CN104987056A

CN104987056A - 一种新型的铁电-铁磁复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104987056A
Application number: CN201510387961.7A
Authority: CN
Inventors: 李颉; 张怀武; 李元勋; 廖宇龙; 李强; 郁国良
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: CN104987056B

Abstract

一种新型的铁电-铁磁复合材料及其制备方法，属于电子材料技术领域。包括铁磁相和铁电相，铁磁相的含量为30～99wt％，铁电相的含量为1～70wt％；铁磁相为改性的NiCuZn铁氧体，主要成分及含量为：氧化铁65～68wt％，氧化亚镍7～10wt％，氧化锌17～19wt％，氧化铜6～8wt％，碳酸锂0.5～1.5wt％，五氧化二钒2～4wt％；铁电相为铋系类钙钛矿铁电陶瓷，通式为A_n-1Bi₂B_nO_3n+3，A为Bi、Nd、Sm、W中的一种或两种，B为Ti、V中的一种或两种，n＝1～5。本发明在无需添加烧结助剂的情况下实现材料在低温下的高致密化，既能很好地适应LTCC工艺，又能在一定程度上减少磁性能和介电性能的损失。

Description

一种新型的铁电-铁磁复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种铁电-铁磁复合材料以及低温烧结制备复合材料的方法。

背景技术

铁电-铁磁复合材料是将传统的铁电材料和铁磁材料按不同比例、方法组合得到的一类多铁性复相材料，因其兼具优良的磁性能和介电性能，既可以用于制作抗电磁干扰滤波器、微型天线，也可以作为电磁波吸收材料应用于通讯领域。在现有的复合体系中，具有代表性的是以镁、镍或钴铁氧体作为铁磁相材料，以BaTiO₃等铁电陶瓷作为铁电相材料进行复合得到的二相材料体系。1996年，J.V.Mantese等用MgCuZn铁氧体作铁磁相，BaTiO₃作铁电相，在1100～1300℃下制备得到了不同配比的铁电-铁磁复合材料，并报导了它们对100KHz～1GHz频率范围内电磁波的抑制特性(US Patent 5,512,196)。2004年，东北大学的齐西伟等用软化学法制备的NiCuZn铁氧体和BaTiO₃纳米粉作为原料，在1150～1250℃下制备得到了磁导率为7～70，介电常数为20～1500的一系列复合材料(X.Qi,J.Zhou,and Z.Yue,et al.Adv.Funct.Mater.2004,14,920-926)。电子科技大学的张怀武等用传统固相法在1200～1240℃制备得到了应用频率在1MHz～1GHz，磁导率为3～9，介电常数为10～200的Co³⁺、Mn²⁺、Bi³⁺掺杂的NiCuZn铁氧体-BaTiO₃复合材料(专利号CN03117774.3)。2008年，R.V.Petrov等在1250℃制备得到了介电常数和磁导率为16的NiZn铁氧体-Bi_1-xSr_xTiO₃复合材料，并用其制作了用于100MHz的微型天线(R.V.Petrov,A.S.Tatarenko,and S.Pandey,et al.Electron.Lett.2008,44,506-507)。不难看出，对于传统的铁电-铁磁复合材料体系，为了兼顾材料的电感和电容特性，往往需要高于1100℃的烧结温度来保证复合材料的致密化。然而，较高的烧结温度不仅会增加材料的生产能耗，提高成本，还会带来不必要的副反应，造成混合体系中有效成分的分解或缺失，使材料缺陷增加，性能恶化。

近年来，微电子器件和集成器件的发展对电子设备小型化、轻量化提出更高要求，单一的有源器件集成已经无法满足生产应用，无源器件的小型化成为必然。新型的LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramic低温共烧陶瓷)技术作为一种三维立体组装的无源器件集成及无源有源器件混合集成技术有效地提高了电路的封装密度及系统的可靠性，并凭借其它封装技术难以抗衡的优点成为目前国内无源集成的主流技术。然而，LTCC技术采用低熔点的金属做电极或导线，这就要求材料的烧结温度至少低于950℃。对于传统的铁电-铁磁复合材料体系，高致密化温度成为它们应用于LTCC技术的瓶颈。虽然可以通过加入低熔点氧化物或玻璃相物质来降低体系烧结温度，但要以牺牲材料的磁性能和介电性能为代价。

发明内容

本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种新型的铁电-铁磁复合材料及其制备方法。本发明采用改性的NiCuZn铁氧体作为铁磁相，以低熔点的铋系类钙钛矿铁电陶瓷作为铁电相，既避免了引入玻璃相对材料体系性能产生的负面影响，又能在900℃下有效促进复合体系的致密化，同时还在一定程度上简化了材料的制备工艺，为大规模生产奠定了良好的基础；本发明得到的复合材料在900℃下烧结的最高致密度可达到98.8％，磁导率μ_r＝7～170，介电常数ε_r＝10～70，应用频率范围1MHz～1GHz，可以和LTCC技术结合用于抗电磁干扰器件的生产。

