JP2628006B2

JP2628006B2 - ガラスセラミックおよびその製造方法並びにその色を変化せしめる方法

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Publication number: JP2628006B2
Application number: JP5176353A
Authority: JP
Inventors: ウィリアムフィッツェンメイヤーロバート
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1992-07-24
Filing date: 1993-07-16
Publication date: 1997-07-09
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: MX9304462A; BR9302928A; EP0582808B1; DE69326296D1; JPH06166541A; EP0582808A1; US5256600A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラスセラミック物質お
よびその製造方法並びにその色を制御する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ガラスセラミックは、ガラス前駆体の少
なくとも一部に亘って一様なパターンで熱的に発達せし
められた少なくとも１つの結晶相を有する物質である。
ガラスセラミックは、米国特許第2,290,971 号（ストー
キー）に記載されてから30年以上に亘り知られている。
様々な分野に用途が見出だされているが、特に関心が向
けられた分野は、食品の調理と盛付けに用いられる製品
の製造である。そのような製品としては、調理器具、耐
熱器具、食卓用器具、および平らな調理面（ｃｏｏｋｔ
ｏｐ）が挙げられる。

【０００３】一般的に、ガラスセラミック物質の製造は
３つの主要な工程からなる：通常、核剤を含む原材料の
混合物を溶融せしめてガラスを調製する工程、そのガラ
スから物品を形成してガラスの転移範囲より低い温度ま
でそのガラスを冷却する工程、適切な熱処理によりガラ
ス物品を結晶化（「セラミック化（ｃｅｒａｍｍｉｎ
ｇ）」）する工程。その熱処理は通常、転移範囲よりや
や高い温度での核形成工程を含み、続いていくぶん高い
温度に加熱して核上に結晶を成長させる。

【０００４】Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂組成範囲
のガラスの結晶化は一般的に、高度に結晶化されたガラ
スセラミックを提供する。主結晶相は、ガラス組成と熱
処理により、透明ベータ石英固溶体、または不透明ベー
タスポジュメン固溶体となる。

【０００５】ベータ石英は、ＳｉＯ₂の六方晶偏形変態
である。ベータ石英は、やや負の熱膨脹係数（ＣＴＥ）
を示す。このことにより、調理器具におけるように熱サ
イクルにさらされる場合には特にベータ石英が注目され
る。ベータ石英固溶体の基本は、ベータ石英構造におい
ていくつかのＳｉ⁺⁴イオンがＡｌ⁺³イオンに置換されて
いることにあると考えられている。付帯電荷の不足分
は、Ｌｉ⁺、Ｍｇ⁺²、またはＺｎ⁺²のような小さなイオ
ンをベータ石英構造中に導入することにより埋め合わさ
れる。

【０００６】ベータ石英固溶体ガラスセラミックは慣例
的に、核剤としてＴｉＯ₂を含有する。必要に応じて、
ＴｉＯ₂は部分的に、または全体的にＺｒＯ₂に置換さ
せることができる。そのようなガラスセラミックの外観
は、組成および／または熱処理を変えることにより変化
させることができる。それゆえ、無色透明、半透明、不
透明白色、または様々な色調である、透明、半透明、ま
たは不透明なガラスセラミックは、従来技術に記載され
たように全て実現性がある。

【０００７】Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスセ
ラミック物質が最も広く使用されてるのは、台所器具の
分野である。30年に亘って、コーニングガラスワーク
ス、現在のコーニングインコーポレーテッドは、コーニ
ングウェアの商標で不透明白色調理用具を市販してき
た。ごく最近では、ライトブラウンの色調を示す透明ガ
ラスセラミックから形成された調理用具が、ビジョンと
いう商標でコーニングフランス、Ｓ．Ａ．により市場に
出された。一般的に、この透明ガラスセラミックは、よ
り低い温度で結晶化して、小さなベータ石英固溶体結晶
を生じせしめられている。そのようなガラスセラミック
とその製造は、例えば、米国特許第4,018,612 号および
第4,526,872 号に記載されている。

