CN116444140A - 调控微晶玻璃析晶的方法及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种调控微晶玻璃析晶的方法及其制品,该方法包括如下步骤:取制备微晶玻璃的各配比原材料,将各配比原材料混合后熔化得到未析晶的前体玻璃,再将前体玻璃降温至分相温度进行分相,分相完成后,逐渐升温至结晶温度进行析晶,析晶完成后冷却获得所需的微晶玻璃。本发明在前体玻璃析晶前,先将前体玻璃迅速降温至低于成核温度的分相温度下进行充分分相,通过调整原料配比,从而达到约束核化和/或晶体生长的尺寸边界、抑制核化和/或晶体生长的目的,进而调控后续热处理过程中晶体的生长。
Description
技术领域
本发明属于玻璃制备的技术领域,具体涉及一种调控微晶玻璃析晶的方法及其制品。
背景技术
微晶玻璃是一种非常具有发展潜力的新材料,经过对前体玻璃(母体玻璃)进行晶化处理后,在母体玻璃中生长出尺寸均一的各种晶体,通过析出晶体的特性,可赋予微晶玻璃不同的功能,如β-锂辉石微晶玻璃具有很低的膨胀系数、霞石微晶玻璃具有高强度、锂云母微晶玻璃可进行机械加工、耐高温等。晶化由核化和晶体生长两个过程构成,两个过程可以完全独立,也可以互相重叠。实用的微晶玻璃无论透明与否,都要求析出的晶体尺寸尽量均匀,这样才能保证良好的力学性能。为了使母体玻璃产生均匀析晶,首先要做到均匀成核。而为了做到均匀成核,一般会在母体玻璃中引入成核剂,如ZrO2、TiO2、Nb2O5等。这类成核剂在母体玻璃中的饱和度较低,在低温(核化温度)过饱和析出形成晶核,然后把母体玻璃升温至更高温度(晶化温度),目标晶体将以晶核为基础进行外延生长。也可以在母体玻璃中引入P2O5作为晶核剂,其核化机理与ZrO2、TiO2不同,P2O5首先会与Li2O等碱金属氧化物形成Li3PO4等纳米晶作为晶核,然后在晶化温度时目标晶体以Li3PO4为晶核进行外延生长,从而获得微晶玻璃。按照经典核化-晶体生长理论,核化温度越低,同时保证足够长的时间,可形成的晶核数量越多,完成晶体生长后形成的晶体含量越高,晶体的尺寸也越均匀。
然而,在经典核化-晶体生长理论的实际应用中,想要精确控制微晶玻璃中的晶体的生长却异常困难。如当需要获得晶体含量高,同时可见光透过率又高的微晶玻璃时,由于晶体是以晶核为基础进行的外延生长,在提高晶化温度或延长晶化时间获得高结晶度的同时,晶体尺寸也迅速变大从而导致透过率的下降,特别是晶体生长速率对温度的变化极为敏感,这使得控制晶体尺寸大小极为困难。为此,常常需要在更低的核化温度进行更长时间的核化(数小时至数天),通过获得更多晶核的方式达到晶粒尺寸小但整体结晶度高的目的。又如,当想获得具有特定透过率的微晶玻璃时也很难控制,晶体生长需要在较低的且很窄的温度范围进行长时间保温,这不仅需要采用能稳定运行并精确控制温度的窑炉设备,还使得生产周期大大延长,这些措施都增加了生产成本。
因此,本领域需要一种微晶玻璃及其制备方法,突破单纯依靠调整核化和晶化过程的温度和时间的组合控制晶体生长的方法,从而能够方便、快捷、精确地调控微晶玻璃的晶体尺寸。进一步的,在有效调控晶体的尺寸从而获得具有高透明度的同时,还可以获得具有高结晶度的微晶玻璃。最后,获得一种能有效减少生产时间的微晶玻璃制备技术。
发明内容
本发明的一个目的在于针对现有技术的不足之处,提供一种调控微晶玻璃析晶的方法,该方法通过前体玻璃的分相来抑制和/或约束析晶,从而达到调控前体玻璃晶体生长的目的,克服了目前现有技术单纯依靠调整核化和晶化过程的温度和时间的组合控制晶体生长的不足。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种调控微晶玻璃析晶的方法,包括如下步骤:
取制备微晶玻璃的各配比原材料,将各配比原材料混合后熔化得到未析晶的前体玻璃,再将前体玻璃降温至分相温度进行分相,分相完成后,逐渐升温至结晶温度进行析晶,其中,在升温的过程中先升温至成核温度再继续升温至结晶温度,析晶完成后冷却获得所需的微晶玻璃。
进一步地,在前体玻璃分相完成后的升温过程中,先将温度升至成核温度,再升温至结晶温度。
进一步地,分相温度为前体玻璃的Tg+40℃~前体玻璃的Tg+100℃。
进一步地,前体玻璃在分相温度保持预定时间t1,其中,t1不超过16h。
进一步地,降温速率为≥10℃/min。
进一步地,升温至结晶温度的速率为1-20℃/min。
进一步地,以摩尔%计,各配比原材料包括:
SiO240 ~80
Al2O31~25
Li2O0~35
Na2O0~30
K2O0~5
B2O30 ~10
MgO0 ~35
CaO0 ~5
SrO0 ~0
BaO0 ~5
ZnO0 ~5
P2O50.5 ~10
ZrO20.2 ~15
Nb2O30 ~5。
进一步地,以摩尔%计,各配比原料包括(制品主要为Li/Na-Al-Si系统):
SiO240 ~80
Al2O31 ~20
Li2O0 ~35
Na2O0 ~30
K2O0 ~5
B2O30 ~10
MgO0 ~5
CaO0 ~5
SrO0 ~0
BaO0 ~5
ZnO0 ~5
P2O50.5 ~10
ZrO20.2 ~15
Nb2O30 ~5 ;
更进一步地,以摩尔%计各配比原料包括(制品主要为Li-Al-Si系统):
SiO240 ~80
Al2O31 ~20
Li2O8 ~35
Na2O0 ~20
K2O0 ~5
B2O30 ~10
MgO0 ~5
CaO0 ~5
SrO0 ~0
BaO0 ~5
ZnO0 ~5
P2O50.5 ~10
ZrO20.2 ~15
Nb2O30 ~5
更进一步地,以摩尔%计,各配比原料包括(制品主要为Na-Al-Si系统):
SiO240 ~75
Al2O31 ~20
Li2O0 ~15
Na2O10 ~30
K2O0 ~5
B2O30 ~10
MgO0 ~5
CaO0 ~5
SrO0 ~0
BaO0 ~5
ZnO0 ~5
P2O50.5 ~10
ZrO20.2 ~15
Nb2O30 ~5;
