KR20160051634A - 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분의 제조 방법, 및 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분, 및 유리 세라믹 물품 - Google Patents

세라믹화 가능한 녹색 유리 성분의 제조 방법, 및 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분, 및 유리 세라믹 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분의 제조 방법, 이러한 방법을 실시하기 위한 장치, 및 이러한 방법에 의해 생산할 수 있는 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분에 관한 것이다. 본 방법은 변형 존에서 유리의 재인발이 가능한 온도까지 프리폼을 가열하는 재인발 프로세스이다. 본 방법은 변형 존이 특히 작다는 것을 특징으로 한다. 이것은 세라믹화가 이미 재인발 동안 일어나는 것을 방지하면서 세라믹화 가능한 녹색 유리 소지를 재인발할 수 있게 한다. 특히, 본 방법은 특히 평활한 면을 특징으로 하는 판형 또는 시트형 녹색 유리 성분을 제공할 수 있다.

Description

세라믹화 가능한 녹색 유리 성분의 제조 방법, 및 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분, 및 유리 세라믹 물품{METHOD FOR PRODUCING A CERAMIZABLE GREEN GLASS COMPONENT, AND CERAMIZABLE GREEN GLASS COMPONENT, AND GLASS CERAMIC ARTICLE}
본 발명은 세라믹화에 적당하고 평면 유리 세라믹 물품의 제조에 더 사용될 수 있는 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분, 특히 시트- 또는 플레이트- 형상의 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 세라믹화 가능한 유리, 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분, 및 이로부터 제조되는 유리 리본, 유리 세라믹 물품, 및 이러한 유리 세라믹 물품의 용도에 관한 것이다.
유리 세라믹은 다양한 기술적 적용에 사용된다. 공지된 바와 같이, LAS(리튬 알루미늄 실리케이트) 유리 세라믹 플레이트는 이들의 낮은 열 팽창으로 인하여 쿡탁을 위한 커버로서 사용되고, 이러한 목적을 위해 사용된 플레이트는 약 3 내지 6mm의 두께를 갖는다. 쿡탑 커버로서 사용된 유리 세라믹 플레이트의 제조는 전형적으로 유리의 용융단계, 판형으로의 용융 유리의 압연단계, 및 후속하는 개별 세라믹화 로에서의 세라믹화 단계를 포함한다. 결정화 공정 및 세라믹화에 의해 유리 세라믹으로 변환될 수 있는 유리는 일반적으로 녹색 유리로서 지칭된다. 녹색 유리는 보통 녹색 유리가 재가열될 때 결정화 핵을 형성하기에 적당하며, 그의 비율에 의존하는 결과의 유리 세라믹의 결과의 미소결정 구조에 영향을 줄 수 있도록 허용하는 TiO2, ZrO2, SnO2, 또는 Ta2O5와 같은 성분을 포함한다.
다양한 적용은 유의하게 더 낮은 두께의 유리 세라믹 물품이 필요하다. 예를 들어, 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만의 두께를 갖는 시트는 커패시터에서 유전체로서 필요하다. 종종, 낮은 조도를 갖는 높은 표면 품질은 이 경우에 필요하며, 표면은 더욱이 이물질 불순물이 없어야 한다.
그러나, 1mm 미만 두께의 얇은 유리 세라믹 시트는 종래의 압연 공정을 사용하여 제조될 수 없다. US 2012/304695 및 US 2011/314870에 기술된 바와 같은 얇은 유리 세라믹의 압연은, 예를 들어, 파이어-폴리시 처리된 표면을 생성하지 않는다. 더욱이, 이물질과의 표면 오염은 롤러와 용융 유리의 접촉에 의해 야기된다.
얇은 유리 세라믹 시트는 냉간 처리에 의해 더 두꺼운 유리 세라믹 본체로부터 기본적으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 유리 세라믹은 와이어 톱을 사용하여 얇은 슬라이스로 절단될 수 있으며, 후속하여 층 두께 및 표면 품질은 그라인딩 및 폴리싱 공정에 의해 정밀하게 조절될 수 있다. 이러한 냉간 처리는 매우 고가이고 시간이 소요된다. 더욱이, 달성될 수 있는 층 두께는 더 얇은 슬라이스가 냉간 후 처리 동안 파단될 수 있기 때문에 200 ㎛ 이상으로 제한된다. 그라인딩 및 폴리싱 공정 및 표면의 침출 또는 변형으로 인한 표면 오염도 또한 야기될 수 있다.
종래의 얇은 유리 인발 공정 예컨대 플로팅, 하강인발, 오버플로우 용합 하강인발 및 후속하는 결정화를 사용하는 용융 유리로부터 녹색 유리 시트의 제조 에 의한 얇은 유리 세라믹 시트의 제조는 극단적으로 문제가 있으며 일반적으로 배제된다. 플로트 공정에 특이적으로 적용되는 일부 녹색 유리는 확실히 플로트 공정에서 제조될 수 있다. 그러나, 대부분의 유리 세라믹은 너무 강한 결정화 경향을 나타내며, 이에 따라 유리가 1000℃ 이상의 입력 측 온도를 가질 때 이들은 플로트 공정 동안 결정화할 것이다. 더욱이, 시트는 단지 0.5mm 이상의 두께로 제조될 수 있다.
US 2012/135848은 오버플로우 융합 공정을 사용하여 유리 시트를 제조하고, 이 후 Li2O을 확산에 의해 유리 시트로 혼입하며, 그 후 세라믹화에 의한 얇은 유리 세라믹의 제조를 제안한다. 이것은 필수 유리 세라믹 성분 Li2O를 나중에 첨가함에 의해, 종래의 인발 공정을 적용할 수 있도록 하고자 하는 것이다. 그러나, 확산 공정을 통해 후속하는 Li2O의 첨가는 매우 복잡하고 고가이며, 더욱이 결과의 유리 세라믹 성분은 불균일이 될 가능성이 크다.
EP 0 853 071은 잔류 유리 상을 갖는 이미 세라믹화된 유리 세라믹 프리폼이 인발되고 재인발 동안 추가로 결정화되지 않는 재인발 공정을 사용한 유리 세라믹의 제공을 제안한다. 이 경우, 녹색 유리의 연화 온도는 추가의 결정화 및 결과적으로 잔류 유리상의 감소가 기대되는 녹색 유리의 결정화 온도 미만으로 유지되어야 한다. 이 방법은 이러한 공정에 대하여 특이적으로 최적화된 유리 세라믹으로 제한될 가능성이 크며 일반적으로 적용 가능하지 않은데, 그 이유는 종래의 재인발 공정 동안 녹색 유리의 결정화가 파단, 비후, 및 전반적인 불안정한 공정의 초래를 야기할 수 있기 때문이다.
더욱이, 폭/두께 비를 갖는 평면 프리폼을 위한 재인발 공정에서, 폭/두께 비는 일반적으로 재인발 하는 동안 감소하는 경향이 있다. US　7,231,786은 평면 유리 시트가 어떻게 재인발에 의해 제조될 수 있는지를 기술한다. 더 큰 폭의 생성물을 수득하기 위하여, 그리퍼는 에지 롤러가 유리를 종방향으로 스트레칭하기 전에, 폭 방향으로 연질 유리를 인발 및 스트레칭하기 위해 사용된다.
US 3,635,687은 폭/두께 비 변화가 평면 프리폼의 에지 영역을 냉각시킴에 의해 달성되는 재인발 공정을 개시한다. 이들 참고문헌에서 기술된 측정은 녹색 유리 성분과 비교되는 프리폼의 기하학적 구조 또는 인발 성분의 형상의 작은 변형만을 야기한다. 더욱이, 이들 방법은 다소 복잡하고 고가이다. 특히 그리퍼 또는 롤러가 사용될 때, 결함이 되기 쉬운 복잡한 재인발 장치가 필요하다.
발명의 요약
그러므로, 본 발명의 목적은 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분, 특히 평면 유리 세라믹 물품의 제조를 위해 사용될 수 있는 시트- 또는 플레이트-형상의 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
세라믹화 가능한 녹색 유리 성분은 바람직하게는 작은 두께 및 높은 균질성 및 높은 표면 품질, 바람직하게는 파이어-폴리시 처리된 품질을 가져야 한다.
더욱이, 작은 두께, 높은 균질성, 및 높은 표면 품질을 특징으로 하는 평면 유리 세라믹 물품이 제공되어야 한다.
이 목적은 독립항 중 어느 한 항에 따른 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분의 제조 방법, 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분, 및 이로부터 제조된 유리 세라믹 물품에 의해 놀랍게도 간단히 달성된다.
발명의 바람직한 실시양태 및 구체화는 각각의 종속항에서 명시된다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분의 제조 방법에 관한 것이다:
- 세라믹화 가능한 유리의 유리 용융물을 제조하는 단계;
- 재인발을 위한 프리폼으로서 세라믹화 가능한 녹색 유리 소지(green glass body)를 생성하는 단계;
- 재인발 장치에 프리폼을 제공하는 단계;
- 프리폼의 적어도 일부를 가열하는 단계;
- 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분으로 프리폼을 재인발하는 단계;
여기에서
- 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분은 20 부피% 미만, 바람직하게는 10 부피% 미만, 더 바람직하게는 5 부피% 미만의 결정질 함량을 갖는다.
