JP7179135B2 - 誘電体 - Google Patents
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Description
本発明は、誘電率と絶縁破壊強度とがいずれも高く、通信機器や電子機器に搭載される回路基板及び電子部品、大容量高電圧コンデンサーなどの誘電材料として好適に用いられるガラスセラミックス誘電体に関する。
近年、自動車用電話やパーソナル無線に代表される移動体通信、携帯電話、衛星放送、衛星通信、ＣＡＴＶ等に代表されるような高度情報化時代を迎え、情報伝達はより高速化・高周波化の傾向にあり、さらにこれらの機器には小型化が求められ、これに伴って回路素子に対しても小型化が強く要求されている。
例えば、マイクロ波用回路素子について、その大きさは、使用電磁波の波長が基準になる。すなわち、誘電率（ε）の誘電体中を伝播する電磁波の波長（λ）は、真空中の波長をλ0とするとλ＝λ0／（ε1/2）となり、λはεの平方根に反比例する。よってマイクロ波用回路素子の小型化のためには、比誘電率が高い材料が求められている。
また、半導体加工や視力矯正手術で利用されるエキシマレーザー、医療用Ｘ線、蓄電装置（工業用高電圧電源、電気自動車の起動電源など）、送電設備などに使われる高エネルギー貯蔵密度を有するコンデンサーへの需要が近年に高まっている。コンデンサーのエネルギー貯蔵密度が（１／２）×ε0εrＥ2（ε0：真空の誘電率、εr：材料の誘電率、Ｅ：絶縁破壊強度）で表されるので、高いエネルギー貯蔵密度を得ようとするには高い誘電率と高い絶縁破壊強度を併せ持つ誘電体が望まれる。
回路基板や電子部品に使用される誘電体材料として、ガラスセラミックスを使用する提案がなされている（例えば、特許文献１～４）。これら特許文献１～４の提案は、いずれもガラス粉末と無機フィラーとを混合し、成形、焼成するものであるため、緻密性が低く、ポアやボイドが発生したりし、均一な材料になり難く、無機フィラーがガラスと反応して所望の誘電率と絶縁破壊強度が得られないという問題があった。
一方、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2－ＳｒＯ系ガラスに熱処理を加えることによってＳｒＴｉＯ3結晶を析出させた誘電体ガラスセラミックスが提案されているが（例えば、特許文献５）、誘電率は３０程度と低かった。
しかしながら、従来、誘電率が大きい材料ほど絶縁破壊強度は低下する傾向が知られている。すなわち、誘電率と絶縁破壊強度はトレードオフの関係にあり、いずれをも高めることは困難であった。
本発明者は鋭意検討し、既存の技術と異なった組成系で上記の課題を解決することができるガラスセラミックス誘電体を見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）～（５）である。
（１）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｐ2Ｏ5成分 １５．０％～５０．０％、
モル和（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5） １５．０％～７０．０％
を含有し、１ｋＨｚにおける誘電率が２５以上であることを特徴とするガラスセラミックス誘電体。
（２）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＴｉＯ2成分 １％～４０．０％、
Ｎｂ2Ｏ5成分 １０．０％～５０．０％、
を含有することを特徴とする上記（１）に記載のガラスセラミックス誘電体。
（３）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＳｉＯ2成分 ０～２０．０％、
Ｂ2Ｏ3成分 ０～２０．０％、
Ａｌ2Ｏ3成分 ０～１５．０％、
ＢａＯ成分 ０～３０．０％、
ＳｒＯ成分 ０～３０．０％、
ＣａＯ成分 ０～３０．０％、
ＭｇＯ成分 ０～３０．０％、
ＺｎＯ成分 ０～４５．０％、
Ｌｉ2Ｏ成分 ０～１０．０％、
Ｎａ2Ｏ成分 ０～１０．０％、
Ｋ2Ｏ成分 ０～１５．０％、
ＷＯ3成分 ０～２０．０％、
Ｔａ2Ｏ5成分 ０～１５．０％
ＺｒＯ2成分 ０～１５．０％
ＳｎＯ２成分 ０～１０．０％、
Ｌｎ2Ｏ3成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選択される１種以上）の合計量 ０～１０．０％、
ＭxＯy成分（式中、ＭxＯyはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏからなる群より選択される１種以上）の合計量 ０～１０．０％、
Ｓｂ2Ｏ3成分 ０～１０．０％、
外割でＦを０～３０．０％
を含有する上記（１）または（２）に記載のガラスセラミックス誘電体。
（４）Ｒｎ2Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される１種以上）の合計量が１５．０％以下で、ＲＯ成分（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）とＺｎＯ成分との合計量が３．０％～５０．０％の範囲にある、上記（１）～（３）のいずれかに記載のガラスセラミックス誘電体。
（５）主結晶相としてリン・ニオブ酸化物化合物、タングステンブロンズ型結晶、ペロブスカイト型結晶、ＴｉＮｂ2Ｏ7結晶、ＴｉＯ2結晶、ＢａＴｉ2Ｏ5結晶、ＣａＴｉ2Ｏ5結晶及びこれらの固溶体からなる群から選ばれる一種または一種以上を含む、上記（１）から（４）のいずれかに記載のガラスセラミックス誘電体。
本発明は以下の（１）～（５）である。
（１）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｐ2Ｏ5成分 １５．０％～５０．０％、
モル和（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5） １５．０％～７０．０％
