CN1199909C - 锶铋钕钛氧化物微波陶瓷及其凝胶注模制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以氧化物为基础的以成份为特征的微波陶瓷化合物，尤其是锶铋钕钛氧化物微波陶瓷及其凝胶注模制造方法。Sr(Bi1-xNdx)8Ti7O27微波陶瓷(X＝0.05～0.8)的组份为：碳酸锶、三氧化二铋、三氧化二钕和二氧化钛以及微量添加物：二氧化硅、碳酸锰和三氧化二铝。以Sr(Bi0.7Nd0.3)8Ti7O27微波陶瓷粉体为原料，采用凝胶注模制备的多种形状陶瓷坯体，其坯体抗弯强度达400MPa，满足一般机械加工要求。坯体经1250～1350℃烧结成陶瓷，其主要微波性能为：ε＝80～110、τ＝350～2000ppm/℃和Q*f＝120～2100GHz(在f＝10GHz时)。
Description
(1)技术领域
本发明涉及一种以氧化物为基础的以成份为特征的微波陶瓷化合物，尤其是锶铋钕钛氧化物Sr(Bi1-XNdx)8Ti7O27微波陶瓷及其凝胶注模制造方法。
(2)背景技术
陶瓷材料的成型方法，一般可分为干法和湿法两大类。以往微波陶瓷一般采用干压方法进行坯体成型，仅适合于制造形状和构造比较简单的微波陶瓷产品。随着现代微波技术的迅速发展，微波陶瓷产品的形状和构造越来越复杂，难以采用干压方法直接进行坯体成型，客观要求采用新的成型方法。不过，传统的湿法成型技术都存在一些问题，如注浆成型是靠石膏模具吸收水分来实现的，造成坯体密度的梯度分布和不均匀变形，并且坯体强度低，易于损坏。热压成型或注射成型需加入质量分数高达20％的蜡或有机物，脱脂过程繁琐，结合剂的融化或蒸发导致坯体的强度降低，易形成缺陷甚至倒塌。1990年初，美国橡树岭国家实验室发明了一种全新的陶瓷材料湿法成型技术一凝胶注模成型技术(Gel-casting)，该工艺与传统的湿法成型工艺相比，具有设备简单、成型坯体组份均匀、密度均匀、缺陷少、不需脱脂、不易变形、易成型复杂形状零件及实用性很强等突出优点。凝胶注模成型技术是制备复杂形状陶瓷产品的有效方法，它从根本上变革了传统的陶瓷成型工艺，实现高分散和高浓度浆料的原位凝固，是一种低成本、高可靠性的复杂形状陶瓷成型技术。以前的凝胶注模成型技术主要应用在结构陶瓷的成型，如：张兆泉等人用作近净尺寸碳化硅陶瓷的凝胶注模成型(无机材料学报，16卷，433页)；R.Gilissen等人用于氧化铝陶瓷的凝胶注模成型(Materials & Design，21卷，251页)；张德正等人进行医用羟基磷灰石陶瓷的凝胶注模成型(中国陶瓷，34卷，24页)。尚未见到用在微波陶瓷方面的报道。
(3)发明内容
本发明的目的在于提供一类性能优良的Sr(Bi1-XNdX)8Ti7O27微波陶瓷的配方及其凝胶注模成型制造复杂形状Sr(Bi1-XNdX)8Ti7O27微波陶瓷产品的方法。
Sr(Bi1-XNdX)8Ti7O27微波陶瓷(X＝0.05～0.8)的组份与含量为：碳酸锶(SrCO3)10～30wt％、三氧化二铋(Bi2O3)5～40wt％、三氧化二钕(Nd2O3)5～40wt％和二氧化钛(TiO2)15～50wt％以及微量添加物：二氧化硅(SiO2)0.1～3wt％、碳酸锰(MnCO3)0.1～2wt％和三氧化二铝(Al2O3)0.1～4wt％。
Sr(Bi1-XNdX)8Ti7O27微波陶瓷凝胶注模制造方法如下：
1)将上述各组份按含量配比称量，进行球磨，烘干，煅烧和粉碎；
2)将有机单体丙烯酰胺(AM)与交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)溶于水，制得有机物含量为10～20wt％的溶液，其中AM的质量WAM∶MBAM的质量WMBAM＝(3～7)∶1；
3)采用分散剂、引发剂和催化剂配成3～8wt％的水溶液，所说的分散剂∶引发剂∶催化剂＝1∶(0.5～2.5)∶(0.5～2.5)；
4)将分散剂、引发剂和催化剂的混合浆料浇注在模具内，浇注后立即减压抽气除去浆料中气泡；
5)待浆料完全凝胶化后，送入50～80℃烘箱中烘干；
6)脱模后干燥、去除有机物和高温烧结，烧结温度为1250～1350℃，即可制得所需的微波陶瓷产品。
