CN106167350B - 通过再拉伸法生产可光结构化玻璃体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过再拉伸法生产可光结构化玻璃体的方法，包括以下步骤：a.将可光结构化玻璃的毛坯固定在第一末端；b.加热所述毛坯的变形区域；c.拉伸所述毛坯，其中所述玻璃包含Si4+、至少一种结晶促进剂、至少一种抗结晶剂和至少一对成核剂，所述结晶促进剂选自Na+、K+和Li+，所述抗结晶剂选自Al3+、B3+、Zn2+、Sn2+和Sb3+，所述成核剂对包含铈和选自银、金和铜的至少一种试剂，并且，所述结晶促进剂以cat.‑％计的摩尔比例相对于Si4+的摩尔比例为至少0.3且至多0.85。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过再拉伸法生产玻璃体的方法。该玻璃体由可光结构化的玻璃构成。
背景技术
再拉伸法是本领域一般技术人员所知的现有技术。它们适合于从玻璃体(毛坯)生产能用于不同应用的薄玻璃片。
例如，US 3,635,687公开了这样一种方法：玻璃体通过再拉伸法被拉伸成薄玻璃。在该文献中，钠钙玻璃被用于玻璃体。钠钙玻璃是一种被广泛使用的技术玻璃，并且，因其中高含量的SiO2而具有非常良好的耐化学性和低结晶化趋势。因此，这种玻璃能够在再拉伸法中被妥善处理。
在玻璃的再拉伸过程中，将毛坯局部加热直至加热区域的粘度足以拉伸该毛坯以增加长度。由于所述拉伸，该玻璃的厚度减小、长度增加。通常，该玻璃体的宽度也减小。US7,231,786 B2尝试通过基于不同仪器的方法来抵消这一减小。
在再拉伸过程中，玻璃体被加热至能够被拉伸以增加长度的温度。该工艺可能导致结晶敏感性玻璃中的晶体形成。由此，玻璃变得不可用。因此，再拉伸法到目前为止仅用于对结晶不是特别敏感的技术玻璃、以及特别耐结晶的光学玻璃。
如上所述的玻璃生产中不需要的结晶与定向结晶之间必须加以区分，该不需要的结晶化也被称为“脱玻作用(devitrification)”，而该定向结晶可以通过曝光和回火在可光结构化的玻璃中实现。事实上，这在每种情况下都是结晶工艺，但是，就出现的晶体而言，这些工艺不相同。在脱玻作用中形成碱金属二硅酸盐，而在可光结构化玻璃中的定向结晶中生成碱金属硅酸盐晶体。尽管存在所描述的引起结晶的工艺的差异，但除了可光结构性所期望的由曝光和回火诱导的晶体形成倾向之外，可光结构化玻璃还具有升高的脱玻作用倾向。
所有用于再拉伸的现有方法中具有共同之处，即，这些现有方法都用于生产用作显示玻璃或其他技术平板玻璃的玻璃体。如DE 10 2010 042 945A1中所记载的，利用平板玻璃方法处理光学玻璃已经被部分地解决。然而，需要特别关注该玻璃具有结晶化稳定性，以能够在这样的方法中进行处理。
可光结构化玻璃通常以显著的结晶倾向为特征，这是结构化所期望的。例如，这些玻璃含有成核剂，成核剂在玻璃体的限定区域的定向紫外照射时形成金属核。以下的反应方程式以银作为成核剂示例性地示出了这一事件。
Ce3++Ag++hν→Ce4++Ag0 (方程式I)
在以约320nm波长的UV光照射光敏玻璃时，三价的铈产生电子给银离子，由此生成单质银。在后续的回火步骤中，在所生成的原子银周围形成期望的晶核。
对于光敏玻璃的生产者而言，调节生产后期望的可结晶性与临界结晶倾向之间的良好平衡是一个挑战，这使得生产变得复杂。例如，增加银的用量导致在熔化期间已经形成单质银。这会沉淀并可以导致银泡或银滴，由此使生产变得复杂或者甚至变得不可行。
此外，由于组分铈和银在最终的玻璃中必须分别以正确的氧化态存在以便可以发生如上所述的反应(方程式I)的原因，可光结构化玻璃的生产也特别具有挑战性。当然，因为不会发生还原为金属银，所以氧化熔化过程可防止银在熔化期间沉淀。然而，在这样的情况下，铈以其四价形式存在于玻璃中，使得在暴露于紫外光时不能发生期望的反应(方程式I)。
另一方面，如果为了增加三价铈的量而选择还原熔化过程，则在生产期间已经形成单质银的风险增大。未曝光的玻璃中的银核干扰通过回火而使玻璃选择性结晶，因为未曝光的区域也将结晶。而且，玻璃将不能满足透射率要求。相反，所期望的是在生产期间没有单质银形成，使得玻璃中基本上全部的银都可作为用于反应I的一价银离子。
除了通常仅占玻璃的极小部分的成核剂对之外，玻璃的其余组分当然也有助于结晶敏感性。这类玻璃的开发者的注意力到目前为止已被更多地吸引至使结晶倾向增加至后续结构化所需的水平。因此，迄今为止没有考虑利用再拉伸法制造可光结构化玻璃。这样的玻璃会在加热过程中结晶。
然而，期望能够利用再拉伸法生产玻璃。如此获得的平板玻璃产品可以随后暴露于光并结构化，而无需打磨和抛光之类的后处理。因此，与烧蚀法(切割、打磨、抛光)相比，利用再拉伸法生产平板玻璃具有较高利润的优点。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种方法，通过该方法，可以利用再拉伸法拉伸可光结构化玻璃，与现有技术的玻璃相比，其在可结晶性和光敏性方面不会具有不良的性质。
上述目的通过本专利权利要求中的主题实现。
本发明的生产可光结构化玻璃元件的方法包括以下步骤：
a.将可光结构化玻璃的毛坯固定在第一末端，
b.加热所述毛坯的变形区域，
c.拉伸所述毛坯，
其中，该可光结构化玻璃包含Si4+、至少一种结晶促进剂、至少一种抗结晶剂和至少一对成核剂，
-其中该结晶促进剂选自Na+、K+和Li+，
-其中该抗结晶剂选自Al3+、B3+、Zn2+、Sn2+和Sb3+，
-其中这对成核剂包含铈以及选自银、金和铜的至少一种试剂，
并且，其中该结晶促进剂以cat.-％计的摩尔比例相对于Si4+的摩尔比例的比值为至少0.3且至多0.85。
在该方法的优选实施方式中，在紧随加热和/或拉伸后，玻璃经历敏化步骤，该敏化步骤对应于以至多200℃/h的平均冷却速率K从温度T1冷却至温度T2，其中温度T1至少高于该玻璃的玻璃转变温度Tg，并且T2比T1低至少150℃。在特别优选的实施例中，T1比玻璃的玻璃转变温度Tg高100℃，并且温度T2比T1低250℃。在另一优选实施例中，T1比玻璃的玻璃转变温度Tg高50℃，并且T2比T1低200℃。在另一优选实施例中，T1比玻璃的玻璃转变温度Tg高25℃，并且T2比T1低150℃。
优选地，平稳地进行从温度T1到温度T2的冷却。“平稳地”在该上下文中是指玻璃从T1连续地冷却到T2，而没有保持在特定的温度水平上。特别地，此处是指以基本上恒定的冷却速率冷却。优选地，在从温度T1冷却到T2的过程中，最大和最小冷却速率分别与平均冷却速率K偏差至多±20％，更优选至多±15％，更优选至多±10％，更优选至多±5％。
本发明的主题还涉及一种玻璃元件，其能够用本发明的方法来生产。
根据本发明的方法的步骤b加热所述毛坯的变形区域优选通过电阻加热器、燃烧器布置、辐射加热器、具有或不具有激光扫描仪的激光器、或者所示仪器的组合进行。特别优选通过激光器或激光扫描仪聚焦加热所述毛坯。由此能够特别良好地避免玻璃发生结晶。而且，能够特别恰当地调整玻璃的厚度。优选选择激光功率，从而使激光的焦点区域的基于厚度的平均粘度为104～109dPas，更优选为105～108dPas。优选激光功率在5～100W的范围。特别优选在所述毛坯的边缘区域进行聚焦加热。由此，特别能够避免边缘区域的玻璃存在瑕疵。
本发明的方法是再拉伸法。因此，该方法优选包括将所述毛坯的第二末端与特别地被成形为辊、或者夹紧装置的接触装置接触，从而拉伸所述毛坯以增加长度。
本发明的优选实施例的主题是一种用于获得由敏化的可光结构化玻璃构成的玻璃元件的方法，所述玻璃包含Si4+、一种或多种结晶促进剂、一种或多种抗结晶剂和至少一对成核剂
a.其中该结晶促进剂选自Na+、K+和Li+，
b.其中该抗结晶剂选自Al3+、B3+、Zn2+、Sn2+和Sb3+，
c.其中这对成核剂包含铈以及选自银、金和铜的至少一种试剂，
并且，其中该结晶促进剂以cat.-％计的摩尔比例相对于Si4+的摩尔比例的比值为至少0.3且至多0.85，并且
该玻璃具有对应于以至多200℃/h的冷却速率K从温度T1平稳地冷却至温度T2的冷却状态，其中温度T1至少高于该玻璃的玻璃转变温度Tg，并且T2比T1低至少150℃。
“平稳地”在该上下文中是指玻璃从T1连续地冷却到T2，而没有保持在特定的温度水平上。特别地，此处是指以基本上恒定的冷却速率冷却。至于其在冷却至T2后冷却至室温，这种进一步的冷却也可以平稳地发生，但是低于T2的进一步冷却非决定性的。室温优选为20℃。
