CN116075487A - 低碱玻璃板的制备方法和低碱玻璃板 - Google Patents

低碱玻璃板的制备方法和低碱玻璃板 Download PDF

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Abstract

本发明提供应变点高、而且泡品质优异的低碱玻璃板及其制造方法。一种低碱玻璃板的制造方法，其特征在于，包含：批料制备工序，以成为如下的低碱玻璃的方式制备原料批料，所述低碱玻璃中，作为玻璃组成，以质量％计含有：SiO2 50～70％、Al2O3 15～25％、B2O32～7.5％、MgO 0～10％、CaO 0～10％、SrO 0～10％、BaO 0～15％、ZnO0～5％、ZrO2 0～1％、TiO2 0～5％、P2O5 0～10％、SnO2 0.1～0.5％；熔融工序，对制备成的原料批料进行熔融；澄清工序，对熔融后的玻璃进行澄清；以及成形工序，将澄清后的玻璃成形为板状，所述低碱玻璃板的制造方法中，在将B2O3的含量设为x(质量％)、将所得到的低碱玻璃板的β‑OH值设为y(/mm)时，以y＝ax+b、0.01＜a＜0.04以及0.03＜b＜0.06的关系式成立的方式调整B2O3的含量和β‑OH值。

Description

低碱玻璃板的制备方法和低碱玻璃板
技术领域
本发明涉及一种低碱玻璃板，详细而言，涉及适合于具备具有IGZO(IndiumGallium Zinc Oxide，铟镓锌氧化物)等氧化物膜的薄膜晶体管(TFT：Thin FilmTransistor)的显示器等的低碱玻璃板。
背景技术
平板显示器通常使用玻璃板作为支承基板。在该玻璃板的表面上形成有TFT等电路图案。因此，在这种玻璃板中，为了不对TFT等造成不良影响，采用了实质上不含有碱金属成分的低碱玻璃板。
另外，玻璃板在薄膜形成工序、薄膜的图案化工序等电路图案的形成工序中暴露于高温气氛。若玻璃板暴露于高温气氛，则玻璃的结构进一步弛豫，因此玻璃板的体积收缩(以下，将该玻璃的收缩称为“热收缩”)。若在电路图案的形成工序中玻璃板产生热收缩，则形成于玻璃板上的电路图案的形状尺寸偏离设计值，难以得到具有所希望的电气性能的平板显示器。因此，对于平板显示器用的玻璃板等在表面形成有电路图案等薄膜图案的玻璃板，期望热收缩率小。
特别是，在具备具有IGZO等氧化物膜的TFT的高精细的显示器用的玻璃板的情况下，在形成氧化物膜时，暴露于例如400℃～500℃这样的非常高的温度气氛中，容易产生热收缩，但若产生热收缩，则由于电路图案是高精细的，因此难以得到期望的电性能。因此，对于这样的用途中使用的玻璃板，强烈期望热收缩率非常小。
另外，作为平板显示器等中使用的玻璃板的成形方法，已知有浮法、以溢流下拉法为代表的下拉法等。
浮法是指，使熔融玻璃流出到充满了熔融锡的浮抛窑上，沿水平方向拉伸而形成玻璃带之后，在设置于浮抛窑下游侧的退火炉中对玻璃带进行退火，从而成形玻璃板的方法。在浮法中，玻璃带的输送方向为水平方向，因此容易将退火炉设置的长。因此，容易充分降低退火炉中的玻璃带的冷却速度。因此，浮法具有容易得到热收缩率小的玻璃板的优点。
然而，在浮法中，存在难以成形薄玻璃板的缺点、必须在成形后对玻璃板的表面进行研磨来除去附着于玻璃板表面的锡这样的缺点。
另一方面，下拉法是将熔融玻璃向下方拉伸而形成为板状的方法。作为下拉法的一种的溢流下拉法是通过将从横截面大致楔形的成形体(forming body)的两侧溢出的熔融玻璃向下方拉伸而成形玻璃带的方法。从成形体的两侧溢出的熔融玻璃沿着成形体的两侧面流下，在成形体的下方汇合。因此，在溢流下拉法中，玻璃带的表面不与空气以外接触，而是由表面张力形成，因此即使在成形后不对表面进行研磨，也不会在表面附着异物，另外，能够得到表面平坦的玻璃板。另外，根据溢流下拉法，还具有容易成形薄的玻璃板这样的优点。
另一方面，下拉法中，熔融玻璃从成形体向下方流下。若要将较长的退火炉配置在成形体之下，则必须将成形体配置在高处。但是，实际上，由于工厂的顶棚的高度制约等，能够配置成形体的高度存在制约。即，下拉法中，退火炉的长度尺寸存在制约，有时难以配置充分长的退火炉。在退火炉的长度较短的情况下，玻璃带的冷却速度变高，因此难以成形热收缩率小的玻璃板。
因此，提出了提高玻璃的应变点且减小玻璃的热收缩率。例如，在专利文献1中公开了应变点高的低碱玻璃组成。另外，在该文献中，记载了表示玻璃中的水分量的β-OH值越低，应变点越上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-151407号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
如图1所示，应变点越高，热收缩率越小。但是，以应变点高的方式进行了组成设计的玻璃由于粘性高，因此除泡差，存在难以得到泡品质优异的玻璃这样的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供应变点高、而且泡品质优异的低碱玻璃板及其制造方法。