【０００８】ＴｉＯ₂で核形成された透明ベータ石英ガ
ラスセラミックはライトブラウンの色調を呈する傾向に
あることが観察されている。これは、親ガラス組成中の
ＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃の両者の存在によるものであ
る。それゆえ、脱色剤を開発したり、色調をマスキング
したりする努力がなされてきた。不透明白色ガラスセラ
ミックにおいて、ブラウンの色調は効果的にマスキング
される。しかしながら、マスキングは透明ガラスセラミ
ックにおいてはより困難となる。

【０００９】本発明は、透明ベータ石英固溶体ガラスセ
ラミックにおいて装飾的色調を達成するという願望から
生じたものである。このことは、固有のブラウンの色調
を単に中和することを超えたものである。所望の色調を
達成するのに加え、溶融ガラスにおいてある程度の赤外
線透過を保持しながら製造を行なわなければならない。
成形工程中にガラスの熱を適切に保持することが必要で
ある。従来、このことは組成中のＦｅ₂Ｏ₃の量を少量
ではあるが、程よい臨界量に保持することにより達成さ
れていた。

【００１０】透明ベータ石英固溶体ガラスセラミックに
おいて制御した色調を達成するにあたっては、ＴｉＯ₂
およびＦｅ₂Ｏ₃の固有の色調の影響を考慮に入れなけ
ればならないことが明白である。もちろん、前駆体ガラ
ス中に１つ以上の着色剤、通常は遷移金属酸化物を含有
せしめることによりガラスに色調が与えられることは知
られている。しかしながら、親ガラス中の色調は、セラ
ミック化工程中で著しく変化することもある。それゆ
え、最終的なガラスセラミックの色調は、最初のガラス
の色調からはしばしば予期できない。

【００１１】米国特許第5,070,045 号（コムテら）は、
ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、
およびＶ₂Ｏ₅から選択される0.1 −1.0 ％の着色剤を
使用する透明ガラスセラミック板を開示している。この
特許は、歪みを最小限にすることに貢献する一方、反射
においては黒い面を、透過においては赤茶の色調を与え
ることが教示されたＶ₂Ｏ₅に主に関するものである。
そのガラスセラミックの主結晶相は、β−石英固溶体で
ある。その組成は、酸化物基準に基づいて計算した、重
量パーセントで、65−70％のＳｉＯ₂、18−19.8％のＡ
ｌ₂Ｏ₃、2.5−3.8 ％のＬｉ₂Ｏ、0.55−1.5 ％のＭ
ｇＯ、1.2 −2.8 ％のＺｎＯ、1.8 −3.2 ％のＴｉ
Ｏ₂、０−1.4 ％のＢａＯ、０−1.4 ％のＳｒＯ、0.4
−1.4 ％のＢａＯ＋ＳｒＯ、1.1 −2.3 ％のＭｇＯ＋Ｂ
ａＯ＋ＳｒＯ、1.0 −2.5 ％のＺｒＯ₂、０−1.5 ％の
Ａｓ₂Ｏ₃、０−1.5 ％のＳｂ₂Ｏ₃、0.5 −1.5 ％の
Ａｓ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃、０−＜1.0 ％のＮａ₂Ｏ、０
−＜1.0 ％のＫ₂Ｏ、０−＜1.0 ％のＮａ₂Ｏ＋Ｋ
₂Ｏ、および1.8 ＜の（2.8 Ｌｉ₂Ｏ＋1.2 ＺｎＯ）／
5.2ＭｇＯから実質的になる。

【００１２】上述した特許に加え、以下の米国特許にも
注意を向けられたい。

【００１３】第3,663,245 号（ブリソン）は、融剤と１
つ以上の着色剤との非溶融微細混合物からなる前炉色調
濃縮物を開示している。適切な融剤としては、アルカリ
ホウ酸塩、ホウ酸、アルカリリン酸塩、オルトリン酸、
アルカリケイ酸塩、フッケイ酸、アルカリフッ化物、ア
ルカリ塩、アルカリ水酸化物およびそれらの混合物が挙
げられる。適切な色誘発金属としては、クロム、銅、
鉄、コバルト、マンガン、バナジウム、ニッケル、ウラ
ン、セリウム、セリウム−チタン、セレンおよびいくつ
かの希土類金属が挙げられる。