也可以在不知道制造条件的情况下确定给定的玻璃的玻璃冷却状态。为了确定玻璃样品P的冷却状态，首先确定其折射率nd和/或其质量密度ρ。继而优选地将样品分成若干单个样品P1、P2、P3等等。然后将每个样品加热至温度T1，随后以不同的冷却速率K1、K2、K3等冷却至温度T2。在冷却至温度T2并优选地进一步冷却至室温之后，再次确定折射率nd和/或质量密度ρ，使得每个值可被赋予给冷却速率。然后可在坐标系中绘制所获得的成对的数值，其中纵坐标表示密度值，而横坐标表示冷却速率。基于如此获得的冷却曲线，可以从玻璃样品P的密度得出其冷却状态的结论。针对示例玻璃，图1中示出了折射率与冷却速率之间的相关性。在x轴以对数绘制的情况下，由简单的线性方程式得出相关性。其示例在图2中示出。
术语折光率和折射率在本说明书中同义地使用。
因此，玻璃的冷却状态是玻璃冷却期间的条件的度量。从熔体非常快速地冷却(例如>>300℃/h)的常规“淬火的”玻璃具有高冷却状态。这样的玻璃中的离子被“冻结”在比较无序的状态。就是说，通过从熔体快速冷却，玻璃由此被“冻结”在高能级上。快速通过高温范围，在该高温范围中，由于低粘度，晶体组分(结晶促进剂，Si4+)的空间接近仍然是可能的。因此，处于高冷却状态的经快速冷却的玻璃具有比较低的密度或折射率。依赖于其冷却状态，玻璃的折射率的差异是比较低的。然而，因为这些性质可被可靠地测量到多达小数点后第五位，所以这种方法仍适合于提供可靠的测量结果。实验已表明，如本文所述的玻璃的敏化导致折光率至少在小数点后第五位升高，优选地甚至在小数点后第四位升高。
本发明的方法中所使用的毛坯优选具有高冷却状态。所述毛坯例如可以是压铸玻璃棒或压制玻璃体。优选所述毛坯玻璃从熔体快速冷却通过990℃～600℃、特别是990℃～460℃的温度范围，所述快速优选不超过15分钟，进一步优选不超过10分钟，特别优选不超过5分钟。
优选地通过使玻璃经历如本文所述的敏化步骤来调节根据本发明的冷却状态。该敏化步骤在下文中进一步描述。如果本文中提及敏化步骤，这总是指在玻璃曝光之前发生的处理步骤。依照文献，在玻璃曝光之后的热处理步骤在本文中被称为“回火”。
本发明人认为，对于根据本发明敏化的玻璃元件的更好的可结晶性，可能存在由玻璃成分以及敏化或生产方法的复杂相互作用造成的多种原因。因此，结晶组分的接近有可能通过敏化来实现。这种接近可通过使玻璃在从T1冷却至T2期间处于允许结晶促进剂在网络中扩散的粘度范围内持续比较长的时间跨度(相比于通过淬火冷却)而实现。由此，玻璃接近结晶状态而没有发生结晶。就是说，在UV曝光后，其对期望的结晶更加敏感。
此外，由于其更高的密度，敏化的玻璃具有更加网孔密集的玻璃结构。这可能是在结晶化的玻璃中形成特别小的晶体的原因。最后，其迁移率对结晶而言至关重要的结晶促进剂在网孔密集的结构中不能像在比较粗大的网络中一样容易地通过扩散而移动。由此，结晶生长在敏化的玻璃中应该受到阻碍，使得虽然确实可以在所生成的核周围形成晶体，但其生长受到阻碍，因而由若干个晶体缔合为较大的晶体也受到阻碍。结果是得到精细的晶体排列，该精细的晶体排列使得能够刻蚀特别精细的结构。
此外，已表明，由于敏化，玻璃基质(带边)在Ce3+的吸收最大值附近的重要UV区中的自吸收向较小的波长的方向移动。因此，在此区域中的吸收总体上较小，并且用于照射的UV光可以更深地进入玻璃中，并且可以实现更深的结构深度。图3中所示的结果证明了通过敏化实现的UV区中透射率的升高。
因此，根据本发明提供了一种玻璃元件，其具有对应于比较低的冷却速率的冷却状态。为了压低结晶风险，现有技术的玻璃以非常高的冷却速率冷却。相反，本发明的玻璃元件通过敏化被冷却，该方式使得达到至多200℃/h的冷却状态。优选地，冷却状态甚至低于150℃/h，更优选低于120℃/h，更优选低于100℃/h或低于85℃/h。在优选的实施方式中，冷却状态可以甚至低于80℃/h。
然而，必须考虑到，由于以上所述的情况(离子迁移率，晶体形成)-依赖于玻璃成分-某一冷却状态不应该被下切(undercut)。在非常慢的冷却下，玻璃可以过长地停留在允许晶体形成的温度范围内。然后将会发生结晶。为了不冒结晶的风险，不去下切10℃/h、更优选20℃/h、特别优选40℃/h以及更优选60℃/h的冷却状态被证明是有利的。这不排除某些玻璃成分耐受甚至如此之低的冷却状态。
术语“X℃/h的冷却状态”是指对应于以至多X℃/h的平稳冷却速率K从温度T1冷却至温度T2的冷却状态。
必须指出，所谓“对应于以至多X℃/h的平稳冷却速率K从温度T1冷却至温度T2的冷却状态”并不意味着如此表征的玻璃或玻璃元件事实上以这样的平稳冷却速率从T1冷却至T2。相反，这是指其具有与这样的玻璃或玻璃元件相同的冷却状态。本发明的玻璃元件还可以已经以冷却速率K'从温度T1冷却至温度T1'，然后以冷却速率K″冷却至温度T2。关键的是所获得的冷却状态，为了确保清晰性和可测量性，该冷却状态如此处所定义的那样表示。
在本发明的玻璃元件中，在曝光后回火时形成碱金属硅酸盐晶体。通过化学计量学来表征硅酸盐，其每摩尔二氧化硅(SiO2)具有一摩尔结晶促进剂，例如碱金属氧化物，如Li2O或Na2O。因此，该硅酸盐中碱金属离子与硅离子的化学计量比为2:1。如果碱金属氧化物和二氧化硅这两种组分以该晶体的这种化学计量比一起熔化并冷却，将不会形成玻璃，而形成陶瓷。
为了获得玻璃而不是陶瓷，根据本发明，一方面使玻璃成分大幅偏离此晶体计量，另一方面使用抗结晶剂来降低玻璃的结晶倾向。
根据本发明，“玻璃”被理解为基本无定形的材料，而“陶瓷”被理解为基本完全结晶的材料。既含有结晶相又含有无定形相的材料被称为“玻璃-陶瓷”。
以这样的方式选择结晶促进剂与Si4+形式的硅的化学计量被证明是有利的：即，玻璃中以cat.-％计的结晶促进剂与Si4+的摩尔比至少为0.3，更优选至少为0.5，进一步优选至少为0.55。然而，该比率优选地不应超过0.85的值，更优选不应超过0.7，特别优选为至多0.65的比率。即，如果相对于Si4+使用了太少量的结晶促进剂，那么该成分背离所期望的化学计量太远并且结晶倾向大大降低。这样玻璃的结晶将是漫长且耗能的。而且，将主要形成二硅酸盐，对于常见的刻蚀溶液，二硅酸盐不会与所需的硅酸盐一样显示出与玻璃相比显著的溶解度差异。然而，由于接近硅酸盐的化学计量，过高量的结晶促进剂将大大增加结晶倾向，并将使可加工性变得复杂或不可能。
玻璃熔体具有非常高的温度，该温度远远高于可以形成晶体或核的温度范围。例如，根据本发明所使用的毛坯玻璃在优选高于1300℃、更优选高于1400℃的温度下熔化。这样的温度确保所有组分均熔化。然而，优选地，不应超过1800℃、更优选1700℃以及特别优选1600℃的温度，因为过高的温度有利于玻璃中银的还原，并且由此额外大大提高能量的需求。只有在生产后玻璃熔体冷却时，结晶倾向才增加，直到熔体的粘度如此高而无法形成更多的核。原因在于，晶体组分的扩散随着粘度升高而受限。出于此原因，易结晶的玻璃必须足够快速地冷却。当其冷却过慢时，形成在热力学上优选的结晶相，并且不会获得玻璃，而是获得玻璃-陶瓷。
通过优选从熔体快速冷却，毛坯玻璃可以说被“冻结”在高能级上。正是由于玻璃的高粘度，它没有转化成在能量上更有利的晶体状态。这也是光敏玻璃在照射后进行回火的原因。否则，核形成所必需的温度(“成核温度”)和更高的“晶体生长温度”都将不会在经照射的光敏玻璃中达到。这两种温度都表示温度范围。先前的照射确保了在回火步骤中能够实现特别是照射区域的结晶。由此，与结晶区域的更高的可刻蚀性相结合，使得能够在后续刻蚀步骤中实现结构的定向引入。
由于其成分或由于其工艺布置而已经具有极高脱玻作用倾向的玻璃必须从熔体快速冷却。由此，熔体的粘度快速地增加，以至于不发生结晶。获得了被“冻结”在高冷却状态的玻璃。由于脱玻作用倾向与如上所述的曝光和回火所诱导的晶体形成倾向之间的相关性，这样的玻璃可以非常适合于光结构化。在曝光后回火时快速形成所需的晶体。然而，这样的玻璃只能通过相对高成本的工艺进行后处理。推理出的大多数工艺被排除，在这些工艺中玻璃必须再加热。最终，在再加热中，除了回火之外不发生任何事件：离子、特别是小碱金属离子的扩散增加，并且形成了核和晶体。因此，固有地特别容易发生脱玻作用的这类玻璃只能进行冷的后处理。
本发明使用这样的玻璃，其确实具有显著的结晶倾向，使得它们可以被光结构化，然而其不具有极高的脱玻作用倾向。这通过工艺布置和/或通过玻璃的成分来实现。例如，根据本发明所使用的玻璃显著偏离了硅酸盐化学计量，而且它们优选地以相对氧化的方式熔化。
由此实现了存在于玻璃中的成核剂对(例如，铈和银)相对于核源(特别是Ag)主要以更高的氧化态存在。由此，与在更加还原性的熔体中的情况相比，更高比例的铈也将以氧化态Ce4+存在。在现有技术中，这种构象(constellation)被描述为不期望的，因为为了根据上述反应(方程式I)形成核，必须存在尽可能多的Ce3+。然而，根据本发明，为了在熔化后立即赋予玻璃低结晶倾向，这是所需要的。根据本发明，仅在稍后-熔化后但在曝光之前-通过敏化使Ce3+与Ce4+的比例变得更靠近Ce3+。因此，在本发明的方法中，优选在拉伸玻璃过程中或之后进行敏化步骤。也可以在加热过程中已经开始敏化，并在拉伸玻璃的步骤中持续。遗憾的是，不能确定玻璃中铈的两种氧化态的比例。也就是说，玻璃的分解是改变氧化态，并且Ce4+的透射带处于玻璃自身强烈吸收的波长区中。