用于解决问题的技术手段
本发明的低碱玻璃板的制造方法的特征在于，包含：批料制备工序，以成为如下的低碱玻璃的方式制备原料批料，所述低碱玻璃中，作为玻璃组成，以质量％计含有：SiO2 50～70％、Al2O3 15～25％、B2O32～7.5％、MgO 0～10％、CaO 0～10％、SrO 0～10％、BaO 0～15％、ZnO0～5％、ZrO2 0～1％、TiO2 0～5％、P2O5 0～10％、SnO2 0.1～0.5％；熔融工序，对制备成的原料批料进行熔融；澄清工序，对熔融后的玻璃进行澄清；以及成形工序，将澄清后的玻璃成形为板状，所述低碱玻璃板的制造方法中，在将B2O3的含量设为x(质量％)、将所得到的低碱玻璃板的β-OH值设为y(/mm)时，以y＝ax+b、0.01＜a＜0.04以及0.03＜b＜0.06的关系式成立的方式调整B2O3的含量和β-OH值。
在此，“低碱玻璃”是指未有意添加碱金属氧化物成分的玻璃，具体而言，是指玻璃组成中的碱金属氧化物(Li2O、Na2O以及K2O)的含量为3000ppm(质量)以下的玻璃。需要说明的是，玻璃组成中的Na2O的含量优选为500ppm以下，特别优选为300ppm以下。
在本发明中，由于所使用的玻璃组成的B2O3含量少，因此能够得到应变点高的玻璃板。但是，应变点高的玻璃一般粘性高，难以实现高的泡品质。因此，进一步发现，在本发明中，只要如上述式那样控制B2O3含量和β-OH值、并且含有在较高温度下具有澄清效果的SnO2作为必须成分，则也能够达成高的泡品质。
在本发明的制造方法中，优选地，在上述批料制备工序中，以成为如下的低碱玻璃的方式制备原料批料，上述低碱玻璃中，作为玻璃组成，以质量％计含有：SiO2 57～65％、Al2O3 17～22％、B2O3 2.5～7％、MgO 1～10％、BaO 0.1～15％、SnO2 0.1～0.3％。
在本发明的制造方法中，优选进行电熔融。在此，“电熔融”是指在玻璃中通电，利用由此产生的焦耳热对玻璃进行加热、熔融的熔融方法。另外，并不排除并用基于加热器或燃烧器的辐射加热的情况。
如果采用上述结构，则能够抑制气氛中的水分增加。其结果，能够大幅抑制从气氛向玻璃的水分供给，容易制造应变点高的玻璃。另外，由于利用玻璃自身的发热(焦耳热)对玻璃熔液进行加热，因此能够高效地对玻璃进行加热。因此，能够以较低温度使原料批料熔融。
在本发明的制造方法中，优选地，在原料批料中含有碳酸盐原料和/或硝酸盐原料。
在本发明的制造方法中，优选地，在成为硼源的玻璃原料的至少一部分中使用原硼酸和/或无水硼酸。
如果采用上述结构，则能够调整所得到的玻璃的水分量。
在本发明的制造方法中，优选地，在原料批料中含有氢氧化物原料。
如果采用上述结构，则能够进一步调整所得到的玻璃的水分量。
在本发明的制造方法中，优选地，在原料中含有碎玻璃，本发明的制造方法是制造低碱玻璃板的方法，在碎玻璃的至少一部分中使用由β-OH值为0.3/mm以下的玻璃构成的碎玻璃。在此，“碎玻璃”是指在玻璃的制造中产生的不良玻璃、或者从市场回收的再利用玻璃等。“β-OH值”是指使用FT-IR测定玻璃的透过率，并且使用下述式求出的值。
β-OH值＝(1/X)log(T1/T2)
X：玻璃壁厚(mm)
T1：对比波长3846cm-1时的透射率(％)
T2：羟基吸收波长3600cm-1附近处的最小透射率(％)
由于低碱玻璃的体积电阻高，因此与含有碱的玻璃相比，存在难以熔融的倾向。因此，如果采用上述结构，则玻璃的熔融变得容易，并且能够使所得到的玻璃的水分量降低、进行调整。
在本发明的制造方法中，优选地，以所得到的玻璃的β-OH值为0.3/mm以下的方式调节玻璃原料和/或熔融条件。
如果采用上述结构，则容易得到应变点高、热收缩率低的玻璃。
在本发明的制造方法中，优选地，所得到的玻璃的应变点为680℃以上。在此，“应变点”是基于ASTM C336-71的方法测定的值。
如果采用上述结构，则能够得到热收缩率极小的玻璃。
在本发明的制造方法中，优选地，所得到的玻璃的热收缩率为25ppm以下。在此，“热收缩率”是指，以将玻璃以5℃/分钟的速度从常温(25℃)升温至500℃、并在500℃保持1小时后、以5℃/分钟的速度降温至常温的条件进行热处理后测定时的值。
如果采用上述结构，则能够得到适于形成氧化物TFT的玻璃板。
本发明的低碱玻璃板的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有：SiO2 50～70％、Al2O3 15～25％、B2O3 2～7.5％、MgO 0～10％、CaO0～10％、SrO 0～10％、BaO 0～15％、ZnO 0～5％、ZrO2 0～1％、TiO2 0～5％、P2O5 0～10％、SnO2 0.1～0.5％，β-OH值为0.05～0.3/mm，在将B2O3的含量设为x(质量％)、将β-OH值设为y(/mm)时，y＝ax+b、0.01<a<0.04以及0.03<b<0.06的关系式成立。