凝胶注模成型制备微波陶瓷的基本技术是在高固相含量(体积分数不小于50％)、低粘度的陶瓷浆料中，掺入低浓度的有机单体，如：丙烯酸Acrylicacid(AA)、甲基丙烯酰胺Methacrylamide(MAM)、甲基聚乙二醇单甲基丙烯酯Methoxy Poly(ethylene glycol)monomethacrylate(MPEGMA)或乙烯基吡咯酮n-vinyl pyrrollidone(NVP)；然后加入交联剂，如：亚甲基双丙烯酰胺N，N-methylene bisacrylamide(MBAM)、Diallyltartardiamide(DATDA)、Polydiacrylate(PEGDA)、Polydimethacrylate(PEGDMA)或Trialylamine(TAA)；再加入引发剂，如过硫酸铵(NH4)2S2O8(APS)或四甲基乙二胺(TEMED)；去除气泡浇注后，浆料中的有机单体在一定的温度条件下发生原位聚合反应，形成坚固的交链网状结构，使浆料原位凝固，从而使陶瓷坯体原位定型；最后进行脱模、干燥、去除有机物和高温烧结即制得所需陶瓷产品。
实验结果表明，以Sr(Bi0.7Nd0.3)8Ti7O27陶瓷粉体为原料，采用凝胶注模制备的多种形状陶瓷坯体，其坯体抗弯强度达400MPa，满足一般机械加工要求。坯体经1250～1350℃烧结成陶瓷，其主要微波性能为：ε＝80～110、τ＝350～2000ppm/℃和Q*f＝120～2100GHz(在f＝10GHz时)。参见以下具体实施例。
(4)具体实施方式
根据上述Sr(Bi1-XNdX)8Ti7O27微波陶瓷的组份和含量及其凝胶注模制造方法，表1给出各实施例的组份及含量。
将上述各组份按含量配比称量，进行球磨，烘干，煅烧和粉碎，烘干温度为120～200℃，烘干时间为2～5h，煅烧温度为1100～1200℃，煅烧时间为1～2h，粉碎成细于100目的颗粒为宜；将有机单体丙烯酰胺与交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于水，制得有机物含量为10～20wt％的溶液，其中WAM∶WMBAM＝(3～7)∶1；采用聚丙烯酸铵(PAA)为分散剂，过硫酸铵(NH4)2S2O8(APS)为引发剂，四甲基乙二胺(TEMED)为催化剂，配成3～8wt％的水溶液；将浆料浇注在模具内，浇注后立即减压抽气除去浆料中气泡；待浆料完全凝胶化后，送入50～80℃烘箱中烘干；脱模后干燥、去除有机物和高温烧结，烧结温度为1250～1350℃，即可制得所需的微波陶瓷产品。
表2给出引发剂催化剂的用量与凝胶时间的关系，表3给出各实施例的工艺条件和性能数据，其中引发剂催化剂的用量与凝胶时间选用表2之中的序号3。
表1 各实施例的组份及含量 wt％
| 实施例 | SrCO3 | Bi2O3 | Nd2O3 | TiO2 | SiO2 | MnCO3 | Al2O3 |
| 1 | 10 | 30 | 40 | 20 | 2 | 1 | 3 |
| 2 | 14 | 40 | 25 | 30 | 1 | 0.1 | 4 |
| 3 | 20 | 5 | 15 | 50 | 3 | 2 | 0.1 |
| 4 | 26 | 20 | 10 | 38 | 0.1 | 1.5 | 2 |
| 5 | 30 | 10 | 5 | 8 | 1.5 | 1 | 1 |
表2 引发剂催化剂的用量与凝胶时间的关系
| 序号 | APS(ml) | TEMED(ml) | 凝胶时间(min) |
| 1 | 2.5 | 2.5 | 4 |
| 2 | 0.5 | 0.5 | 15 |
| 3 | 0.5 | 0.25 | 35 |
表3 实施例的工艺条件和微波性能
| 样品号 | x值 | 烧成温度(℃)保温时间(min) | 直径(mm) | 厚度(mm) | 介电常数ε | Q*f(GHz) | τr(ppm/℃) |
| 1 | 0.05 | 1180 * 90 | 12.36 | 3.26 | 87 | 193 | 1823 |
| 2 | 0.05 | 1200 * 90 | 12.23 | 4.76 | 81 | 130 | 1954 |
| 3 | 0.05 | 1220 * 90 | 12.78 | 3.32 | 79 | 119 | 1865 |
| 4 | 0.1 | 1200 * 90 | 12.72 | 4.78 | 99 | 526 | 1643 |
| 5 | 0.1 | 1220 * 90 | 12.7 | 3.3 | 97 | 745 | 1758 |
| 6 | 0.1 | 1240 * 90 | 12.8 | 3.3 | 86 | 142 | 1720 |