优选的相对氧化的熔化程序在一些实施例中是适当的，从而玻璃可以在熔化后立即或在稍后的时间点、但是在任何情况下均在曝光之前，特别是也在敏化之前，经历本发明的再拉伸法。由于Ce4+的存在，在再拉伸的时间点，成核剂对可以说在其活性上受限。然而，在没有核的情况下不会形成晶体。因此，就结晶而言，玻璃或熔体处于相对非临界状态。
使本发明的毛坯和玻璃元件具有显著但适度的结晶倾向的一个关键原因是它们的成分。本发明很大程度上基于对阳离子彼此之间的摩尔比(晶体化学计量)的正确调节。因此，通过以cat.-％表示来表征玻璃组成是合理的。当然，玻璃还含有阴离子，这也会在下文中描述。然而，相比于阳离子，阴离子对玻璃的性质不是太重要，因此本发明的核心更多地在于阳离子成分。
术语“阳离子百分比”(缩写为“cat.-％”)涉及阳离子相对于玻璃中阳离子总量的相对摩尔比例。当然，玻璃还包含阴离子，其相对于玻璃中阴离子总量的相对摩尔比例在本文中表示为“阴离子百分比”(缩写为“anion-％”)。
如开始时所描述的，本发明所使用的玻璃在任何情况下均包含Si4+。该组分优选地以SiO2(砂)的形式添加至熔体中。Si4+对玻璃性质和结晶行为是至关重要的，因为它是碱金属硅酸盐晶体的关键组分。碱金属硅酸盐晶体的化学计量如下所示：
R2O3Si R＝碱金属离子。
在优选的实施方式中，玻璃包含至少45cat.-％、进一步优选至少50cat.-％、更优选至少52cat.-％、特别优选至少56cat.-％的量的硅(Si4+)。该组分的含量不应超过至多65cat.-％、进一步优选至多63cat.-％、进一步优选至多61cat.-％、特别优选至多60.5cat.-％的值。该组分的量必须予以考虑，因为过低量的硅可能会过强地削弱结晶倾向。非常少量的硅甚至会导致结晶倾向以根本无法获得玻璃的方式升高。而且，硅是重要的玻璃形成物，其关键地共同决定了玻璃网络。然而如果添加过多的硅，玻璃网络会变得更密。这限制了玻璃中的离子迁移率，并阻止了尤其是碱金属离子的扩散，使得晶体形成将受阻。
选择适量的硅是比较复杂的，因为不仅硅的比例自身是决定性的，而且Al3+和B3+的比例以及碱金属离子与硅的比值也起作用。根据本发明，碱金属离子与硅的摩尔比例的摩尔比值为至少0.3到至多0.85。优选地，该比值应该为至少0.4且至多0.8，更优选至少0.5且至多0.75，特别优选至少0.6且至多0.7。
因此，玻璃中结晶促进剂的比例也起作用。根据本发明，结晶促进剂优选地选自锂(Li+)、钠(Na+)和钾(K+)的阳离子。优选地，该玻璃含有全部三种组分：Li+、Na+和K+。这些组分的总量应该优选地为至少30cat.-％，进一步优选至少32cat.-％，更优选至少34cat.-％。然而，不应超过45cat.-％、进一步优选43cat.-％、更优选40cat.-％或38cat.-％的量。过多量的这些组分一方面会非常强烈地增加玻璃的结晶倾向，另一方面会大大降低玻璃的耐化学性。这些组分的量过低时，结晶倾向将会大大降低，因为这将固有地导致较大地偏离硅酸盐化学计量。
然而，不仅结晶促进剂的总量是有关的，而且各个单独组分的含量及其彼此之间的比值也是有关的。该玻璃优选地包含一定量的锂，该量高于钠和钾中的每一个的摩尔量。优选地，锂的含量还高于玻璃中钾和钠的含量的总和。换言之，优选地，锂是结晶促进剂中的主要组分。本发明的玻璃中锂的量优选为至少20cat.-％，进一步优选至少25cat.-％，更优选至少27.5cat.-％，特别优选至少28cat.-％。该含量应该优选为至多40cat.-％，进一步优选至多35cat.-％，特别优选至多32cat.-％。锂与硅的比值应该优选为至少0.4，并且更优选为至少0.45。特别地，该值为至多0.7，进一步优选至多0.65，更优选至多0.6，特别优选至多0.55。
因为锂优选地是结晶促进剂中的主要组分，就锂与硅的指定比值的优势和劣势而言，这如上所述同样适用于结晶促进剂与硅的比值。由于锂是最小的碱金属阳离子因而是特别可移动的，所以锂优选地是根据本发明的结晶促进剂中的主要组分。与其他碱金属相比，这有利于锂的扩散，并且使得玻璃的敏化能够在比较低的温度下比较快地进行。
确实，锂优选地是玻璃中的结晶促进剂的主要组分，因而就摩尔比例而言超过了组分钠和钾的比例。然而，除了锂之外，该玻璃优选地还含有组分钾和/或钠。因此，组分钾的摩尔比例超过组分钠是优选的。已证明，由此，玻璃在曝光后形成期望的硅酸盐晶体的倾向增加。钠相对于钾的量过高将有利于二硅酸盐的晶体形成。在少量使用时，钾可以改善玻璃的耐化学性。此外，钾降低玻璃在生产时的脱玻作用倾向。玻璃中钾的含量应该优选为至少2cat.-％，进一步优选至少2.5cat.-％，更优选至少3cat.-％，特别优选至少3.5cat.-％。然而，该组分的含量应该优选为至多8cat.-％，进一步优选至多7cat.-％，更优选至多6cat.-％，特别优选至多5cat.-％。
根据本发明，组分钠在玻璃中应该优选以至少1cat.-％、进一步优选至少1.5cat.-％、更优选至少2cat.-％的比例存在。优选地，不应该超过至多5cat.-％、进一步优选至多4cat.-％的含量。在特别优选的实施方式中，玻璃中钠的含量不超过3cat.-％的值。这确保基本上阻止了二硅酸盐的形成。
如开始时所提到的，所述玻璃不仅含有硅和结晶促进剂，还含有选自抗结晶剂组的至少一种试剂。根据本发明，优选的抗结晶剂是铝(Al3+)、硼(B3+)和锌(Zn2+)以及锡(Sn2+)和锑(Sb3+)。抗结晶剂起抑制晶体或核形成的作用。如果没有添加抗结晶剂，玻璃将会非常快地结晶。可能根本不会获得玻璃。根据本发明，抗结晶剂的含量应该优选为至少2cat.-％，更优选至少2.5cat.-％，特别优选至少3.5cat.-％。为了不过多地抑制晶体形成，抗结晶剂的含量优选地被限制在至多9cat.-％，进一步优选至多8cat.-％，更优选至多7.5cat.-％。在特别优选的实施方式中，该含量被限制在至多5.5cat.-％。
在抗结晶剂中，铝优选地是主要组分，这意味着就摩尔量而言，组分铝在玻璃中以比其余的抗结晶剂、特别是比组分硼和锌更高的比例存在。这具有铝在以有限的量使用时不会阻碍硅酸盐形成的优势。为了此目的，根据本发明，使用优选至少2cat.-％、更优选至少3cat.-％、特别优选至少3.5cat.-％的铝。铝降低脱玻作用敏感性。然而，铝的用量也不宜太高，因为这在另一方面可能导致锂辉石混晶的形成。而且，铝使玻璃的熔点升高，这必须通过使用更大量的碱金属离子来平衡。出于此原因，组分铝应该以优选不超过8cat.-％、更优选7cat.-％、进一步优选6cat.-％、特别优选5cat.-％的量使用。在特别优选的实施方式中，铝的量被限制在至多4.5cat.-％。
因为由于形成其他晶体相的风险，可推荐的铝的量受到限制，所以可能需要使用其他的抗结晶剂。因此，特别考虑硼和锌。本发明既包括使用仅含有硼或仅含有锌的玻璃，又包括使用包含这两种组分的这类玻璃。其中，严格限制硼的量是优选的。背景是硼对结晶倾向显示出非常强的影响。如果使用过多的硼，结晶倾向会下降非常多。出于此原因，硼优选地以不超过3cat.-％的量使用。进一步优选地，该组分不应以大于1.5cat.-％的量并且特别优选地不大于0.5cat.-％、特别是不大于0.35cat.-％的量使用。然而，最少量的硼可能是可取的。根据本发明，这优选为至少0.05cat.-％，进一步优选至少0.1cat.-％，特别优选0.2cat.-％。
锌可以充当在硼之外或替代硼的抗结晶剂。如果锌和硼均使用，就阳离子的摩尔比例而言，锌的量应该高于硼的量。优选地，锌的量甚至是硼的摩尔比例的至少1.5倍，然而特别地不高于2.5倍。在优选的实施方式中，所述玻璃包含至少0.2cat.-％、进一步优选至少0.3cat.-％、特别优选至少0.45cat.-％的量的锌。锌防止银的不期望的还原，并因此防止由于玻璃中末端氧的去除而导致的核的不受控形成。然而，如果使用过多的锌，结晶倾向会强于预期地降低。因此，锌的量应该为至多2.5cat.-％，进一步优选至多1.5cat.-％，特别优选至多0.8cat.-％。
除了指定的组分外，锑(Sb3+)和锡(Sn2+)也可充当抗结晶剂。锡和锑充当还原剂，其导致核源在玻璃中特别精细的分散。这种效果特别在少量的这些组分下出现。对于组分锡，比例优选低于0.1cat.-％。优选地，所述玻璃甚至不含锡。
