获得比通用玻璃具备更高的纤维强度、更高的纤维弹性模量的玻璃纤维。
附图的简单说明
图1是表示利用实施例1的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图2是表示利用实施例2的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图3是表示利用实施例3的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图4是表示利用实施例4的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图5是表示利用实施例5的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图6是表示利用实施例6的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图7是表示利用实施例7的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图8是表示利用实施例8的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图9是表示利用实施例9的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图10是表示利用实施例10的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图11是表示利用实施例11的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图12是表示利用实施例12的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图13是表示利用实施例13的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图14是表示利用实施例14的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图15是表示利用比较例1的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图16是表示利用比较例2的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图17是表示利用比较例3的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图18是表示利用比较例4的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图19是表示利用比较例5的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图20是表示利用比较例6的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
图21是表示利用比较例7的玻璃组合物制成的玻璃上有无析出红色结晶的激光显微镜照片。
具体实施方式
接着，就本发明的实施方式进行进一步详细说明。
在本实施方式的玻璃纤维的制造方法中，首先，将玻璃原料调配成下述玻璃组合物来制得玻璃配合料(glass batch)，该玻璃组合物在熔融后包含以下的组成：相对于总量，质量百分比范围是57.0～62.0％的SiO2；15.0～20.0％的Al2O3；7.5～12.0％的MgO；9.0～16.5％的CaO；以及质量百分比范围是0.5～1.5％的能够抑制产生红色结晶的成分，并且，SiO2、Al2O3、MgO及CaO合计质量百分比是98.0％以上。上述能够抑制产生红色结晶的添加物(以下，简称“红色结晶抑制添加物”)是B2O3和Li2O中的一种或者是B2O3及Li2O的混合物。
具有上述组成的玻璃组合物的1000泊温度范围是1300℃～1370℃，其液相温度范围是1200℃～1270℃。
接着，将上述玻璃配合料供应到熔融炉中，在上述1000泊温度以上的温度区、具体而言是1450℃～1550℃的温度范围下，对其进行熔融。接着，从被控制在规定温度的衬套的喷嘴(nozzle tip)中喷出被熔融至上述温度的熔融玻璃，并通过高速卷取来实施拉伸的同时进行冷却、固化而形成玻璃纤维。
上述熔融炉是月产数百吨以上的大型炉，例如通过燃气燃烧器以间接火焰加热的方式进行加热，在该熔融炉的与熔融玻璃接触的部分使用高温下具有优异的耐熔融玻璃腐蚀性的氧化铬砖。
另外，例如制造具备扁平形状等异形截面的玻璃纤维时，上述喷嘴可以采用下述一种喷嘴：在衬套底面的喷嘴板(nozzle plate)上具备开口部(孔/orifice)以及用于对通过开口部的熔融玻璃实施骤冷的切缺部、突起部等冷却部，其中，上述开口部的开口径的长径是1.0～10.0mm；短径是0.5～2.0mm，长径相对于短径的比(长径/短径)的范围是2～10。
另外，例如制造具备正圆状的圆形截面且纤维径是3μm以上小于10μm的玻璃纤维时，上述喷嘴可以采用具备开口径是0.5～1.5mm的圆形的开口部的喷嘴。
在制造具备上述扁平形状等异形截面的玻璃纤维时，上述衬套的控制温度控制在1260℃～1370℃。如果上述衬套的控制温度小于1260℃，上述熔融玻璃的粘性极高，而且因接近于液相温度而容易析出源于玻璃的结晶(失透)，熔融玻璃难于从喷嘴被喷出，玻璃纤维制造本身变得困难。同时，如果上述衬套的控制温度超过1370℃，熔融玻璃的粘度降低，表面张力容易发生作用，因此无法获得具备上述扁平形状等异形截面的玻璃纤维。