本发明的低碱玻璃板中，优选地，作为玻璃组成，以质量％计含有：Al2O3 17～22％、B2O3 2.5～7％、MgO 0.1～10％、CaO 0.1～10％、ZrO20～0.5％、TiO2 0～1％。
本发明的低碱玻璃板中，优选地，以质量％计含有：SiO2 57～65％、MgO 2～10％、BaO 0.1～15％、SnO2 0.1～0.3％。
本发明的低碱玻璃板的应变点优选为680℃以上。
本发明的低碱玻璃板的热收缩率优选为25ppm以下。
本发明的低碱玻璃板优选被用作形成氧化物TFT的玻璃板。
对于氧化物TFT，在形成于基板上时的热处理温度为高温(400～500℃附近)，而且电路图案变得更微细。因此，对于这种用途中使用的玻璃板，需要热收缩率特别小。因此，采用应变点高的本发明玻璃板的优点极大。
本发明的低碱玻璃板的基板面积优选为4m2以上。
附图说明
图1是表示玻璃的应变点与热收缩率的关系的图表。
图2是用于说明玻璃板的热收缩率的测定顺序的俯视图。
具体实施方式
以下，对本发明的低碱玻璃板的制造方法进行详述。本说明书中使用“～”表示的数值范围是指分别包含“～”前后记载的数值作为最小值及最大值的范围。
本发明的方法是连续地制造低碱玻璃板的方法，包括：制备原料批料的批料制备工序；对制备成的原料批料进行熔融的熔融工序；使熔融后的玻璃澄清的澄清工序；以及对澄清后的玻璃进行成形的成形工序。以下，对每个工序进行详细叙述。
(1)批料制备工序
首先，以成为如下的低碱玻璃的方式制备原料批料，其中，作为玻璃组成，以质量％计含有：SiO2 50～70％、Al2O3 15～25％、B2O3 2～7.5％、MgO 0～10％、CaO 0～10％、SrO 0～10％、BaO 0～15％、ZnO 0～5％、ZrO20～1％、TiO2 0～5％、P2O5 0～10％、SnO2 0.1～0.5％。按照上述那样规定各成分的含量的理由在以下进行说明。需要说明的是，以下各成分的说明中的％表述只要没有特别说明，就是指质量％。另外，对使用的原料在后面叙述。
SiO2是形成玻璃的骨架的成分。SiO2的含量的下限优选为50％、51％、51.5％、52％、55％、56％、57％，特别优选为58％。另外，SiO2的含量的上限优选为70％、69％、68％、67％、66％、65％、64％、63％，特别优选为62％。若SiO2的含量过少，则密度变得过高，并且耐酸性容易降低。另一方面，若SiO2的含量过多，则高温粘度变高，熔融性容易降低。另外，方英石等失透结晶容易析出，液相温度容易上升。
Al2O3是形成玻璃的骨架的成分，并且是提高应变点、杨氏模量的成分，是进一步抑制分相的成分。Al2O3的含量的下限优选为15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％，特别优选为18％。另外，Al2O3的含量的上限优选为25％、24％、23％、22％、21.5％，特别优选为21％。若Al2O3的含量过少，则应变点、杨氏模量容易降低，另外玻璃容易分相。另一方面，若Al2O3的含量过多，则莫来石、钙长石等失透结晶变得容易析出，液相温度容易上升。
B2O3是提高熔融性并且提高耐失透性的成分。B2O3的含量的下限优选为2％、2.2％，特别优选为2.5％。另外，B2O3的含量的上限优选为7.5％，特别优选为7％。若B2O3的含量过少，则熔融性、耐失透性变得容易降低，另外，对缓冲氢氟酸等氢氟酸系药液的耐性容易降低。另外，来自批料的水分的携带量有可能过度降低。另一方面，如果B2O3的含量过多，则应变点、杨氏模量容易降低。另外，来自批料的水分的携带量增多。
MgO是降低高温粘性且提高熔融性的成分，是在碱土金属氧化物中显著地提高杨氏模量的成分。MgO的含量的下限优选为0％、0.1％、0.5％、1％、1.5％，特别优选为2％。另外，MgO的含量的上限优选为10％、9％、8％、7.5％、7％、6％，特别优选为5％。如果MgO的含量过少，则熔融性、杨氏模量变得易于降低。另一方面，若MgO的含量过多，则耐失透性变得容易降低，并且应变点容易降低。
CaO是不降低应变点而降低高温粘性并显著提高熔融性的成分。另外，在碱土类金属氧化物中，由于导入CaO的原料比较廉价，因此是使原料成本低廉化的成分。CaO的含量的下限优选为0％、0.1％、1％、2％、3％，特别优选为3.5％。另外，CaO的含量的上限优选为10％、9％、8％，特别优选为7％。如果CaO的含量过少，则难以享有上述效果。另一方面，若CaO的含量过多，则玻璃容易失透，并且热膨胀系数容易变高。
SrO是抑制分相且提高耐失透性的成分。进而，是不使应变点降低而降低高温粘性并提高熔融性的成分。另外，是抑制液相温度上升的成分。SrO的含量的下限优选为0％、0.1％，特别优选为0.3％。另外，SrO的含量的上限优选为10％、9％、8％、7％、6％，特别优选为5％。如果SrO的含量过少，则难以享有上述效果。另一方面，SrO的含量过多时，密度变得过高，并且含有SrO的失透结晶变得容易析出，耐失透性变得容易降低。