を含有し、１ｋＨｚにおける誘電率が２５以上であることを特徴とするガラスセラミックス誘電体。
（２）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＴｉＯ2成分 １％～４０．０％、
Ｎｂ2Ｏ5成分 １０．０％～５０．０％、
を含有することを特徴とする上記（１）に記載のガラスセラミックス誘電体。
（３）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＳｉＯ2成分 ０～２０．０％、
Ｂ2Ｏ3成分 ０～２０．０％、
Ａｌ2Ｏ3成分 ０～１５．０％、
ＢａＯ成分 ０～３０．０％、
ＳｒＯ成分 ０～３０．０％、
ＣａＯ成分 ０～３０．０％、
ＭｇＯ成分 ０～３０．０％、
ＺｎＯ成分 ０～４５．０％、
Ｌｉ2Ｏ成分 ０～１０．０％、
Ｎａ2Ｏ成分 ０～１０．０％、
Ｋ2Ｏ成分 ０～１５．０％、
ＷＯ3成分 ０～２０．０％、
Ｔａ2Ｏ5成分 ０～１５．０％
ＺｒＯ2成分 ０～１５．０％
ＳｎＯ２成分 ０～１０．０％、
Ｌｎ2Ｏ3成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選択される１種以上）の合計量 ０～１０．０％、
ＭxＯy成分（式中、ＭxＯyはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏからなる群より選択される１種以上）の合計量 ０～１０．０％、
Ｓｂ2Ｏ3成分 ０～１０．０％、
外割でＦを０～３０．０％
を含有する上記（１）または（２）に記載のガラスセラミックス誘電体。
（４）Ｒｎ2Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される１種以上）の合計量が１５．０％以下で、ＲＯ成分（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）とＺｎＯ成分との合計量が３．０％～５０．０％の範囲にある、上記（１）～（３）のいずれかに記載のガラスセラミックス誘電体。
（５）主結晶相としてリン・ニオブ酸化物化合物、タングステンブロンズ型結晶、ペロブスカイト型結晶、ＴｉＮｂ2Ｏ7結晶、ＴｉＯ2結晶、ＢａＴｉ2Ｏ5結晶、ＣａＴｉ2Ｏ5結晶及びこれらの固溶体からなる群から選ばれる一種または一種以上を含む、上記（１）から（４）のいずれかに記載のガラスセラミックス誘電体。
本発明によれば、誘電率が高く、かつ、絶縁破壊強度も高いガラスセラミックス誘電体を提供することができる。
本発明について説明する。
本発明は、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｐ2Ｏ5成分 １５．０％～５０．０％、
モル和（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5） ２０．０～７０．０％
を含有し、１ｋＨｚにおける誘電率εが２５以上であることを特徴とするガラスセラミックス誘電体である。
本発明は、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｐ2Ｏ5成分 １５．０％～５０．０％、
モル和（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5） ２０．０～７０．０％
を含有し、１ｋＨｚにおける誘電率εが２５以上であることを特徴とするガラスセラミックス誘電体である。
本発明のガラスセラミックス誘電体は、ガラスを熱処理することでガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であるため、結晶化ガラスとも呼ばれる。ガラスセラミックス誘電体は、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相に変化した材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも含んでよい。なお、本発明のガラスセラミックス誘電体に含まれる結晶相の好ましい種類や結晶化率の好ましい値は後述する。
本発明のガラスセラミックス誘電体は誘電率が高く、かつ、絶縁破壊強度も高いため、回路基板及び電子部品、大容量高電圧コンデンサーなどの誘電材料として好適に用いられる。また、本発明のガラスセラミックス誘電体は、高温（おおむね９０℃以上）の特性が劣化しにくので、高温用コンデンサーの誘電体としても利用できる。
＜ガラス成分＞
本発明のガラスセラミックス誘電体を構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。
以下において単に「％」と記した場合、「モル％」を意味するものとする。
また、本願明細書中において「％」で表されるガラス組成は、すべて酸化物換算組成の全物質量における百分率を意味するものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラスセラミックス誘電体の構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が、溶融によってすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した組成をいう。したがって「酸化物換算組成の全物質量における百分率」は、すべての成分が酸化物として存在しているとしたときの生成酸化物の質量の総和を１００モル％とし、それに対する各成分の存在量を意味する。
なお、以下において「外割」とは、上記の「酸化物換算組成の全物質量」に含めないことを意味し、外割の比率は、上記の生成酸化物の質量の総和を１００モル％としたときの、これに対する存在量を百分率で表した値を意味するものとする。