在上述制品主要为Li/Na-Al-Si系统中,Al2O3和(Li2O+ Na2O)符合如下关系:Y =a+ bX + Cx2+ dX3; a=50~60,b= -5.36,c=0.21-0.24,d= -0.003,X为(Li2O+ Na2O)的百分含量×100,即如玻璃组成中Li2O含量为20%,X就为20;Y为Al2O3的百分含量×100,即如玻璃组成中Al2O3含量为20%,Y就为20。进一步地,Al2O3和Li2O符合如下关系: Y =a + bX + Cx2+dX3;其中a=50~60,b= -5.36,c=0.21,d= -0.003,X为Li2O的百分含量×100,Y为Al2O3的百分含量×100。
其中,Li2O + Na2O + MgO + CaO为8~35%;优选的,Li2O + Na2O为8~35%。
进一步地,(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3=1~8,且P2O5/Al2O3=0.1~0.5。
进一步地,当分相的主要作用是抑制析晶的,此时,(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3≤2,且P2O5/Al2O3=0.1~0.33,优选的,(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3=1~2,且P2O5/Al2O3=0.1~0.2。
进一步地,当分相的主要作用是约束析晶的,此时,(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3≥2,且P2O5/Al2O3=0.1~0.5,优选的,(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3=2~8,且P2O5/Al2O3=0.1~0.35,更优选的,(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3=4~6,且P2O5/Al2O3=0.2~0.35。
进一步地,以摩尔%计,各配比原料包括(制品主要为Mg-Al-Si系统):
SiO240 ~80
Al2O35 ~25
Li2O0 ~10
Na2O0 ~10
K2O0 ~5
B2O30 ~10
MgO15 ~35
CaO0 ~5
SrO0 ~0
BaO0 ~5
ZnO0 ~5
P2O50.5 ~10
ZrO20.2 ~8
Nb2O30 ~5;
在上述制品主要为Mg-Al-Si系统中,(Li2O+ Na2O+K2O+CaO+MgO)为15~35%;优选的,MgO为15~35%,且MgO>(Li2O+ Na2O+K2O+CaO)。另外,Al2O3和(Li2O+ Na2O+K2O+CaO+MgO)符合如下关系:Y =a + bX + Cx2+ dX3, 其中a=28~55,b=-2.35,c=0.07,d=-0.001,X为(Li2O+ Na2O+K2O+CaO+MgO)的百分含量×100,Y为Al2O3的百分含量×100,且(Li2O+Na2O+K2O+CaO+MgO)/ Al2O3≥1.7,且P2O5/Al2O3=0.1~0.4。进一步地,Al2O3和(Li2O+ Na2O+K2O+CaO+MgO)符合如下关系:Y =a + bX + Cx2+ dX3, 其中a=34~55,37~55,37~50,37~44,44~50,44~55,b= -2.35,c=0.07,d= -0.001,X为(Li2O+ Na2O+K2O+CaO+MgO)的百分含量×100,Y为Al2O3的百分含量×100;另外,(Li2O+Na2O+K2O+CaO+MgO)/Al2O3≥2.0,且P2O5/Al2O3=0.2~0.4;更进一步地,Al2O3和(Li2O+ Na2O+K2O+CaO+MgO)符合如下关系:Y =a + bX + Cx2+dX3,其中a=44~55,b= -2.35,c=0.07,d= -0.001,X为(Li2O+ Na2O+K2O+CaO+MgO)的百分含量×100,Y为Al2O3的百分含量×100,且(Li2O+Na2O+K2O+CaO+MgO)/Al2O3≥2.0,且P2O5/Al2O3=0.2~0.4。
在本发明中,前体玻璃的分相通过两种方式调控晶体生长。第一种方式是通过分相形成一种组成限域,所谓的组成限域是由球形分相区域的边界以及填充在边界之外的缝隙中的另一相共同构成。组成限域通过两种方式约束最终晶体的尺寸。见图1,图1展示了现有技术和本发明微晶玻璃的析晶过程,其中图1(A)和(B)是现有技术中常见的两种析晶方式,图1(C)为本发明的析晶过程。从图1(C)可以看出,首先,组成限域约束了在球形分相区域内生长的晶体的尺寸,即晶体只能在球形分相区域内生长,而这种分相区域的尺寸和尺寸偏差是易于控制的,因为分相区域的边界以及填充在边界之外的缝隙中的另一相有效地阻碍了球形分相的融合。在该方式中,通过让组合物融化后快速降温至分相温度,从而使得未析晶的前体玻璃首先发生分相,在玻璃内部形成非常密集的球形分相区域以及填充在这些球形区域之间的另一相,并且球形分相区域内是易析晶的,然而,虽然这些球形分相区域是易析晶的,但它们的边界以及缝隙中的另一相却能非常有效地限制晶体的生长和融合。不同于以晶核为基础的外延晶体长大或几个小晶粒溶解消失而大晶粒持续长大的增长方式(Ostwald ripening),晶体生长所需要的离子在母体玻璃中是可以自由移动的,因此它们的晶体尺寸是持续长大的,直至可供析晶的离子消耗殆尽、离子因母体玻璃粘度过大无法迁移或晶体界面接触到一起。其次,填充在球形分相区域间的缝隙中的另一相是不易析晶的或析出与分相区域内不同种类的晶体。当缝隙中析出与球形分相区域内不同种类的晶体时,一方面,缝隙的宽度限制了在其中生长的晶体的尺寸,另一方面,两种晶体竞争生长或互相阻碍,从而在获得高结晶度的同时还可以有效控制晶粒的尺寸,进而获得高结晶度高透明度的纳米晶玻璃。而在一些现有技术中,如图1(A)所示,单纯通过对析晶时的时间和温度的控制来调控晶粒尺寸,在这样的技术方案中成核后晶粒不断生长,随着时间的增长,析出的晶粒会逐渐融合成大片晶体,最终形成的晶粒尺寸较大,并且较难控制晶粒的大小。在另一些现有技术中,见图1(B),其是通过同时生成多种晶体,并通过晶体间的竞争生长来控制晶粒的大小,但是相邻的同种晶体依然存在较大的融合成大晶粒的可能,其也难以达到精准控制晶粒大小的目的。由此可见,本发明与现有技术在控制析晶上有极大的区别。