玻璃中锑的优选量被限制在至多0.4cat.-％，进一步优选至多0.2cat.-％。本发明人发现，在玻璃中锑的比例低时，UV区中的透射率令人惊讶地增加。因此，用于照射的UV光可以更深地进入玻璃，使得可以达到更深的结构深度。因此，通过锑含量，紫外区中的吸收程度以及因此可达到的曝光深度也可以独立于铈含量而改变。特别优选地，玻璃中的锑比例被限制在至多0.19cat.-％，进一步优选地被限制在至多0.18cat.-％，甚至更优选地被限制在至多0.17cat.-％。低锑含量的积极效果还可以从实施例6的结果来推断。然而，为了核源在玻璃中的特别精细的分布，采用优选至少0.02cat.-％，进一步优选至少0.05cat.-％，进一步优选至少0.08cat.-％，进一步优选至少0.09cat.-％，进一步优选至少0.1cat.-％，特别优选至少0.15cat.-％。在替代的实施方式中，所述玻璃不含锑。
通过锑含量的有利选择，可以获得这样的玻璃，其在1mm样品厚度时在260nm处的透射率值优选为至少1.2％，进一步优选至少1.5％，进一步优选至少1.8％，进一步优选至少2％，进一步优选至少2.5％。此外，当有利地选择锑含量时，在根据本发明优选的曝光剂量下实现充分结晶所需的曝光时间为至多15分钟，至多10分钟，进一步优选至多5分钟。通过根据本发明的锑含量的有利选择，可以优选地获得这样的玻璃，其在用UV光进行曝光时，可以实现至少1mm、进一步优选至多2mm、进一步优选至多2.5mm、进一步优选至多3mm、进一步优选至多4mm、甚至进一步优选5mm的曝光深度。
如开始时所说明的，除了硅、结晶促进剂和抗结晶剂之外，玻璃还包含至少一对成核剂。该成核剂对在另一方面包含核源，该核源优选地选自银、金和铜以及还原剂，根据本发明该还原剂是铈。作为核源，银是优选的。成核剂对中这两种组分所起的作用可以从上文针对成核剂对铈和银示例性地呈现的反应方程式来推断。总之，它是关于还原剂将核源的阳离子还原成金属，由此在玻璃中形成核，这进而将使得能够形成晶体。
根据本发明优选的是，玻璃中核源的量比较高。背景是，相比于相同玻璃体积中较少数目的核，许多精细分散的小核导致更精细的晶体排列。出于此原因，玻璃中核源的量应该具有至少0.001cat.-％的比例，该核源优选地是银离子。进一步优选地，该比例为至少0.01cat.-％，更优选至少0.03cat.-％，特别优选至少0.05cat.-％。然而，如果选择过高的核源的量，在熔化期间可能已经分别出现核形成或单质金属的沉淀。这必须通过各种手段来防止，因为首先沉淀的金属小滴不可用于玻璃中的核形成，其次该玻璃不具有所需的光学品质。而且，单质金属小滴削弱玻璃的透射性质，例如由于光散射。因此，玻璃中核源的量优选地被限制在至多0.5cat.-％或至多0.2cat.-％，进一步优选至多0.1cat.-％，特别优选至多0.08cat.-％。在优选的实施方式中，所述玻璃不含金和铜。
如所解释的，期望在曝光后在给定的体积内实现大量的核。由于上文呈现的反应方程式，选择尽可能高的核源比例对于此目的来说是不够的。进而，还需要进行敏化并调节铈与所使用的核源的量的比例。因此，根据本发明优选的是，在本发明的玻璃中核源与铈的摩尔比为至多10，进一步优选至多7，更优选至多6.5，特别优选至多5.8。更大量的核源可能增加生产时的问题而不会显著改善精细结晶度。然而，当然该比率不应过低，使得所形成的核的量足以能够在可光结构化玻璃元件中实现特别精细的结构。
由于相比于现有技术，简化的玻璃工艺布置玻璃中铈的量可以选择比较高。由于相对氧化的熔化过程，最终铈将在某种程度上以氧化态4+存在。因此，在制造期间不期望的核形成在某种程度上受到抑制。同时，正如铈的量一样，可以选择相对较高的核源的量以实现精细的晶体排列，这进而使得能够进行特别精细的结构化。
因此，玻璃中铈(为Ce3+和Ce4+的总和)的量优选为至少0.001cat.-％，进一步优选为至少0.005cat.-％，更优选为至少0.008cat.-％，特别优选为至少0.01cat.-％。本发明的玻璃元件应该是可光结构化的。这意味着，在暴露于某波长的UV光和随后的回火步骤后，它们可以选择性地结晶并随后结构化(刻蚀)。然而，玻璃中铈的比例一定不能随意增加，因为这样确实会增加光敏性，但还将会抑制相关波长的UV光的透射率。最终，对于本发明的玻璃元件的曝光(如现有技术中所述)，使用一定波长的UV光，在该波长下Ce3+吸收。因此，如果玻璃中Ce3+的含量非常高，其在任何期望的深度均不能曝光。这降低了可达到的最大结构深度。出于此原因，玻璃中铈的含量优选地被限制在至多0.3cat.-％或至多0.2cat.-％，进一步优选至多0.1cat.-％，更优选至多0.05cat.-％，特别优选至多0.025cat.-％。为了发生根据方程式I的期望效果，在玻璃中应该以至少0.001cat.-％、特别是至少0.005cat.-％、特别优选地甚至至少0.008cat.-％或至少0.01cat.-％的量存在铈。在现有技术中，尝试了通过还原一定量的成核物来实现易结晶性。这的确有效，然而玻璃的光敏性却由此大大受限，以至于严重阻碍了结构化。
优选所述玻璃元件不是层压结构。优选所述玻璃元件完全由在此描述的玻璃构成，特别是，不是由陶瓷或玻璃陶瓷构成。
优选地，玻璃中核源的摩尔含量是铈含量的至少两倍高，进一步优选地，核源与铈的摩尔比为至少2.2，更优选至少2.5，特别优选至少3，并且特别是至少4.5。核源、特别是银与铈的平衡比值导致对结晶有利。在相对更大量的核源的存在下，会形成更多核，这进而导致更小的晶体。根据本发明，铈的含量相对于核源相当小，因为由于敏化，核形成不需要特别大量的该组分。然而，指定的银与铈的比值不应该超过某个值，因为否则铈的相对量将不足以用于诱导核的充分形成。
在特定的实施方式中，进一步限制核源与铈的比值可是合理的。特别是当通过UV光曝光仅可以达到较小的结构深度时，尤其如此。可达到的结构深度的增加一方面的确可以通过如上所述的铈含量的减少而实现。然而，令人惊讶地发现，如果选择了更低的核源与铈的比值，不减少铈含量也可以达到增加的结构深度。与铈含量的减少相比，这可是合理的，因为由此在相对氧化的熔化过程中仍存在足够的Ce3+用作Ag+的还原剂，因此由于相对较高的总铈含量，Ce4+/Ce3+比值相对较高。在这样的实施方式中，本发明的玻璃中核源与铈的比值优选为至多5.5，进一步优选至多5.2，特别优选至多4.9。
本文所述的玻璃组分不是穷举性的。因此，玻璃可以含有本文未提及的其他组分。然而，在优选的实施方式中，就阳离子而言，玻璃在一定程度上由至少90cat.-％的本文提及的组分组成。在进一步优选的实施方式中，玻璃由至少95cat.-％、进一步优选至少97cat.-％、更优选至少99cat.-％的本文提及的组分组成。在特别优选的实施方式中，玻璃由至少100cat.-％的本文所讨论的组分组成。
优选地，玻璃不含分子氢(H2)。分子氢可以导致原子银形成，并因此导致与照射无关的核形成。
如果本说明书中指出玻璃不含某种组分或没有某些组分，其是指没有有意地向玻璃中添加该组分。这不排除该组分可能在玻璃中以杂质存在。以玻璃的重量计，杂质通常并优选地应该不超过0.1％的比例，进一步优选不超过100ppm，更优选不超过10ppm，甚至更优选存在不超过1ppm。因此，在优选的实施方式中，所指的组分至多以低于检测极限的量存在于玻璃中。
以cat.-％计，优选的玻璃包含以下组分：
| Si<sup>4+</sup> | 45至65 |
| 结晶促进剂 | 30至45 |
| 抗结晶剂 | 3.5至9 |
在优选的实施方式中，以cat.-％计，该玻璃包含以下组分：
除了阳离子之外，该玻璃还含有阴离子，该阴离子优选地选自O2-、F-、Br-、Cl-和SO4 2-构成的组。O2-相对于阴离子的摩尔比例应该优选地为至少50％(阴离子％)，进一步优选至少70％，更优选至少90％，更优选至少98％，特别优选至少99％。在优选的实施方式中，该玻璃是完全是氧化物的，因此其仅含有O2-作为阴离子而没有其他阴离子。
优选地，该玻璃只包含少量卤素(halide)。优选地，阴离子中卤素的含量被限制为至多5 anion-％，进一步优选至多3 anion-％，更优选至多1 anion-％。根据本发明，卤素被理解为Cl、F和Br的阴离子。在特定实施方式中，该玻璃不含Cl、F和/或Br的阴离子，或者以优选地各自不超过3 anion-％、2 anion-％或1 anion-％的比例包含这些组分。
优选地，该玻璃在用UV光照射之前基本上不含胶体银。优选地，该玻璃中存在的银在照射之前尤其以比例为至少95％、进一步优选为至少99％的Ag+形式存在。
优选地，该玻璃不应含有多于5cat.-％的T4+(钛)。钛会削弱玻璃在UV区的透射率，这会不利地影响可达到的结构深度。优选地，钛的含量被限制在至多3cat.-％，进一步优选至多1cat.-％。优选的实施方式包含钛的量少于0.2cat.-％或者不含钛。
优选地，玻璃不含本文未提及的组分，特别是不含La、Nb、W、Hf、Bi、Y、Yb、Pb、As、Ta、Gd和/或Eu的阳离子。