| 7 | 0.2 | 1220 * 90 | 12.84 | 3.26 | 100 | 436 | 1468 |
| 8 | 0.2 | 1240 * 90 | 12.82 | 3.18 | 103 | 225 | 1254 |
| 9 | 0.2 | 1260 * 90 | 12.8 | 3.28 | 101 | 305 | 1321 |
| 10 | 0.3 | 1220 * 90 | 12.76 | 4.58 | 101 | 188 | 794 |
| 11 | 0.3 | 1240 * 90 | 12.7 | 4.68 | 104 | 358 | 802 |
| 12 | 0.3 | 1260 * 90 | 12.7 | 3.24 | 89 | 135 | 783 |
| 13 | 0.4 | 1260 * 90 | 12.74 | 3.24 | 95 | 751 | 685 |
| 14 | 0.4 | 1280 * 90 | 12.6 | 4.58 | 108 | 2034 | 750 |
| 15 | 0.4 | 1300 * 90 | 12.5 | 4.7 | 101 | 738 | 725 |
| 16 | 0.5 | 1260 * 90 | 12.66 | 4.8 | 89 | 843 | 620 |
| 17 | 0.5 | 1280 * 90 | 12.82 | 3.24 | 98 | 1476 | 655 |
| 18 | 0.5 | 1300 * 90 | 12.6 | 3.2 | 99 | 621 | 674 |
| 19 | 0.6 | 1280 * 90 | 12.8 | 4.6 | 87 | 213 | 535 |
| 20 | 0.6 | 1300 * 90 | 12.7 | 3.4 | 95 | 986 | 590 |
| 21 | 0.6 | 1320 * 90 | 12.65 | 3.1 | 92 | 543 | 615 |
| 22 | 0.8 | 1300 * 90 | 12.9 | 4.5 | 83 | 257 | 350 |
| 23 | 0.8 | 1320 * 90 | 12.8 | 3.8 | 80 | 1250 | 425 |
| 24 | 0.8 | 1340 * 90 | 12.7 | 3.5 | 75 | 875 | 560 |
Claims (3)
1、锶铋钕钛氧化物微波陶瓷，其特征在于Sr(Bi1-XNdX)8Ti7O27微波陶瓷的组份与含量为：碳酸锶10～30wt％、三氧化二铋5～40wt％、三氧化二钕5～40wt％和二氧化钛15～50wt％以及微量添加物：二氧化硅0.1～3wt％、碳酸锰0.1～2wt％和三氧化二铝0.1～4wt％所说的X＝0.05～0.8。
2、锶铋钕钛氧化物微波陶瓷凝胶注模制造方法，其特征在于所说的锶铋钕钛氧化物微波陶瓷为Sr(Bi1-XNdX)8Ti7O27微波陶瓷，其中X＝0.05～0.8，其步骤为：
1)将各组份按含量配比称量，进行球磨，烘干，煅烧和粉碎，所说的各组份与含量为碳酸锶10～30wt％、三氧化二铋5～40wt％、三氧化二钕5～40wt％和二氧化钛15～50wt％以及微量添加物：二氧化硅0.1～3wt％、碳酸锰0.1～2wt％和三氧化二铝0.1～4wt％，所说的烘干温度为120～200℃，烘干时间为2～5h；所说的煅烧温度为1100～1200℃，煅烧时间为1～2h；
2)将有机单体丙烯酰胺与交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于水，制得有机物含量为10～20wt％的溶液，其中丙烯酰胺的质量WAM∶亚甲基双丙烯酰胺的质量WMBAM＝3～7∶1；
3)采用分散剂、引发剂和催化剂配成3～8wt％的水溶液，所说的分散剂∶引发剂∶催化剂＝1∶0.5～2.5∶0.5～2.5，所说的分散剂为聚丙烯酸铵，所说的引发剂为过硫酸铵，所说的催化剂为四甲基乙二胺；
4)将分散剂、引发剂和催化剂的混合浆料浇注在模具内，浇注后立即减压抽气除去浆料中气泡；
5)待浆料完全凝胶化后，送入50～80℃烘箱中烘干；
6)脱模后干燥、去除有机物和高温烧结，烧结温度为1250～1350℃，即可制得所需的陶瓷产品。
3、如权利要求2所述的锶铋钕钛氧化物陶瓷凝胶注模制造方法，其特征在于所说的粉碎是指粉碎成细于100目的颗粒。
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