BaO是显著提高耐失透性的成分。BaO的含量的下限优选为0％、0.1％、0.5％，特别优选为1％。另外，BaO的含量的上限优选为15％、14％、13％、12％、11％，特别优选为10.5％。如果BaO的含量过少，则难以享有上述效果。另一方面，BaO的含量过多时，密度变得过高，并且熔融性容易降低。另外，含有BaO的失透结晶变得容易析出，液相温度容易上升。
ZnO是提高熔融性的成分。ZnO的含量优选为0～5％、0～4％、0～3％，特别优选为0～2％。如果ZnO的含量过多，则玻璃容易失透，另外，应变点容易降低。
ZrO2是提高化学耐久性的成分。ZrO2的含量的下限优选为0％，特别优选为0.01％。另外，ZrO2的含量的上限优选为1％、0.5％、0.2％、0.1％，特别优选为0.05％。如果ZrO2的含量过多，则容易产生ZrSiO4的失透物。
TiO2是降低高温粘性、提高熔融性的成分。另外，是抑制曝晒作用的成分。TiO2的含量优选为0～5％、0～4％、0～3％、0～2％、0～1％，特别优选为0～0.1％。TiO2的含量过多时，玻璃着色，透射率容易降低。
P2O5是提高应变点的成分，并且是能够抑制钙长石等碱土类铝硅酸盐系的失透结晶的析出的成分。P2O5的含量优选为0～10％、0～9％、0～8％、0～7％、0～6％、0～5％、0～4％，特别优选为0～3％。若P2O5的含量过多，则玻璃容易分相。
SnO2是在高温区域具有良好的澄清作用的成分，并且是提高应变点的成分，并且是使高温粘性降低的成分。另外，具有不侵蚀钼电极的优点。SnO2的含量的下限优选为0.1％，特别优选为0.15％。另外，SnO2的含量的上限优选为0.5％、0.45％、0.4％、0.35％，特别优选为0.3％。SnO2的含量过少时，难以享有上述效果。另一方面，SnO2的含量过多时，SnO2的失透结晶变得容易析出，并且容易促进ZrO2的失透结晶的析出。
除了上述成分以外，还可以以总量计含有5％以下的其他成分。但是，从环境上的观点、防止电极的侵蚀的观点出发，优选实质上不含有As2O3、Sb2O3。在此，“实质上不含有”是指在玻璃批料中未有意地添加包含这些成分的玻璃原料、碎玻璃。更具体而言，在得到的玻璃中，砷以As2O3计为50ppm以下，锑以Sb2O3计为50ppm以下。
另外，玻璃中可以含有Cl、F，但Cl的含量优选小于0.1％，特别优选小于0.05％，F的含量优选小于0.1％，特别优选小于0.05％。另外，Cl+F(Cl和F的总量)优选小于0.1％。
接着，对构成批料的玻璃原料进行说明。需要说明的是，以下的各原料的说明中的％表述只要没有特别说明，则是指质量％。
作为硅源，可以使用硅砂、石粉(SiO2)等。
作为铝源，可以使用氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)等。
作为硼源，可以使用原硼酸(H3BO3)、无水硼酸(B2O3)。原硼酸含有结晶水，因此在使用比例大的情况下，能够将玻璃的水分量调整得比较高。因此，优选使用原硼酸和无水硼酸这两者，并与作为目标的β-OH含量相配合地调整原硼酸和无水硼酸的使用比例。
碱土金属源可以使用碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸钡(BaCO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、碳酸锶(SrCO3)、硝酸锶(Sr(NO3)2)等。
作为锌源，可以使用氧化锌(ZnO)等。
作为氧化锆源，能够使用锆石(ZrSiO4)等。需要说明的是，作为构成熔融窑的耐火物，在使用氧化锆电铸耐火物、致密锆石等含Zr的耐火物的情况下，存在来自耐火物的氧化锆成分的溶出。这些溶出成分也可以作为氧化锆源来利用。
作为钛源，可以使用氧化钛(TiO2)等。
作为磷源，可以使用偏磷酸铝(Al(PO3)3)、焦磷酸镁(Mg2P2O7)等。
作为锡源，可以使用氧化锡(SnO2)等。需要说明的是，在使用氧化锡的情况下，优选使用平均粒径D50为0.3～50μm、2～50μm、特别是5～50μm的范围的氧化锡。若氧化锡粉末的平均粒径粒径D50小，则会引起粒子间的凝聚，容易产生调配设备中的堵塞。另一方面，如果氧化锡粉末的平均粒径D50大，则氧化锡粉末向玻璃熔液的溶解反应变慢，熔液的澄清不进展。结果，无法在玻璃熔融的适当时期充分地放出氧气，在玻璃制品中容易残留气泡，难以得到泡质优异的制品。另外，容易引起在玻璃制品中出现SnO2结晶的未溶解物的状况。
在本发明中，原料批料中可以含有碳酸盐原料。碳酸盐原料可以有效地使作为澄清剂的SnO2发挥作用。作为碳酸盐原料，例如可以使用碳酸钙(CaCO3)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸锶(SrCO3)等。
在本发明中，也可以在原料批料中含有硝酸盐原料。硝酸盐原料可以使作为澄清剂的SnO2有效地发挥功能。作为硝酸盐原料，例如可以使用硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸锶(Sr(NO3)2)等。