限制玻璃中碱土金属阳离子的含量已被证明是有利的，特别是限制到最多10cat.-％，优选最多5cat.-％，更优选最多2cat.-％。在特别优选的实施方式中，所述玻璃包含至多1cat.-％的碱土金属阳离子，或者甚至不含这些阳离子。根据本发明，碱土金属阳离子优选地被理解为Mg2+、Ca2+、Ba2+和Sr2+。在特定实施方式中，所述玻璃不含Mg2+、Ca2+、Ba2+和/或Sr2+，或者包含这些组分的比例优选各自不超过3cat.-％、2cat.-％或1cat.-％。在优选的实施方式中，所述玻璃不含钡。
本发明的方法优选地包括敏化步骤。敏化的特征在于毛坯玻璃从初始温度T1冷却至目标温度T2。从而初始温度T1处于允许离子在玻璃中扩散至某种程度的范围内，这是一个温度范围，该范围至少高于玻璃的玻璃转变温度Tg，特别是比Tg高至少25℃。由此调节玻璃的冷却状态。只有在达到比T1至少低150℃的目标温度T2时，玻璃中的粘度才会优选地高到使得不再发生进一步的扩散和玻璃冷却状态的进一步改变。
在优选的实施方式中，初始温度T1为至少400℃，进一步优选至少425℃，更优选至少450℃，特别优选至少475℃。某一最低温度对于实现冷却状态的调节是必要的。因此，T1必须高于玻璃的Tg。在优选的实施方式中，T1比Tg高至少25℃，进一步优选地比Tg高至少40℃。然而，在过高的温度下，结晶的倾向增大，使得过高的温度T1可导致结晶。因此，T1优选地不超过1000℃、进一步优选800℃、更优选600℃、特别优选550℃的值。在特别优选的实施方式中，T1＝500℃。T1优选地低于玻璃的软化温度，特别是比软化温度低至少100℃。
温度T2比T1低至少150℃。T2优选地低于玻璃的Tg。在优选的实施方式中，T2为至少20℃，进一步优选至少100℃，更优选至少200℃，特别优选至少220℃。为使在T2时的离子迁移率再次降至可忽略的较小值，优选地T2为至多400℃，进一步优选至多350℃，更优选至多300℃。在特别优选的实施方式中，T2＝240℃。
优选地进行的敏化导致根据本发明优选的冷却状态。
在一个实施方式中，毛坯玻璃在敏化期间从温度T1平稳地冷却至温度T2。此处“平稳地”是指玻璃从T1在不将玻璃维持在某个温度水平的情况下连续地冷却到T2。特别地，这是指以基本上恒定的冷却速率冷却。至于其从T2进一步冷却至室温，这种进一步的冷却也可以平稳地发生。室温优选为20℃。
在另一实施方式中，在敏化期间，玻璃经过不同的冷却阶段。从而，玻璃优选地从温度T1冷却至温度T1.1，继而冷却至温度T1.2等等。因而，优选的是，玻璃经由至少2个中间阶段、特别是至少3个中间阶段、特别优选地至少4个中间阶段冷却至温度T2。然而，优选地，玻璃经由至多7个、进一步优选至多6个、特别优选至多5个中间阶段冷却。在这样的实施方式中，可以使玻璃通过至少一个冷却炉而冷却。这使得能够进行连续处理。优选地，敏化以这样的方式发生，即引导玻璃穿过不同的温度区以确保冷却。其中，这种冷却方式是指可选地但非必要地将玻璃的温度保持在相应阶段的温度。相反，在一个温度阶段之内的玻璃温度可以缓慢地适应这一阶段的温度，继而移动到下一阶段。这可以通过使用冷却管线上的温度区而作为冷却序列来实施。
在通过不同的冷却阶段时，优选地使玻璃保持在给定温度阶段10到40分钟。该温度阶段优选地具有至少5℃、特别是至少10℃、特别是至多50℃的间隔。从而，在玻璃转入下一温度阶段之前并不必须达到相应阶段的温度。
在本发明的再拉伸法中，玻璃的敏化可以作为处理步骤而发生，从而可以通过在加热后冷却玻璃达到初始温度T1，或者，敏化作为独立的后处理步骤发生，即在实际再拉伸之后将所获得的玻璃元件再次加热至初始温度T1并进而受控地冷却至T2。
第一选择是优选的。在敏化之前，本发明的玻璃的结晶倾向不如在敏化之后显著。例如，根据本发明所使用的玻璃可以开始时被熔化然后从熔体被快速冷却。这样冷却的玻璃然后可以利用再拉伸法被拉伸，而不发生结晶。被再拉伸的玻璃元件然后可以在曝光之前被敏化。
在本文讨论敏化时，这总是是指在对玻璃进行曝光之前发生的处理步骤。本文中将曝光之后的热处理步骤称为“回火”，这与文献相符。
通过敏化来调节玻璃的冷却状态。由此玻璃的密度也接近潜在晶体系统的密度。玻璃变得更致密。这涉及质量密度和折射率。玻璃在546.1nm和25℃下优选地具有至少1.500、特别是至多1.600的折射率ηd。此外，玻璃优选地具有至少2.35g/cm3、进一步优选至少2.36g/cm3的质量密度ρ。在优选的实施方式中，密度小于2.4g/cm3，并且优选小于2.39g/cm3。由于抑制了晶体组分的扩散，高密度导致在曝光和回火之后形成较小的微晶，然而，密度越接近晶体的密度，不期望的非选择性的结晶的风险越大。如果没有另行指出或者对本领域技术人员是显而易见的，本文的测量是在25℃的温度和101.325kPa的气压下进行的。
玻璃优选地具有至少600℃、特别是至少650℃的软化点。优选地，软化点至多为750℃，并且特别是至多700℃。
如上文所述，玻璃以相对氧化的方式熔化。从而，组分铈也以其四价氧化态存在。然而，该四价氧化态并不参与上文描述的成核反应(方程式I)。可以意识到，通过敏化，四价氧化态的铈在玻璃中的比例增大。Ce3+在大约314nm处吸收，因此该波长处于UV区中。为使玻璃在曝光后形成足够的核，根据本发明优选的是，玻璃在314nm的波长和1mm的厚度时具有不超过50％的透射率。如果在这个波长处的透射率高于50％，这可能意味着玻璃中Ce3+的浓度不足以在曝光时触发充分的核形成。
特别优选地，在314nm和1mm厚度时的透射率不大于40％，进一步优选地不大于39％。然而，在这一波长处的吸收不应当过高，以使UV辐射可以进入玻璃足够深从而可以实现深结构。在这一方面，在314nm和1mm厚度时的透射率应当优选地是至少10％，进一步优选至少20％，更优选至少25％或者至少30％，特别优选至少35％。透射率特别地是内部透射率，因而是不影响反射的玻璃的透射率。在图4中示出了示例玻璃基于波长的透射率。
为实现这一点，根据本发明优选的是，玻璃中铈的量是受限制的。铈的含量应当根据玻璃元件的厚度来选择。在优选的实施方式中，玻璃中铈的含量被限制为每毫米玻璃厚度至多4×10-3cat.-％的量。进一步优选的是每毫米玻璃厚度至多3×10-3cat.-％的值。然而，为使铈的量足以触发所需的核形成，应当设定每毫米玻璃厚度至少2×10-3cat.-％的最小铈含量。优选地，本发明的玻璃元件具有至多5mm、进一步优选至多1mm、特别优选至多0.5mm的厚度。该厚度优选地甚至不超过0.2mm的值。该玻璃元件的厚度优选至少为0.01mm或者至少0.1mm。
用于生产根据本发明所使用的毛坯的方法包括以下步骤：
a.混合各原材料以获得混合物；
b.熔化所述混合物以获得熔体；
c.固化所述熔体以获得玻璃。
可以用连续生产方法生产是本发明的玻璃的一个优点。优选地，混合物的熔化发生在容器中。玻璃熔体优选地从该容器到达精炼容器，在精炼容器中进行精炼步骤。玻璃熔体优选地从精炼容器到达坩埚，特别是铂坩埚，其可以具有搅拌器。将玻璃熔体在坩埚中均质化。通过搅拌可以实现特别高的均质性。可以从坩埚中取出熔体进行固化。
在实施例中，在熔化之后并在固化之前成形毛坯。在优选的实施例中，玻璃熔体通过出口进入模具中。在所述模具中所述熔体固化成毛坯(例如玻璃棒)。可选地，可以由所述玻璃通过压制或辊扎来生产毛坯。这样所得的玻璃体可以在本发明的方法中作为毛坯。
利用连续生产方法，可以获得具有特别高均质性的玻璃，因为可以极大地减少沟纹(striae)的发生。这样高的均质性导致了透射率、密度和折射率方面的特别小的波动。优选地，玻璃是如此均质的，以使得在260nm和/或280nm的波长处透射率的标准偏差是相应透射率平均值的至多15％，进一步优选至多10％，进一步优选至多7％，进一步优选至多5％，进一步优选至多4％，进一步优选至多3％，甚至进一步优选至多2％，特别优选至多1％，甚至进一步优选至多0.8％，甚至进一步优选至多0.5％，甚至进一步优选至多0.4％，甚至进一步优选至多0.2％，其中平均值和标准偏差是从至多100个、优选至多60个、进一步优选至多40个、进一步优选至多30个独立测量值确定的。优选地，平均值和标准偏差从至少5个独立测量值、更优选从至少10个独立测量值、更优选从至少15个独立测量值确定。在优选实施例中，平均值和标准偏差从50个独立测量值、更优选从40个独立测量值确定。独立测量值是通过在玻璃的不同位置测量透射率而获得的。优选地，任何两个相邻测量位置的距离为至少0.1mm，更优选至少0.5mm，更优选至少1mm，更优选至少5mm，更优选至少10mm。本领域技术人员知道如何基于一组测量值来确定标准偏差。标准偏差对应于单个测量值相对于测量值平均值的平方偏差总和的平方根，其中该总和在开平方根之前除以测量值的数目减一。