另一方面，在制造具备上述正圆状的圆形截面且纤维径是3μm以上小于10μm的玻璃纤维时，上述衬套的控制温度控制在1300℃～1470℃。如果上述衬套的控制温度小于1300℃，熔融玻璃的粘性增高，因此难以从细小的喷嘴中喷出该熔融玻璃，玻璃纤维的制造本身变得困难。另外，如果上述衬套的控制温度超过1470℃，从喷嘴中喷出的熔融玻璃呈液滴状而无法形成纤维。
在本实施方式的制造方法中，通过上述方式，能够稳定地进行纺丝而不会在具备上述扁平形状等异形截面的玻璃纤维或者具备正圆状的圆形截面且纤维径是3μm以上小于10μm的玻璃纤维中混入红色结晶。
具备上述异形截面的玻璃纤维能够制成为其截面形状的长径相对于短径的比(长径/短径)的范围是2.0～6.0或者将该截面的截面积换算成正圆时的纤维径的范围是10～30μm。具备上述异形截面的玻璃纤维的截面形状的长径相对于短径的比的范围可以是2.0～6.0，并且，将该截面积换算成正圆时的纤维径的范围可以是10～30μm。
接着，示出本发明的实施例及比较例。
实施例
(实施例1)
在本实施例中，首先，调配玻璃原料，获得玻璃配合料，使得熔融之后能够成为下述玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)。该玻璃组合物包含：相对于总量，质量百分比是59.3％的SiO2；质量百分比是19.0％的Al2O3；质量百分比是10.0％的MgO；质量百分比是11.0％的CaO；质量百分比是0.5％的B2O3；质量百分比是0.2％的作为其他成分的Na2O、K2O及Fe2O3。本实施例的玻璃组合物的SiO2、Al2O3、MgO及CaO合计质量百分比是99.3％以上。熔融本实施例的玻璃配合料而得的玻璃组合物的组成示于表1。
接着，将上述玻璃配合料放入铂坩埚中，置于电炉中，于1550℃下保持6小时，边搅拌边熔融，由此获得均质的熔融玻璃。然后，将获得的熔融玻璃流到碳板上，制成碎玻璃(glass cullet)。此时，测定上述熔融玻璃的1000泊温度和液相温度，算出作业温度范围(ΔT)。
1000泊温度通过下述方式求得：使用带旋转粘度计的高温电炉(芝浦系统株式会社制造/芝浦システム株式会社)，在铂坩埚中熔融碎玻璃，使用旋转式博勒飞(brookfield)型粘度计使熔融温度变化的同时连续地测定熔融玻璃的粘度，从而测定旋转粘度是1000泊时相对应的温度。
另外，液相温度通过以下方式求得：首先，将碎玻璃粉碎，并将40g的粒径为0.5～1.5mm的玻璃颗粒放入180×20×15mm的铂舟中，使用设置了1000～1400℃的温度梯度的管状电炉，加热8小时以上，之后从该管状电炉中取出，利用偏光显微镜进行观察，确定源于玻璃的结晶(失透)开始析出的位置。使用B型热电偶实测管状电炉内的温度，求出开始发生析出的位置的温度，将其设定为液相温度。
并且，算出通过上述方式测定的1000泊温度与液相温度的差，将其作为温度范围(ΔT)。
接着，将制得的碎玻璃放入到容器底部具有一个圆形喷嘴的小型的筒型铂制衬套内，将该碎玻璃加热至规定的温度而使其熔融后，从喷嘴中喷出熔融玻璃，并通过以规定的速度卷取被喷出的熔融玻璃来进行拉伸的同时实施冷却固化，制得具备正圆状的圆形截面且纤维径是13μm的玻璃纤维。
然后，在喷嘴和卷取机之间采集一根纤维(单丝/monofilament)，将处于不存在因解除、摩擦而出现劣化的状态的单丝作为试样，测定在本实施例中制得的玻璃纤维的纤维强度和纤维弹性模量。
纤维强度通过下述方式算出：将没有因接触、摩擦等造成的伤痕、劣化等的单丝粘合到中央开了直径25mm的孔的特定的纸板上，制成试验片。将该试验片设置到拉伸试验机(ORIENTEC CORPORATION制造)的夹具上，在切除纸板的端部之后，以5mm/分的试验速度(crosshead speed)进行拉伸试验，获取断裂时的最大荷重值和纤维截面积，并根据该最大荷重值及纤维截面积算出纤维强度。利用扫描电子显微镜(日立株式会社制造，商品名：S-3400)观察单丝获取纤维径来算出上述纤维截面积。除去测定中出现脱丝或断丝的试验片，获取n＝30个平均值作为纤维强度的测定值。
纤维弹性模量通过下述方式算出：将上述单丝粘合到中央开了直径为25mm的孔的特定的纸板上，制成试验片。将该试验片设置到上述拉伸试验机的夹具上，在切除纸板的端部之后，以5mm/分的试验速度(crosshead speed)进行拉伸试验，获取初期的强度变动值和与其相对应的延伸率。除去测定中出现脱丝的试验片，获取n＝15个平均值作为纤维弹性模量的测定值。结果示于表1。
接着，在本实施例中，通过在玻璃纤维制造中再现极少产生的红色结晶出现的状况，验证上述玻璃组合物及上述红色结晶抑制成分与红色结晶之间的关联性。
在本实施例中，为了再现红色结晶发生的状况，在上述玻璃组合物中添加了Cr2O3。该Cr2O3的添加量是基于与熔融玻璃接触的部分是由上述氧化铬砖构成的玻璃熔融炉内滞留的玻璃块中含有的Cr2O3的最大浓度而被设定的。由于上述玻璃块中凝缩了上述氧化铬砖经长时间溶出的Cr2O3，短时间通过上述熔融炉而被实施纤维化的熔融玻璃可能含有的Cr2O3的浓度不可能超过该玻璃块中的Cr2O3的最大浓度。
因此，接着调配玻璃配合物，使得该玻璃配合物含有相对于本实施例的玻璃组合物总量的质量百分比是0.10％的氧化铬(Cr2O3)。然后，将含有上述氧化铬的玻璃配合物放入铂坩埚，置于电炉中，于1550℃下保持6小时，边搅拌边实施熔融，由此制得均质的熔融玻璃。接着，将制得的熔融玻璃流到碳板上，制成碎玻璃。
将制得的40g碎玻璃放入60×30×15mm的铂舟内，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时，之后降温至比衬套的控制温度低的1250℃，并保持12小时。接着，从上述铂舟中取出玻璃，使用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制，商品名：激光扫描显微镜LEXT OLS)，在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图1。