本发明还通过分相区域的边界及缝隙中的另一相共同调控离子的迁移从而控制晶体的生长,进而降低了传统工艺单纯依靠调整核化和晶化的温度和时间工艺制度来控制前体玻璃析晶制备微晶玻璃的技术难度,只要温度不超过分相限域的承受温度,长时间保温也不会破坏分相限域阻碍晶体生长和融合的效果,从而在获得高结晶度的同时还能保持特定的晶体尺寸及尺寸偏差,进而获得优良的物理性能。具体地,本发明通过控制原料的配比来实现约束核化和/或晶体生长的尺寸边界,据信是母体玻璃及析晶后残余玻璃相的粘度在一定程度上决定了分相区域的尺寸、析晶后晶体的尺寸。粘度与分相区域的尺寸、析晶后晶体的尺寸成反比。然而,最终晶体的含量受母体玻璃组成的影响较大,采用特定范围的组成可获得高结晶度和本专利所述的约束微晶玻璃析晶的效果。具体的,(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3的比例较大时主要体现出对核化和/或晶体生长的尺寸边界约束的作用,约束的比例为:(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3≥2,且P2O5/Al2O3=0.2~0.5;更优选的(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3=2~8,且P2O5/Al2O3=0.2~0.35。
第二种方式是抑制核化和/或晶体生长,即在分相形成的区域内不易析晶。本发明先让未析晶的前体玻璃发生分相,再通过分相抑制析晶的发生而不是促进析晶的发生。本发明通过调控原料配比使得分相后抑制成核的发生和/或晶体生长,从而控制晶体的生长,这降低了传统工艺单纯依靠调整核化和晶化的温度和时间工艺制度来控制前体玻璃析晶制备微晶玻璃的技术难度。具体地,本发明通过控制原料的配比来实现抑制核化和/或晶体生长,据信是母体玻璃及析晶后残余玻璃相的粘度在一定程度上决定了分相区域的尺寸、析晶后晶体的尺寸,粘度与分相区域的尺寸、析晶后晶体的尺寸成反比,然而,最终晶体的含量受母体玻璃组成的影响较大,采用特定范围的组成可获得高结晶度和本专利所述的抑制微晶玻璃析晶的效果。具体的,(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3的比例较小时主要体现出对核化和/或晶体生长的抑制作用,具体的,在本发明中通过调控原料配比来实现:(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3≤2,且P2O5/Al2O3=0.1~0.33,优选的,(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3=1~2,且P2O5/Al2O3=0.1~0.2。
此外,本发明人还发现在上述配比下分相形成了不同的区域,这些不同区域与未分相的母体玻璃相比是不易析晶的,而在另一些实施例中这些不同区域与未分相的母体玻璃相比是不易核化的,和/或核后晶体是不易生长的,进而更进一步控制晶体的生长,这也降低了传统工艺单纯依靠调整核化和晶化的温度和时间工艺制度来控制前体玻璃析晶制备微晶玻璃的技术难度。
此外,在分相的过程中,富碱金属氧化物区域、富碱土金属氧化物区域中的一个或多个组成是不变化的。
上述原料中,SiO2是玻璃形成的一种氧化物,可用于稳定玻璃网络结构,涉及到微晶玻璃它是本专利所述各种晶体的一种主要组成。在一些实施例中,在分相玻璃和微晶玻璃中,SiO2的摩尔百分比为40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80或这些取值中任意两者所组成的范围。SiO2的摩尔百分比低于40,不但将导致分相不易发生而熔体在冷却过程中直接析晶,还将导致玻璃的化学稳定性和机械性能变差。SiO2的摩尔百分比高于80,不但使得分相过程极其缓慢甚至长时间热处理也很难观察到分相,还将导致熔制温度过高。进一步地,SiO2的摩尔百分比为50~75。
Al2O3是一种条件网络形成体,且还提供改善的机械性能和化学耐久性,涉及到微晶玻璃它是本专利所述某些晶体的一种主要组成。在一些实施例中,在分相玻璃和微晶玻璃中,Al2O3的摩尔百分比为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35或这些取值中任意两者所组成的范围。Al2O3的摩尔百分比低于1,将使得分相抑制和/或约束析晶的作用变得不明显,随着Al2O3含量的增加分相约束析晶的作用减弱而分相抑制析晶的作用增强,当Al2O3的摩尔百分比高于25后,玻璃将变得很难熔化。在一些实施例中,当微晶玻璃中析出的晶体以含锂晶体为主时,Al2O3的摩尔百分比为1~35、3~30、3~25、3~20、3~15、3~10、3~5。在一些实施例中,当微晶玻璃中析出的晶体以含钠晶体为主时,Al2O3的摩尔百分比为1~35、3~30、5~30、10~30、15~30、20~30。在一些实施例中,当微晶玻璃中析出的晶体以含镁和/或含钙的晶体为主时,Al2O3的摩尔百分比为1~35、3~30、5~30、10~30、15~30、20~30、1~30、3~30、3~25、3~20、3~15、3~12、3~8、3~5。