在260nm和1mm样品厚度时的透射率值优选地是至少0.2％，进一步优选至少0.5％，进一步优选至少1％，进一步优选至少1.2％，进一步优选至少1.5％，进一步优选至少1.8％，进一步优选至少2％，进一步优选至少2.5％。优选地，在260nm和1mm样品厚度时的透射率值是至多5％，进一步优选至多4％，进一步优选至多3.5％，进一步优选至多3％。在280nm和1mm样品厚度时的透射率值优选地是至少8％，进一步优选至少9％，进一步优选至少10％，进一步优选至少11％，进一步优选至少12％，进一步优选至少13％，进一步优选至少15％，进一步优选至少16％。优选地，在280nm和1mm样品厚度时的透射率值是至多30％，进一步优选至多25％，进一步优选至多20％。
值得注意的是，即便在波长为260nm和280nm时，仍可以优选地实现这样低的透射率波动，因为这恰好就是UV边缘所处的位置并且因而一般预期有较高的标准偏差。此外，这些波长至少与Ce3+的吸收区轻微重叠，使得透射率的小波动是玻璃内部均质分布的良好指示。
透射率的测量可以优选地用于玻璃的质量检测，因为透射率值仅发生小偏差。此外，由于有改进光学聚焦的可能性，折射率的小波动优选地允许玻璃体不仅在其表面或近表面区域而且也在玻璃体内部深处经由相应地聚焦的激光进行曝光。玻璃的高均质性优选地还引起在刻蚀工艺期间存在更均匀的刻蚀速率，由于减少了刻蚀错误，这又可导致可更精确获得的结构。此外，通过更均匀的刻蚀速率，优选地还减少了刻蚀引起的沟纹的发生。这种极低沟纹的制造促进了所示方法的适用性。
由于在连续过程中进行生产，不仅提高了上文所述的玻璃片之内的均质性，还提高了不同批次之间的均质性。
优选地，玻璃晶片在325cm2的面积中的总厚度变化(TTV)为至多30μm，进一步优选至多20μm，进一步优选至多15μm，进一步优选至多10μm，进一步优选至多8μm，进一步优选至多5μm。当然，在更小面积中、例如在180cm2的面积中更加优选达到所述TTV。
为了调节玻璃熔体的氧化还原状态，所使用的原材料非常重要。以下列表分别示出了用于调节适当熔化条件的优选使用的原材料。然而，本领域技术人员还知道用于调节氧化还原状态的其他措施。
除了原材料之外，还可以应用其他措施来调节熔体的氧化还原分布。例如，在本发明的实施方式中，可以向熔体中引入氧化气体(起泡)。此外，熔体的温度对于氧化还原状态至关重要。特别是，高熔化温度导致还原性熔化条件。
取决于玻璃中期望的阴离子成分，也可以使用相应的卤素离子。然而，根据本发明优选的是，所述玻璃包含尽可能小的卤素离子比例。
本发明的玻璃优选因本发明的生产方法而具有火抛光表面。通常火抛光表面以极低粗糙度为特征。因此，本发明的玻璃表面优选具有低于5nm、进一步优选低于2nm、更进一步优选低于1.5nm、更进一步优选低于1nm、更进一步优选低于0.8nm、更进一步优选低于0.5nm、更进一步优选低于0.2nm、更优选低于0.1nm的粗糙度Ra。优选利用光学轮廓仪测定粗糙度。
本发明也涉及一种玻璃体，该玻璃体可以被光结构化，并且由于本发明的玻璃可通过能够实现特别扁平的玻璃体的生产的热成形法生产，所以该玻璃体尤其薄。这样的玻璃体优选具有至多10mm、进一步优选至多5mm、进一步优选至多2mm、进一步优选至多1mm、进一步优选至多500μm、进一步优选至多300μm的厚度。这样的玻璃体目前仅通过切割和抛光获得。然而，对于玻璃体的粗糙度，本发明的表面质量无法通过切割和抛光达到。而且，切割和抛光是需要消耗大量能源的工序且成本高。
本发明还包括本发明的玻璃元件的光结构化方法。该光结构化方法特别地包括以下步骤：玻璃体的曝光和结构化，该玻璃元件包括本文描述的玻璃，并且特别是由其组成。优选地在一定波长下进行曝光，该波长基本上对应于玻璃中Ce3+的吸收最大值。这一波长在UV内，特别是在300nm到320nm的区域内，特别是310nm。在曝光期间，优选地用掩模覆盖不欲曝光的区域。
UV光曝光的剂量必须高到足以确保充分的光结构化。UV光曝光优选地以大于0.1J/cm2的剂量进行。进一步优选地，该剂量是至少1J/cm2，进一步优选至少3J/cm2，进一步优选至少5J/cm2，进一步优选至少7J/cm2，更进一步优选至少10J/cm2。然而，该剂量也不应过高。优选地，该剂量是至多100J/cm2，进一步优选至多50J/cm2，更进一步优选至多25J/cm2。
优选地，对于在根据本发明的优选剂量下充分结晶所必需的曝光时间是至多20分钟，进一步优选至多15分钟，进一步优选至多10分钟，进一步优选至多5分钟。
在优选的实施方式中利用激光进行曝光。优选地，该激光是脉冲激光。优选地，该激光是纳秒激光，进一步优选皮秒激光，更进一步优选飞秒激光。多光子吸收使得能够利用可见光范围中的或者更优选地甚至在IR范围中的长波长进行工作，在这些范围中，玻璃具有特别高的透射率，使得可以在很大深度处进行曝光。UV区中的组分、例如Ce3+的激发在这样的实施方式中优选地主要发生在激光聚焦的区域上。非常特别优选地，该激光是钛蓝宝石飞秒激光。利用激光进行曝光优选地另外使得能够在后续刻蚀步骤中生成特别精细的结构和/或在玻璃体内部特别深处的结构。
根据本发明的方法生产的玻璃的高均质性、特别是在透射率和折射率方面的高均质性，优选地使得能够在玻璃体内很大深度处进行曝光。优选地利用聚焦的短脉冲激光或UV源、例如UV灯或UV燃烧器进行曝光。优选地，曝光深度是至少0.5mm，进一步优选至少1mm，进一步优选至少2mm，进一步优选至少5mm，进一步优选至少10mm，进一步优选至少15mm，进一步优选至少20mm。优选地，曝光深度甚至高达50mm，进一步优选高达100mm，进一步优选高达200mm，进一步优选高达300mm，进一步优选高达500mm，进一步优选高达1000mm，甚至进一步优选高达2500mm。然而，必须考虑到短脉冲激光的聚焦随着曝光深度增大而变得更长或模糊。因此，利用聚焦的短脉冲激光进行的曝光也不应在太大的深度发生。由于本发明的玻璃元件优选较薄，所以尤其对于几个较薄玻璃元件的堆叠体，可获得的大曝光深度是有利的。曝光深度优选地经由依赖曝光的结晶的深度来确定。测量是在侧视图上进行的。玻璃体的整个表面暴露在UV照射。然后，玻璃体回火，以使得暴露的部分结晶。然后，将样品切割成两半，并且从侧面检测劈开的部分。优选地，使用沉浸油，以避免需要抛光劈开的表面。然后用显微镜测量曝光深度。通过此方法，可以清楚地看见结晶的边缘。
特别优选地可以生成下切结构。为此，优选地使用不同的UV激光，其在进入玻璃体的深度方面有区别。因此，可以利用不同剂量在不同深度曝光。因为实际结构化发生在后续的刻蚀步骤中，所以优选地两轮曝光、进一步优选地甚至一轮曝光就已足够，使得可以实现优选至少1m/s、更优选至少5m/s、甚至更优选至少10m/s的高速曝光。优选地，可以在少于12小时、更优选少于6小时、更优选少于3小时、更优选少于2小时、更优选少于1小时的时间内处理晶片。通过已经结构化的元件的逐步陶瓷化，优选地还可以生成预定的断裂点。
经曝光的玻璃元件的结构化优选地经由刻蚀、特别地利用含HF的刻蚀溶液进行。刻蚀溶液中HF的浓度以在水中的重量计优选地为5％到20％。特别优选地，刻蚀溶液中HF的浓度为10重量％。通过结构化，获得了本发明的经结构化的玻璃元件，其相比于现有技术在结构深度方面和纵横比方面具有更好、至少等价的结构。
使用玻璃可得的结构化玻璃元件中的结构深度优选地高达0.1mm，进一步优选高达0.2mm，更优选高达0.5mm，更优选高达1mm，更优选高达2mm，更优选高达3mm，甚至更优选高达4mm，非常特别优选高达5mm。根据本发明，“结构深度”应理解为结晶区域与非结晶区域之间在刻蚀方向上的高度差。
根据本发明，“纵横比”应理解为结构的深度与其宽度之间的比值。当然，在可以有大纵横比时是优选的。对于玻璃，可以实现高达80比1、优选高达60比1、更优选高达50比1、特别优选高达40比1的纵横比。优选地，可实现的纵横比是至少10比1，进一步优选15比1，进一步优选至少20比1。
玻璃在曝光波长处的透射率应当尽可能高，以使得可以实现特别大的结构深度。因此，当期望大的结构深度时，应当遵守以上所述的关于透射率的参数。对于在曝光波长处的透射率而言，在诸因素中Ce3+的量至关重要。