需要说明的是，当在显微镜的倍率是200倍的视野(1.30×1.05mm)内10μm以上的结晶物是5个以下时，判定没有析出红色结晶。
(实施例2)
在本实施例中，除了调配玻璃原料使得成为下述玻璃组合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制得玻璃配合物。其中，上述玻璃组合物在熔融后成为含有相对于总量的质量百分比是58.8％的SiO2和1.0％的B2O3的熔融物(熔融玻璃)。熔融本实施例的玻璃配合物而得的玻璃组合物的组成示于表1。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成碎玻璃，并且除了使用该碎玻璃以外，其它以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维进行纺丝。然后，以与实施例1完全相同的方式测定本实施例的玻璃组合物的1000泊温度、液相温度、作业温度范围、以及通过本实施例获取的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性模量。结果示于表1。
然后，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将制得的碎玻璃与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图2。
(实施例3)
在本实施例中，除了调配玻璃原料使得成为下述玻璃组合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制得玻璃配合物。其中，上述玻璃组合物在熔融后成为含有相对于总量的质量百分比是58.3％的SiO2和1.5％的B2O3的熔融物(熔融玻璃)。熔融本实施例的玻璃配合物而得的玻璃组合物的组成示于表1。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成碎玻璃，并且除了使用该碎玻璃以外，其它以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维进行纺丝。然后，以与实施例1完全相同的方式测定本实施例的玻璃组合物的1000泊温度、液相温度、作业温度范围、以及通过本实施例获取的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性模量。结果示于表1。
然后，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将该碎玻璃与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图3。
(实施例4)
在本实施例中，除了调配玻璃原料使得成为下述玻璃组合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制得玻璃配合物。其中，上述玻璃组合物在熔融后成为含有相对于总量的质量百分比是59.2％的SiO2、0.6％的Li2O且完全不含B2O3的熔融物(熔融玻璃)。熔融本实施例的玻璃配合物而得的玻璃组合物的组成示于表1。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成碎玻璃，并且除了使用该碎玻璃以外，其它以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维进行纺丝。然后，以与实施例1完全相同的方式测定本实施例的玻璃组合物的1000泊温度、液相温度、作业温度范围、以及通过本实施例获取的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性模量。结果示于表1。
然后，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将该碎玻璃与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图4。
(实施例5)
在本实施例中，除了调配玻璃原料使得成为下述玻璃组合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制得玻璃配合物。其中，上述玻璃组合物在熔融后成为含有相对于总量的质量百分比是58.8％的SiO2、1.0％的Li2O且完全不含B2O3的熔融物(熔融玻璃)。熔融本实施例的玻璃配合物而得到的玻璃组合物的组成示于表1。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成碎玻璃，并且除了使用该碎玻璃以外，其它以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维进行纺丝。然后，以与实施例1完全相同的方式测定本实施例的玻璃组合物的1000泊温度、液相温度、作业温度范围、以及通过本实施例获取的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性模量。结果示于表1。
然后，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将该碎玻璃以与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图5。
(实施例6)