本発明のガラスセラミックス誘電体を構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。
以下において単に「％」と記した場合、「モル％」を意味するものとする。
また、本願明細書中において「％」で表されるガラス組成は、すべて酸化物換算組成の全物質量における百分率を意味するものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラスセラミックス誘電体の構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が、溶融によってすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した組成をいう。したがって「酸化物換算組成の全物質量における百分率」は、すべての成分が酸化物として存在しているとしたときの生成酸化物の質量の総和を１００モル％とし、それに対する各成分の存在量を意味する。
なお、以下において「外割」とは、上記の「酸化物換算組成の全物質量」に含めないことを意味し、外割の比率は、上記の生成酸化物の質量の総和を１００モル％としたときの、これに対する存在量を百分率で表した値を意味するものとする。
Ｐ2Ｏ5成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性を高めると共に、誘電性結晶の構成成分となる場合もあるので、本発明のガラスセラミックス誘電体に欠かせない成分である。特に、Ｐ2Ｏ5成分を１５．０％以上含有することで、より安定的にガラスを作製することができる。１５．０％未満であるとガラスの作製が困難となる。従って、Ｐ2Ｏ5成分の含有量は、好ましくは１５．０％以上、より好ましくは１８．０％以上、さらに好ましくは２０．０％以上とする。
他方で、Ｐ2Ｏ5成分の含有量を５０．０％以下にすることで、所望の誘電率をより容易に得ることができる。従って、Ｐ2Ｏ5成分の含有量は、好ましくは５０．０％以下、より好ましくは４０．０％以下、さらに好ましくは３５．０％以下とする。
他方で、Ｐ2Ｏ5成分の含有量を５０．０％以下にすることで、所望の誘電率をより容易に得ることができる。従って、Ｐ2Ｏ5成分の含有量は、好ましくは５０．０％以下、より好ましくは４０．０％以下、さらに好ましくは３５．０％以下とする。
ＴｉＯ2成分は、ガラスの安定性を高める効果があり、さらに誘電性結晶の構成成分またはその核形成剤となる場合もあるので、本発明のガラスセラミックス誘電体に任意に添加できる成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、４０．０％以下含有することが好ましく、３５．０％以下含有することがより好ましく、３０．０％以下含有することがさらに好ましい。一方、上述の効果を得ようとするには、下限の添加量は１．０％以上であることが好ましく、３．０％以上であることがより好ましく、５．０％以上であることがさらに好ましい。
Ｎｂ2Ｏ5成分は、ガラスの安定性を高めるとともに、誘電性結晶の構成成分となる場合もあるので、本発明のガラスセラミックス誘電体に任意に添加できる成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、５０．０％以下含有することが好ましく、４０．０％以下含有することがより好ましく、３５．０％以下含有することがさらに好ましい。一方、所望の誘電特性を得るには下限の添加量は１０．０％以上であることが好ましく、１５．０％以上であることがより好ましく、２０．０％以上であることがさらに好ましい。
本発明のガラスセラミックス誘電体では、モル和（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5）、すなわち、ＴｉＯ2の含有率（％）とＮｂ2Ｏ5の含有率（％）との合計が、１５．０％以上であることが好ましく、１８．０％以上であることがより好ましく、２０．０％以上であることがさらに好ましい。また、この合計が７０．０％以下であることが好ましく、６５．０％以下であることがより好ましく、６０．０％以下であることがさらに好ましい。この合計量は高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があり、逆に低すぎるとガラスセラミックス誘電体の誘電率が低くなる傾向がある。
ＳｉＯ2成分は、ガラスの安定性を高める効果があるので本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は２０．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下、ガラスセラミックス誘電体の誘電率も低下しやすくなる。
Ｂ2Ｏ3成分は、ガラスの安定性を高める効果があるので本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は２０．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、７．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下し、ガラスセラミックス誘電体の誘電率も低下しやすくなる。
Ａｌ2Ｏ3成分は、ガラスの安定性を高める効果があるので本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は１５．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下し、ガラスセラミックス誘電体の誘電率も低下しやすくなる。
ＢａＯ成分は、ガラスの安定性を高めると共に、誘電性結晶の構成成分となる場合もあるので、本発明のガラスセラミックス誘電体に任意に添加できる成分である。従って、好ましくは０％超、より好ましくは５．０％以上、さらに好ましくは１０．０％以上含有してもよい。他方で、この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、３０．０％以下含有することが好ましく、２８．０％以下含有することがより好ましく、２５．０％以下含有することがさらに好ましい。