【００１４】第3,788,865 号（バブコックら）およびそ
の特許の分割出願である第4,192,688 号は、ＮｉＯ、Ｃ
ｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄およびＶ₂Ｏ₅を個々ま
たは組合せで含有する様々な異なった酸化物ガラス着色
剤を含むＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスセラミ
ックを開示している。ガラスセラミックの色調は、その
前駆体ガラスの色調とは異なり、熱処理に依存して変化
する。

【００１５】第4,461,839 号（リトラー）は、ベータ石
英結晶相を有する透明、半透明、または不透明ガラスセ
ラミックを開示している。それらのガラスセラミック
は、黒から茶、そして赤に変化する色調を示し、0.05−
0.2 ％のＦｅ₂Ｏ₃、2.5 −６％のＴｉＯ₂および0.3
−３％の、０−２％のＣａＯ、０−３％のＣｅＯ₂、０
−１％のＮｉＯ、０−1.5 ％のＳｎＯ₂、０−0.3 ％の
Ｖ₂Ｏ₅および０−１％のＷＯ₃から選択される少なく
とも２つの酸化物を含有する。

【００１６】第4,526,872 号（アンドリューら）は、Ｆ
ｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯおよびＣｒ₂Ｏ₃と必要に応じてのＭ
ｎＯ₂およびＶ₂Ｏ₅とにより与えられるライトブラウ
ンの色調を有するＴｉＯ₂−核形成、ベータ石英ガラス
セラミックを開示している。

【００１７】第4,940,674 号（ビオールら）は、ベータ
石英ガラスセラミックに25−250 ｐｐｍのＣｒ₂Ｏ₃を
添加して曇りを低減せしめている。次いで、Ｃｏ₃Ｏ₄
およびＦｅ₂Ｏ₃を添加して、中性の色調を与えてい
る。

【００１８】第5,070,043 号（アマンドソン、Ｊｒ．
ら）は、カリウムフルオルリヒテライトガラスセラミッ
クにライトベージュ色を与えるカラーパッケージを開示
している。そのパッケージは、0.065 −0.16％のＦｅ₂
Ｏ₃、0.055 −0.16％のＮｉＯ、0.0015−0.0029％のＳ
ｅおよび０−0.0014％のＣｏ₃Ｏ₄を含有し、後者が存
在する場合には、それが光沢を制御している。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】1991年8 月26日に出願
され、本出願と同一の譲受人に譲渡された米国出願第07
/753,316号は、主結晶相としてベータ石英固溶体を有す
るガラスセラミック中にバーガンジー色（赤紫色）を生
成せしめることを記載している。そのガラスセラミック
は、核剤として６％までのＴｉＯ₂を含有し、50−150
ｐｐｍのＣｏ₃Ｏ₄、50−250 ｐｐｍのＮｉＯおよび40
0 −1000ｐｐｍのＦｅ₂Ｏ₃からなるカラーパッケージ
を有し、所望のバーガンジー色（赤紫色）を与えてい
る。

【００２０】この米国出願に記載されたカラーパッケー
ジは、コーニングコーポレーテッドから得られる、赤紫
色を有する市販の調理器具の基礎となっている。もちろ
ん、前駆体ガラスの単一の基礎ガラス組成を用いて、異
なる色調、並びに不透明の製品を得ることが望ましい。
そのことは、単一の溶融装置で１つの製品を別の製品に
変化させることを容易にする。１つの前駆体ガラスを溶
融し、続いて熱処理を施して異なる色を達成できること
がより望ましい。本発明の主な目的は、これらの望まし
い目的を達成することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明は、様々な色を呈
させることのできるガラスセラミックを製造する方法で
あって、主結晶相としてベータ石英固溶体を有するガラ
スセラミックへと熱結晶化できる基礎ガラスのバッチを
配合して混合し、該バッチ中にＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃お
よびＦｅ₂Ｏ₃を含有せしめ、該Ｔｉ₂Ｏが約６％まで
の、核剤として効果的な量で存在し、Ａｌ₂Ｏ₃および
Ｆｅ₂Ｏ₃がそれぞれ19−20％および700 −900 ｐｐｍ
の範囲に制御され、前記バッチを溶融装置中で溶融し、
その溶融ガラスを前炉を通して搬送し、前記ガラス中に
20ｐｐｍから140 ｐｐｍの範囲の量でＣｏ₃Ｏ₄を含有
せしめる、各工程からなる方法にある。