在本发明中，原料批料中可以含有氢氧化物原料。氢氧化物原料可以调整水分量。作为氢氧化物原料，可以使用氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)等。
在本发明中，优选在批料中实质上不含有砷化合物和锑化合物。若含有这些成分，则侵蚀钼电极，因此难以长期稳定地进行电熔融。另外，这些成分从环境方面考虑不优选。
在本发明中，除了上述玻璃原料以外，优选使用碎玻璃。在使用碎玻璃的情况下，碎玻璃相对于原料批料的总量的使用比例优选为1质量％以上、5质量％以上，特别优选为10质量％以上。碎玻璃的使用比例的上限没有限制，但优选为50质量％以下、40质量％以下，特别优选为30质量％以下。另外，优选将所使用的碎玻璃的至少一部分设为由β-OH值为0.3/mm以下、0.25/mm以下、特别是0.2/m以下的玻璃构成的低水分碎玻璃。需要说明的是，低水分碎玻璃的β-OH值的下限值没有特别限制，优选为0.05/mm以上。
需要说明的是，玻璃原料、碎玻璃或将它们调配而成的原料批料有时包含水分。另外，也有时在保管中吸收大气中的水分。因此，在本发明中，优选向用于称量、供给各个玻璃原料的原料筒仓、用于将制备好的原料批料投入到熔窑中的炉前筒仓等的内部导入干燥空气。
(2)熔融工序
接着，对制备成的原料批料进行熔融。
对于原料批料的熔融，使用能够利用基于燃烧器燃烧而产生的辐射热、基于电极间的通电而产生的焦耳热来加热的熔融窑。特别优选使用能够进行电熔融的熔融窑。
能够电熔融的熔融窑具有多个由钼、铂、锡等构成的电极，通过在这些电极之间施加电，从而在玻璃熔液中通电，利用其焦耳热来使玻璃连续地熔融。另外，也可以辅助地并用基于加热器、燃烧器的辐射加热。在利用燃烧器进行加热的情况下，因燃烧而产生的水分被摄入玻璃中而使玻璃的水分量增加，因此通过调整其燃烧量、温度、熔融设备所使用的燃烧器的数量及原料，能够适当调整玻璃的水分量。
作为电极，优选使用钼电极。钼电极的配置场所、电极形状的自由度高，因此即使是难以通电流的低碱玻璃，也能够采用最佳的电极配置、电极形状，通电加热变得容易。作为电极形状，优选为杆状。如果是杆状，则能够在熔融窑的侧壁面、底壁面的任意位置保持所希望的电极间距离，配置希望数量的电极。电极的配置优选在熔窑的壁面(侧壁面、底壁面等)、特别是底壁面上缩短电极间距离而配置多对。需要说明的是，在玻璃中含有砷成分、锑成分的情况下，由于已叙述的理由，不能使用钼电极，取而代之需要使用在这些成分中不会受到侵蚀的锡电极。但是，锡电极的配置场所、电极形状的自由度非常低，因此难以将低碱玻璃电熔融。
投入到熔融窑中的原料批料通过辐射热、焦耳热而熔解，成为玻璃熔液(熔融玻璃)。原料批料中所含的锡化合物等多元氧化物溶解于玻璃熔液中，作为澄清剂发挥作用。例如锡成分在升温过程中放出氧泡。放出的氧泡使玻璃熔液中含有的气泡扩大、浮起而从玻璃中除去。另外，锡成分在降温过程中吸收氧泡，由此使残留在玻璃中的泡消失。
(3)澄清工序
接着，将熔融后的玻璃升温、澄清。澄清工序可以在独立的澄清槽内进行，也可以在熔融窑内的下游部分等进行。
当玻璃熔液与熔融时相比成为高温时，通过上述的反应，从澄清剂成分放出氧泡，能够使玻璃熔液中所含的气泡扩大、浮起而从玻璃中除去。此时，熔融时的温度与澄清时的温度差越大，澄清效果越高。因此，优选尽可能降低熔融时的温度。
(4)成形工序
接着，将澄清后的玻璃供给至成形装置，成形为板状。另外，也可以在澄清槽与成形装置之间配置搅拌槽、状态调节槽等，使玻璃通过配置搅拌槽、状态调节槽后，向成形装置供给。另外，为了防止玻璃的污染，连接熔融窑、澄清槽、成形装置(或在其间设置的各槽)之间的连接流路优选至少与玻璃的接触面为铂或铂合金制。
成形方法没有特别限制，但如果采用对退火炉长度有制约、难以降低热收缩率的下拉法，则容易享有本发明的效果。作为下拉法，优选采用溢流下拉法。溢流下拉法是指，使熔融玻璃从截面为楔状的槽状耐火物的两侧溢出，一边使溢出的熔融玻璃在槽状耐火物的下端合流，一边向下方延伸成形而将玻璃成形为板状的方法。溢流下拉法中，使成为玻璃板表面的面不与槽状耐火物接触，而以自由表面的状态成形。因此，能够廉价地制造未研磨而表面品质良好的玻璃板，另外，玻璃的大型化、薄型化也容易。此外，在溢流下拉法中使用的槽状耐火物的结构、材质，只要可以实现所需的尺寸、表面精度，就没有特别限定。另外，进行向下方的延伸成形时，施加力的方法也没有特别限定。例如，可以采用使具有足够大的宽度的耐热性辊在接触玻璃的状态下旋转并进行延伸的方法，也可以采用使多个成对的耐热性辊仅接触玻璃的端面附近并进行延伸的方法。需要说明的是，除了溢流下拉法以外，例如也可以采用流孔下拉法等。
这样成形为板状的玻璃被切断成规定的尺寸，根据需要实施各种化学或机械加工等，成为玻璃板。
接着，对能够通过本发明的方法制作的低碱玻璃板进行说明。
通过本发明的方法得到的低碱玻璃板优选将玻璃从常温(25℃)以5℃/分钟的速度升温至500℃并在500℃保持1小时后，以5℃/分钟的速度降温至常温时的热收缩率为25ppm以下、22ppm以下、20ppm以下、19ppm以下、18ppm以下、17ppm以下、16ppm以下、15ppm以下、14ppm以下，特别优选为13ppm以下。若热收缩率大，则难以作为用于形成氧化物TFT的基板使用。需要说明的是，热收缩率的下限值没有限制，优选为2ppm以上，特别优选为3ppm以上。