ＳｒＯ成分は、ガラスの安定性を高めると共に、誘電性結晶の構成成分となる場合もあるので、本発明のガラスセラミックス誘電体に任意に添加できる成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、３０．０％以下含有することが好ましく、２５．０％以下含有することがより好ましく、２０．０％以下含有することがさらに好ましい。
ＣａＯ成分は、ガラスの安定性を高めると共に、誘電性結晶の構成成分となる場合もあるので、本発明のガラスセラミックス誘電体に任意に添加できる成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、３０．０％以下含有することが好ましく、２５．０％以下含有することがより好ましく、２０．０％以下含有することがさらに好ましい。
ＭｇＯ成分は、ガラスの安定性を高めると共に誘電性結晶の構成成分となる場合もあるので、本発明のガラスセラミックス誘電体に任意に添加できる成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、３０．０％以下含有することが好ましく、２０．０％以下含有することがより好ましく、１５．０％以下含有することがさらに好ましい。
ＺｎＯ成分は、ガラスの安定性を高めると共に誘電性結晶の構成成分となる場合もあるので、本発明のガラスセラミックス誘電体に任意に添加できる成分である。従って、好ましくは０％超、より好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは３．０％以上含有してもよい。他方で、この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、４５．０％以下含有することが好ましく、４０．０％以下含有することがより好ましく、３８．０％以下含有することがさらに好ましい。
本発明のガラスセラミックス誘電体は、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）成分を５０．０％以下含有することが好ましい。ＲＯ成分の合計量を５０．０％以下にすることでガラスの安定性及びガラスセラミックス誘電体の誘電特性が低下しにくくなるので、ＲＯ成分の合計量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３８．０％を上限とする。一方、ＲＯ成分の合計量を１．０％以上にすることでガラスの安定性及びガラスセラミックス誘電体の誘電特性が向上するので、ＲＯ成分の合計量は、好ましくは１．０％、より好ましくは３．０％、最も好ましくは５．０％を下限とする。
また、本発明のガラスセラミックス誘電体は、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種または一種以上）成分及びＺｎＯ成分の合計量（モル和）を５０．０％以下含有することが好ましい。ＲＯ成分とＺｎＯ成分との合計量（ＲＯ＋ＺｎＯ）を５０．０％以下にすることでガラスの安定性及びガラスセラミックス誘電体の誘電特性が低下しにくくなるのでＲＯ成分とＺｎＯ成分の合計量（ＲＯ＋ＺｎＯ）は好ましくは５０．０％、より好ましくは４５．０％、最も好ましくは４０．０％を上限とする。一方、ＲＯ成分及びＺｎＯ成分の合計量を３．０％以上にすることでガラスの安定性及びガラスセラミックス誘電体の誘電特性が向上するので、その合計量（ＲＯ＋ＺｎＯ）は、好ましくは３．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは８．０％を下限とする。
なお、本発明のガラスセラミックス誘電体において、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）成分及びＺｎＯ成分の中で、特にＢａＯ成分とＺｎＯ成分はガラスの安定性及びガラスセラミックス誘電体の誘電特性を高める効果がより顕著であるため、どちらか、または両方を含むことが最も好ましい。
Ｌｉ2Ｏ成分は、ガラスの安定性を高める効果があるので本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスセラミックス誘電体の絶縁破壊強度が低下しやすくなる。
Ｎａ2Ｏ成分は、ガラスの安定性を高める効果があるので本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスセラミックス誘電体の絶縁破壊強度が低下しやすくなる。
Ｋ2Ｏ成分は、ガラスの安定性を高める効果があるので本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は１５．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、７．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスセラミックス誘電体の誘電率と絶縁破壊強度が低下しやすくなる。
本発明のガラスセラミックス誘電体は、Ｒｎ2Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される１種以上）の合計量が、１５．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましく、含有しないことが最も好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスセラミックス誘電体の絶縁破壊強度が低下しやすくなる。