종래의 재인발 공정을 사용할 때 재인발 동안 녹색 유리의 결정화가 야기되기 때문에, 공지 방법을 사용한 세라믹화 가능한 녹색 유리의 재인발은 일반적으로 적용가능하지 않다. 이에 대한 이유는 재인발 동안 필요한 높은 온도 때문이며, 이것은 전형적으로 세라믹화 가능한 녹색 유리의 핵형성 온도 정도 또는 심지어 그 위의 범위이고, 따라서 핵형성 및/또는 녹색 유리의 세라믹화의 개시를 야기할 수 있다. 이것은 결국 녹색 유리 소지의 균열 또는 파단을 초래한다. 더욱이, 원치않는 벌지가 야기될 수 있다.
그러나, 본 발명자들은 심지어 세라믹화 가능한 녹색 유리가 특정의 매우 구체적인 조건하에서 재인발 공정이 수행될 수 있다는 것을 현재 알아내었다. 이 경우 중요한 것은 재인발이 단지 매우 짧은 변형 존에서 발생하며 및/또는 재인발 공정의 매우 짧은 처리 시간이, 특히 고온 범위에서 보장된다는 것이다.
이러한 방식으로, 세라믹화 가능한 녹색 유리 소지는 놀랍게도 간단하게 재인발될 수 있으며, 이에 따라 우수한 표면 품질을 갖는 얇거나 또는 얇은 벽의 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분은 매우 비용 효율적으로, 가장 바람직하게는 적어도 부분적으로 파이어-폴리시 처리된 표면 품질을 갖도록 제조될 수 있다. 본 발명의 방법은 뿐만 아니라 공지의 세라믹화 가능한 녹색 유리에 적용될 수 있다.
전형적으로, 본 발명에 따른 유리 용융물을 제조하기 위하여, 나중에 세라믹화하기에 적당한 조성물의 혼합물이 유리 용광로에 공급 및 용융된다. 다양한 종래의 방법은 그로부터 유리 소지를 제조하기 위하여 사용될 수 있으며, 이 유리는 또한 소위 녹색 유리로서도 지칭된다. 따라서, 녹색 유리는 유리 용융물로부터 직접적으로 유도된 유리를 의미한다. 녹색 유리가 세라믹화 가능하다면, 본 발명의 맥락에서 세라믹화 가능한 녹색 유리는 이러한 녹색 유리가 세라믹화 공정에서 세라믹화되어 유리 세라믹으로 전환되기에 적합하며, 또한 이러한 세라믹화 공정은 아직 수행되지 않은 것임을 의미한다.
따라서, 세라믹화 가능한 녹색 유리는 임의로 세라믹화되어 유리 세라믹으로 전환될수 있지만, 이 세라믹화는 유의한 정도로 아직 발생하지 않은 유리이다. 그러므로, 본 발명의 목적을 위하여, 세라믹화 가능한 녹색 유리 소지는 후속하는 세라믹화 공정에 의해 유리 세라믹 물품으로 변환될 수 있는 유리 물품이다.
본 발명의 의미 내에서 용어 세라믹화(ceramization) 또는 세라믹화 하는(ceramizing)은 적당한 출발 유리, 즉 녹색 유리를 열 처리함에 의해 일반적으로 달성되는 유리 세라믹 물품 또는 유리 세라믹으로 제조된 물품의 생성을 의미한다.
이 공정을 촉진하기 위하여, TiO2, ZrO2, SnO2, 또는 Ta2O5와 같은 핵형성제는 종종 유리에 첨가되고, 이것은 충분한 수의 시드 결정의 형성을 허용한다. 기타 녹색 유리는 가열되었을 때 상 분리를 나타내며, 이것은 결국 핵 형성을 제공한다. 열 처리 또는 세라믹화 동안, 이 공정은 녹색 유리가 우선 핵형성 온도로 가열되고, 이 후 결정 성장을 촉진하는 높은 온도에서 결정화되는 두 단계 온도 공정에 의해 촉진될 수 있다. 이 온도는 또한 결정 성장 온도로도 지칭된다. 더욱이, 유리 세라믹 시스템은 핵형성이 매우 신속하게 발생하여 특정 핵형성 단계가 필요하지 않는 것으로 알려져 있다.
따라서, 본 발명에 따른 세라믹화 가능한 녹색 유리 소지는 세라믹화에 적당한 유리를 포함하며, 상이한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 플레이트- 또는 시트- 형 세라믹화 가능한 녹색 유리 소지는 압연 공정에 의해 아직 고체화되지 않은 용융 유리로부터 제조될 수 있다. 막대- 형상 세라믹화 가능한 녹색 유리 소지가 또한 제조될 수 있다.
재인발에 적당한 세라믹화 가능한 녹색 유리 소지도 또한 하기에서 프리폼으로서 지칭될 것이다. 재인발된 후, 이에 의해 생성된, 즉 프리폼으로부터 재형상화된 세라믹화 가능한 녹색 유리 소지는 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분으로서 지칭된다. 재인발은 프리폼과 비교하여 녹색 유리 성분의 폭/두께 비의 변경을 야기할 수 있다. 재인발에 이어 세라믹화된 후, 유리 세라믹 물품은 그 후 녹색 유리 성분으로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 따라, 녹색 유리 성분, 즉 재인발 공정에 의해 재형상화된 녹색 유리는, 마찬가지로 세라믹화 가능한 녹색 유리이다. 이것은 재인발이 바람직하게는 세라믹화 공정을 개시함이 없이 수행됨을 의미한다.
따라서, 프리폼과 마찬가지로, 세라믹화 가능한 녹색 유리 소지의 녹색 유리 성분은 20　부피% 미만, 바람직하게는 10 부피% 미만, 더 바람직하게는 5 부피% 미만인 작은 결정질 함량만을 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 세라믹화 가능한 녹색 유리 소지의 녹색 유리 성분은 4 부피% 미만, 바람직하게는 3 부피% 미만, 더 바람직하게는 2.5 부피% 미만의 결정질 함량을 갖는다. 이것은 문제점 없이 후속하는 세라믹화 공정으로 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분을 수행하도록 허용한다.
유리의 재인발은 원칙적으로 공지되어 있다. 재인발 공정에서, 유리 조각은 적절한 기계 설비를 사용하여 부분적으로 가열 및 종방향으로 인발된다. 프리폼이 등속에서 가열 구역으로 전진하고 가열된 유리가 등속으로 인발된다면 결과는 속도의 비에 의존하는 프리폼의 횡단면 형상이 감소될 것이다.
그러므로, 예를 들어 막대- 형상 또는 관 형상 프리폼이 사용된다면, 결과의 녹색 유리 성분은 다시 막대 형상 또는 관 형상이 될 것이지만, 더 작은 직경을 가질 것이다. 유사하게, 시트-형상 프리폼은 재인발될 수 있다. 녹색 유리 성분은 그들의 횡단면 형상의 관점에서 프리폼의 진정한 축소 이미지를 나타내기 위하여, 프리폼으로서 유사한 횡단면 형상을 가질 수 있다. 그러나, 프리폼도 또한 플레이트-형상 프리폼의 경우, 감소된 두께의 스트립 형상 녹색 유리 성분을 수득하도록 재형상화될 수 있다.
유리를 재인발할 때, 전형적으로 신장된 프리폼은 한쪽 단부에서 홀더에 클램핑되고 다른 단부에서, 예를 들어 머플로에서 가열된다. 유리가 변형하기 시작하면, 그것은 홀더에 클램프된 프리폼의 단부에 인장력을 인가함으로써 연장된다. 이 경우 프리폼이 적당하게 선택된 온도로 머플에 더 공급된다면, 유사한 기하학적 구조를 갖지만 더 작은 횡단면적을 갖는 녹색 유리 성분이 수득될 것이다.
유사하게, 대략적으로 스트립 형상의 녹색 유리 성분은 시트형 프리폼으로부터 재인발함에 의해 제조될 수 있으며, 이 녹색 유리 성분은 프리폼 보다 유의하게 더 작은 두께를 가질 것이다.
녹색 유리 성분의 인발 및 프리폼의 공급을 위한 속도의 선택은 횡단면의 변형 또는 감소비를 결정한다.
본 발명의 목적을 위해, 프리폼, 특히 세라믹화 가능한 녹색 유리 소지의 플레이트- 또는 시트형 프리폼은 평균 두께 D 및 평균 폭 B로 제공될 수 있다. 그 후 적어도 그의 일부, 특히 프리폼의 변형 존이 가열된다. 이후, 프리폼은 평균 두께 d 및 평균 폭 b가 채택되도록 인발되어, 녹색 유리 성분의 횡단면 형상을 결정한다. 그러므로, 인발 방향에 횡방향으로 프리폼의 횡단면 기하학적 구조의 변경은 재인발에 의해 달성될 수 있다.