通过本发明的方法得到的低碱玻璃板优选β-OH值为0.3/mm以下，特别优选为0.25/mm以下。如果β-OH值过大，则玻璃的应变点不会充分变高，难以大幅降低热收缩率。另外，β-OH值的下限值优选为0.06/mm以上，特别优选为0.1/mm以上。若β-OH值过小，则必须使玻璃坯料在高温下熔融，因此与玻璃熔液接触的耐火物的侵蚀变大，由耐火物引起的异物等有可能增加到玻璃中。另外，有可能导致熔融设备的寿命变短，或者未溶解的异质的坯料流出，玻璃的均质性降低，导致品质的恶化，或者泡品质恶化。
通过本发明的方法得到的低碱玻璃板优选在将B2O3的含量设为x(质量％)、将β-OH值设为y(/mm)时，y＝ax+b、0.01＜a＜0.04及0.03＜b＜0.06的关系式成立。进而，a的下限值优选为0.015以上，特别优选为0.02以上，b的下限值优选为0.035以上，特别优选为0.04以上。这样一来，容易得到应变点高、且热收缩率小的低碱玻璃板。
通过本发明的方法得到的低碱玻璃板优选由应变点为680℃以上、685℃以上、690℃以上、695℃以上、700℃以上、705℃以上、特别是710℃以上的玻璃构成。这样，在氧化物TFT的制造工序中，容易抑制玻璃板的热收缩。应变点过高时，成形时、溶解时的温度变得过高，玻璃板的制造成本容易高涨，因此应变点的上限优选为750℃以下、740℃以下，特别优选为730℃以下。
通过本发明的方法得到的低碱玻璃板优选由102.5dPa·s时的温度为1630℃以下、1620℃以下、1610℃以下、1600℃以下、1590℃以下、特别是1580℃以下的玻璃构成。102.5dPa·s时的温度过高时，玻璃变得难以溶解，玻璃板的制造成本高涨，并且容易产生气泡等缺陷。102.5dPa·s中的温度过低时，难以将液相温度下的粘度设计得较高，因此，优选为102.5dPa·s时的温度的下限为1500℃以上，1510℃以上，特别优选为1520℃以上。需要说明的是，“相当于102.5dPa·s的温度”是利用铂球提拉法测定的值。
通过本发明的方法得到的低碱玻璃板优选包含液相温度低于1250℃、低于1240℃、低于1230℃、低于1220℃、低于1210℃、特别是低于1200℃的玻璃。由此，易于防止在玻璃制造时产生失透结晶而使生产率下降的情况。而且，易于用溢流下拉法进行成形，因此易于提高玻璃板的表面品质，并且能够使玻璃板的制造成本低廉化。而且，从近年来的玻璃板的大型化及显示器的高精细化的观点出发，为了极力抑制可能成为表面缺陷的失透物，提高耐失透性的意义非常大。此外，液相温度是耐失透性的指标，液相温度越低，耐失透性越优异。“液相温度”是指将通过标准筛30目(网眼500μm)但残留于50目(网眼300μm)的玻璃粉末放入铂舟，在设定为1100℃至1350℃的温度梯度炉中保持24小时后，取出铂舟，在玻璃中确认到失透(结晶异物)的温度。
通过本发明的方法得到的低碱玻璃板优选包含液相粘度为104.0dPa·s以上、104.2dPa·s以上、104.4dPa·s以上、104.5dPa·s以上、104.6dPa·s以上、104.7dPa·s以上、104.8dPa·s以上、104.9dPa·s以上、特别是105.0dPa·s以上的玻璃。由此，成形时难以发生失透，因此易于用溢流下拉法使玻璃板成形，其结果是，可提高玻璃板的表面品质，并且可使玻璃板的制造成本低廉化。需要说明的是，液相粘度为成形性的指标，液相粘度越高，成形性越提高。需要说明的是，“液相粘度”是指液相温度下的玻璃的粘度，例如可以通过铂球提拉法测定。
通过本发明的方法得到的低碱玻璃板的基板面积优选为4m2以上。若基板面积过小，则难以高效地制造具备具有IGZO等氧化物膜的TFT的大型LCD、OLED显示器。
实施例
接着，对使用本发明方法制造出的玻璃进行说明。表1示出了本发明的实施例(No.1～8)和比较例(No.9)。
[表1]
质量％ No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 No.9
<![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> 60.3 62.0 60.0 59.2 59.1 60.0 60.0 59.8 59.1
<![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 20.0 20.0 19.0 19.0 18.0 18.0 18.0 20.0 18.0
<![CDATA[B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 4.0 3.0 3.0 6.0 7.0 5.5 7.5 2.5 9.0
MgO 3.5 2.0 3.0 2.5 3.0 4.0 4.0 2.5 3.0