ＷＯ3成分は、ガラスの安定性を高めると共に、ガラスセラミックス誘電体の誘電率の向上にも寄与するので本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は２０．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、７．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
Ｔａ2Ｏ5成分は、ガラスの安定性を高めると共に、ガラスセラミックス誘電体の誘電率の向上にも寄与するので本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
ＺｒＯ2成分は、ガラスの安定性を高めると共に、誘電性結晶の核形成剤の役割を果たし、誘電率の向上にも寄与するので本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は１５．０％以下であり、８．０％以下であることがより好ましく、７．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
ＳｎＯ2成分は、誘電性結晶の核形成剤の役割を果たし、誘電特性の向上に寄与するので、本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
Ｌｎ2Ｏ3成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選択される１種以上）は、誘電特性の向上に効果があるので、本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。これらの含有量の合計が１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。これらの成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
ＭxＯy成分（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏからなる群より選択される１種以上）は、誘電特性の改善に効果があるので、本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。これらの含有量の合計が１０．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。これらの成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
Ｆ成分はガラスの安定性を高め、誘電性結晶の核形成剤の役割を果たすので、本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。その含有率は、外割で３０．０％以下であることが好ましく、１５．０％以下であることがより好ましく、８．０％以下であることがさらに好ましい。この成分の含有率が高すぎると誘電特性及び絶縁破壊強度が低下しやすくなる。
Ｓｂ2Ｏ3成分は、ガラスの脱泡剤の効果があり、さらに誘電特性の改善に寄与するので、本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は１０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
本発明のガラスセラミックス誘電体は、主結晶相としてリン・ニオブ酸化物化合物、タングステンブロンズ型結晶、ペロブスカイト型結晶、ＴｉＮｂ2Ｏ7結晶、ＴｉＯ2結晶、ＢａＴｉ2Ｏ5結晶、ＣａＴｉ2Ｏ5結晶及びこれらの固溶体からなる群から選ばれる一種または一種以上を含むことが好ましい。なお、上述のリン・ニオブ酸化物化合物としては、ＮｂＰＯ5、Ｎｂ9ＰＯ25、Ｎｂ18Ｐ2.5Ｏ50、ＢａＴｉＰ2Ｏ8、ＢａＮｂ2Ｐ2Ｏ11、ＺｎＮｂ4Ｐ2Ｏ17結晶及びこれらの固溶体からなる群から選ばれる一種または一種以上を含むことが特に好ましい。上述のタングステンブロンズ型結晶としては、ＢａＮｂ2Ｏ6、ＳｒＮｂ2Ｏ6、ＣａＮｂ2Ｏ6、ＺｎＮｂ2Ｏ6結晶及びこれらの固溶体からなる群から選ばれる一種または一種以上を含むことが特に好ましい。上述のペロブスカイト型としてはＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3及びこれらの固溶体からなる群から選ばれる一種または一種以上を含むことが特に好ましい。
なお、本発明のガラスセラミックス誘電体の結晶化率及び結晶相の大きさは、熱処理条件の調整により精密に制御することができるが、所望の誘電特性を得るために結晶化率は３．０％以上であることが好ましく、５．０％以上であることがより好ましく、１０．０％以上であることが最も好ましい。結晶の平均サイズは、ナノオーダーから数十ミクロンまでの範囲で好ましい。
本発明のガラスセラミックス誘電体は、１ｋＨｚにおける誘電率εが２５以上である。この誘電率εは２７以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。
なお、本発明において、インピーダンスアナライザー（例えばソーラトロン社製 ＳＩ１２６０）を用いて１０Ｈｚから１ＭＨｚまでの周波数にわたって誘電率及び誘電損失を測定し、１ｋＨｚにおける値を本発明の誘電率及び誘電損失とした。
なお、本発明において、インピーダンスアナライザー（例えばソーラトロン社製 ＳＩ１２６０）を用いて１０Ｈｚから１ＭＨｚまでの周波数にわたって誘電率及び誘電損失を測定し、１ｋＨｚにおける値を本発明の誘電率及び誘電損失とした。
＜用途＞