在本实施例中，除了调配玻璃原料使得成为下述玻璃组合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制得玻璃配合物。其中，上述玻璃组合物在熔融后成为含有相对于总量的质量百分比是58.9％的SiO2、0.6％的B2O3及0.3％的Li2O的熔融物(熔融玻璃)。本实施例的玻璃组合物含有相对于总量的质量百分比是0.9％的B2O3与Li2O的混合物。熔融本实施例的玻璃配合物而得到的玻璃组合物的组成示于表1。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成碎玻璃，并且除了使用该碎玻璃以外，其它以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维进行纺丝。然后，以与实施例1完全相同的方式测定本实施例的玻璃组合物的1000泊温度、液相温度、作业温度范围、以及通过本实施例获取的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性模量。结果示于表1。
然后，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将该碎玻璃以与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图6。
(实施例7)
在本实施例中，除了调配玻璃原料使得成为下述玻璃组合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制得玻璃配合物。其中，上述玻璃组合物在熔融后成为含有下述组成的熔融物(熔融玻璃)：相对于总量的质量百分比是59.6％的SiO2、质量百分比是18.2％的Al2O3；质量百分比是9.2％的MgO；质量百分比是11.8％的CaO；质量百分比是0.9％的B2O3；质量百分比是0.1％的Li2O；质量百分比是0.2％的作为其他成分的Na2O、K2O及Fe2O3。本实施例的玻璃组合物含有相对于总量的质量百分比是1.0％的B2O3与Li2O的混合物。熔融本实施例的玻璃配合物而得到的玻璃组合物的组成示于表1。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成碎玻璃，并且除了使用该碎玻璃以外，其它以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维进行纺丝。然后，以与实施例1完全相同的方式测定本实施例的玻璃组合物的1000泊温度、液相温度、作业温度范围、以及通过本实施例获取的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性模量。结果示于表1。
然后，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将该碎玻璃以与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图7。
(实施例8)
在本实施例中，除了调配玻璃原料使得成为下述玻璃组合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制得玻璃配合物。其中，上述玻璃组合物在熔融后成为具有下述组成的熔融物(熔融玻璃)：含有相对于总量的质量百分比是58.8％的SiO2、质量百分比是19.5％的Al2O3；质量百分比是9.0％的MgO；质量百分比是12.0％的CaO；0.5％的B2O3；质量百分比是0.2％的作为其他成分的Na2O、K2O及Fe2O3。熔融本实施例的玻璃配合物而得的玻璃组合物的组成示于表1。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成碎玻璃，并且除了使用该碎玻璃以外，其它以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维进行纺丝。然后，以与实施例1完全相同的方式测定本实施例的玻璃组合物的1000泊温度、液相温度、作业温度范围、以及通过本实施例获取的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性模量。结果示于表2。
然后，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将该碎玻璃与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图8。
(实施例9)
在本实施例中，除了调配玻璃原料使得成为下述玻璃组合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制得玻璃配合物。其中，上述玻璃组合物在熔融后成为具有下述组成的熔融物(熔融玻璃)：含有相对于总量的质量百分比是58.8％的SiO2、质量百分比是19.0％的Al2O3；质量百分比是9.0％的MgO；质量百分比是12.0％的CaO；1.0％的B2O3；质量百分比是0.2％的作为其他成分的Na2O、K2O及Fe2O3。熔融本实施例的玻璃配合物而得的玻璃组合物的组成示于表2。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成碎玻璃，并且除了使用该碎玻璃以外，其它以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维进行纺丝。然后，以与实施例1完全相同的方式测定本实施例的玻璃组合物的1000泊温度、液相温度、作业温度范围、以及通过本实施例获取的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性模量。结果示于表2。
然后，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将该碎玻璃与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图9。
(实施例10)