CaO 5.5 4.5 5.0 6.5 6.0 4.0 5.0 5.0 5.0
SrO 2.5 1.5 1.0 1.0 2.0 3.0 0.5 5.0 1.0
BaO 4.0 6.9 8.8 5.5 4.5 5.2 5.0 5.0 4.5
ZnO 0.2 0.2
<![CDATA[ZrO<sub>2</sub>]]> 0.02 0.01 0.03 0.03 0.01 0.01 0.02 0.15 0.01
<![CDATA[SnO<sub>2</sub>]]> 0.2 0.15 0.25 0.25 0.15 0.3 0.2 0.2 0.15
β-OH值[/mm] 0.16 0.15 0.17 0.20 0.24 0.18 0.19 0.15 0.44
应变点[℃] 720 730 715 699 692 705 685 735 672
<![CDATA[10<sup>2.5</sup>dPa·s时的温度[℃]]]> 1565 1640 1570 1540 1525 1550 1532 1585 1485
液相温度[℃] 1180 1200 1180 1120 1100 1130 1101 1205 1070
液相粘度(logηat TL)[dPa·s] 5.3 5 5.2 5.6 5.6 5.4 5.7 5.1 5.7
泡品质 o ○ ○ ○ ○ ○ ○ o o
热收缩率[ppm] 13 15 16 18 20 17 23 15 32
y＝ax+b o ○ o ○ ○ ○ ○ o ×
首先，以成为表1的组成的方式混合硅砂、氧化铝、原硼酸、无水硼酸、碳酸钙、碳酸锶、硝酸锶、碳酸钡、二氧化锡，进行调配。另外，并用与目标组成相同组成的碎玻璃(β-OH值为0.2/mm、相对于原料批料的总量使用35质量％)。
接着，将玻璃原料供给至不并用燃烧器燃烧的电熔融窑而进行熔融，接着在澄清槽、调整槽内使熔融玻璃澄清均质化，并且调整为适于成形的粘度。
接着，将熔融玻璃供给至溢流下拉法成形装置，成形为板状后，进行切断，由此得到0.5mm厚的玻璃试样。需要说明的是，从熔融窑出来的熔融玻璃仅与铂或铂合金接触并供给至成形装置。
对于得到的玻璃试样，评价β-OH值、应变点、102.5dPa·s时的温度、液相温度、液相粘度、热收缩率、泡品质、是否满足y＝ax+b(x为B2O3的含量(质量％)、y为β-OH值(/mm)、0.01＜a＜0.04和0.03＜b＜0.06)的式子。将
结果示于表1。
由表1可知，作为实施例的No.1～8满足上述式，β-OH值低至0.24/mm以下，应变点高达685℃以上，热收缩率低至23ppm以下，泡品质优异。另一方面，作为比较例的No.9的B2O3含量多，另外，由于不满足上述式，因此应变点低至672℃，热收缩率高达32ppm。
需要说明的是，玻璃的β-OH值使用FT-IR测定玻璃的透过率，使用下述式求出。
β-OH值＝(1/X)log10(T1/T2)
X：玻璃壁厚(mm)
T1：对比波长3846cm-1时的透射率(％)
T2：羟基吸收波长3600cm-1附近的最小透射率(％)
应变点基于ASTM C336-71的方法进行测定。
102.5dPa·s时的温度是通过铂球提拉法测定的值。
液相温度是将通过标准筛30目(网眼500μm)但残留于50目(网眼300μm)的玻璃粉末放入铂舟，在设定为1100℃至1350℃的温度梯度炉中保持24小时后，取出铂舟，在玻璃中确认到失透(结晶异物)的温度。
液相粘度是通过铂球提拉法对液相温度时的玻璃的粘度进行测定而得的值。
热收缩率通过以下的方法测定。首先，如图2(a)所示，准备160mm×30mm的条状试样G作为玻璃板1的试样。在该条状试样G的长边方向的两端部分别使用#1000的耐水研磨纸，在距离端缘20～40mm的位置形成标记M。之后，如图2(b)所示，将形成有标记M的条状试样G沿着与标记M正交的方向折成2个，制作试样片Ga、Gb。然后，仅将一个试样片Gb进行从常温(25℃)以5℃/分钟升温至500℃、在500℃保持1小时后、以5℃/分钟降温至常温的热处理。在上述热处理后，如图2(c)所示，在将未进行热处理的试样片Ga与进行了热处理的试样片Gb并列排列的状态下，利用激光显微镜读取2个试样片Ga、Gb的标记M的位置偏移量(ΔL1、ΔL2)，通过下述式算出热收缩率。其中，式中的l0是初始的标记M间的距离。
热收缩率＝[{ΔL1(μm)+ΔL2(μm)}×103]/l0(mm)(ppm)
泡品质是对直径100μm以上的泡进行计数，将0.05个/kg以下的情况显示为“〇”，将超过0.05个/kg的情况显示为“×”。
将满足y＝ax+b(x为B2O3的含量(质量％)、y为β-OH值(/mm)、0.01＜a＜0.04及0.03＜b＜0.06)的式的情况作为“〇”，将不满足的情况作为“×”。
产业实用性
根据本发明，能够容易地得到应变点高、泡品质良好、而且适合于制作氧化物TFT的热收缩率小的玻璃板。

Claims (17)

1.一种低碱玻璃板的制造方法，其特征在于，包含：