변형 존은 프리폼이 0.95*D 내지 1.05*d의 두께를 가지며, 변형 존은 50*D 이하, 바람직하게는 10*D 이하, 더 바람직하게는 6*D 이하(특히 최대 100mm), 가장 바람직하게는 5*D 이하(특히 최대 40mm), 및 특히 바람직하게는 4*D 이하(특히 최대 30mm)의 높이를 갖는 프리폼의 일부를 의미한다.
재인발 세라믹화 가능한 녹색 유리 소지를 위한 본 발명의 방법은 변형 존이 선행 기술과 비교하여 매우 작다는 사실을 특징으로 한다. 놀랍게도, 이에 의해 바람직하지 않은 및/또는 제어되지 않은 세라믹화가 이미 개시됨이 없이, 심지어 세라믹화에 적당한 녹색유리의 재인발 공정이 수행되는 것이 그러므로 가능하다.
이 경우, 변형 존 (=메니스커스)는 50*D 이하, 바람직하게는 10*D 이하, 더 바람직하게는 6*D 이하(특히 최대 100mm), 가장 바람직하게는 5*D 이하(특히 최대 40mm), 및 특히 바람직하게는 4*D 이하(특히 최대 30mm)의 높이를 갖는다.
변형 존은 바람직하게는 프리폼의 전체 폭에 걸쳐 연장한다. 변형 존의 "높이"는 프리폼이 인발되는 방향으로의 그의 치수를 의미한다. 변형 존은 프리폼이 0.95*D 내지 1.05*d의 두께를 갖는 영역이다. 그러므로 유리가 변형하는 영역이다. 두께는 원래 두께 D보다 작지만, 최종 두께 d는 여전히 달성되지 않는다. 변형 존에서 온도는 예를 들어, 프리폼의 유리가 점도 η2 =104dPa·s 내지 η2 = 108dPa·s의 점도 η2를 갖는 온도 T2일 수 있다.
재인발된 녹색 유리 성분의 폭 b는 변형 존에서의 점도가 증가함에 따라 따라 점진적으로 감소한다. 예를 들어, 연화의 경우 인발 속도가 100 ㎛의 녹색 유리 성분의 두께 d를 얻기 위해 증가 된다면, 녹색 유리 성분의 폭 b는 프리폼의 폭 B와 비교하여 유의하게 감소될 것이다. b/d의 높이 비를 갖는 평면 녹색 유리 성분을 얻기 위하여, 그러므로 변형 존에서 프리폼의 유리가 연화점(SP)에서 각각의 유리의 점도보다 더 낮은 점도 η2를 갖는다면 유리하다. 바람직하게는, 그러므로, 변형 존 내에서 프리폼의 유리는 η2=107. 6dPas 이하, 더 바람직하게는 η2=107.5dPas 이하, 더욱더 바람직하게는 η2=107. 0dPas 이하, 가장 바람직하게는 η2=106.5dPa·s 이하의 점도 η2를 갖는다.
또한, 연화점에서 각각의 유리의 점도보다 더 작은 점도 η2도 또한 녹색 유리를 연장하기 위하여 필요한 인발력이 점도의 증가와 함께 점진적으로 증가하기 때문에 유리하다. 그러므로, 더 낮은 점도는 따라서 더 낮은 인발력이 필요하다는 것을 암시한다.
그러나, 변형 존 내에서 프리폼의 세라믹화 가능한 녹색 유리의 점도 η2는 한편으로는 너무 낮지 않아야 하며, 그렇지 않으면 유리의 균일한 연장이 곤란해지기 때문이다. 변형 존 내에서 프리폼의 유리는 바람직하게는 η2 = 104. 0dPa·s 이상, 더 바람직하게는 η2=104. 5dPas 이상, 여전히 더 바람직하게는 η2=105. 0dPas 이상, 가장 바람직하게는 η2=105. 8dPa·s 이상의 점도 η2를 갖는다.
본 발명에 따른 재인발은 더욱더 큰 폭 및/또는 더 우수한 두께 분포를 달성하기 위하여, 본원에서 참고로 완전히 통합된 US 3,635,687과 유사한 프리폼의 에지 영역의 추가적인 냉각과 결합될 수 있다. 에지에서 더 높은 온도도 또한 더 우수한 두께 분포를 달성하기 위하여 가능하다.
변형 존은 0.95*D 내지 1.05*d의 두께를 갖는 프리폼의 일부이다. 바람직하게는 이것은 공정 동안 특정 시간에서 온도 T2인 프리폼의 일부이다. 이 온도에서, 프리폼의 유리의 점도는 유리의 변형을 허용하는 범위 내에 있다.
변형 존 밖에서, 프리폼의 온도는 바람직하게는 T2 미만이다. 따라서, 프리폼의 변형은 변형 존의 영역 내에서 실질적으로 배타적으로 발생한다. 그의 상류 및 하류에서 두께 및 폭 양자는 바람직하게는 일정하게 유지된다.
프리폼의 폭/두께 비의 증가는 바람직하게는 실질적으로 제조된 녹색 유리 성분의 두께 d가 프리폼의 두께 D보다 실질적으로 더 작다는 사실에 기인한다. 두께 d는 바람직하게는 D/10 이하, 더 바람직하게는 D/30 이하, 가장 바람직하게는 D/75 이하이다. 녹색 유리 성분은 이때 바람직하게는 10mm 미만, 더 바람직하게는 1mm 미만, 더욱더 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 여전히 더 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 미만의 두께 d를 갖는다. 본 발명은 높은 품질 및 비교적 큰 면적을 갖는 이러한 얇은 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분을 제조하도록 허용한다.
제조된 녹색 유리 성분의 폭 b는 프리폼의 폭 B와 비교하여 단지 약간 감소하는 것이 바람직하다. 이것은 비 B/b가 바람직하게는 최대 2, 더 바람직하게는 최대 1.6, 가장 바람직하게는 1.25 이하인 것을 의미한다.
방법은 재인발 장치 내에서 수행될 수 있으며, 이것도 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 가열 목적을 위하여 프리폼은 재인발 장치에 도입될 수 있다. 재인발 장치는 바람직하게는 프리폼이 한쪽 단부에서 클램프될 수 있는 홀더를 포함한다. 홀더는 바람직하게는 재인발 장치의 상부 부분 내에 위치된다. 이 경우, 프리폼의 상부 말단은 홀더 내에서 클램프된다.
재인발 장치는 하나 이상의 가열 수단을 포함한다. 가열 수단은 바람직하게는 재인발 장치의 중심 영역 내에 배열된다. 가열 수단은 바람직하게는 전기 저항 히터, 버너 어셈블리, 복사 히터, 레이서 스캐너가 있거나 또는 없는 레이저, 또는 그의 조합일 수 있다. 가열 수단은 본 발명에 따라 적용되는 변형 존이 온도 T2를 채택하도록 변형 영역 내에 위치하는 프리폼을 가열할 수 있도록 구성되는 것이 바람직하다. 변형 영역은 재인발 장치 내에 바람직하게는 위치하는 영역이다. 가열 수단은 변형 영역 내에 위치한 프리폼이 그의 변형 존 내에서 온도 T2에 도달되도록 실질적으로 높은 온도로 변형 영역 및/또는 프리폼의 일부분을 가열한다. 가열 수단이 레이저와 같은 프리폼의 일부만을 선택적으로 가열하기에 적당한 것이 사용된다면, 변형 영역은 거의 가열되지 않을 것이다.
변형 영역은 50*D 이하, 바람직하게는 10*D 이하, 더 바람직하게는 6*D 이하(특히 최대 100mm), 특히 바람직하게는 5*D 이하(특히 최대 40mm), 가장 바람직하게는 4*D 이하(특히 최대 30mm)의 높이 H의 변형 존을 생성하는 높이를 갖는 것이 바람직하다. 프리폼의 가열의 타입 및 치수에 따라, 변형 영역은 그러므로 다양한 상이한 길이를 가질 수 있다.
변형되고하 하는 프리폼 또는 프리폼의 일부는 결정화 온도 미만의 온도로 우선 가열하는 것이 유리하며, 이것은 결정 형성이 시작하는 온도 미만, 및 녹색 유리의 연화점 미만을 의미한다. 이러한 방식으로, 결정 형성이 방지될 수 있다. 변형 영역 내에서 프리폼은 연화점(유리의 점도=107. 6dPa·s) 초과의 온도 T2로 가열된다.
발명에 대하여 큰 중요성은 세라믹화 가능한 녹색 유리가 단지 매우 짧은 시간 동안 결정화를 위한 임계 온도 초과의 온도에서 수행되는 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 이 온도는 세라믹화 및/또는 결정화가 시작될 온도를 의미한다. 이 방식에서, 세라믹화의 조기 및 원치않는 시작이 특히 변형 영역 내에서 변형 동안 방지될 수 있다.