本発明のガラスセラミックス誘電体は、任意の形にすることが可能であるため、様々な誘電体として利用できる。例えば、通信機器や電子機器に搭載される回路基板及び電子部品、大容量高電圧コンデンサーなどの誘電材料に使用される。コンデンサーは電力変換装置における電流変動の緩衝、カップリングや平滑用に使用される。高電圧コンデンサーは半導体の加工や視力矯正手術で利用されるエキシマレーザー機器のほか、医療用Ｘ線装置、工業用高電圧電源や、再生可能エネルギー用送電システムに必要不可欠な部品である。これらのガラスセラミックス誘電体は単独で上記の用途に用いられる以外に、繊維、粉末及びペーストなどの態様で他の誘電体と複合化した形でも使用されることも可能である。具体的には、基板上にパターン電極を形成された誘電体基板、積層基板材料、誘電体共振素子、誘電材料の焼成助剤、誘電体ペースト（誘電体粉末を有機化合物等からなるビヒクル中に懸濁させたものであって、通常、スクリーン印刷や打ち抜き型印刷により電極上に成膜されて使用される）等の用途が挙げられる。
本発明のガラスセラミックス誘電体は、任意の形にすることが可能であるため、様々な誘電体として利用できる。例えば、通信機器や電子機器に搭載される回路基板及び電子部品、大容量高電圧コンデンサーなどの誘電材料に使用される。コンデンサーは電力変換装置における電流変動の緩衝、カップリングや平滑用に使用される。高電圧コンデンサーは半導体の加工や視力矯正手術で利用されるエキシマレーザー機器のほか、医療用Ｘ線装置、工業用高電圧電源や、再生可能エネルギー用送電システムに必要不可欠な部品である。これらのガラスセラミックス誘電体は単独で上記の用途に用いられる以外に、繊維、粉末及びペーストなどの態様で他の誘電体と複合化した形でも使用されることも可能である。具体的には、基板上にパターン電極を形成された誘電体基板、積層基板材料、誘電体共振素子、誘電材料の焼成助剤、誘電体ペースト（誘電体粉末を有機化合物等からなるビヒクル中に懸濁させたものであって、通常、スクリーン印刷や打ち抜き型印刷により電極上に成膜されて使用される）等の用途が挙げられる。
＜ガラスセラミックス誘電体の製造方法＞
本発明のガラスセラミックス誘電体は、
（ｉ）所定の比で混合した原料を溶融し、その融液を冷却してガラスを得る工程と、（ｉｉ）ガラスをそのガラス転移点以上の温度で熱処理することでガラスセラミックス誘電体に変換する結晶化工程とを含んでいる。
本発明のガラスセラミックス誘電体は、
（ｉ）所定の比で混合した原料を溶融し、その融液を冷却してガラスを得る工程と、（ｉｉ）ガラスをそのガラス転移点以上の温度で熱処理することでガラスセラミックス誘電体に変換する結晶化工程とを含んでいる。
（１）工程（ｉ）
各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合してから白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉又は燃焼炉で１２００～１５００℃の温度範囲で１～２４時間溶融し、攪拌均質化したのち、その融液を冷却してガラスを得る工程である。なお、原料は特に限定されるものではなく酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される原料を適宜に選択すればよく、ガラス化の条件は、ガラス組成及び溶解量等に応じて適宜に設定すればよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、用途に応じて板状、繊維状、粒状等であってよい。
各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合してから白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉又は燃焼炉で１２００～１５００℃の温度範囲で１～２４時間溶融し、攪拌均質化したのち、その融液を冷却してガラスを得る工程である。なお、原料は特に限定されるものではなく酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される原料を適宜に選択すればよく、ガラス化の条件は、ガラス組成及び溶解量等に応じて適宜に設定すればよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、用途に応じて板状、繊維状、粒状等であってよい。
（２）工程（ｉｉ）
上記工程（ｉ）で得られたガラスを熱処理することで、ガラスセラミックス誘電体に変換する結晶化工程である。この熱処理は、ガラスのガラス転移点以上の温度で行われる。ガラス転移点（Ｔg）は、組成により相違するが、概ね６００℃～７５０℃の範囲にある。熱処理温度の上限は、特に限定されないが、ＤＴＡ測定で見られた結晶化ピークを示す温度より３００℃高い温度を上限とすることが好ましい。本発明のガラスの最高結晶化温度は組成により大きく異なるが、概ね６５０℃～１０００℃の範囲である。また、熱処理時間は、ガラスセラミックス誘電体に変換し得る時間であり、熱処理温度が高いと短く、低いと長くなり、通常０．１～１００時間の範囲である。なお、この結晶化工程は、１段階の熱処理でもよいし、２段階以上の熱処理過程を経てもよい。
上記工程（ｉ）で得られたガラスを熱処理することで、ガラスセラミックス誘電体に変換する結晶化工程である。この熱処理は、ガラスのガラス転移点以上の温度で行われる。ガラス転移点（Ｔg）は、組成により相違するが、概ね６００℃～７５０℃の範囲にある。熱処理温度の上限は、特に限定されないが、ＤＴＡ測定で見られた結晶化ピークを示す温度より３００℃高い温度を上限とすることが好ましい。本発明のガラスの最高結晶化温度は組成により大きく異なるが、概ね６５０℃～１０００℃の範囲である。また、熱処理時間は、ガラスセラミックス誘電体に変換し得る時間であり、熱処理温度が高いと短く、低いと長くなり、通常０．１～１００時間の範囲である。なお、この結晶化工程は、１段階の熱処理でもよいし、２段階以上の熱処理過程を経てもよい。
なお、工程（ｉｉ）はバルクガラスからバルクガラスセラミックス誘電体を作製するのに最も適する手法であるが、ガラスの形状に応じて工程（ｉｉ）における熱処理温度を適宜に設定する必要がある。例えば、工程（ｉ）で得られたガラスは粉末であり、その粉末を用いて焼結法でシート状のガラスセラミックス誘電体を作製する場合は、緻密化を図るためガラスからガラスセラミックス誘電体に変化する温度（焼成温度）は上述の熱処理温度の上限より高い温度にする場合がある。