批料制备工序，以成为如下的低碱玻璃的方式制备原料批料，所述低碱玻璃中，作为玻璃组成，以质量％计含有：SiO2 50～70％、Al2O315～25％、B2O3 2～7.5％、MgO 0～10％、CaO0～10％、SrO 0～10％、BaO0～15％、ZnO 0～5％、ZrO2 0～1％、TiO2 0～5％、P2O5 0～10％、SnO20.1～0.5％；
熔融工序，对制备成的原料批料进行熔融；
澄清工序，对熔融后的玻璃进行澄清；以及
成形工序，将澄清后的玻璃成形为板状，
所述低碱玻璃板的制造方法中，在将B2O3的含量设为x(质量％)、将所得到的低碱玻璃板的β-OH值设为y(/mm)时，以y＝ax+b、0.01＜a＜0.04以及0.03＜b＜0.06的关系式成立的方式调整B2O3的含量和β-OH值。
2.根据权利要求1所述的低碱玻璃板的制造方法，其特征在于，
在所述批料制备工序中，以成为如下的低碱玻璃的方式制备原料批料，所述低碱玻璃中，作为玻璃组成，以质量％计含有：SiO2 57～65％、Al2O3 17～22％、B2O3 2.5～7％、MgO 1～10％、BaO 0.1～15％、SnO20.1～0.3％。
3.根据权利要求1或2所述的低碱玻璃板的制造方法，其特征在于，
对制备成的原料批料进行电熔融。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的低碱玻璃板的制造方法，其特征在于，
在原料批料中含有碳酸盐原料和/或硝酸盐原料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的低碱玻璃板的制造方法，其特征在于，
在成为硼源的玻璃原料的至少一部分中使用原硼酸和/或无水硼酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的低碱玻璃板的制造方法，其特征在于，
在原料批料中含有氢氧化物原料。
7.根据权利要求1至7中任一项所述的低碱玻璃板的制造方法，其特征在于，
在原料批料中含有碎玻璃，在碎玻璃的至少一部分中使用由β-OH值为0.3/mm以下的玻璃构成的碎玻璃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的低碱玻璃板的制造方法，其特征在于，
以所得到的玻璃的β-OH值为0.3/mm以下的方式调节玻璃原料和/或熔融条件。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的低碱玻璃板的制造方法，其特征在于，
所得到的玻璃的应变点为680℃以上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的低碱玻璃的制造方法，其特征在于，
所得到的玻璃的热收缩率为25ppm以下。
11.一种低碱玻璃板，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量％计含有：SiO2 50～70％、Al2O3 15～25％、B2O3 2～7.5％、MgO0～10％、CaO 0～10％、SrO 0～10％、BaO 0～15％、ZnO 0～5％、ZrO2 0～1％、TiO2 0～5％、P2O5 0～10％、SnO2 0.1～0.5％，
β-OH值为0.05～0.3/mm，
在将B2O3的含量设为x(质量％)、将β-OH值设为y(/mm)时，y＝ax+b、0.01<a<0.04以及0.03<b<0.06的关系式成立。
12.根据权利要求11所述的低碱玻璃板，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量％计含有：Al2O3 17～22％、B2O3 2.5～7％、MgO 0.1～10％、CaO0.1～10％、ZrO2 0～0.5％、TiO2 0～1％。
13.根据权利要求11或12所述的低碱玻璃板，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量％计含有：SiO2 57～65％、MgO 2～10％、BaO 0.1～15％、SnO20.1～0.3％。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的低碱玻璃板，其特征在于，
所述低碱玻璃板的应变点为680℃以上。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的低碱玻璃板，其特征在于，
所述低碱玻璃板的热收缩率为25ppm以下。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的低碱玻璃板，其特征在于，
所述低碱玻璃板被用作形成氧化物TFT的玻璃板。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的低碱玻璃板，其特征在于，
所述低碱玻璃板的基板面积为4m2以上。
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