在曝光之后以及结构化之前，优选地将待结构化的玻璃元件进行回火。回火用来诱发在曝光过程中形成的核周围形成晶体。为了这一目的，将待结构化的玻璃元件加热至一定温度，该温度使得能够形成晶体，并且特别地高于玻璃的玻璃转变温度。这一温度优选地是至少400℃，进一步优选至少455℃，进一步优选至少500℃，进一步优选至少550℃。此外，这一温度应当优选不超过650℃、进一步优选600℃、特别优选580℃的值。非常特别优选地，这一温度在555℃到565℃的范围内，甚至更优选地该温度是560℃。即使刻蚀比可以在高温下更高，但是所述的优选回火温度是优选的，因为结晶可能在更大范围中发生，即在回火温度非常高的情况下也在未曝光的区域中发生。此外，应当在这一温度范围中保持一定的保持时间，以使得可以形成所需大小的充足晶体。该保持时间优选地是至少10分钟。一般而言，在温度过低或保持时间过短时无法形成足够的晶体，并且在温度过高或保持时间过长时晶体生长过强，从而获得特别大的晶体。大晶体是不利的，因为它们导致具有比较高粗糙度的结构化表面。因而，小晶体是优选的。特别优选地，在刻蚀工艺之后，表面具有小于1000nm、进一步优选小于100nm、进一步优选小于50nm、进一步优选小于20nm、进一步优选小于10nm、进一步优选小于5nm、进一步优选小于3nm、进一步优选小于1nm的粗糙度Ra。优选地，利用触觉轮廓分析仪来测量粗糙度。特别优选的，使用BRUKER公司的Dektak XTTM探针式轮廓仪测量粗糙度。
刻蚀速率描述了通过刻蚀溶液从玻璃体表面的去除。刻蚀速率的单位是μm/min。通过使刻蚀速率在之前利用UV辐射而曝光的区域中比在未曝光的区域中更高，而实现了表面的结构化。优选地，在未曝光的区域中，刻蚀速率是至多5μm/min，更优选至多2μm/min，更优选至多1μm/min，甚至更优选至多0.5μm/min。在曝光的区域中，刻蚀速率优选地是至少10μm/min，更优选至少20μm/min，更优选至少30μm/min，更优选至少40μm/min，甚至更优选至少50μm/min。
刻蚀比值是在曝光的区域中的刻蚀速率与未曝光的区域中的刻蚀速率的比值。优选地，刻蚀比值是至少10比1，更优选至少20比1，更优选至少30比1，更优选至少40比1，甚至更优选至少50比1。
由于根据本发明的玻璃的优选敏化，尤其形成了非常显著的结晶相。事实上，在曝光的区域中，形成的并不是纯陶瓷，而是玻璃和晶体的混合物(玻璃-陶瓷)。然而，根据本发明，这种玻璃-陶瓷相中晶体的比例特别高。在本发明的结晶玻璃元件中，玻璃-陶瓷相中晶体的比例优选地是至少10vol.-％，进一步优选至少20vol.-％，更优选至少40vol.-％，特别优选至少60vol.-％。然而，在玻璃-陶瓷相中晶体的比例小于100vol.-％。
在玻璃元件结构化方法的一个实施方式中，使用了在本发明的热成型方法中已经形成的玻璃元件。这样的再拉伸法是本领域技术人员已知的。然而，这些方法无法对现有技术的可光结构化玻璃进行，因为该方法必须在有利于玻璃结晶的温度下进行。然而，本发明所使用的玻璃可以在“非敏感”状态下经历再拉伸工艺，并且可以仅在随后被敏化。在成形期间，玻璃的结晶倾向并非如此显著到进行结晶。只有在上文进一步描述的敏化时，结晶倾向才以可以进行光结构化的方式增加。
因此，一种根据本发明优选的方法包括：
·首先熔化玻璃，
·随后进行再拉伸法，
·在再拉伸期间或随后对玻璃进行敏化，
·以及随后进行如上文描述的结构化。
然后由玻璃获得结构化的玻璃元件，它在耐久性、结构深度、纵横比和内部质量方面具有极优的性质。
特别优选的结构是通孔。通孔是延伸穿过玻璃元件的整个厚度的孔。优选地，通孔具有基本圆柱形状，其中圆柱的高度对应于玻璃元件的厚度。通孔的直径是当垂直于孔的高度轴测量时孔的相对边缘的最大距离。通孔的形状可以偏离圆柱形状。例如通孔可以具有基本立方体形状。但是，在任何情况下，通孔的直径定义为当垂直于孔的高度轴测量时孔的相对边缘的最大距离。优选地，通孔直径通过显微镜确定。在优选的实施方式中，可以获得具有至多500μm、进一步优选至多250μm、进一步优选至多100μm、进一步优选至多50μm、进一步优选至多35μm、进一步优选至多30μm、更进一步优选至多20μm、更进一步优选至多10μm的直径的通孔。优选地，可以获得多个孔，这些孔彼此非常靠近，它们中心之间的距离具有至多1.5倍于孔直径的值。进一步优选地，该距离甚至仅至多1.3倍、进一步优选至多1.2倍、更进一步优选至多1.1倍于孔直径。优选地，可以生成具有这样的精度的孔，即在设计的孔直径是30μm并且玻璃厚度是500μm时，与设计的孔直径的偏差是至多30μm，更优选至多15μm，更优选至多10μm，更优选至多5μm，更优选至多2μm，更优选至多1μm，甚至更优选至多0.5μm。由于这样的精度，在设计的孔直径是30μm并且玻璃厚度是500μm时，本发明的玻璃体中的各个通孔的直径的偏差优选地是至多30μm，更优选至多15μm，更优选至多10μm，更优选至多5μm，更优选至多2μm，更优选至多1μm，甚至更优选至多0.5μm。优选地，可以获得与设计的孔直径具有这样小的偏差的通孔，即与设计的孔直径的标准偏差是至多5μm，进一步优选至多3μm，进一步优选至多2μm，进一步优选至多1μm，进一步优选至多0.5μm，进一步优选至多0.2μm，更进一步优选至多0.1μm。此外，在设计的孔直径是30μm并且玻璃厚度是500μm时，优选地可以获得倾角小于5°、更优选小于2°、甚至更优选小于1°、特别优选小于0.5°的通孔。倾角描述了通孔的纵向与玻璃体表面的垂直方向的偏差。
本发明的玻璃元件可以应用于微流体领域。例如，可以在光结构化玻璃元件内部分析样品。为了这一目的，当玻璃对红外辐射具有良好的透过性时是有利的。使用红外辐射，可以进行不同的定性和定量微观检测。根据本发明优选的是，本发明的玻璃元件在UV曝光前在900nm的波长和1cm的厚度下具有至少70％的透射率。
此外，所述玻璃优选地对从400到800nm的可见光区是透明的。这是指优选地在厚度是1cm时，该玻璃对从400nm到800nm的整个波长区的内部透射率总是至少85％，更优选至少90％，特别优选至少95％。
本发明的玻璃元件可以在不同应用中以结构化或非结构化方式使用。根据本发明优选的是在以下应用中在部件中或作为部件使用：
1.在微型技术中，
2.在微反应技术中，
3.在电子封装中，
4.用于微流体部件，
5.在FED隔片(spacer)中或用作FED隔片，
6.用于生物技术(例如滴定板)，
7.用作插入物，
8.在三维可结构化天线中或用作三维可结构化天线。
优选地，本发明的玻璃元件可以在以下领域中用作衬底或玻璃电路板(GCB)：
a.微流体/生物技术，例如：
ⅰ.实验室芯片(Lab-on-chip)/器官芯片(Organ-on-chip)
ⅱ.微混合器；
ⅲ.微反应器；
ⅳ.打印头；
ⅴ.滴定板；
ⅵ.芯片电泳；
b.半导体，例如：
ⅰ.逻辑/集成电路；
ⅱ.存储器；
ⅲ.接触式图像传感器；
ⅳ.场致发射显示器(FED)间隔片；
ⅴ.集成无源器件(IPD)；
ⅵ.电容；
ⅶ.电感；
ⅷ.电阻；
c.传感器，例如：
ⅰ.流量/温度传感器；
ⅱ.陀螺仪/加速计；
d.射频微机电系统(RF/MEMS)，例如：
ⅰ.天线；
ⅱ.电容；
ⅲ.滤波器/双工器；
ⅳ.开关；
ⅴ.振荡器；
e.通信，例如：
ⅰ.光对准芯片；
ⅱ.光波导；
ⅲ.光互连。
根据本发明，还提供了本发明的玻璃元件在用于生产结构化玻璃元件的方法中的用途。
本发明还涉及一种在此描述的玻璃的玻璃元件，其可根据在此描述的方法生产。由此，所述玻璃优选具有对应于以至多200℃/h的冷却速率K从温度T1稳定冷却至温度T2的冷却状态，温度T1至少高于所述玻璃的玻璃转变温度Tg，且温度T2比T1低至少150℃。
本发明还涉及这样的玻璃元件在用于结构化玻璃的方法中的用途，该方法具有以下步骤：
-用UV光对所述玻璃元件进行曝光，
-对曝光的玻璃元件进行回火，
-通过使用刻蚀溶液对所述玻璃元件进行结构化。
本发明还涉及由此获得的结构化玻璃元件，尤其涉及具有至少1mm的结构深度的结构化玻璃元件。本发明进一步涉及结晶化玻璃元件，能够通过对本发明的玻璃元件进行曝光和回火获得。
具体实施方式
以下表格示出了根据本发明可用的玻璃以cat.-％计的成分。所有呈现的玻璃都是氧化物的，这意味着非氧阴离子的比例至多为2anion-％。
表1-示例玻璃，以cat.-％计
| 组分 | B1 | B2 | B3 | B4 | B5 |
| Si<sup>4+</sup> | 59.6 | 52.1 | 60.4 | 53 | 60.1 |
| K<sup>+</sup> | 3.8 | 5.6 | 3.4 | 3.78 | 4.08 |
| Na<sup>+</sup> | 2.5 | 2.8 | 0.15 | 3.79 | 2.51 |
| Ag<sup>+</sup> | 0.06 | 0.06 | 0.004 | 0.044 | 0.043 |
| B<sup>3+</sup> | 0.26 | 0.94 | 0 | 0 | 0 |
| Al<sup>3+</sup> | 3.8 | 5.14 | 4.27 | 6.05 | 3.86 |
| Li<sup>+</sup> | 29.2 | 32.2 | 31.4 | 33.3 | 28.8 |
| Σ(Ce<sup>4+</sup>,Ce<sup>3+</sup>) | 0.011 | 0.01 | 0.003 | 0.007 | 0.005 |