【００２２】本発明はさらに、主結晶相としてベータ石
英固溶体を有するガラスセラミック物質の色を変化させ
る方法であって、Ａｌ₂Ｏ₃の量を19−20％の範囲に、
Ｆｅ₂Ｏ₃の量を700 −900 ｐｐｍの範囲に、Ｃｏ₃Ｏ
₄の量を15ｐｐｍ未満から140 ｐｐｍの範囲に制御する
ことからなる方法にある。

【００２３】本発明はさらに、主結晶相としてベータ石
英固溶体を有し、約６％までの、核剤として効果的な量
のＴｉＯ₂を含有し、20−140 ｐｐｍのＣｏ₃Ｏ₄、70
0 −900 ｐｐｍのＦｅ₂Ｏ₃および19−20％のＡｌ₂Ｏ
₃からなるカラーパッケージを有する着色透明ガラスセ
ラミックを提供する。

【００２４】本発明は、ベータ石英固溶体透明ガラスセ
ラミックのための特有のカラーパッケージの発見に大き
く基づくものである。カラーパッケージという用語は、
物質中に特定の色を発現させたりまたはその特定の色の
発現を制御したりするために使用する特定の比率で組合
されたある複数種のガラス着色剤（通常遷移金属酸化
物）の組合せを意味する。この場合、その物質はベータ
石英固溶体ガラスセラミックである。

【００２５】本発明の特有なカラーパッケージは、核剤
チタニア（ＴｉＯ₂）の存在下で、酸化コバルト（Ｃｏ
₃Ｏ₄）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）およびアルミナ（Ａｌ
₂Ｏ₃）からなる。本発明のパッケージは、少なくとも
３つの明確に異なる外観の市販製品が、共通の基礎ガラ
スとガラスセラミック組成を用いて実質的に複製できる
点で特徴的である。これは、パッケージ中のＦｅ₂Ｏ₃
とＡｌ₂Ｏ₃の含有量を固定した水準に保持しながらＣ
ｏ₃Ｏ₄の量を変更することにより達成される。これら
の固定量は、Ｆｅ₂Ｏ₃が700 −900 ｐｐｍの範囲、お
よびＡｌ₂Ｏ₃が19−20％の範囲内にある。

【００２６】それゆえ、コーニングウェアの商標で知ら
れている、不透明白色の調理器具の外観は、Ｃｏ₃Ｏ₄
の量を約15ｐｐｍ未満に保持することにより実質的に複
製できる。それより多い量では、不透明ガラスセラミッ
クに望ましくないグレーの色調を与えることになる。

【００２７】もちろん理想的には、Ｃｏ₃Ｏ₄は完全に
避ける、すなわちゼロに保持したいものである。しかし
ながら、それは一般的に実行できない。というのは、コ
バルトを含有するコレット（cullet）を基礎ガラスの溶
融中に用いなければならないためである。このことにつ
いては、本発明のさらなる記載により明確になる。

【００２８】ベータ石英固溶体ガラスセラミックの前駆
体ガラスは、比較的高温で結晶化することにより不透明
となる。結晶は、光を拡散しそしてそのためにその物質
を不透明にするところまで成長する。より低い温度でセ
ラミック化される場合には同一の基礎ガラスであっても
透明である。