최대 시간 간격은 변형 존 내에서의 온도 및 각각의 세라믹화 가능한 녹색 유리에 의존한다. 일반적으로, 5초 이하의 범위 내의 시간 간격이 중요하지 않은 것으로 입증되었다. 바람직하게는 시간 간격이 더 작은 것이며, 유리하게는 그러므로 4초 미만이고, 가장 유리하게는 3초 미만이다. 여기에서 시간 간격은 재인발에 의해 변형시키고자 하는 프리폼의 소정 유리 부피가 결정화를 위한 임계 온도 초과의 온도로 있는 시간 주기를 의미한다.
이 경우 변형 영역 내에서 프리폼의 체류시간은 원하지 않는 세라믹화를 확실하게 방지하기 위하여 10분 미만, 바람직하게는 5분 미만, 더 바람직하게는 1분 미만, 가장 바람직하게는 30초 미만이다.
가열은 본 발명에 따라 구현된 프리폼의 변형 존이 온도 T2로 가열되도록 하기 위해 바람직하게는 단지 충분한 치수를 갖는 프리폼의 일부 및/또는 변형 영역의 가열을 의미한다. 변형 존의 프리폼 상류 및 하류의 일부는 바람직하게는 T2 미만의 온도이다. 본 발명에 따라, 이것은 바람직하게는 변형 영역의 외측인 프리폼의 일부를 셰이딩하는 하나 이상의 시일드를 포함한다는 사실에 의해 성취된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 가열 수단은 레이저 또는 레이저 스캐너와 같은, 변형 영역 내에서 프리폼을 집중 가열할 수 있는 것이 사용될 수 있다. 또 다른 대안적인 실시양태는 그 자체가 오로지 작은 크기를 가지며 변형 존에 근접하게 위치하여, 가열이 실질적으로 변형 영역의 외측 영역으로 침투하지 않도록 하는 가열 수단에 관한 것이다.
가열 수단은 가열 효과가 적절한 빔 가이드 및/또는 빔 스톱에 의한 변형 영역으로 집중 또는 제한되는 복사 히터를 포함할 수 있다. 예를 들어, 단 파장 적외선 가열이 사용될 수 있으며, 이 경우 본 발명에 따른 적절하게 작은 변형 존은 셰이딩에 의해 수득 된다. 냉각된 시일드(기체, 물, 또는 공기에 의해 냉각됨)도 또한 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 또 다른 가열 수단은 레이저이다. 레이저 스캐너는 레이저 빔을 가이드하기 위하여 사용될 수 있다.
장치는 재인발 장치의 하측 부분, 특히 가열수단의 바로 아래에 바람직하게 배열된 냉각 수단을 포함할 수 있다. 그러므로, 녹색 유리는 감지 할 수 있을 정도로 더 이상 변형을 하지 않도록 하기 위하여, 바람직하게는 재형상화된 직후, 109dPa·s 초과의 점도가 되도록 한다. 이러한 냉각은 바람직하게는 106dPa·s/s 이상의 점도 변화가 달성되도록 하는 방식으로 수행된다. 프리폼의 녹색 유리에 따라, 이것은 약 400 내지 1000℃ 범위의 온도 T3에 해당한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 변형 영역에서 방출한 후 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분을 더 냉각하는 것을 포함한다. >109　dPa·s 점도로 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분의 추가의 냉각은 주위 또는 실온(예를 들어 10 내지 25℃)에서 자연 냉각에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분은 가스 스트림과 같은 유체 내에서 마찬가지로 활발하게 냉각될 수 있다. 특히 바람직하게는, 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분은 냉각 구역 하류를 통해 그 안에서 천천히 냉각되는 변형 영역을 통과하여, 잔류 응력이 적어도 후속하는 경계의 크로스커팅 및 절단을 균열 없이 허용하도록 한다.
바람직하게는, 변형 존이 프리폼 내에서 전개되도록 변형 영역이 배열되고 및/또는 가열 수단이 구성된다. 프리폼의 변형 존을 가열함에 의해, 상응하는 부위에서 유리의 점도는 프리폼이 인발될 수 있는 정도로 감소된다.
이에 의해 프리폼은 대략적으로 그의 폭을 유지하면서, 훨씬 더 길어진다. 이것은 프리폼의 인발이 두께 D의 상당한 감소를 야기함을 의미한다. 프리폼이 그의 상단부에서 바람직하게는 재인발 장치의 상측 부분에 위치한 홀더에 크램프되기 때문에, 프리폼의 인발은 이미 중력의 작용에 의해서만 달성될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 재인발 장치는 변형 영역 아래에서, 특히 프리폼의 하단부에서 프리폼의 일부에 바람직하게는 인장력을 발휘하는 인발 수단을 포함할 수 있다.
인발 수단은 바람직하게는 재인발 장치의 하측 부분에 배열된다. 인발 수단은 프리폼의 양측에 결합된 롤러를 포함하도록 구성될 수 있다. 프리폼은 그의 하단부에서 제2 홀더에 분리 가능하게 부착될 수 있다. 제2 홀더는 특히 인발 수단의 일부를 형성한다. 예를 들어, 중량은 그 후 프리폼의 종방향으로 연장될 제2 홀더에 부착될 것이다.
바람직하게는, 적용된 인발력은 350N 미만/프리폼의 400mm 폭(B), 더 바람직하게는 300N 미만/프리폼의 400mm 폭, 더욱더 바람직하게는 100N 미만/프리폼의 400mm 폭, 가장 바람직하게는 50N 미만/프리폼의 400mm 폭 이다. 바람직하게는, 인발력은 1N 초과/프리폼의 400mm 폭, 더 바람직하게는 5N 초과/프리폼의 400mm 폭, 더욱더 바람직하게는 10N 초과/프리폼의 400mm 폭, 가장 바람직하게는 20N 초과/프리폼의 400mm 폭이다.
바람직한 실시양태에서, 프리폼은 방법이 연속적으로 수행될 수 있도록 변형 영역 쪽으로 연속적으로 공급된다. 이 목적을 위하여, 재인발 장치는 바람직하게는 변형 영역으로 프리폼이 전진하도록 적용되는 공급 수단을 포함한다. 그러므로, 재인발 장치는 연속적인 조작에 사용될 수 있다. 공급 수단은 바람직하게는 프리폼이 인발되는 속도 v2 보다 더 작은 속도 v1에서 변형 영역으로 프리폼을 전진시킨다. 그러므로, 프리폼은 종방향으로 연장된다. v1/v2의 비는 특히 v1/v2 <　1, 바람직하게는 0.8 이하, 더 바람직하게는 0.4 이하, 가장 바람직하게는 0.1 이하이다. 이들 두 속도의 차이는 프리폼의 폭 및 두께가 감소되는 정도를 결정한다.
프리폼은 바람직하게는 가열되기 전에 예열된다. 이 목적을 위하여, 재인발 장치는 바람직하게는 프리폼이 온도 T1으로 가열될 수 있는 예열 구열을 포함한다. 예열 구역은 바람직하게는 재인발 장치의 상측 부분에 배열된다. 온도 T1은 대략적으로 1010 내지 1014dPa·s의 점도 η1에 해당한다. 그러므로, 프리폼은 바람직하게는 변형 영역으로 들어가지 전에 예열된다. 이것은, 온도 T2에 도달하는데 더 적은 시간이 필요하기 때문에, 변형 영역을 통해 더 신속하게 통과하도록 허용한다. 더욱이, 구역의 예열로, 높은 열 팽창 계수를 갖는 유리는 과도한 온도 구배로 인한 파쇄로부터 방지된다.
특별한 장점은 예열로 인하여 시간 간격이 프리폼이 세라믹화 또는 결정화를 위한 임계 온도 초과의 온도로 노출되는 범위 내에서 감소되고, 이러한 방식으로 원하지 않는 세라믹화가 확실하게 방지될 수 있다는 것이다.
바람직한 실시양태에서, 변형 존은 105.8 내지 107.6 dPa·s, 특히 105.8 내지 107.6 dPa·s인 프리폼의 녹색 유리의 점도에 상응하는 온도 T2로 가열된다. 세라믹화 가능한 녹색 유리의 점도는 온도에 의존한다. 각각의 온도에서 세라믹화 가능한 녹색 유리는 비점도를 나타낸다. 변형 존에서 원하는 점도 η2를 수득하기 위해 필요한 온도 T2는 유리에 의존한다. 유리의 점도는 DIN ISO 7884-2, -3, -4, -5에 따라 구하여진다.
발명의 요지는 녹색 유리 성분을 더 포함한다.
상기 기술된 재인발 방법은 적어도 그 단면에서 파이어-폴리시 처리된 표면 품질을 갖는 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분의 하나 이상의 표면을 갖는 2000 ㎛ 미만, 1000 ㎛ 미만, 500 ㎛ 미만, 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 40 ㎛ 미만, 30 ㎛ 미만, 20 ㎛ 미만, 10 ㎛ 미만의 두께 d를 갖는 얇은 벽의 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분의 제조를 허용한다.