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
（実施例１）
組成：２５Ｐ2Ｏ5－１０ＴｉＯ2－３０Ｎｂ2Ｏ5－１７．５ＢａＯ－１４ＣａＯ－３．５ＺｎＯ （モル％）
上記の組成になるように原料（ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂａ（ＰＯ3）2、ＢａＣＯ3、Ｃａ（ＰＯ3）2、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ）を調合し、よく混合した後、石英坩堝に入れて１２６０℃で１時間溶解した。その後、溶融液を白金坩堝に移し、さらに２時間溶解し、攪拌均質化してから溶融液を金型に流し込み、板状のガラスを得た。ＤＴＡにより測定されたガラスの転移温度（Ｔｇ）は７００℃付近、結晶化ピークは７６５℃及び９００℃付近にあった。これらの温度特性に基づいて各種条件で熱処理を行うことによりガラスセラミックス誘電体に変換した。得られたガラスセラミックス誘電体について約３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍに加工し、以下の物性評価に供した。
図１に各種条件で熱処理して得たガラスセラミックス誘電体の誘電特性を示す。なお、誘電特性の測定はインピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製 ＳＩ１２６０）により行われた。図１に見られるように誘電率は、周波数により、殆ど変化しないが、熱処理温度の上昇または時間の増大に従って大きくなった。
図２に１ｋＨｚにおける誘電率及び誘電損失を示す。誘電率は熱処理により大きく増大しても誘電損失は大きくなることがなく、０．０１以下に抑えられることが分かる。
図３に各種の熱処理条件で作製した実施例１の絶縁破壊強度を示す。なお、絶縁破壊破強度は厚み１ｍｍのサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｃ ２１４１に準じ測定を行った。絶縁破壊強度は熱処理条件により大きく変化するが、いずれの条件においても３０ｋＶ／ｍｍ以上の値を示すことが分かった。
ガラスセラミックス誘電体の結晶相についてＸ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ'Ｐｅｒｔ－ＭＰＤ）で確認した結果、熱処理温度が８００℃以下の場合は、主結晶相としてタングステンブロンズ型結晶である（Ｂａ,Ｃａ）Ｎｂ2Ｏ6結晶相が析出したが、熱処理温度がより高くなると、Ｎｂ9ＰＯ25の析出が顕著となり、図４に示すように９５０℃ではＮｂ9ＰＯ25結晶がほぼ単相で析出した。
組成：２５Ｐ2Ｏ5－１０ＴｉＯ2－３０Ｎｂ2Ｏ5－１７．５ＢａＯ－１４ＣａＯ－３．５ＺｎＯ （モル％）
上記の組成になるように原料（ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂａ（ＰＯ3）2、ＢａＣＯ3、Ｃａ（ＰＯ3）2、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ）を調合し、よく混合した後、石英坩堝に入れて１２６０℃で１時間溶解した。その後、溶融液を白金坩堝に移し、さらに２時間溶解し、攪拌均質化してから溶融液を金型に流し込み、板状のガラスを得た。ＤＴＡにより測定されたガラスの転移温度（Ｔｇ）は７００℃付近、結晶化ピークは７６５℃及び９００℃付近にあった。これらの温度特性に基づいて各種条件で熱処理を行うことによりガラスセラミックス誘電体に変換した。得られたガラスセラミックス誘電体について約３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍに加工し、以下の物性評価に供した。
図１に各種条件で熱処理して得たガラスセラミックス誘電体の誘電特性を示す。なお、誘電特性の測定はインピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製 ＳＩ１２６０）により行われた。図１に見られるように誘電率は、周波数により、殆ど変化しないが、熱処理温度の上昇または時間の増大に従って大きくなった。
図２に１ｋＨｚにおける誘電率及び誘電損失を示す。誘電率は熱処理により大きく増大しても誘電損失は大きくなることがなく、０．０１以下に抑えられることが分かる。
図３に各種の熱処理条件で作製した実施例１の絶縁破壊強度を示す。なお、絶縁破壊破強度は厚み１ｍｍのサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｃ ２１４１に準じ測定を行った。絶縁破壊強度は熱処理条件により大きく変化するが、いずれの条件においても３０ｋＶ／ｍｍ以上の値を示すことが分かった。
ガラスセラミックス誘電体の結晶相についてＸ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ'Ｐｅｒｔ－ＭＰＤ）で確認した結果、熱処理温度が８００℃以下の場合は、主結晶相としてタングステンブロンズ型結晶である（Ｂａ,Ｃａ）Ｎｂ2Ｏ6結晶相が析出したが、熱処理温度がより高くなると、Ｎｂ9ＰＯ25の析出が顕著となり、図４に示すように９５０℃ではＮｂ9ＰＯ25結晶がほぼ単相で析出した。
（実施例２）
組成：４．５ＳｉＯ2－２．５Ａｌ2Ｏ3－３２Ｐ2Ｏ5－２８ＴｉＯ2－２３Ｎｂ2Ｏ5－９．５ＺｎＯ－０．５ＳｎＯ2 （モル％）