| Zn<sup>2+</sup> | 0.56 | 1.07 | 0.27 | 0 | 0.54 |
| Sb<sup>3+</sup> | 0.17 | 0.12 | 0.07 | 0.118 | 0.13 |
| 组分总和 | 99.96 | 100.04 | 99.97 | 100.09 | 100.07 |
| Li<sup>+</sup>/Si<sup>4+</sup> | 0.49 | 0.62 | 0.52 | 0.63 | 0.48 |
| Σ(Li<sup>+</sup>,Na<sup>+</sup>,K<sup>+</sup>) | 35.5 | 40.6 | 34.95 | 40.9 | 35.4 |
| Σ(Li<sup>+</sup>,Na<sup>+</sup>,K<sup>+</sup>)/Si<sup>4+</sup> | 0.6 | 0.78 | 0.58 | 0.77 | 0.59 |
| Σ(B<sup>3+</sup>,Al<sup>3+</sup>,Zn<sup>2+</sup>) | 4.6 | 7.2 | 4.5 | 6.1 | 4.4 |
| Ag<sup>+</sup>/Σ(Ce<sup>4+</sup>,Ce<sup>3+</sup>) | 5.45 | 6 | 1.33 | 6.3 | 8.6 |
示例1
通过根据本发明再拉伸玻璃B1，产生了厚度为0.5mm的玻璃元件。通过后续的敏化，将玻璃调节到对应于以80℃/h的平均冷却速率从500℃冷却至240℃的冷却状态。在玻璃的不同位置在280nm波长下测量透射率。进行了40次测量，并且透射率的平均值是31％。玻璃是如此均质的，以至于透射率的标准偏差仅仅是透射率平均值的大约0.8％。
利用波长为320nm、剂量为10J/cm2的UV光对玻璃元件进行曝光。为了生成直径为40μm并且孔中心距离为60μm的通孔，利用掩模覆盖这些不需要曝光的区域。随后，玻璃体在560℃的温度下回火一小时。在室温下在10％的HF溶液中进行刻蚀步骤。刻蚀比为38：1。获得了平均直径大约为40μm的通孔，其中孔直径的标准偏差小于1μm。
示例2
玻璃元件如示例1所生产并曝光。然而，改变回火温度以研究其对刻蚀速率的影响。在580℃的回火温度下获得了最高的刻蚀比。
示例3
玻璃如示例1所生产并处理。然而，改变设计的孔直径。结果表明标准偏差独立于设计的孔直径。
示例4
通过根据本发明再拉伸玻璃B2，生产厚度为1mm的玻璃元件。通过后续敏化，将玻璃调节到对应于以40℃/h的冷却速率从550℃冷却至300℃的冷却状态。玻璃是如此均质的，以至于对于在280nm的波长下进行的40次测量，透射率的标准偏差仅仅是相应的透射率值的大约0.4％。
示例5
可以将本发明的玻璃元件分成若干片，从而获得若干样品。其中一些样品保持未处理并用作比较例，而其他样品经历敏化步骤。相比于未敏化的比较例，在敏化的样品中检测到在280nm处透射率的增大。发现透射率的增大与敏化期间温度T1的水平正相关。
示例6
为了确定锑对透射性质的影响，比较了本发明的两种玻璃，它们仅在锑含量方面有区别。其含量分别为0.15cat.-％和0.2cat.-％。锑含量较高的1mm厚的玻璃元件在260nm波长处的透射率为1.2％。与之相比，意外地发现锑含量较低的1mm厚的玻璃元件在260nm处的透射率为1.9％。由于在紫外区的透射率的这种提高，充分结晶所需要的曝光时间从锑含量较高的玻璃的14分钟缩短至锑含量较低的玻璃的5分钟。对于较厚的玻璃元件，可实现的结构深度也从锑含量较高的玻璃的1.7mm增大到锑含量较低的玻璃的3mm。
附图说明
图1示出了玻璃B1的折射率对冷却速率的依赖性。
图2示出了x轴以对数绘制的冷却曲线。
图3示出了示例玻璃的敏化对UV区的透射率的影响。280nm处的透射率是在1mm的样品厚度时测量的。示出了敏化的样品A到C相比于非敏化对照样品的透射率的相对增大。样品A到C在敏化期间的温度方面有所不同。样品A的温度T1低于样品B，而样品B低于样品C。显然280nm处的透射率的增大随着温度T1增大而更加显著。
图4示出了具有1mm厚度的示例玻璃的透射率与波长的相关性。
图5示出了实现的刻蚀比与回火温度的相关性。x轴示出了回火温度，而y轴示出了实现的刻蚀比。在580℃的回火温度下获得了最高的刻蚀比。
图6示出了获得的孔直径的标准偏差与设计的孔直径的相关性。示出了通孔的顶侧(菱形)和底侧(正方形)的标准偏差。y轴示出了标准偏差(以μm为单位)。x轴示出了设计的孔直径。结果表明，标准偏差独立于设计的孔直径。
Claims (15)
1.一种用于生产可光结构化玻璃元件的方法，包括以下步骤：
a.将可光结构化玻璃的毛坯固定在第一末端，
b.加热所述毛坯的变形区域，
c.拉伸所述毛坯，
其中所述玻璃包含Si4+、至少一种结晶促进剂、至少一种抗结晶剂和至少一对成核剂，
-其中所述结晶促进剂选自Na+、K+和Li+，
-其中所述抗结晶剂选自Al3+、B3+、Zn2+、Sn2+和Sb3+，
-其中所述成核剂对包含铈和选自银、金和铜的至少一种试剂，
-其中所述结晶促进剂以cat.-％计的摩尔比例相对于Si4+的摩尔比例为至少0.3且至多0.85；
-其中所述玻璃具有以cat.-％计的以下组分：Si4+45到65；结晶促进剂：Li+25到40，K+0到8，Na+0到8；抗结晶剂：B3+0到5，Al3+0到10，Zn2+0到4，Sb3+0到0.4；成核剂：Ce3+/Ce4+>0到0.3，Ag+>0到0.5，
-并且其中所述抗结晶剂的含量以cat.-％计为至少3.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述玻璃在紧随步骤b和/或c之后经历敏化步骤，该敏化步骤对应于以至多200℃/h的平均冷却速率K从温度T1冷却至温度T2，其中温度T1至少高于所述玻璃的玻璃转变温度Tg，且温度T2比T1低至少150℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述平均冷却速率K为至少10℃/h。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述玻璃包含0.02cat.-％和0.2cat.-％之间的Sb3+。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述玻璃除阳离子之外还包含阴离子，其中O2-相对于所述阴离子的摩尔比例为至少99％。
6.一种玻璃元件，其中，所述玻璃包含Si4+、至少一种结晶促进剂、至少一种抗结晶剂和至少一对成核剂,
-其中所述结晶促进剂选自Na+、K+和Li+，
-其中所述抗结晶剂选自Al3+、B3+、Zn2+、Sn2+和Sb3+，
-其中所述成核剂对包含铈和选自银、金和铜的至少一种试剂，
其中，
所述结晶促进剂以cat.-％计的摩尔比例相对于Si4+的摩尔比例为至少0.3且至多0.85；
其中其中所述玻璃具有以cat.-％计的以下组分：Si4+45到65；结晶促进剂：Li+25到40，K+0到8，Na+0到8；抗结晶剂：B3+0到5，Al3+0到10，Zn2+0到4，Sb3+0到0.4；成核剂：Ce3+/Ce4+>0到0.3，Ag+>0到0.5，
并且其中所述抗结晶剂的含量以cat.-％计为至少3.5。
7.根据权利要求6所述的玻璃元件，其中所述玻璃具有对应于以至多200℃/h的冷却速率K从温度T1平稳地冷却至温度T2的冷却水平，其中温度T1至少高于所述玻璃的玻璃转变温度Tg，且温度T2比T1低至少150℃。
8.根据权利要求7所述的玻璃元件，其中所述冷却速率K为至少10℃/h。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的玻璃元件，其中在280nm波长处且所述玻璃元件的厚度为1mm的透射率值至少为8％。
10.根据权利要求6-8中任一项所述的玻璃元件，其中，所述玻璃元件的表面具有小于5nm的粗糙度Ra。
11.根据权利要求6-8中任一项所述的玻璃元件，其中所述玻璃元件的表面是火抛光的。
12.根据权利要求6-11中任一项所述的玻璃元件在玻璃结构化方法中的用途，该方法具有以下步骤：
-用UV光对所述玻璃元件进行曝光，
-对曝光的玻璃元件进行回火，
-通过刻蚀溶液对所述玻璃元件进行结构化。
13.根据权利要求12所述的用途，其中能够实现至少1mm的曝光深度。
14.一种结构化玻璃元件，能够根据权利要求12或13获得，其具有至少1mm的结构深度。
15.一种结晶化玻璃元件，能够通过对根据权利要求6-11中任一项所述的玻璃元件进行曝光和回火获得。
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