본원에서 파이어-폴리시 처리된 표면은 프레스 금형 또는 롤러와 같은 이물질에 용융 유리의 접촉없이 수득되는, 열간 성형 공정에서 생성되는 유리 표면을 의미한다. 파이어-폴리시 처리된 표면은 일반적으로 종래의 기계적 마무리 공정으로 달성될 수 없는 매우 낮은 조도 깊이를 특징으로 한다. 더욱이, 파이어-폴리시 처리된 표면은 B2O3 또는 알칼리와 같은 유리 성분의 증발로 인하여 벌크 물질과 비교되는 약간 변경된 화학 조성을 가질 수 있다. 특히, 파이어-폴리시 처리된 표면은 기계적 냉간 마무리를 위한 전형적인 그라인딩 또는 폴리싱 트레이스를 갖지 않는다. 그러므로 이것은 기계적으로 폴리시 처리된 유리 표면으로부터 파이어-폴리시 처리된 유리 표면을 명백하게 구분하는 적당한 분석에 의해 가능하다.
세라믹화 가능한 녹색 유리 성분은 바람직하게는 두면 및 둘레 에지를 갖는 판형을 가질 수 있으며, 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분의 하나 이상의 면은 적어도 그 단면에서, Ra≤20nm을 갖는 파이어-폴리시 처리된 표면 품질을 갖는다.
녹색 유리 성분은 1:200 이하, 바람직하게는 1:20,000 이하, 더 바람직하게는 1:200,000 이하의 두께/폭 비 d/b를 가질 수 있다. 본 발명의 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분은 매우 높은 표면 품질을 가질 수 있으며, 이것은 가장 바람직하게는 적어도 부분적으로 파이어-폴리시 처리된 품질이 있다.
본 발명에 따라 제조된 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분은 침전된 결정을 함유하지 않거나 또는 실질적인 양이 없다는 사실을 더 특징으로 한다. 결정이 존재한다면, 이들은 매우 작다. 최대 입자 크기는 그러므로 20nm 미만, 바람직하게는 10nm 미만이다. 이것은 세라믹화를 위한 특별한 조치가 필요함이 없이 세라믹화 공정이 후속하여 수행될 수 있음을 보장한다.
본 발명의 요지는 청구범위 제17항 및 제18항에 따른 유리 세라믹 물품을 더 포함한다.
본 발명에 따른 세라믹화 가능한 녹색 유리의 재인발을 위하여, 상이한 조성의 유리가 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 녹색 유리는 하기 조성중의 하나를 몰%로 포함한다:
Figure pat00001
Figure pat00002
본원에서, "기타"는 분자식으로 언급되지 않은 모든 원소 및 그들의 산화물의 합을 의미한다.
Figure pat00003
본원에서, "기타"는 분자식으로 언급되지 않은 모든 원소 및 그들의 산화물의 합을 의미한다.
RE는, 각 경우, 57 내지 71, 및 39의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 희토류 원소를 의미한다.
기타 세라믹화 가능한 유리는 하기와 같은 조성을 갖는, 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹(LAS), 리튬 실리케이트 유리 세라믹, 마그네슘/아연 알루미노실리케이트 유리 세라믹(MAS), 마그네슘 실리케이트 유리 세라믹, 나트륨/칼륨 알루미노실리케이트 유리 세라믹(NaAS, KAS), 포스페이트 유리 세라믹(포스페이트 GC), 칼슘 알루미노실리케이트 유리 세라믹을 포함하는, 본 발명의 방법을 위해 또한 사용될 수 있다.
리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹(LAS, 중량%):
Figure pat00004
리튬실리케이트 유리 세라믹(Li-디실리케이트, 메타실리케이트), (중량%):
Figure pat00005
마그네슘/아연 알루미노실리케이트 유리 세라믹(MAS)
(스피넬, 가나이트, 코디어라이트, 엔스타타이트)
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
나트륨/칼륨 알루미노실리케이트 유리 세라믹(NaAS, KAS)
(네펠린, 칼실라이트) (중량%):
Figure pat00010
바람직하게는:
Figure pat00011
포스페이트 유리 세라믹(중량%):
(애퍼타이트, LISICON, BPO4)
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
칼슘 알루미노실리케이트(중량%):
Figure pat00015
Figure pat00016
또한 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분의 제조 방법에 적당한 유리는 감광성 유리이다. 이러한 유리는 증감되며, 이것은 동일한 조성의 증감되지 않은 유리보다 자외선 조사에 더 민감하며 더 큰 종횡비로 및 더 용이하게 결정화될 수 있음을 의미한다. 그것은 또한 하기의 증감된 광-패턴화 가능한 유리로서도 지칭될 것이다.
적당한 유리가 광-패턴화에 의해 처리될 수 있도록 명백한 결정화 경향이 나타날 수 있지만, 이들은 반면에 매우 높은 결정화 경향을 나타낼 필요는 없다. 이것은 공정 제어 및/또는 유리의 조성에 의해 달성된다. 예를 들어, 이러한 목적을 위하여 유용한 유리는 메타실리케이트 화학양론으로부터 다소 강하게 일탈하는 화학양론을 가지며, 더욱이 이들은 바람직하게는 비교적 산화방식으로 용융된다.
본 발명에 따른 프리폼 및 유리 물품의 명백하지만 적당한 결정화 경향을 위해 책임이 있는 중요한 양상은 그들의 조성이다. 상당한 정도까지 이것은 양이온의 상대적인 몰비의 적절한 조정을 기초로 한다(결정 화학양론). 그러므로, 양이온의 퍼센트 양으로 유리 조성물을 특성화하는 것이 합리적이다. 용어 "양이온의 퍼센트"("양이온의 %"로 약칭)는 유리 내의 양이온의 총 양 중에서 양이온의 상대적인 몰 비율을 의미한다. 물론, 유리는 또한 본원에서 유리 내의 음이온의 총 양에 대한 상대적인 몰 비율이 "음이온의 퍼센트"("음이온의 %"로 약칭)로 부여되는 음이온을 함유한다.
바람직한 감광성 유리는 양이온의 % 로 하기 성분을 포함한다:
Figure pat00017
따라서, 증감된 광-패턴화 가능한 유리는 바람직하게는 Si4 +, 하나 이상의 결정 작용제, 하나 이상의 결정 길항제, 및 한 쌍의 핵형성제를 포함하며, 여기에서:
- 결정 작용제는 Na+, K+, 및 Li+로부터 선택되며;
- 결정 길항제는 Al3 +, B3+, Zn2 +, Sn2 +, 및 Sb3 +로부터 선택되고;
- 한쌍의 핵형성제는 세륨과 은, 금, 및 구리를 함유하는 군으로부터의 대표적인 하나 이상을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 감광성 유리는 양이온의 %로 하기 성분을 포함한다:
Figure pat00018
양이온 이외에, 감광성 유리는 바람직하게는 O2-, F-, Br-, Cl-, 및 SO4 2-로 구성된 군으로부터 선택된 음이온을 포함한다. 음이온의 O2-의 몰 분획은 바람직하게는 50% 이상(음이온의 %), 더 바람직하게는 70% 이상, 여전히 더 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상이어야 한다. 바람직한 실시양태에서, 감광성 유리는 전체적으로 산화성이며, 이것은 O2- 음이온을 배타적으로 함유하며 다른 음이온은 없음을 의미한다.
감광성 유리는 바람직하게는 단지 소량의 할라이드를 포함한다. 바람직하게는, 음이온 중에 할라이드의 함량은 5% 이하의 음이온, 더 바람직하게는 3% 이하의 음이온, 가장 바람직하게는 1% 이하의 음이온으로 제한된다. 본 발명의 문맥에서, 바람직하게는, 할라이드는 Cl, F, 및 Br의 음이온을 의미한다. 특정 실시양태에서, 유리는 Cl, F 및/또는 Br의 음이온을 함유하지 않거나, 또는 바람직하게는 3% 이하의 음이온, 2%의 음이온, 또는 1%의 음이온의 분획으로 이들 성분을 함유한다.
UV 광이 조사되기 전에, 감광성 유리는 바람직하게는 실질적으로 콜로이드 은을 포함하지 않는다. 바람직하게는 감광성 유리 내에 존재하는 은(silver)은 특히 95% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상의 비율로 조사 전에 Ag+의 형태로 존재한다.
감광성 유리는 바람직하게는 5% 이하의 Ti4 +(티탄) 양이온을 함유하여야 한다. 티탄은 특히 UV 범위 내에서 유리의 투과에 영향을 주며, 이것은 달성될 수 있는 패턴 깊이에 네커티브 효과를 갖는다. 바람직하게는, 티탄의 함량은 최대 3%의 양이온, 더 바람직하게는 최대 1%의 양이온으로 제한된다. 바람직한 실시양태는 0.2% 미만의 양이온의 티탄 양을 함유하거나 또는 티탄이 없는 것이다.
감광성 유리는 바람직하게는 상술한 성분이 없으며, 특히 La, Nb, W, Hf, Bi, Y, Yb, Pb, As, Ta, Gd, 및/또는 Eu의 양이온이 없다.