上記の組成になるように原料としてＳｉＯ2、Ａｌ（ＰＯ4）3、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｚｎ（ＰＯ3）2、ＺｎＯ及びＳｎＯ2を調合し、よく混合した後、白金ポットに入れて７００℃で３時間保温してから１４５０℃まで上げて、この温度で２時間溶解し、攪拌均質化してから溶融液を金型に流し込み、板状のガラスを得た。ＤＴＡにより測定されたガラスの転移温度（Ｔｇ）は６３５℃付近、結晶化ピークは８００℃付近にあった。これらの温度特性に基づいて各種条件で熱処理を行うことによりガラスセラミックス誘電体に変換した。得られたガラスセラミックス誘電体について約３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍに加工し、諸物性の評価に供した。図５に本実施例のガラス組成について各種条件で熱処理して得たガラスセラミックス誘電体の誘電率の周波数依存性を示す。誘電率は周波数の減少に従って大きく増大することが分かる。なお、ガラスセラミックス誘電体に析出した主結晶相はＮｂＰＯ5及びＴｉＯ2であった。
組成：４．５ＳｉＯ2－２．５Ａｌ2Ｏ3－３２Ｐ2Ｏ5－２８ＴｉＯ2－２３Ｎｂ2Ｏ5－９．５ＺｎＯ－０．５ＳｎＯ2 （モル％）
上記の組成になるように原料としてＳｉＯ2、Ａｌ（ＰＯ4）3、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｚｎ（ＰＯ3）2、ＺｎＯ及びＳｎＯ2を調合し、よく混合した後、白金ポットに入れて７００℃で３時間保温してから１４５０℃まで上げて、この温度で２時間溶解し、攪拌均質化してから溶融液を金型に流し込み、板状のガラスを得た。ＤＴＡにより測定されたガラスの転移温度（Ｔｇ）は６３５℃付近、結晶化ピークは８００℃付近にあった。これらの温度特性に基づいて各種条件で熱処理を行うことによりガラスセラミックス誘電体に変換した。得られたガラスセラミックス誘電体について約３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍに加工し、諸物性の評価に供した。図５に本実施例のガラス組成について各種条件で熱処理して得たガラスセラミックス誘電体の誘電率の周波数依存性を示す。誘電率は周波数の減少に従って大きく増大することが分かる。なお、ガラスセラミックス誘電体に析出した主結晶相はＮｂＰＯ5及びＴｉＯ2であった。
実施例１または実施例２と類似な方法で実施例３～２６及び比較例１を作製した。ガラスセラミックス誘電体の誘電率（１ｋＨｚ）と主結晶相は表１にまとめた。実施例の誘電率は比較例のそれと比較すると、ずっと大きいことがわかる。
図６に実施例２４、２５及び２６の絶縁破壊強度を示す。なお、これらの絶縁破壊破強度は厚み０．５ｍｍのサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｃ ２１４１に準じ測定したものである。どの実施例も８０ｋＶ／ｍｍ以上の値を示すことが分かった。
図７に実施例２４、２５及び２６のエネルギー貯蔵密度を示す。値として１．５Ｊ／ｃｍ3以上のエネルギー密度を得ることが可能であることが分かった。
図７に実施例２４、２５及び２６のエネルギー貯蔵密度を示す。値として１．５Ｊ／ｃｍ3以上のエネルギー密度を得ることが可能であることが分かった。
Claims (4)
- 酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｐ2Ｏ5成分 １５．０％～５０．０％、
ＴｉＯ 2 成分 ０％～４０．０％、
Ｎｂ 2 Ｏ 5 成分 １０．０％～５０．０％、
モル和（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5） １５．０％～７０．０％、
ＢａＯ成分 ０％超３０．０％以下、
ＲＯ成分（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上） １３％～３５％、
ＲＯ成分とＺｎＯ成分との合計量 ３５％以下
を含有し、１ｋＨｚにおける誘電率が２５以上であることを特徴とするガラスセラミックス誘電体。 - 酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＳｉＯ2成分 ０～２０．０％、
Ｂ2Ｏ3成分 ０～２０．０％、
Ａｌ2Ｏ3成分 ０～１５．０％、
ＳｒＯ成分 ０～３０．０％、
ＣａＯ成分 ０～３０．０％、
ＭｇＯ成分 ０～３０．０％、
ＺｎＯ成分 ０～４５．０％、
Ｌｉ2Ｏ成分 ０～１０．０％、
Ｎａ2Ｏ成分 ０～１０．０％、
Ｋ2Ｏ成分 ０～１５．０％、
ＷＯ3成分 ０～２０．０％、
Ｔａ2Ｏ5成分 ０～１５．０％
ＺｒＯ2成分 ０～１５．０％
ＳｎＯ2成分 ０～１０．０％、
Ｌｎ2Ｏ3成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選択される１種以上）の合計量 ０～１０．０％、
ＭxＯy成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏからなる群より選択される１種以上）の合計量 ０～１０．０％、
Ｓｂ2Ｏ3成分 ０～１０．０％、
外割でＦを０～３０．０％
を含有する請求項１に記載のガラスセラミックス誘電体。 - Ｒｎ2Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される１種以上）の合計量が１５．０％以下で、ＲＯ成分（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）とＺｎＯ成分との合計量が２３％～３５％の範囲にある、請求項１または２に記載のガラスセラミックス誘電体。
- 主結晶相としてリン・ニオブ酸化物化合物、タングステンブロンズ型結晶、ペロブスカイト型結晶、ＴｉＮｂ2Ｏ7結晶、ＴｉＯ2結晶、ＢａＴｉ2Ｏ5結晶、ＣａＴｉ2Ｏ5結晶及びこれらの固溶体からなる群から選ばれる一種または一種以上を含む、請求項１から３のいずれかに記載のガラスセラミックス誘電体。
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