【００２９】透明ベータ石英固溶体ガラスセラミック中
のＣｏ₃Ｏ₄の含有量が20−40ｐｐｍの範囲に保持され
る場合、ビジョン^R調理器具製品のこはく色に実質的に
適合する色が得られることがわかった。

【００３０】また、エイトケンらの米国出願の市販製品
の特色であるバーガンジー色（赤紫色）にも適合すべく
調整できることが分かった。これは、ベータ石英ガラス
セラミックの前駆体ガラス中でＣｏ₃Ｏ₄以外の全ての
成分を一定に保持しながらＣｏ₃Ｏ₄の含有量を120 −
140 ｐｐｍの範囲に実質的に増大せしめることにより達
成される。

【００３１】ここに記載したカラーパッケージは、溶融
装置に装填されるバッチ中にパッケージの全成分をその
まま加えることにより導入できる。しかしながら、本当
の利点は、ときにはカラーセルと称される前炉着色剤添
加システムを用いることにより得られる。

【００３２】前炉で着色剤物質を溶融ガラスに添加する
のに用いられる方法と装置は、前炉着色システムまたは
カラーセルと称される。そのようなシステム（カラーセ
ル）は、少なくとも30年間に亘り使用されている。しか
しながら、そのシステムは主に、ソーダ石灰ガラスに色
を与えるのに用いられ、特にソーダ石灰ガラスボトルに
グリーン色またはブルー色を与えるのに用いられてき
た。現在、カラーセルは、２種類のガラス着色剤、すな
わち、粒子形状の未溶融濃縮着色剤および溶融カラーフ
リット、を導入するのに用いられている。前者は米国で
好まれており、一方後者は欧州でより普及している。

【００３３】まず、前駆体ガラスに得られる色は、結晶
化ガラスセラミック状態においては保持されないことが
分かった。さらに、２つの他の条件の範囲内で作業する
ことが必要であった。第１に、ガラス組成は、核剤とし
てチタニア（ＴｉＯ₂）を含有し、それにより、生成し
たガラスセラミックにブラウンの色調が与えられるこ
と。第２に、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）は少なくとも400 ｐ
ｐｍから約1000ｐｐｍまでの範囲とすること。これによ
り、適切な赤外線制御を確実にして、成形工程中にガラ
ス溶融物における熱保持を促進する。

【００３４】これらの制限内で作業する場合に、既知の
ガラス着色剤を前駆体ガラスバッチに添加することによ
り得られる着色効果を調査した。これらの着色剤は、単
体かあるいは組合せで添加した。つづいて、生成したガ
ラスをガラスセラミック状態へと結晶化した。これらの
溶融実験により、１つの着色剤、すなわち酸化コバルト
の量のみを変化させれば済むカラーパッケージの発見に
つながった。前述したように、これは、酸化鉄とアルミ
ナの含有量の厳密な制御を必要とする。しかしながら、
前炉カラーセル方法によりたった１つの着色剤が添加さ
れれば済むので、該前炉カラーセル方法は著しく簡単に
なった。

【００３５】

【実施例】以下、図面に示した実施例を参照して本発明
をより詳細に説明する。

【００３６】図１はＣＩＥ色度座標系を用いて本発明を
グラフで説明したものである。その図において、ｘ座標
は横軸にプロットし、ｙ座標は縦軸にプロットした。多
角形ＡＢＣＤＥＡは、本発明により一般的に容認される
赤紫色（バーガンジー色）を提供する座標値の組合せを
包囲する。この範囲に亘る色座標値は：である。

【００３７】多角形ＦＧＨＩＪＫＬＭＦは、調理容器に
所望のこはく色の目標区域を示す座標値の組合せを包囲
するものである。この目標区域の色座標値範囲は：である。

【００３８】２つの多角形の間の真っ直ぐな点線は、Ｃ
ｏ₃Ｏ₄添加が25ｐｐｍの目標値から150 ｐｐｍの目標
値に増大したときの色座標を示したものである。目標値
は黒の四角で示す。これらの点でのＦｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂
Ｏ₃の値はそれぞれ800 ｐｐｍと19.5％である。