本发明的技术方案如下：

一种新型的铁电-铁磁复合材料，其特征在于，包括铁磁相和铁电相，所述铁磁相的含量为30～99wt％，铁电相的含量为1～70wt％；所述铁磁相为改性的NiCuZn铁氧体，其主要成分及含量为：氧化铁65～68wt％，氧化亚镍7～10wt％，氧化锌17～19wt％，氧化铜6～8wt％，碳酸锂0.5～1.5wt％，五氧化二钒2～4wt％；所述铁电相为铋系类钙钛矿铁电陶瓷，结构通式为A_n-1Bi₂B_nO_3n+3，其中A为Bi、Nd、Sm、W中的一种或两种，B为Ti、V中的一种或两种，n＝1～5。

本发明还提供了一种新型的铁电-铁磁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按照铁磁相组分及含量：氧化铁65～68wt％，氧化亚镍7～10wt％，氧化锌17～19wt％，氧化铜6～8wt％，碳酸锂0.5～1.5wt％，五氧化二钒2～4wt％的比例，进行称料、混料，球磨，使原料充分混合；

步骤2：将步骤1球磨后得到的混合粉料干燥，然后放入烧结炉内进行预烧，预烧温度为800～850℃，时间为2～4h，然后随炉冷却至室温，得到预烧料；

步骤3：在步骤2得到的预烧料中加入铁电相陶瓷，混合，球磨；其中，铁磁相的含量为30～99wt％，铁电相的含量为1～70wt％；

步骤4：将步骤3得到的混合粉料造粒、成型，得到生坯样品，然后将生坯样品置于烧结炉内，在880～920℃下保温2～3h，随炉冷却至室温，即得到本发明所述复合材料。

进一步地，步骤1所述球磨为湿法球磨，时间为10～14h；步骤2所述球磨后的混合粉料的干燥温度为80～120℃；步骤3所述球磨为干法球磨，球磨时间为0.5～1.5h；所述铁电相陶瓷为铋系类钙钛矿铁电陶瓷，结构通式为A_n-1Bi₂B_nO_3n+3，其中A为Bi、Nd、Sm、W中的一种或两种，B为Ti、V中的一种或两种，n＝1～5。

本发明的有益效果为：

1、本发明在无需添加烧结助剂的情况下就实现了材料在低温下(880～920℃)的高致密化，既能很好地适应LTCC工艺，又能在一定程度上减少磁性能和介电性能的损失。

2、本发明得到的铁电-铁磁复合材料的使用频率高、频段宽，磁导率和介电常数都有较大的调整空间，不仅可以制作抗电磁干扰器件、微型天线，还能作为电磁波吸收材料广泛应用于通讯、航空领域。

3、本发明得到的铁电-铁磁复合材料被用于制造LTCC片式滤波器时，既可满足电感层材料的要求，也可满足电容层材料的要求，有助于解决电感层和电容层在烧结过程中的收缩不匹配，同时也简化了器件的制作工艺，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明提供的铁电-铁磁复合材料的制备工艺流程图；

图2a、2b、2c、2d分别为本发明实施例1、2、3、4得到的铁电-铁磁复合材料的磁导率μ_r测试曲线；

图3a、3b、3c、3d分别为本发明实施例1、2、3、4得到的铁电-铁磁复合材料的介电常数ε_r测试曲线。

具体实施方式

一种新型的铁电-铁磁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按照铁磁相组分及含量：氧化铁65～68wt％，氧化亚镍7～10wt％，氧化锌17～19wt％，氧化铜6～8wt％，碳酸锂0.5～1.5wt％，五氧化二钒2～4wt％的比例，进行称料、混料，然后湿法球磨10～14h，使原料充分混合均匀，其中，球磨机转速为250～350转/分，球磨介质为乙醇水溶液，浓度为2～6mol/L；

步骤2：将步骤1球磨后得到的混合粉料在80～120℃下烘干，然后放入烧结炉内进行预烧，预烧温度为800～850℃，时间为2～4h，然后随炉冷却至室温，得到预烧料；

步骤3：在步骤2得到的预烧料中加入铁电相陶瓷，混合，然后置于球磨机中干磨0.5～1.5h，间歇20分钟，重复三次；其中，铁磁相的含量为30～99wt％，铁电相的含量为1～70wt％，球磨机转速为1000～1300转/分；

步骤4：在步骤3干磨后得到的混合粉料中添加相当于混合粉料质量的10～15wt％的聚乙烯醇造粒，控制颗粒尺寸为0.15～0.2mm；然后冷压成型，得到生坯样品，压力为5～10MPa；

步骤5：将步骤4得到的生坯样品在空气中烧结，烧结温度为880～920℃，时间为2～3h，升温速率为2～3℃/min，烧结完成后，随炉冷却至室温，即得到本发明所述复合材料。

实施例1

一种新型的铁电-铁磁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按照铁磁相组分及含量：氧化铁66.2wt％，氧化亚镍7.2wt％，氧化锌18.1wt％，氧化铜6wt％，碳酸锂0.5wt％，五氧化二钒2wt％的比例，进行称料、混料，然后将各原料在行星球磨机中湿法球磨10h，使原料充分混合均匀，其中，球磨机转速为250转/分，球磨介质为乙醇水溶液，浓度为3mol/L；