Li2O是一种网络外体,且还提供改善的熔化性能,涉及到微晶玻璃它是本专利所述含锂晶体的必要组成。在一些实施例中,在分相玻璃和微晶玻璃中,Li2O的摩尔百分比为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35或这些取值中任意两者所组成的范围。在一些实施例中,当微晶玻璃中析出的晶体以含锂晶体为主时,Li2O的摩尔百分比低于8,将使得玻璃熔化温度升高且导致母体玻璃不易分相,Li2O的摩尔百分比高于35,分相抑制和/或约束析晶的作用不明显,且导致微晶玻璃化学稳定性下降。在一些实施例中,当微晶玻璃中析出的晶体以含锂晶体为主时,Li2O的摩尔百分比为15~30、17~28、19~26、21~24。在一些实施例中,当微晶玻璃中析出的晶体以不含锂晶体为主时,Li2O作为调节粘度的作用,Li2O的摩尔百分比为0~15、0~10、0~5。
Na2O是一种网络外体,且还提供改善的熔化性能,涉及到微晶玻璃它是本专利所述含钠晶体的必要组成。在一些实施例中,在分相玻璃和微晶玻璃中,Na2O的摩尔百分比为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或这些取值中任意两者所组成的范围。在一些实施例中,当微晶玻璃中析出的晶体以含钠晶体为主时,Na2O的摩尔百分比低于8,将使得玻璃熔化温度升高且导致母体玻璃不易分相,Na2O的摩尔百分比高于30,分相抑制和/或约束析晶的作用不明显,且导致微晶玻璃化学稳定性下降。在一些实施例中,当微晶玻璃中析出的晶体以含钠晶体为主时,Na2O的摩尔百分比为10~30、15~30、18~27。在一些实施例中,当微晶玻璃中析出的晶体以含锂晶体为主时,Na2O作为调节粘度和调节离子交换性能的作用,Na2O的摩尔百分比为0~20、0~15、0~10、0~5、0~4、0~3、0~2、0~1、0~0.5、0~0.25、0~0.1。在一些实施例中,当微晶玻璃中析出的晶体以含镁和/或含钙晶体为主时,Na2O作为调节粘度和调节离子交换性能的作用,Na2O的摩尔百分比为0~20、0~15、0~10、0~5、0~4、0~3、0~2、0~1、0~0.5、0~0.25、0~0.1。
K2O是一种网络外体,可以改善玻璃的熔化性能。在一些实施例中,在分相玻璃和微晶玻璃中,K2O的摩尔百分比为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或这些取值中任意两者所组成的范围。K2O的摩尔百分比大于10且有其它助熔剂存在时,分相抑制和/或约束析晶的作用不明显。在一些实施例中,当微晶玻璃中的主要晶体是含锂的晶体和/或含钠的晶体时,K2O作为调节粘度和调节离子交换性能的作用,K2O的摩尔百分比为0~10、0~5、0~4、0~3、0~2、0~1、0~0.5、0~0.25、0~0.1。在一些实施例中,当微晶玻璃中的主要晶体是含镁的晶体和/或含钙的晶体时,K2O作为调节粘度和调节离子交换性能的作用,K2O的摩尔百分比为0~10、0~5、0~4、0~3、0~2、0~1、0~0.5、0~0.25、0~0.1。
MgO是一种网络外体,且还提供改善的熔化性能,涉及到微晶玻璃它是本专利所述含镁晶体的必要组成。在一些实施例中,在分相玻璃和微晶玻璃中,MgO的摩尔百分比为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45或这些取值中任意两者所组成的范围。在一些实施例中,当微晶玻璃中析出的晶体以含钙晶体为主时,MgO的摩尔百分比低于10,将使得玻璃熔化温度升高且导致母体玻璃不易分相,MgO的摩尔百分比高于45,分相抑制和/或约束析晶的作用不明显,且导致微晶玻璃化学稳定性下降。在一些实施例中,当微晶玻璃中析出的晶体以含镁晶体为主时,MgO的摩尔百分比为10~45、10~35、15~30、15~25、20~25。在一些实施例中,当微晶玻璃中析出的晶体以含锂和/或含钠晶体为主时,MgO作为调节粘度的作用,MgO的摩尔百分比为0~20、0~15、0~10、0~5、0~4、0~3、0~2、0~1、0~0.5。在一些实施例中,当微晶玻璃中析出的晶体以含钙晶体为主时,MgO作为调节粘度的作用,MgO的摩尔百分比为0~20、0~15、0~10、0~5、0~4、0~3、0~2、0~1、0~0.5。
CaO是一种网络外体,且还提供改善的熔化性能,涉及到微晶玻璃它是本专利所述含钙晶体的必要组成。在一些实施例中,在分相玻璃和微晶玻璃中,CaO的摩尔百分比为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40或这些取值中任意两者所组成的范围。在一些实施例中,当微晶玻璃中析出的晶体以含钙晶体为主时,CaO的摩尔百分比低于10,将使得玻璃熔化温度升高且导致母体玻璃不易分相,CaO的摩尔百分比高于40,分相抑制和/或约束析晶的作用不明显,且导致微晶玻璃化学稳定性下降。在一些实施例中,当微晶玻璃中析出的晶体以含钙晶体为主时,CaO的摩尔百分比为10~40、15~30、20~25。在一些实施例中,当微晶玻璃中析出的晶体以含锂和/或含钠晶体为主时,CaO作为调节粘度的作用,CaO的摩尔百分比为0~20,0~15,0~10,0~5、0~4、0~3、0~2、0~1、0~0.5。在一些实施例中,当微晶玻璃中析出的晶体以含镁晶体为主时,CaO作为调节粘度的作用,CaO的摩尔百分比为0~20,0~15,0~10,0~5、0~4、0~3、0~2、0~1、0~0.5。
B2O3有助于提供具有低熔融温度的前体玻璃,并调节发生分相的温度。在一些实施例中,在分相玻璃和微晶玻璃中,B2O3的摩尔百分比为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或这些取值中任意两者所组成的范围。少量的B2O3有助于降低分相发生的温度但不改变发生分相的倾向,但B2O3的摩尔百分比大于15后,将产生更多的硼氧四面体单元([BO]4),这将抑制分相的发生。在一些实施例中,B2O3作为调节分相强弱的作用,B2O3的摩尔百分比为0~15、0~10、0~5、0~4、0~3、0~2、0~1、0~0.5。