【００３９】本発明を導いた研究に用いた基礎ガラス
は、適合しかつ潜在的に置き換えられる市販のガラスセ
ラミックについて既に設定されているような様々な物理
特性を備えるべく選択された。選択したガラスは、酸化
物基準の近似の重量パーセントで計算して、68.3％のＳ
ｉＯ₂、19.5％のＡｌ₂Ｏ₃、3.45％のＬｉ₂Ｏ、1.20
％のＭｇＯ、1.60％のＺｎＯ、0.80％のＢａＯ、0.75％
のＡｓ₂Ｏ₃、2.60％のＴｉＯ₂、1.70％のＺｒＯ₂、
および800 ｐｐｍのＦｅ₂Ｏ₃から実質的になる組成を
有するものであった。

【００４０】本実験の結果を見ると、発現する色に影響
を与える酸化物の含有量が基礎ガラス中で変化するとき
に生じるある種傾向がわかる。それらの傾向は、図中の
ベクトルにより示されている。凡例は、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｆ
ｅ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃の含有量の変化により生じる
色座標の変化の大きさと方向を示す。以下の表Ｉはこれ
らの変化を示す。ｘ座標の負の符号は左への動きを示
し、正の符号は右への動きを示す。同様に、ｙ座標の負
の符号は下への動きを示し、正の符号は上への動きを示
す。

【００４１】表Ｉ酸化物濃度座標ｘｙＹＣｏ₃Ｏ₄ 10ｐｐｍ −0.0004 −0.0024 − 1.5 100ｐｐｍ −0.0240 −0.0240 −15.0 Ｆｅ₂Ｏ₃ 10ｐｐｍ＋0.0002 ＋0.0002 − 100ｐｐｍ＋0.0020 ＋0.0017 − 0.8 Ａｌ₂Ｏ₃ 0.1重量％ −0.0015 −0.0013 ＋ 0.5 ベクトル値は、示した基礎ガラスに対するものである。
異なる組成におけるミクロ構造の変化は、ベクトル値の
大きさと方向の両方を与える。それゆえ、基礎ガラスに
おいて実質的な変化がある場合には実験的検査が必要で
ある。

【００４２】前炉添加を行う際には、未溶融、すなわち
結合酸化物の形態で行うのが好ましい。この目的のため
のバッチは、溶融装置からの基礎ガラスに対して適合性
のある比率の酸化物、または酸化物供給源を含有する。
さらにそのバッチは、最終的なガラスセラミックに所望
の色を与えるのに十分な所定の量の着色剤、Ｃｏ₃Ｏ₄
を含有する。そのバッチは、溶融以外の既知の方法で粒
状で調製され得る。粒径は、＋30メッシュ（0.6 ｍｍ）
で３／８インチ（１ｃｍ）未満とすることができる。

【００４３】こはく色に着色したガラスセラミックを得
るため、酸化物基準の重量パーセントで、54％のＳｉＯ
₂、12％のＴｉＯ₂、12％のＺｎＯ、20％のＮａ₂Ｏお
よび２％のＣｏ₃Ｏ₄からなる組成を用いる。この組成
を、溶融装置に送り込まれるガラスバッチ1000グラム当
たり0.5 グラムの添加率で前炉に装填する。