在本实施例中，除了调配玻璃原料使得成为下述玻璃组合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制得玻璃配合物。其中，上述玻璃组合物在熔融后成为具有下述组成的熔融物(熔融玻璃)：含有相对于总量的质量百分比是58.8％的SiO2；质量百分比是18.5％的Al2O3；质量百分比是9.0％的MgO；质量百分比是12.0％的CaO；1.5％的B2O3；质量百分比是0.2％的作为其他成分的Na2O、K2O及Fe2O3。熔融本实施例的玻璃配合物而得的玻璃组合物的组成示于表2。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成碎玻璃，并且除了使用该碎玻璃以外，其它以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维进行纺丝。然后，以与实施例1完全相同的方式测定本实施例的玻璃组合物的1000泊温度、液相温度、作业温度范围、以及通过本实施例获取的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性模量。结果示于表2。
然后，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将该碎玻璃与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图10。
(实施例11)
在本实施例中，除了调配玻璃原料使得成为下述玻璃组合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制得玻璃配合物。其中，上述玻璃组合物在熔融后成为具有下述组成的熔融物(熔融玻璃)：含有相对于总量的质量百分比是62.0％的SiO2；质量百分比是16.0％的Al2O3；质量百分比是8.8％的MgO；质量百分比是12.0％的CaO；1.0％的B2O3；质量百分比是0.2％的作为其他成分的Na2O、K2O及Fe2O3。熔融本实施例的玻璃配合物而得的玻璃组合物的组成示于表2。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成碎玻璃，并且除了使用该碎玻璃以外，其它以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维进行纺丝。然后，以与实施例1完全相同的方式测定通过本实施例获取的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性模量。结果示于表2。
然后，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将该碎玻璃与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图11。
(实施例12)
在本实施例中，除了调配玻璃原料使得成为下述玻璃组合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制得玻璃配合物。其中，上述玻璃组合物在熔融后成为具有下述组成的熔融物(熔融玻璃)：含有相对于总量的质量百分比是59.0％的SiO2；质量百分比是18.0％的Al2O3；质量百分比是8.0％的MgO；质量百分比是13.8％的CaO；1.0％的B2O3；质量百分比是0.2％的作为其他成分的Na2O、K2O及Fe2O3。熔融本实施例的玻璃配合物而得的玻璃组合物的组成示于表2。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成碎玻璃，并且除了使用该碎玻璃以外，其它以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维进行纺丝。然后，以与实施例1完全相同的方式测定通过本实施例获取的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性模量。结果示于表2。
然后，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将该碎玻璃与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图12。
(实施例13)
在本实施例中，除了调配玻璃原料使得成为下述玻璃组合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制得玻璃配合物。其中，上述玻璃组合物在熔融后成为具有下述组成的熔融物(熔融玻璃)：含有相对于总量的质量百分比是58.3％的SiO2；质量百分比是18.0％的Al2O3；质量百分比是9.0％的MgO；质量百分比是13.5％的CaO；1.0％的B2O3；质量百分比是0.2％的作为其他成分的Na2O、K2O及Fe2O3。熔融本实施例的玻璃配合物而得的玻璃组合物的组成示于表2。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成碎玻璃，并且除了使用该碎玻璃以外，其它以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维进行纺丝。然后，以与实施例1完全相同的方式测定通过本实施例获取的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性模量。结果示于表2。
然后，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将该碎玻璃与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图13。
(实施例14)