步骤2：将步骤1球磨后得到的混合粉料在90℃下烘干，然后放入烧结炉内进行预烧，预烧温度为800℃，时间为3h，然后随炉冷却至室温，得到预烧料；

步骤3：在步骤2得到的预烧料中加入Bi₂TiO₆铁电相陶瓷，混合，然后置于震动球磨机中干磨0.5h，间歇20分钟，重复三次；其中，铁磁相的含量为85wt％，铁电相的含量为15wt％，球磨机转速为1000转/分；

步骤4：在步骤3干磨后得到的混合粉料中添加相当于混合粉料质量的10wt％的聚乙烯醇造粒，选取40目和100目筛网之间的颗粒；然后将得到的颗粒在10MPa压力下冷压成型，得到生坯样品；

步骤5：将步骤4得到的生坯样品在空气中烧结，烧结温度为900℃，时间为3h，升温速率为2℃/min，烧结完成后，随炉冷却至室温，即得到本发明所述复合材料。

图2a为实施例1得到的复合材料的μ_r测试曲线；图3a为实施例1得到的复合材料的ε_r测试曲线。由图2a和图3a可知，实施例1得到的复合材料的μ_r＝100，ε_r＝20。

实施例2

一种新型的铁电-铁磁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按照铁磁相组分及含量：氧化铁66.2wt％，氧化亚镍7.2wt％，氧化锌18.1wt％，氧化铜6wt％，碳酸锂0.5wt％，五氧化二钒2wt％的比例，进行称料、混料，然后将各原料在行星球磨机中湿法球磨12h，使原料充分混合均匀，其中，球磨机转速为250转/分，球磨介质为乙醇水溶液，浓度为3mol/L；

步骤2：将步骤1球磨后得到的混合粉料在100℃下烘干，然后放入烧结炉内进行预烧，预烧温度为800℃，时间为3h，然后随炉冷却至室温，得到预烧料；

步骤3：在步骤2得到的预烧料中加入Bi₂TiO₆铁电相陶瓷，混合，然后置于震动球磨机中干磨0.5h，间歇20分钟，重复三次；其中，铁磁相的含量为80wt％，铁电相的含量为20wt％，球磨机转速为1000转/分；

图2b为实施例2得到的复合材料的μ_r测试曲线；图3b为实施例2得到的复合材料的ε_r测试曲线。由图2b和图3b可知，实施例2得到的复合材料的μ_r＝60，ε_r＝30。

实施例3

一种新型的铁电-铁磁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤3：在步骤2得到的预烧料中加入Bi₂TiO₆铁电相陶瓷，混合，然后置于震动球磨机中干磨1h，间歇20分钟，重复三次；其中，铁磁相的含量为70wt％，铁电相的含量为30wt％，球磨机转速为1000转/分；

图2c为实施例3得到的复合材料的μ_r测试曲线；图3c为实施例3得到的复合材料的ε_r测试曲线。由图2c和图3c可知，实施例3得到的复合材料的μ_r＝50，ε_r＝40。

实施例4

一种新型的铁电-铁磁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤3：在步骤2得到的预烧料中加入Bi₂TiO₆铁电相陶瓷，混合，然后置于震动球磨机中干磨0.5h，间歇20分钟，重复三次；其中，铁磁相的含量为50wt％，铁电相的含量为50wt％，球磨机转速为1000转/分；

图2d为实施例4得到的复合材料的μ_r测试曲线；图3d为实施例4得到的复合材料的ε_r测试曲线。由图2d和图3d可知，实施例4得到的复合材料的μ_r＝20，ε_r＝60。

Claims

1.一种新型的铁电-铁磁复合材料，其特征在于，包括铁磁相和铁电相，所述铁磁相的含量为30～99wt％，铁电相的含量为1～70wt％；所述铁磁相为改性的NiCuZn铁氧体，其主要成分及含量为：氧化铁65～68wt％，氧化亚镍7～10wt％，氧化锌17～19wt％，氧化铜6～8wt％，碳酸锂0.5～1.5wt％，五氧化二钒2～4wt％；所述铁电相为铋系类钙钛矿铁电陶瓷，结构通式为A_n-1Bi₂B_nO_3n+3，其中A为Bi、Nd、Sm、W中的一种或两种，B为Ti、V中的一种或两种，n＝1～5。

2.一种新型的铁电-铁磁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的新型的铁电-铁磁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述球磨为湿法球磨，时间为10～14h。

4.根据权利要求2所述的新型的铁电-铁磁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述球磨后的混合粉料的干燥温度为80～120℃。

5.根据权利要求2所述的新型的铁电-铁磁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述球磨为干法球磨，球磨时间为0.5～1.5h。

6.根据权利要求2所述的新型的铁电-铁磁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述铁电相陶瓷为铋系类钙钛矿铁电陶瓷，结构通式为A_n-1Bi₂B_nO_3n+3，其中A为Bi、Nd、Sm、W中的一种或两种，B为Ti、V中的一种或两种，n＝1～5。