【００４４】バーガンジー色（赤紫色：burgundy colo
r）に着色したガラスセラミックを得るのに、酸化物基
準の重量パーセントで、52％のＳｉＯ₂、３％のＢ₂Ｏ
₃、15％のＮａ₂Ｏおよび30％のＣｏ₃Ｏ₄からなる組
成を用いる。これを、ガラスバッチ1000グラム当たり0.
5 グラムの添加率で前炉に装填する。各実施例におい
て、溶融装置中で溶融された基礎ガラスは、15ｐｐｍの
Ｃｏ₃Ｏ₄を含有する。これは、前炉での添加を行なわ
ない、不透明白色ガラスセラミックへと結晶化せしめら
れるガラスに容認される量である。以下、本発明の実施
態様を項分け記載する。（実施態様１）様々な色を呈させることのできるガラ
スセラミックを製造する方法であって、主結晶相として
ベータ石英固溶体を有するガラスセラミックへと熱結晶
化できる基礎ガラスのバッチを配合して混合し、該バッ
チ中にＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＦｅ₂Ｏ₃を含有せ
しめ、該ＴｉＯ₂が約６％までの、核剤として効果的な
量で存在し、Ａｌ₂Ｏ₃およびＦｅ₂Ｏ₃がそれぞれ19
−20％および700 −900 ｐｐｍの範囲に制御され、前記
バッチを溶融装置中で溶融し、その溶融ガラスを前炉を
通して搬送し、前記ガラス中に15ｐｐｍ未満から140 ｐ
ｐｍの範囲の量でＣｏ₃Ｏ₄を含有せしめる、各工程か
らなることを特徴とする方法。（実施態様２）Ｃｏ₃Ｏ₄の量が前記ガラスバッチ中
で15ｐｐｍ未満に制御しせめられ、前記溶融ガラスが前
記溶融装置から前記前炉を通して搬送される間に所定の
量のＣｏ₃Ｏ₄が前記溶融ガラスに加えられることを特
徴とする実施態様１記載の方法。（実施態様３）前記前炉中において前記ガラスに加え
られるＣｏ₃Ｏ₄の量が、前記ガラス中でのＣｏ₃Ｏ₄
の量を20−40ｐｐｍとするのに十分であることを特徴と
する実施態様２記載の方法。（実施態様４）前記前炉中において前記ガラスに加え
られるＣｏ₃Ｏ₄の量が、前記ガラス中でのＣｏ₃Ｏ₄
の量を120 −140 ｐｐｍとするのに十分であることを特
徴とする実施態様２記載の方法。（実施態様５）前記前炉内のガラスに加えられるＣｏ
₃Ｏ₄が、前記基礎ガラスと相容性のあるキャリヤーと
混合せしめられることを特徴とする実施態様２記載の方
法。（実施態様６）前記ガラスセラミック成分の全てが、
溶融のために混合されたバッチ中にそのまま導入される
ことを特徴とする実施態様１記載の方法。（実施態様７）主結晶相としてベータ石英固溶体を有
するガラスセラミック物質の色を変化させる方法であっ
て、Ａｌ₂Ｏ₃の量を19−20％の範囲に、Ｆｅ₂Ｏ₃の
量を700 −900 ｐｐｍの範囲に、Ｃｏ₃Ｏ₄の量を15ｐ
ｐｍ未満から140ｐｐｍの範囲に制御することからなる
ことを特徴とする方法。（実施態様８）Ｃｏ₃Ｏ₄の量を20−40ｐｐｍの範囲
に制御して透明ガラスセラミックにこはく色を与えるこ
とを特徴とする実施態様７記載の方法。（実施態様９）Ｃｏ₃Ｏ₄の量を120 −140 ｐｐｍの
範囲に制御して透明ガラスセラミックに赤紫色を与える
ことを特徴とする実施態様７記載の方法。（実施態様１０）Ｃｏ₃Ｏ₄の量を15ｐｐｍ未満に制
御し、前記ガラスセラミックが不透明であることを特徴
とする実施態様７記載の方法。（実施態様１１）主結晶相としてベータ石英固溶体を
有し、約６％までの、核剤として効果的な量のＴｉＯ₂
を含有し、20−140 ｐｐｍのＣｏ₃Ｏ₄、700 −900 ｐ
ｐｍのＦｅ₂Ｏ₃および19−20％のＡｌ₂Ｏ₃からなる
カラーパッケージを有することを特徴とする着色透明ガ
ラスセラミック。（実施態様１２）Ｃｏ₃Ｏ₄の含有量が20−40ｐｐｍ