하기 표는 양이온의 %로, 사용될 수 있는 감광성 유리의 조성을 나타낸다. 명시된 모든 유리는 산성 유리이다, 즉, 산소 이외의 음이온의 양은 2% 이하의 음이온이다.
표: 양이온의 %로, 감광성 유리에 대한 예 B1 내지 B5
Figure pat00019
이러한 감광성 유리는 상표명 포투란®으로 마인츠의 SCHOTT에서 시판되며 중량%로 하기 조성을 갖는다:
Figure pat00020
본 발명의 재인발 방법은 예시적인 실시양태를 참고로하여 더 상세히 지금 기술될 것이다.
실시예 1: BaTiO3 유리 세라믹
바람직하게는 BaTiO3인 압연 공정에 의해 제조된 세라믹화 가능한 유리는 녹색 유리 시트가 출발 본체로서 제공될 수 있다. 세라믹화 가능한 녹색 유리 시트로부터, 치수 100mm x 50mm x 2mm의 녹색 유리 소지는 그 후 스크라이빙 및 파단에 의해 재인발을 위한 프리폼으로서 제조될 수 있다. 이러한 프리폼은 그 후 1mm/s의 일정한 공급 속도로 위에서부터 저항 가열로로 도입되며 690℃로 예열된다. 예열 온도는 바람직하게는 세라믹화 가능한 녹색 유리의 핵형성 온도 미만이 되도록 선택된다. 이러한 방식으로, 바람직하지 않은 녹색 유리의 조기 세라믹화가 시작되는 것이 방지된다.
프리폼은 예를 들어 중량에 의해 그의 하단부에서 힘을 받을 수 있다. 더욱이, 로는 레이저 빔이 유리 상에 집중되도록 가이드될 수 있는 개구부를 가질 수 있다. 이것은 CO2 레이저일 수 있으며, 예를 들어, 400W의 동력에서 조작된다.
특히 유리하게, 레이저빔은 약 200m/s의 속도에서 프리폼을 가로질러 진동하도록 하기 위하여 프리폼 상에서 충돌전에 스캐너 미러를 통과할 수 있다. 이 방식에서, 약 3mm의 구역이 녹색 유리의 연화점 초과의 온도로 가열될 수 있다.
이 경우, 레이저빔의 전환점은 프리폼의 외측이다. 인가된 힘으로 인하여, 가열된 부분은 일정한 인장력을 받으며, 이에 의해 녹색 유리는 신장될 것이고 가열된 부분에서 더 얇아질 것이다.
녹색 유리가 단지 매우 짧은 시간 간격 동안 결정화를 위한 임계온도 초과의 온도로 노출되는 것이 본 발명에서 중요하다. 이러한 방식으로, 세라믹화의 조기 및 원하지 않는 시작이 방지될 수 있다.
중요하지 않은 것으로 밝혀진 시간 간격은 5초 이하의 범위이다. 바람직하게는, 시간 간격은 더 짧은 것이며, 따라서 유리하게는 4초 미만, 더 유리하게는 3초 미만이다. 이러한 짧은 시간 간격으로 녹색 유리가 결정화를 위한 임계 온도 초과의 온도로 수행되기 때문에, 세라믹화의 의도하지 않은 개시가 용이하게 방지될 수 있다.
이러한 방식으로 상술한 바와 같은 기하학적 구조를 갖는 프리폼으로서 세라믹화 가능한 녹색 유리 소지로부터, 0.01 내지 0.7mm의 두께 d 및 대략적으로 45mm의 폭 b의 스트립 형상을 갖는 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분을 수득하는 것이 가능하다. 그 결과 20mm 내지 35mm의 폭을 갖는 일정한 두께의 영역은 외측 에지를 따라 양쪽에 두꺼워진 경계 영역이 있는 것이 수득되며, 이것은 후속 공정 단계에서 절단될 수 있다. 이러한 맥락에서 일정한 두께는 중심 영역의 두께로 최대 편차가 중심 영역에서 원하는 두께에 대하여 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만임을 의미한다.
이와 같이 하여 수득된 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분은 적어도 중심 영역에서 바람직하게는 파이어-폴리시 처리된 품질의 프리폼과 비교시 유의하게 개선된 표면 품질을 갖는다. 본원에서 파이어-폴리시 처리된 표면은 Ra=20nm 이하의 조도를 나타내는 표면의 품질을 의미한다.
프리폼이 Ra=8nm 이상의 범위의 평균 조도 Ra를 나타낼 수 있는 한편, 본 발명의 방법은 4nm의 Ra를 갖는 세라믹화 가능한 얇은 유리 시트의 제조를 허용한다. 조도 깊이 Rd는 바람직하게는 최대 Rd=6nm, 더 바람직하게는 최대 Rd = 4nm, 가장 바람직하게는 Rd=2nm 이하이다. 조도 깊이는 백색광 프로필로미터를 사용하여 DIN EN ISO 4287에 따라 구하여진다.
세라믹화 가능한 녹색 유리 성분이, 300℃ 미만, 바람직하게는 실온으로 냉각된 후, 재가열 및 세라믹화 되는 후속하는 세라믹화에 의해, 500 ㎛ 미만, 100 ㎛, 50 ㎛, 40 ㎛, 30 ㎛, 20 ㎛, 또는 10 ㎛의 두께 d 및 하나 이상의 파이어-폴리시 처리된 표면을 갖는 유리 세라믹 물품은 이러한 방식으로 저 비용 및 대량으로 제조될 수 있다. 유리 세라믹 물품의 1:2 내지 1:20,000의 두께/폭 비가 달성될 수 있다.
녹색 유리 성분의 세라믹화는 녹색 유리 성분이, 300℃ 미만, 바람직하게는 실온으로 냉각된 후, 재가열 및 세라믹화되는, 바람직하게는 세라믹화 로에서, 재인발 공정으로부터 개별적으로 공정 단계가 수행될 수 있다.
이러한 방식으로 제조된 유리 세라믹 물품은 20 부피% 이상, 바람직하게는 50 부피% 이상, 더 바람직하게는 90 부피% 이상의 결정질 함량을 가질 수 있다.
실시예 2: BaTiO3 유리 세라믹
바람직하게는 BaTiO3의 세라믹화 가능한 녹색 유리 소지는 비유전 특성을 갖는 얇은 유리 세라믹을 제조하기 위한 프리폼으로서 제공된다.
프리폼을 수득하기 위하여, 녹색 유리는 예컨대 B=120mm 및 D=14mm의 치수를 갖는 바(bar) 형상으로 주조될 수 있다. 이들 바로부터, B=120mm의 폭 및 L>1000mm의 길이 및 D=2mm의 두께를 갖는 시트형 프리폼이 제조된다. 이 프리폼은 그 후 재인발 장치로 도입되고, 예열 구역에서, 유리 변환점(약 1013dPa·s)과 동등하며 결정화 및 핵형성 온도 미만의 온도에서 예열된다.
프리폼은 5 내지 10mm의 변형 존의 높이를 갖는 변형 영역으로 1mm/s의 속도로 하강되는 한편, 유리는 3000W 동력의 CO2 레이저 및 스캐닝 광학 시스템을 사용하여, 107.6　dPa·s 미만의 점도 및 최대 약 104　dPa·s의 점도와 동등한 온도 이상이 되게 한다.
수득된 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분은 프리폼이 전진되는 것보다 더 신속하게 인출된다. 이러한 방식으로, 세라믹화 가능한 녹색 유리 리본은 예를 들어, d=0.02mm의 중심 영역에서의 두께를 갖는 b=80mm의 폭을 초래한다. 이와 같이 하여 수득된 녹색 유리 리본은 실질적으로 결정이 없다. 이것은 유리 세라믹 물품으로 세라믹화될 수 있으며 원하는 유전 특성을 갖는다.
실시예 3: 광학 유리의 인발(플루오로포스페이트 유리)
여기에서, 유리는 예컨대 B=120mm 및 D=14mm 치수를 갖는 바 형상으로 주조될 수 있다. 이 바는 그 후 재인발 장치로 도입되고, 예열 구역에서, 유리 변환점(약 1013dPa·s)과 동등한 온도로 예열된다. 그 후 프리폼은 40mm의 높이를 갖는 변형 영역으로 하강되며, 여기에서 프리폼은 107. 6dPa·s 미만의 점도 및 최대 약 104dPa·s의 점도와 동등한 온도 이상으로 가열된다. 방출하는 유리는 냉각 구역을 통과하며, 인발 수단에서 클램프되고 프리폼이 전진하는것보다 더 신속하게 인출된다. 그 결과, 중심 영역에서 0.3mm의 두께 및 100mm의 폭을 갖는 유리 리본이 수득된다.