BaO可以用于改善玻璃的熔化温度,还可以用于调节前体玻璃分相后的析晶速率。在一些实施例中,在分相玻璃和微晶玻璃中,BaO的摩尔百分比为0、1、2、3、4、5或这些取值中任意两者所组成的范围。BaO的摩尔百分比大于5后,一方面会抑制分相的发生,另一方面将导致晶体含量的下降。在一些实施例中,BaO的摩尔百分比为0~5、0~4、0~3、0~2、0~1。
ZnO可以用于改善玻璃的熔化温度,还可以用于调节前体玻璃分相后的析晶速率。在一些实施例中,在分相玻璃和微晶玻璃中,ZnO的摩尔百分比为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或这些取值中任意两者所组成的范围。ZnO的摩尔百分比大于10后,一方面会抑制本专利所述几个体系玻璃的分相的发生,另一方面将导致晶体含量的下降,但采用本专利所述的思路和方法,继续提高ZnO的含量,可以制备透明或半透明的锌铝尖晶石微晶玻璃。在一些实施例中,ZnO的摩尔百分比为0~10、0~9、0~8、0~7、0~6、0~5、0~4、0~3、0~2、0~1。
P2O5可以用于调节分相程度和分相速度的分相控制剂。在一些实施例中,在分相玻璃和微晶玻璃中,P2O5的摩尔百分比为0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或这些取值中任意两者所组成的范围。P2O5的摩尔百分比小于0.5,前体玻璃不易发生分相,随着P2O5含量的增加分相的速度和分相的程度都有所增加,然而P2O5的摩尔百分比大于10后,前体玻璃又开始不易分相且容易产生磷酸盐晶体,据信磷酸盐晶体会使分相玻璃和微晶玻璃的化学稳定性恶化。在一些实施例中,为了能获得具有高透过率的分相玻璃和微晶玻璃,应小心的控制P2O5的含量,既要保证前体玻璃能充分分相,又不能使分相区域的尺寸过大。在一些实施例中,P2O5的摩尔百分比为0.5~8、0.5~6、0.5~4、0.5~3、0.5~2、0.5~1、1~2、1~3、1~4、1~5、2~5、2~4、2~3。
ZrO2可以用于调节分相区域尺寸和分相速度的分相控制剂。在一些实施例中,在分相玻璃和微晶玻璃中,ZrO2的摩尔百分比为0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或这些取值中任意两者所组成的范围。不含有ZrO2,使得分相区域的尺寸不易控制导致分相玻璃透过率下降,增加ZrO2的含量将使得分相区域的尺寸分布变窄,有利于提高分相玻璃和微晶玻璃的透过率、机械性能等各项指标,ZrO2还可以调节残余玻璃相与晶相之间的折射率差以提高微晶玻璃的透过率,ZrO2的摩尔百分比大于15,一方面将导致玻璃熔化温度过高,另一方面将阻碍分相从而使结晶度下降。在一些实施例中,ZrO2的摩尔百分比为0.2~15、0.5~13、1~12、1~11、1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2、1.5~2、1.5~3、1.5~4、1.5~5、1.5~6、1.5~7、1.5~8、1.5~9、1.5~10、1.5~11、1.5~12、1.5~13、1.5~14、1.5~15、2~10、3~8、4~6。
在一些实施方式中,原料还可包括化学澄清剂。这种澄清剂包括但不限于SnO2、As2O3、Sb2O3、F、Cl和Br。在一些实施方式中,将化学澄清剂的浓度保持在下述水平:3,2,1,或0.5,>0摩尔%。在一些实施方式中,澄清剂量是>0到约3摩尔%。化学澄清剂还可包括CeO2、Fe2O3,和其它过渡金属氧化物如MnO2。通过在玻璃中处于氧化物最终价态的可见光吸收,这些氧化物会将不想要的颜色引入到分相玻璃或微晶玻璃,因此,当存在时,通常将这些氧化物的浓度保持在下述水平:0.5、0.4、0.3、0.2、0.1或>0摩尔%。
分相玻璃或微晶玻璃还可通过下述来包含SnO2:作为使用锡-氧化物电极时熔入到玻璃的结果;通过用含锡材料如SnO2、SnO、SnCO3、SnC2O2等来配料,或通过添加SnO2作为试剂来调节各种物理、熔融、颜色或成形特征。分相玻璃或微晶玻璃可包含0~3、0~2、0~1、0~0.5或0~0.1摩尔%SnO2。
在一些实施方式中,分相玻璃或微晶玻璃可基本上不含Sb2O3,As2O3,或其组合。例如,分相玻璃或微晶玻璃可包含0.05摩尔百分数或更少的Sb2O3或As2O3或其组合,分相玻璃或微晶玻璃可包含0摩尔%Sb2O3或As2O3或其组合,或分相玻璃或微晶玻璃可不含任何故意添加的Sb2O3,As2O3或其组合。
可将额外的组分结合进入玻璃组合物来提供额外的益处,或者还可包括通常在商业化制备玻璃中发现的污染物。例如,可添加额外的组分来调节各种物理、熔融和成形特征。根据一些实施方式的玻璃还可包含与配合料相关的污染物和/或由制备玻璃所用的熔融、澄清和/或成形设备引入的污染物(如ZrO2)。在一些实施方式中,玻璃可包含用作紫外辐射吸收剂的一种或多种化合物。在一些实施方式中,所述玻璃还可包含等于或小于3摩尔%的TiO2、MnO、Nb2O5,MoO3、Ta2O5、WO3、Y2O3、La2O3、HfO2、CdO、Fe2O3、CeO2或其组合。在一些实施方式中,玻璃可包含0~3、0~2、0~1、0~0.5、0~0.1、0~0.05或0~0.01摩尔%TiO2、MnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、Y2O3、La2O3、HfO2、CdO、Fe2O3、CeO2或其组合。
本发明的另一个目的是提供一种根据上述的调控微晶玻璃析晶的方法制备的微晶玻璃制品。
进一步地,微晶玻璃制品的晶粒尺寸偏差不超过100nm。
进一步地,上述方法制得的微晶玻璃制品的透过率≥80%,并且结晶度≥50%。
进一步地,上述方法制得的微晶玻璃制品的晶相包括石英及其固溶体、硅酸锂、硅酸钠、锂辉石、锂硅石、锂霞石、透锂长石、钠霞石、钠长石、堇青石、钙铝榴石或其混合的晶相。
进一步地,上述方法制得的微晶玻璃制品为R2O-Al2O3-SiO2、MO-Al2O3-SiO2系统或它们组合的系统的微晶玻璃,其中R是碱金属,M是碱土金属。