在本实施例中，除了调配玻璃原料使得成为下述玻璃组合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制得玻璃配合物。其中，上述玻璃组合物在熔融后成为具有下述组成的熔融物(熔融玻璃)：含有相对于总量的质量百分比是59.8％的SiO2；质量百分比是20.0％的Al2O3；质量百分比是8.0％的MgO；质量百分比是11.0％的CaO；1.0％的B2O3；质量百分比是0.2％的作为其他成分的Na2O、K2O及Fe2O3。熔融本实施例的玻璃配合物而得的玻璃组合物的组成示于表2。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成碎玻璃，并且除了使用该碎玻璃以外，其它以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维进行纺丝。然后，以与实施例1完全相同的方式测定通过本实施例获取的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性模量。结果示于表2。
然后，除了使用本实施例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将该碎玻璃与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图14。
(比较例1)
在本比较例中，除了调配玻璃原料使得成为下述玻璃组合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制得玻璃配合物。其中，上述玻璃组合物在熔融后成为含有相对于总量的质量百分比是59.8％的SiO2且完全不含B2O3的熔融物(熔融玻璃)。熔融本比较例的玻璃配合物而得的玻璃组合物的组成示于表3。
然后，除了使用本比较例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将该碎玻璃与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图15。
(比较例2)
在本比较例中，除了使用Na2O取代B2O3以外，其它以与实施例2完全相同的方式制得玻璃配合物。熔融本比较例的玻璃配合物而得的玻璃组合物的组成示于表3。
然后，除了使用本比较例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将该碎玻璃与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图16。
(比较例3)
在本比较例中，除了使用K2O取代B2O3以外，其它以与实施例2完全相同的方式制得玻璃配合物。熔融本比较例的玻璃配合物而得的玻璃组合物的组成示于表3。
然后，除了使用本比较例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将该碎玻璃与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图17。
(比较例4)
在本比较例中，除了使用SrO取代B2O3以外，其它以与实施例2完全相同的方式制得玻璃配合物。熔融本比较例的玻璃配合物而得的玻璃组合物的组成示于表3。
然后，除了使用本比较例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将该碎玻璃与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图18。
(比较例5)
在本比较例中，除了使用Y2O3取代B2O3以外，其它以与实施例2完全相同的方式制得玻璃配合物。熔融本比较例的玻璃配合物而得的玻璃组合物的组成示于表3。
然后，除了使用本比较例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将该碎玻璃与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图19。
(比较例6)
在本比较例中，除了调配玻璃原料使得成为下述玻璃组合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制得玻璃配合物。其中，上述玻璃组合物在熔融后成为具有下述组成的熔融物(熔融玻璃)：含有相对于总量的质量百分比是61.0％的SiO2；质量百分比是20.0％的Al2O3；质量百分比是12.0％的MgO；质量百分比是5.8％的CaO；1.0％的B2O3；质量百分比是0.2％的作为其他成分的Na2O、K2O及Fe2O3。熔融本比较例的玻璃配合物而得的玻璃组合物的组成示于表3。
然后，除了使用本比较例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将该碎玻璃与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图20。
(比较例7)
在本比较例中，除了调配玻璃原料使得成为下述玻璃组合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制得玻璃配合物。其中，上述玻璃组合物在熔融后成为具有下述组成的熔融物(熔融玻璃)：含有相对于总量的质量百分比是57.1％的SiO2；质量百分比是20.7％的Al2O3；质量百分比是12.0％的MgO；质量百分比是9.0％的CaO；1.0％的B2O3；质量百分比是0.2％的作为其他成分的Na2O、K2O及Fe2O3。熔融本比较例的玻璃配合物而得的玻璃组合物的组成示于表3。
然后，除了使用本比较例的玻璃配合物之外，其它以与实施例1完全相同的方式制成含有氧化铬的碎玻璃，将该碎玻璃与实施例1完全相同的方式放入铂舟，置于电炉中，于1550℃下熔融2小时后，降温至1250℃，保持12小时。然后，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜在200倍的倍率下观察铂表面上与该玻璃的界面部分，检查有无析出红色结晶。结果示于图21。