실시예 4: 평면 유리의 인발(보로플로트®)
300mm의 폭 및 10mm의 두께를 갖는 평면 유리가 프리폼으로서 제공된다. 이 프리폼은 예열 구역(약 Tg)을 통과한 후 변형 영역으로 전진된다. 이 영역에서, 프리폼은 그의 전체 폭 및 그의 20mm의 높이에 걸쳐 104 dPa·s 내지 107. 6dPa·s 미만의 점도와 적어도 동등한 온도가 되도록 한다. 방출하는 유리는 냉각 구역을 통과한 후 인발 수단에서 클램프된다. 프리폼의 속도 및 생성물의 속도를 적당하게 선택함에 의해, 100 ㎛ 이하의 중심 두께가 조정되고, 생성물은 드럼에 권취된다. 이러한 방식으로, 250mm 이상의 폭을 갖는 생성물이 수득된다.
비교예 5: 인발 평면 유리를 위한 재인발 시스템 내에서 종래의 세라믹화 가능한 녹색 유리의 재인발
B=50mm의 폭 및 D=21.1mm의 두께를 갖는 녹색 유리(로박스 조성) 또는 평면 유리(보로플로트®)의 프로폼이 제공된다. 이 프리폼은 예열 구역으로 통과한 후 변형 영역으로 전진된다. 이 변형 영역에서, 유리는 그의 전체 폭 및 300mm의 높이에 걸쳐, 약 107dPa·s의 점도와 동등한 온도가 되도록 한다.
핵 형성 공정 및 결정화가 변형 영역에서 이미 시작되었으므로, 유리는 인발될 수 없다. 그 결과 프리폼은 파단될 것이다.
본 발명에 따라 제조된 유리 세라믹 물품은 다양한 적용, 예를 들어 커패시터 내의 유전체 성분, 안테나, 전자 부품 내의 인터포저, 배터리 내의 세퍼네이터, 또는 전자 기판으로서 사용될 수 있다.
우수한 표면 품질의 평면 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분은 대량 및 저비용 으로 특히 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명의 더 상세한 설명은 도시된 예시적인 실시양태의 기술 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도1은 본 발명에 따른 재인발 장치의 예시적인 실시양태의 구성에 대한 개략적인 측면도이다;
도2는 선행 기술에 따른 방법의 절차를 개략적으로 나타낸다;
도3은 프리폼을 개략적으로 나타낸다;
도4는 레이저를 포함하는 구성을 개략적으로 도시한다;
도5는 가열 수단으로서 임의의 복사 히터의 조작을 개략적으로 나타낸다;
도6은 재인발 동안 변형 존의 높이의 영향을 도시한다;
도7은 가능한 두께 분포를 나타낸다;
도8은 각 경우 프리폼의 유리의 점도의 함수로서 재인발된 녹색 유리 성분의 평균 폭 b(총 폭) 및 필요한 인발력의 예를 나타낸다; 및
도9는 각 경우 변형 존 내에서 프리폼의 유리의 점도의 함수로서 재인발된 유리 성분의 평균 폭 b(총 폭)/평균 두께 d(순 두께)의 비 및 필요한 인발력의 예를 나타낸다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
하기의 바람직한 실시양태의 상세한 설명에서, 명확성을 위하여 동일한 도면 부호는 이들 실시양태에서 실질적으로 유사한 부분을 나타낸다.
도1은 본 발명에 따른 재인발 장치의 예시적인 실시양태의 구성에 대한 개략적인 측면도이다. 재인발 장치에서, 프리폼(1)은 장치를 통해 위에서 아래로 전진된다. 재인발 장치는 장치의 중심 영역에 배열된 두 가열 수단(2)를 포함한다. 이 실시양태에서, 가열 수단은 변형 영역(4)이 한정되도록 시일드(3)에 의해 차폐된다. 변형 영역(4)에 위치한 프리폼(1)의 일부는 온도 T2에 도달되도록 가열된다. 이 부분은 높이 H를 갖는 변형 존(5)이다. 프리폼(1)은 여기에서 두 구동 롤러의 형태로 실행되는 인발 수단(6)에 의해 아래로 인발된다. 여기에서 마찬가지로 롤러의 형태로 실행되는 공급 수단(7)은 프리폼(1)을 인발 수단(6)이 인발하는 것보다 더 느리게 공급하므로, 프리폼(1)은 변형 영역(4)에서 변형된다. 그러므로, 프리폼(1)은 더 얇아지게 되고, 이것은 변형 후 두께 d가 변형 전 두께 D보다 더 작음을 의미한다.
프리폼(1)은 변형 영역(4)으로 공급되기 전에, 여기에서 버너 불꽃으로 상징화된 예열 수단(8)을 사용하여 온도 T1으로 예열된다. 변형 영역(4)를 통과한 후, 프리폼(1)은 여기에서 얼음 결정으로 상징화된 냉각 수단(9)에 노출시킨다.
도2는 선행 기술에 따른 방법의 절차를 개략적으로 나타낸다. 이 도면은 프리폼의 폭 B의 변화를 도시하는 도1과는 상이하다. 프리폼(1)은 변형 영역(4)로 전진한다. 변형 영역(4)는 여기에서 저항 히터인 가열 수단(2)에 의해 가열된다. 프리폼(1)은 변형 존(5)이 낮은 점도를 갖는 유리로 전개되도록 가열된다. 그러나, 제한이 결여되어 있고 가열 수단(2)의 높이로 인하여, 변형 존(4)은 실질적으로 본 발명의 것보다 더 크다. 그러므로, 프리폼(1)의 폭 감소가 특히 현저하다. 더욱이, 인발 수단(6)은 프리폼(1)을 종방향으로 연장하는 것으로 나타난다.
도3은 길이 L, 두께 D, 및 폭 B를 갖는 프리폼을 개략적으로 나타낸다.
도4는 레이저(10)을 포함하는 가열 수단의 구성을 개략적으로 나타낸다. 레이저빔은 스캐너 미러(11)를 사용하여 세라믹화 가능한 녹색 유리로 향한다. 스캐너 미러를 이동시킴으로서, 변형 존은 균일하게 가열된다. 임의의 광학 빔 형성 시스템은 표시되지 않았다.
도5는 가열 수단(2)로서 사용될 수 있는 가능한 복사 히터의 조작을 개략적으로 도시한다. 그의 프리폼(1)로부터의 거리에 따라, 변형 존(5)의 높이는 상이할 것이다. 또한 도면은 다소 작은 높이의 변형 존(5)를 수득하기 위하여, 변형 존(5)가 어떻게 시일드(3)을 사용한 음영에 의해 제한될 수 있는가를 나타낸다.
그러므로, 히터의 거리 및 구성 양자는 변형 존(5)의 높이를 조정하도록 작용할 수 있다.
도6은 유리 생성물의 폭이 재인발 동안 변형 존의 높이에 어떻게 의존하는 가를 나타낸다. 더 작은 높이의 변형 존은 프리폼의 폭 감소를 감소시키기 위하여 효과가 있음을 알 수 있다.
도7은 생성물의 폭 b에 대한 실시예3에 따른 평면 유리 생성물의 두께 d의 프로파일을 나타낸다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 유리 생성물의 에지에서 경계는 다소 좁다. 균일한 낮은 두께를 갖는 부분은 유리 생성물의 적용을 위해 사용될 수 있으며, 경계는 절단되어야 한다. 본 발명의 방법으로, 수율이 특히 높다.
도8은 40mm의 높이를 갖는 머플에 5mm/분으로 도입된, 두께 4mm 및 폭 400mm를 갖는 프리폼의 경우에 대하여, 프리폼의 유리 점도의 함수로서, 연장을 위해 필요한 인발력 및 연장된 녹색 유리 성분의 평균 폭 b(총 폭)의 예를 나타낸다. 유리는 200mm/분에서 인출된다. 필요한 인발력은 점도가 증가함에 따라 점진적으로 증가한다는 것이 매우 명백하다. 더욱이, 수득된 생성물의 평균 폭 b는 점도가 증가함에 따라 점진적으로 감소한다는 것을 알 수 있었다.
도9는 40mm의 높이를 갖는 머플에 5mm/분으로 도입된, 두께 4mm 및 폭 400mm를 갖는 프리폼의 경우에 대하여, 변형 존 내에서 프리폼의 유리 점도의 함수로서, 연장을 위해 필요한 인발력 및 연장된 유리 성분의 평균 폭 b (총 폭)/평균 두께 d(순 두께)의 비의 예를 나타낸다. 유리는 200mm/분에서 인출된다. 수득된 생성물의 폭/두께 비 b/d는 점도가 증가함에 따라 점진적으로 감소하는 것이 명백하다. 도7에서 나타낸 바와 같이 점도의 증가와 함께 평균 폭 b의 감소를 비교할 때, 비 b/d는 점도가 증가함에 따라 더욱더 강하게 감소한다.
하기 표는 예를 들어, 에지 냉각 없는 첫 번째 실시예 1 및 에지 냉각이 있는 두번째 실시예2의 실시예에 대하여 US 3,635,687에서 기술된 바와 같이 수행될 수 있는 재인발 방법을 나타낸다.