进一步地,上述方法制得的微晶玻璃制品的晶粒尺寸非常均匀,其尺寸偏差≤100nm。
进一步地,上述方法制得的微晶玻璃制品的抗弯强度≥400Mpa。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:本发明在前体玻璃析晶前,先将前体玻璃迅速降温至低于成核温度的分相温度下进行充分分相,分相形成一种组成限域,包括球形分相区域及球形分相区域间的间隙。该限域约束晶体的尺寸,即晶体只能在特定区域内生长,而这种组成限域的尺寸和尺寸偏差是易于控制的,进而实现了对晶体尺寸的调节,另外通过分相控制晶体的生长,再通过调整原料配比,从而达到约束核化和/或晶体生长的尺寸边界、抑制核化和/或晶体生长的目的,进而调控后续热处理过程中晶体的生长,使得其在核化和晶化过程中的晶粒均匀性以及结晶度大大提高,并且保证微晶玻璃具有较高的透过率和强度,克服了传统工艺单纯依靠调整核化和晶化的温度和时间工艺制度来控制前体玻璃析晶制备微晶玻璃的不足。
附图说明
图1为现有技术和本发明微晶玻璃的析晶过程;其中,(A)和(B)是现有技术中常见的两种析晶方式,(C)为本发明的析晶过程;
图2 为本发明实施例3前体玻璃在不同温度分相后的差示扫描量热法(DSC)曲线;
图3为本发明实施例3前体玻璃经分相处理后的扫描电子显微镜(SEM)图像;
图4为本发明实施例3前体玻璃经分相处理后的X射线衍射图谱(XRD);
图5为本发明实施例3前体玻璃未经分相直接晶化的X射线衍射图谱(XRD);
图6为本发明实施例3前体玻璃未经分相直接晶化的扫描电子显微镜(SEM)图像;
图7为本发明实施例3前体玻璃先经分相然后再晶化的X射线衍射图谱(XRD);
图8为本发明实施例3前体玻璃先经分相然后再晶化的扫描电子显微镜(SEM)图像;
图9为本发明实施例5前体玻璃组合物的差示扫描量热法(DSC)曲线;
图10为本发明实施例5前体玻璃经分相处理后的扫描电子显微镜(SEM)图像;
图11为本发明实施例5前体玻璃经分相处理后的X射线衍射图谱(XRD);
图12为本发明实施例5前体玻璃未经分相直接晶化的X射线衍射图谱(XRD);
图13为本发明实施例5前体玻璃未经分相直接晶化的扫描电子显微镜(SEM)图像;
图14为本发明实施例5前体玻璃先经分相然后再晶化的X射线衍射图谱(XRD);
图15为本发明实施例5前体玻璃先经分相然后再晶化的扫描电子显微镜(SEM)图像;
图16为本发明实施例18前体玻璃组合物的差示扫描量热法(DSC)曲线;
图17为本发明实施例18前体玻璃经分相处理后的X射线衍射图谱(XRD);
图18为本发明实施例18前体玻璃经分相处理后的X射线衍射图谱(XRD);
图19为本发明实施例18前体玻璃先经分相然后再晶化的扫描电子显微镜(SEM)图像;
图20为本发明实施例18前体玻璃先经分相然后再晶化的扫描电子显微镜(SEM)图像;
图21为本发明实施例18前体玻璃先经分相然后再晶化的扫描电子显微镜(SEM)图像;
图22为本发明实施例18前体玻璃先经分相然后再晶化的实物样品的外观;
图23为本发明实施例18前体玻璃先经分相然后再晶化的样品的透过率;
图24为本发明实施例18前体玻璃先经分相然后再晶化的样品的透过率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但不作为本发明的限定。
定义和测量技术
如本文所用,术语“微晶玻璃”是通过前体玻璃的受控结晶制备得到的固体,其具有一个或多个晶相以及残留玻璃相。
采用差式扫描量热仪(DSC,STA 449 F1, NETZSCH)测试玻璃的各特征温度点,包括转变温度、分相温度、析晶温度和液相线温度。测试时的升温速率为10℃/min。
析晶情况根据X射线衍射仪(XRD,PANalytical X’Pert Pro)测试结果判断,当衍射峰呈现典型的玻璃相馒头峰时,认为该玻璃没有析晶。基于X射线衍射(XRD),采用里特沃尔德(Rietveld)分析,来确定晶相集合以及晶相和残留玻璃相的重量百分比。
采用扫描电镜(SEM,Hitachi S-4800)测试分相区域和析出晶体的尺寸。样品采用常规制备方法进行制备。
采用透射电镜(STEM,Talos F200S)测试分相区域的除Li以外的组成。采用电子能量损失谱(EELS,Titan Cubed Themis G2 300)测试分相区域Li的含量。
透过率测试采用紫外可见分光光度计(UV-Vis-NIR spectrophotometer,Lambda750S; PerkinElmer)进行测试,测试380nm~780nm范围内的透过率。测试的样品采用抛光后的玻璃片,厚度为0.7mm。
断裂韧性测试:可采用两种方法。压痕法:采用全自动显微硬度仪(Vickershardness tester,Qness Q10A+)进行测试,分别测量压痕对角线长度和扩展裂纹长度。样品采用抛光后的玻璃片,厚度为0.7mm。单边梁预裂纹法:采用电子万能材料实验机(Instron 5967)进行测试。样品采用的国标(GB/T 23806-2009)要求进行制备。
维氏硬度:采用全自动显微硬度仪(Vickers hardness tester,Qness Q10A+)进行测试,加载的力为200g。
除非另有明确说明,否则本文所述的任何方法不应理解为其步骤需要按具体顺序进行,或者要求使任何设备具有特定取向。因此,如果方法权利要求没有实际叙述其步骤要遵循的顺序,或者任何设备权利要求没有实际叙述各组件的顺序或取向,或者权利要求书或说明书中没有另外具体陈述步骤限于具体顺序,或者没有叙述设备组件的具体顺序或取向,那么在任何方面都不应推断顺序或取向。这同样适用于任何可能的未明确表述的解释依据,包括:关于设置步骤、操作流程、组件顺序或组件取向的逻辑;由语法结构或标点获得的一般含义;以及说明书所述的实施方式的数量或种类。
实施例1:
以摩尔%计,取SiO261.50,Al2O31.00 ,Li2O35.00 ,P2O50.50,ZrO22.00;将上述原料加热熔化得到未析晶的前体玻璃,并以大于10℃/min的速度快速降温至分相温度(分相温度为Tg温度以上30~100℃处)并保持1-16h进行分相,在本实施例中,以25℃/min的速度快速降温至分相温度535℃,并在该温度下保温4h,以使得前体玻璃充分分相,当然在别的实施例中,也可以30℃/min、35℃/min的速度快速降温至分相温度,之后再以1-20℃/min的速度逐渐升温至晶化温度710℃处且保温1h,在本实施例中,升温速度为5℃/min,在升温保温的过程中,分相后的前体玻璃先成核再生成晶粒,晶化完成后冷却降温即获得微晶玻璃制品。通过测试发现,该实施例微晶玻璃的透过率为80%,结晶度为90%,晶粒平均尺寸为100nm,晶粒尺寸偏差为±30nm,其晶相主要为偏硅酸锂、二硅酸锂。
为了更直观地表述,将实施例2-72的微晶玻璃制品的各参数用表格的形式进行表述,具体见表1-8,其余方法与实施例1同。
表1为实施例2- 10的微晶玻璃制品的各参数
表2为实施例11- 19的微晶玻璃制品的各参数
表3为实施例20- 28的微晶玻璃制品的各参数
表4为实施例29- 37的微晶玻璃制品的各参数
表5为实施例38- 46的微晶玻璃制品的各参数
表6为实施例47- 55的微晶玻璃制品的各参数
表7为实施例56-64的微晶玻璃制品的各参数
表8为实施例65- 72的微晶玻璃制品的各参数
为了说明本实施例的效果,取实施例3、5、18制备的微晶玻璃以及其对应的对照例(未经分相制得的微晶玻璃)进行对比说明,对比结果见图2-24。图2显示了实施例3淬冷样品的DSC曲线及在550℃、580℃、610℃的分相温度保持2h后的DSC曲线。图3是实施例3淬冷样品在550℃、580℃、610℃的分相温度保持2h后的SEM图像,结合图4实施例3淬冷样品在550℃、580℃、610℃的分相温度保持2h后的XRD衍射图谱可以看出,实施例3淬冷样品在550℃、580℃、610℃的温度保持2h后都没有发生析晶,而仅仅是发生了分相,并且分相区域尺寸分布均匀,分相粒径在20-100nm左右,分相区域尺寸分布范围窄。这说明图2中淬冷样品DSC曲线上665℃的峰为分相导致。图5是实施例3前体玻璃未经过分相处理直接在740℃保持1h的XRD衍射图谱,图6是实施例3前体玻璃未经过分相处理直接在740℃保持1h的SEM图像,其晶体尺寸为40-400nm左右,晶粒尺寸分布范围大,获得的微晶玻璃是不透明的。图7是实施例3淬冷样品在550℃、580℃、610℃的温度保持2h后然后再在740℃保持1h的XRD衍射图谱,图8是实施例3淬冷样品在550℃、580℃、610℃的温度保持2h后然后再在740℃保持1h的SEM图像,可以看出其晶体尺寸为20-100nm左右,晶粒尺寸分布范围窄,获得的微晶玻璃是高度透明的(≥90%),且高结晶度的(≥85%)。由上可知,实施例3说明了分相形成限域以约束晶体的生长从而在获得高结晶度的同时保证了微晶玻璃的透过率。
图9显示了实施例3淬冷样品的DSC曲线。图10是实施例5淬冷样品在620℃的分相温度保持4h后的SEM图像,结合图11实施例5淬冷样品在620℃的分相温度保持0.5-2h后的XRD衍射图谱可以看出,实施例5淬冷样品在620℃的温度保持4h后都没有发生析晶,而仅仅是发生了分相,并且分相区域尺寸分布均匀,分相粒径在20-50nm左右,分相区域尺寸分布范围窄。这说明实施例5在620℃保持4h仅仅发生了分相。图12是实施例5组成未经过分相处理直接在750℃保持1h的XRD衍射图谱,图13是实施例5组成未经过分相处理直接在750℃保持1h的SEM图像,其晶体尺寸为10-100nm左右,晶粒尺寸分布范围大,获得的微晶玻璃是半透明的(透过率85%)。图14是实施例5淬冷样品在620℃的温度保持0.5-4h后然后再在750℃保持1h的XRD衍射图谱,图15是实施例5淬冷样品在620℃的温度保持4h后然后再在750℃保持1h的SEM图像,可以看出其析晶完全被抑制,获得了高度透明的分相玻璃(透过率91%)。由此可见,实施例5说明了分相抑制晶体的生长从而调控晶粒的生长,保证了微晶玻璃的透过率。
图16是实施例18淬冷样品的DSC曲线,其中628℃和653℃是分相峰,682℃和747℃是析晶峰。图17是实施例18在575℃保持8h进行分相,然后在690-850℃保持2h进行析晶的XRD衍射图谱。图18是实施例18在575℃保持1-16h进行分相,然后在770℃保持2h进行析晶的XRD衍射图谱。图19是实施例18在575℃保持8h进行分相,然后在690-790℃保持2h进行析晶的SEM图像,可以看出晶化在100℃的温差范围内,晶体尺寸的变化都很小,晶粒的粒径分布都很窄,微晶玻璃都可以保持高结晶度并且高度透明。图20是实施例18在575℃保持8h进行分相,然后在810-850℃保持2h进行析晶的SEM图像,SEM中的裂纹为纳米压痕诱导的裂纹,以观察析晶对裂纹扩展的有利作用,可以看出虽然晶粒尺寸迅速变大,使透过率下降,但晶粒尺寸的粒径分布依然受到分相限域的影响,晶体颗粒的粒径分布范围很窄,这有利于提高微晶玻璃的机械性能。图21是实施例18在575℃保持1-16h进行分相,然后在770℃保持2h进行析晶的SEM图像,可以看出随着分相时间的延长,分相约束析晶尺寸的作用变得明显,晶体尺寸有减小的趋势,晶粒的粒径分布都很窄,微晶玻璃都可以保持高结晶度并且高度透明。图22是实施例18在575℃保持1-16h进行分相,然后在770℃保持2h进行析晶的实物样品照片,以及实施例18在575℃保持8h进行分相,然后在690-850℃保持2h进行析晶的样品照片。图23是实施例18在575℃保持8h进行分相,然后在690-850℃保持2h进行析晶的样品的透过率。图24是实施例18在575℃保持1-16h进行分相,然后在770℃保持2h进行析晶的样品照片。表9是实施例18在575℃保持8h进行分相,然后在690-850℃保持2h进行析晶的样品,以及实施例18在575℃保持1-16h进行分相,然后在770℃保持2h进行析晶的样品的透过率、晶粒尺寸、粒径分布、晶体含量、断裂韧性、维氏硬度、晶体种类,从表9可以看出,经过分相的前体玻璃在后续热处理过程中,在很宽的温度和时间范围内处理,仍可以得到粒径均匀、结晶度高且力学性能优越的微晶玻璃。综上,实施例18说明了分相形成限域约束晶体的生长从而在很宽的温度和时间范围内热处理都可以获得高结晶度并且高透明度的微晶玻璃。