であり、こはく色を有することを特徴とする実施態様１
１記載のガラスセラミック。（実施態様１３）Ｃｏ₃Ｏ₄の含有量が120 −140 ｐ
ｐｍであり、赤紫色を有することを特徴とする実施態様
１１記載のガラスセラミック。（実施態様１４）酸化物基準に基づいて計算した重量
パーセントで表して、60−70％のＳｉＯ₂、19−20％の
Ａｌ₂Ｏ₃、2.5 −3.8 ％のＬｉ₂Ｏ、0.5 −1.5 ％の
ＭｇＯ、1.2 −2.8 ％のＺｎＯ、1.8 −6.0 ％のＴｉＯ
₂、０−1.4 ％のＢａＯ、０−1.4 ％のＳｒＯ、0.4 −
1.4 ％のＢａＯ＋ＳｒＯ、1.1 −2.3 ％のＭｇＯ＋Ｂａ
Ｏ＋ＳｒＯ、1.0 −2.5 ％のＺｒＯ₂、０−1.5 ％のＡ
ｓ₂Ｏ₃、０−1.5 ％のＳｂ₂Ｏ₃、0.5 −1.5 ％のＡ
ｓ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃、０−＜１％のＮａ₂Ｏ、０−＜
１％のＫ₂Ｏ、０−＜１％のＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ、700 −
900ｐｐｍのＦｅ₂Ｏ₃、および20−140 ｐｐｍのＣｏ
₃Ｏ₄から実質的になる組成を有することを特徴とする
実施態様１１記載のガラスセラミック。（実施態様１５） 68.3％のＳｉＯ₂、19.5％のＡｌ₂
Ｏ₃、3.45％のＬｉ₂Ｏ、1.2 ％のＭｇＯ、1.6 ％のＺ
ｎＯ、0.8 ％のＢａＯ、0.75％のＡｓ₂Ｏ₃、2.6 ％の
ＴｉＯ₂、1.7 ％のＺｒＯ₂、800 ｐｐｍのＦｅ
₂Ｏ₃、および30または130 ｐｐｍのＣｏ₃Ｏ₄から実
質的になる組成を有することを特徴とする実施態様１４
記載のガラスセラミック。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により得られる各色の組合せを多角形に
より示す色度座標ｘおよびｙ（Ｃ光源）のグラフ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】様々な色を呈させることのできるガラス
セラミックを製造する方法であって、主結晶相としてベ
ータ石英固溶体を有するガラスセラミックへと熱結晶化
できる基礎ガラスのバッチを配合して混合し、該バッチ
中にＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＦｅ₂Ｏ₃を含有せし
め、該ＴｉＯ₂が約６％までの、核剤として効果的な量
で存在し、Ａｌ₂Ｏ₃およびＦｅ₂Ｏ₃がそれぞれ19−
20％および700 −900 ｐｐｍの範囲に制御され、前記バ
ッチを溶融装置中で溶融し、その溶融ガラスを前炉を通
して搬送し、前記ガラス中に20ｐｐｍから140 ｐｐｍの
範囲の量でＣｏ₃Ｏ₄を含有せしめる、各工程からなる
ことを特徴とする方法。
【請求項２】前記溶融ガラスが前記溶融装置から前記
前炉を通して搬送される間にＣｏ₃Ｏ₄が前記溶融ガラ
スに加えられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】主結晶相としてベータ石英固溶体を有
し、約６％までの、核剤として効果的な量のＴｉＯ₂を
含有し、20−140 ｐｐｍのＣｏ₃Ｏ₄、700 −900 ｐｐ
ｍのＦｅ₂Ｏ₃および19−20％のＡｌ₂Ｏ₃からなるカ
ラーパッケージを有することを特徴とする着色透明ガラ
スセラミック。
【請求項４】Ｃｏ₃Ｏ₄の含有量が20−40ｐｐｍであ
り、こはく色を有することを特徴とする請求項３記載の
ガラスセラミック。
【請求項５】Ｃｏ₃Ｏ₄の含有量が120 −140 ｐｐｍ
であり、赤紫色を有することを特徴とする請求項３記載
のガラスセラミック。