이들 선행 기술의 실시예는 매우 작은 변형 영역을 사용한 본 발명의 방법의 세 번째 실시예3과 비교된다. 이 경우 변형 영역의 길이는 첫 번째 두 실시예 중 어느 하나에 따른 선행 기술의 방법에서 변형 영역의 길이의 1/10 미만이다.
Figure pat00021
본 발명의 방법은 하기를 특징으로 하는, 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분의 제조를 허용한다:
- 2000 ㎛ 미만, 1000 ㎛ 미만, 500 ㎛ 미만, 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 40 ㎛ 미만, 30 ㎛ 미만, 20 ㎛ 미만, 10 ㎛ 미만의 두께 d; 및/또는
- 1:200 이하, 바람직하게는 1:20,000 이하, 가장 바람직하게는 1:200,000 이하의 녹색 유리 성분의 두께/폭 비 d/b; 및/또는
- 적어도 그 단면에서, Ra≤20nm을 갖는 파이어-폴리시 처리된 표면 품질을 갖는 하나 이상의 표면.
이러한 방식으로 제조된 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분은 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분이 20 부피% 미만, 바람직하게는 10 부피% 미만, 더 바람직하게는 5 부피% 미만의 결정질 함량을 가지며 결과적으로 종래의 세라믹화 공정에서 세라믹화 될 수 있다는 사실을 더 특징으로 한다.
세라믹화 가능한 녹색 유리 성분은 두 반대 면 및 둘레 에지를 갖도록 플레이트-형상이 될 수 있다.
하나 이상의 면은 적어도 그 단면에서 Ra≤20nm를 갖는 파이어-폴리시 처리된 표면 품질을 가질 수 있다.
세라믹화 가능한 녹색 유리 성분은 1:200 이하 내지 1:20,000, 바람직하게는 최대 1:20,000, 더 바람직하게는 최대 1:200,000의 두께/폭 비 d/b를 더 가질 수 있다.
세라믹화 가능한 녹색 유리 성분은 유리 세라믹 물품을 제조하기 위하여, 중간 처리가 있거나 없는 세라믹화 공정이 수행될 수 있다. 이 경우, 300℃ 미만, 바람직하게는 실온으로 냉각시킨 후, 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분은 재가열 및 세라믹화될 수 있다.
세라믹화 후, 유리 세라믹 물품은 20 부피% 이상, 바람직하게는 50 부피% 이상, 더 바람직하게는 90 부피% 이상의 결정질 함량을 가질 수 있다.
이러한 방식으로 제조된 유리 세라믹 물품은 커패시터에서 유전체 성분, 안테나, 전자 부품에서 인터포저, 배터리에서 세퍼레이터, 박막 배터리를 위한 기판, 디스플레이용 가요성 기판, 디스플레이 적용을 위한 마스크 또는 필터, 고온 증착 공정, 예를 들어 결정 성장을 위한 기판, 광학 또는 전자 부품을 위한 커버 또는 보호용, 또는 전자 기판으로서 사용될 수 있다.
도면 부호의 리스트
1 프리폼
2 가열 수단
3 시일드
4 변형 영역
5 변형 존
6 인발 수단
7 공급 수단
8 예열 수단
9 냉각 수단
10 레이저
11 스캐너 미러

Claims (19)

  1. 유리 세라믹 물품의 제조를 위한 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분의 제조 방법으로서,
    - 세라믹화 가능한 유리의 유리 용융물을 제조하는 단계;
    - 세라믹화가 아직 유의한 정도로 발생하지 않은, 재인발을 위한 프리폼(1)으로서 세라믹화 가능한 녹색 유리 소지(green glass body)를 생성하는 단계;
    - 재인발 장치에 프리폼(1)을 제공하는 단계;
    - 프리폼의 적어도 일부를 가열하는 단계;
    - 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분으로 프리폼을 재인발하는 단계
    를 포함하고,
    상기 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분이 20 부피% 미만, 바람직하게는 10 부피% 미만, 더 바람직하게는 5 부피% 미만의 결정질 함량을 갖는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분이 4 부피% 미만, 바람직하게는 3 부피% 미만, 더 바람직하게는 2.5 부피% 미만의 결정질 함량을 갖는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프리폼이 두께 D, 폭 B, 및 길이 L을 갖는 판형 또는 시트형 형상을 가지며, 재인발된 녹색 유리 성분이 두께 d, 폭 b, 및 길이 l을 갖는 판형 또는 시트형 또는 스트립형 형상을 갖고, 폭/두께 비가 재인발로 인해 변화하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 프리폼의 재인발 동안 형성되는 변형 존이 50*D 이하, 바람직하게는 10*D 이하, 더 바람직하게는 6*D 이하의 높이 H를 가지며, 변형 존은 프리폼의 두께가 0.95*D 내지 1.05*d인 프리폼의 부분인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 프리폼이 등속 v1로 전진되며 녹색 유리 성분은 등속 v2로 인출되고, 한편 변형 영역 내에서 프리폼의 체류 시간은 10분 미만, 바람직하게는 5분 미만, 더 바람직하게는 1분 미만, 가장 바람직하게는 30초 미만인 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 프리폼의 소정 유리 부피가 결정화를 위한 임계 온도 초과의 온도로 있는 프리폼의 재인발 동안의 시간은 5초 이하, 바람직하게는 4초 미만, 가장 유리하게는 3초 미만인 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 프리폼은 먼저 녹색 유리의 연화점 미만 및 결정화 온도 미만의 온도로 가열되고, 주로 변형 존 내에서 연화점(유리의 점도 = 107.6dPa·s) 초과의 온도를 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹화 가능한 녹색 유리가 바륨 티타네이트 유리 세라믹, 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹, 리튬 실리케이트 유리 세라믹, 마그네슘/아연 알루미노실리케이트 유리 세라믹, 마그네슘 실리케이트 유리 세라믹, 나트륨/칼륨 알루미노실리케이트 유리 세라믹, 포스페이트 유리 세라믹, 칼슘 알루미노실리케이트 유리 세라믹을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 녹색 유리가 몰%로 하기 조성 중 하나를 갖는 것인 방법:
    Figure pat00022

    Figure pat00023

    Figure pat00024

    RE는 57 내지 71, 및 39의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 희토류 원소를 의미함.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 녹색 유리가 양이온의 %로 하기 성분을 포함하는 것인 방법:
    Figure pat00025
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분이
    - 2000 ㎛ 미만, 1000 ㎛ 미만, 500 ㎛ 미만, 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 40 ㎛ 미만, 30 ㎛ 미만, 20 ㎛ 미만, 10 ㎛ 미만의 두께 d;
    및/또는
    - 1:200 이하, 바람직하게는 1:20,000 이하, 더 바람직하게는 1:200,000 이하의 두께/폭 비 d/b; 및/또는
    - 적어도 그 단면(section)에서, Ra ≤ 20 nm를 갖는 파이어-폴리시 처리된 표면 품질의 하나 이상의 표면
    을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 재인발 방법에 의해 제조되는, 2000 ㎛ 미만의 두께를 갖는 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분으로서, 그 하나 이상의 표면이 적어도 그 단면에서 파이어-폴리시 처리된 표면 품질을 갖는 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분.
  13. 제12항에 있어서, 두께가 1000 ㎛ 미만, 500 ㎛ 미만, 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 40 ㎛ 미만, 30 ㎛ 미만, 20 ㎛ 미만, 10 ㎛ 미만인 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 20 부피% 미만, 바람직하게는 10 부피% 미만, 더 바람직하게는 5 부피% 미만의 결정질 함량을 갖는 것인 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분이 두면 및 둘레 에지를 갖는 판형 형상을 가지며, 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분의 하나 이상의 면이 적어도 그 단면에서 Ra ≤ 20 nm를 갖는 파이어-폴리시 처리된 표면 품질을 갖는 것인 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 1:200 이하, 바람직하게는 1:20,000 이하, 더 바람직하게는 1:200,000 이하의 두께/폭 비 d/b를 갖는 것인 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분.
  17. 300℃ 미만, 바람직하게는 실온으로의 냉각 후, 세라믹화 공정 동안 녹색 유리 성분이 재가열 및 세라믹화되는, 중간 처리가 있거나 없는 세라믹화 공정을 녹색 유리 성분이 거치게 함으로써, 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항의 세라믹화 가능한 녹색 유리 성분으로부터 제조되는 유리 세라믹 물품.
  18. 제17항에 있어서, 20 부피% 이상, 바람직하게는 50 부피% 이상, 더 바람직하게는 90 부피% 이상의 결정질 함량을 갖는 유리 세라믹 물품.
  19. 커패시터에서 유전체 성분, 안테나, 전자 부품에서 인터포저, 배터리에서 세퍼레이터, 박막 배터리를 위한 기판, 디스플레이용 가요성 기판, 디스플레이 적용을 위한 마스크 또는 필터, 고온 증착 공정 예를 들어 결정 성장을 위한 기판, 광학 또는 전자 부품을 위한 커버 또는 프로텍션, 또는 전자 기판으로서 제17항 또는 제18항의 유리 세라믹 물품의 용도.
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