表9为实施例18在575℃保持8h进行分相,然后在690-850℃保持2h进行析晶的样品的各项参数
以上仅为本发明较佳的实施例,并非因此限制本发明的实施方式及保护范围,对于本领域技术人员而言,应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案,均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (20)
1.一种调控微晶玻璃析晶的方法,其特征在于,包括如下步骤:
取制备微晶玻璃的各配比原材料,将各配比原材料混合后熔化得到未析晶的前体玻璃,再将前体玻璃降温至分相温度进行分相,分相完成后,逐渐升温至结晶温度进行析晶,析晶完成后冷却获得所需的微晶玻璃。
2.根据权利要求1所述的调控微晶玻璃析晶的方法,其特征在于,在前体玻璃分相完成后的升温过程中,先将温度升至成核温度,再升温至结晶温度。
3.根据权利要求1或2所述的调控微晶玻璃析晶的方法,其特征在于,分相温度为前体玻璃的Tg+40℃~前体玻璃的Tg+100℃。
4.根据权利要求1所述的调控微晶玻璃析晶的方法,其特征在于,前体玻璃在分相温度保持预定时间t1,其中,t1不超过16h。
5.根据权利要求1所述的调控微晶玻璃析晶的方法,其特征在于,降温速率为≥10℃/min。
6.根据权利要求1所述的调控微晶玻璃析晶的方法,其特征在于,升温至结晶温度的速率为1-20℃/min。
7.根据权利要求1所述的调控微晶玻璃析晶的方法,其特征在于,以摩尔%计,各配比原材料包括:
SiO240 ~80
Al2O31~25
Li2O0~35
Na2O0~30
K2O0~5
B2O30 ~10
MgO0 ~35
CaO0 ~5
SrO0 ~0
BaO0 ~5
ZnO0 ~5
P2O50.5 ~10
ZrO20.2 ~15
Nb2O30 ~5。
8.根据权利要求7所述的调控微晶玻璃析晶的方法,其特征在于,Al2O3和(Li2O+ Na2O)符合如下关系:
Y =a + bX + Cx2+ dX3;
其中,a=50~60,b= -5.36,c=0.21-0.24,d= -0.003,X为(Li2O+ Na2O)的百分含量×100,Y为Al2O3的百分含量×100。
9.根据权利要求8所述的调控微晶玻璃析晶的方法,其特征在于,Al2O3和Li2O符合如下关系:
Y =a + bX + Cx2+ dX3;
其中a=50~60,b= -5.36,c=0.21,d= -0.003,X为Li2O的百分含量×100,Y为Al2O3的百分含量×100。
10.根据权利要求7所述的调控微晶玻璃析晶的方法,其特征在于,(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3=1~8,且P2O5/Al2O3=0.1~0.5。
11.根据权利要求10所述的调控微晶玻璃析晶的方法,其特征在于,(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3<2,且P2O5/Al2O3=0.1~0.33。
12.根据权利要求11所述的调控微晶玻璃析晶的方法,其特征在于,(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3=1~2,且P2O5/Al2O3=0.1~0.2。
13.根据权利要求10所述的调控微晶玻璃析晶的方法,其特征在于,(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3≥2,且P2O5/Al2O3=0.1~0.5。
14.根据权利要求13所述的调控微晶玻璃析晶的方法,其特征在于,(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3=2~8,且P2O5/Al2O3=0.1~0.35。
15.根据权利要求14所述的调控微晶玻璃析晶的方法,其特征在于,(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3=4~6,且P2O5/Al2O3=0.2~0.35。
16.根据权利要求7所述的调控微晶玻璃析晶的方法,其特征在于,以摩尔%计,各配比原材料包括:
SiO240 ~80
Al2O35 ~25
Li2O0 ~10
Na2O0 ~10
K2O0 ~5
B2O30 ~10
MgO15 ~35
CaO0 ~5
SrO0 ~0
BaO0 ~5
ZnO0 ~5
P2O50.5 ~10
ZrO20.2 ~8
Nb2O30 ~5;
其中,Al2O3和(Li2O+ Na2O+K2O+CaO+MgO)符合如下关系:Y =a + bX + Cx2+ dX3, 其中a=34~55,b= -2.35,c=0.07,d= -0.001,X为(Li2O+ Na2O+K2O+CaO+MgO)的百分含量×100,Y为Al2O3的百分含量×100,且(Li2O+Na2O+K2O+CaO+MgO)/Al2O3≥2.0,且P2O5/Al2O3=0.2~0.4。
17.一种根据权利要求1-16所述的调控微晶玻璃析晶的方法制备的微晶玻璃制品。
18.根据权利要求17所述的微晶玻璃,其特征在于,微晶玻璃制品的晶粒尺寸偏差不超过100nm。
19.根据权利要求17所述的微晶玻璃,其特征在于,微晶玻璃制品的结晶度≥50%。
20.根据权利要求17所述的微晶玻璃,其特征在于,微晶玻璃制品的晶相包括石英及其固溶体、硅酸锂、硅酸钠、锂辉石、锂硅石、锂霞石、透锂长石、钠霞石、钠长石、堇青石、钙铝榴石或其混合的晶相。
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