(表1)
表中，“R”表示“红色结晶抑制成分”，“(R×CaO)/Al2O3”表示“R(质量百分比)×CaO(质量百分比)/Al2O3(质量百分比)”。
(表2)
表中，“R”表示“红色结晶抑制成分”，“(R×CaO)/Al2O3”表示“R(质量百分比)×CaO(质量百分比)/Al2O3(质量百分比)”。
(表3)
根据图15～图19及表3可以发现，完全不含B2O3及Li2O的情形(比较例1)或者含有Na2O、K2O、SrO和Y2O3中任一种物质来取代B2O3或Li2O的情形(比较例2～5)中，在铂表面上的与玻璃的界面部分产生了微小的颗粒(红色结晶)。
相对于此，根据图1～图14及表1，表2可以发现，在含有相对于玻璃组合物总量的质量百分比范围是0.5～1.5％的B2O3或Li2O、或是B2O3和Li2O的混合物的情形(实施例1～7)中，在铂表面上的与玻璃的界面部分完全没有产生微小的颗粒(红色结晶)。
然而，根据图20～图21及表3可知，即使是含有相对于总量的质量百分比是1.0％的B2O3，但是CaO的含量是相对于总量的质量百分比小于9.0％的情形(比较例6)、或是Al2O3的含量是超过质量百分比20.0％的情形(比较例7)中，铂表面上的与玻璃的界面部分产生了微小的颗粒，因而没能抑制红色结晶的产生。
所以，明显可知，根据本发明的制造方法，通过利用实施例1～14的玻璃组合物，能够稳定地进行纺丝而不会在玻璃纤维中混入红色结晶。
此外，通过表1和表2明显可知，根据本发明的制造方法，能够获得具备80GPa以上充分的纤维弹性模量和4.0GPa以上充分的纤维强度的玻璃纤维。
(实施例15)
在本实施例中，在大型熔融炉中熔融通过实施例1制得的玻璃配合物，并从温度被调整到1300℃的衬套的喷嘴喷出上述熔融而得的熔融玻璃。其中，上述大型熔融炉的与熔融玻璃接触的部分由氧化铬砖构成。上述喷嘴具有长圆形的孔。
其结果，制得具备下述异形截面的玻璃纤维。上述异形截面的截面形状为长圆形、截面形状的长径相对短径的比(长径/短径)是4。
在制得的具备异形截面的玻璃纤维上不含有红色结晶，能够连续进行8个小时以上的纺丝也不出现断丝。
(实施例16)
在本实施例中，在大型熔融炉中熔融通过实施例1制得的玻璃配合物，并从温度被调整到1350℃的衬套的喷嘴喷出上述熔融而得的熔融玻璃。其中，上述大型熔融炉的与熔融玻璃接触的部分由氧化铬砖构成。上述喷嘴具有直径1mm的圆形孔。
其结果，制得截面形状是圆形、纤维径是5μm的玻璃纤维。
在制得的具备截面形状是圆形、纤维径是5μm的玻璃纤维上不含有红色结晶，能够连续经过8个小时以上的纺丝也不出现断丝。

Claims (9)

1.一种玻璃纤维的制造方法，其特征在于，
将通过熔融被调配成下述玻璃组合物的玻璃原料而获得的熔融玻璃从喷嘴喷出形成玻璃纤维时，该玻璃组合物含有作为能够抑制产生红色结晶的添加物的B2O3或Li2O、或者B2O3及Li2O，
所述玻璃组合物在熔融后具有以下的组成：相对于总量，质量百分比范围是57.0～62.0％的SiO2；相对于总量，质量百分比范围是15.0～20.0％的Al2O3；相对于总量，质量百分比范围是7.5～12.0％的MgO；相对于总量，质量百分比范围是9.0～16.5％的CaO；并且，SiO2、Al2O3、MgO及CaO的合计量相对于总量的质量百分比是98.0％以上。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维的制造方法，其特征在于，
所述玻璃纤维具备下述异形截面，作为该异形截面的截面形状的长径相对于该异形截面的短径的比的长径/短径的范围是2.0～6.0。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维的制造方法，其特征在于，
所述玻璃纤维具备下述异形截面，将该异形截面的截面积换算成正圆时的纤维径的范围是10～30μm。
4.根据权利要求1所述的玻璃纤维的制造方法，其特征在于，
所述玻璃纤维具备正圆状的圆形截面，纤维径的范围是3μm以上且小于10μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃纤维的制造方法，其特征在于，
使用熔融炉对被调配成所述玻璃组合物的玻璃原料进行熔融，所述熔融炉的与所述熔融玻璃接触的部分由含有氧化铬的砖构成。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃纤维的制造方法，其特征在于，
所述玻璃组合物含有作为能够抑制产生红色结晶的添加物的B2O3，该B2O3的含量为相对于总量的质量百分比是0.5～1.5％。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃纤维的制造方法，其特征在于，
所述玻璃组合物含有作为能够抑制产生红色结晶的添加物的Li2O，该Li2O的含量为相对于总量的质量百分比是0.5～1.5％。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃纤维的制造方法，其特征在于，
所述玻璃组合物含有作为能够抑制产生红色结晶的添加物的B2O3和Li2O，所述B2O3和Li2O的含量为相对于总量的质量百分比是0.5～1.5％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃纤维的制造方法，其特征在于，
所述玻璃组合物的1000泊温度的范围是1300℃～1370℃，液相温度的范围是1200℃～1270℃，作业温度范围是50℃以上。
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