CN1873862A - 陶瓷电容器介质材料掺杂剂、介质材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

陶瓷电容器介质材料掺杂剂、介质材料及其制备方法，涉及电子材料技术，特别涉及电容器材料技术。本发明的陶瓷电容器介质材料掺杂剂主要成分为包含以下元素的复合氧化物，以下式表示：aR+bA+cB+dC其中，R代表稀土元素的氧化物，包括Nd₂O₃；A代表碱金属氧化物/碱土金属氧化物，包括Li₂O、Na₂O；B代表过渡金属氧化物，包括MnO₂；C代表非金属氧化物，包括B₂O₃、SiO₂；其中，a、b、c、d是系数，以重量百分比计算，10wt％≤a≤50wt％，10wt％≤b≤50wt％，1wt％≤c≤25wt％，1wt％≤d≤25wt％。本发明的有益效果是，烧结工艺易控，制成的材料均匀性好，性能重复性好，有利于提高电容器的可靠性，可用于制备大容量和小型化的Pd－Ag电极X7R型MLCC。

Description

陶瓷电容器介质材料掺杂剂、介质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子材料技术，特别涉及电容器材料技术。

背景技术

多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitors)简称MLCC。它是将电极材料与陶瓷胚体以多层交替并联叠合起来，并同时烧成一个整体。根据国际电子工业协会(Electronic IndustriesAssociation，EIA)标准，X7R型MLCC是指在温度区间-55～125℃之间，容温变化率(TCC)＜±15％，介电损耗(DF)≤2.0％。从国内外开展X7R瓷料研究来看，大致有下列三类：(a)BaTiO₃系非铅系铁电体材料(b)铅系弛豫类铁电材料(c)BaTiO₃系和铅系复合钙钛矿材料等。上述三类瓷料中，由于后两种都含有有害重金属原料Pb，在生产和使用过程中，会对环境及操作人员产生严重危害，因而已被严格限制使用，而前者对环境无污染，并且机械强度及可靠性优于后两者，因此非铅系BaTiO₃基X7R型MLCC具有广阔的应用前景，但它的烧成温度比较高，一般在1300℃～1350℃。低温烧成的BaTiO₃系材料，虽烧成温度降低了，但介电常数也会相应降低。因此，研制较低温度下烧成的高介BaTiO₃系X7R瓷料具有重大意义。

MLCC陶瓷烧结温度必须低于内电极熔融温度。作为MLCC的内电极材料，以往使用最多的是Pd。它是一种贵金属，其优点是与陶瓷在空气中同时烧结也不会被氧化。但是其价格非常昂贵，增加了电容器材料的成本。随着电容器容量增大，内电极层数相应增加，使得Pd的使用量大幅度增加，因此电容器材料制造成本增高。多层陶瓷电容器不能实现大容量化的原因之一就是这种电极材料的成本太高。解决这一难题的有效途径是采用价格便宜的Pd-Ag合金电极，而且基于银、钯市价的比较，银的含量越高，成本越低。但是，随着Ag含量增加，Pd含量减少，Ag-Pd合金熔融温度降低，陶瓷烧结温度必须低于Ag-Pd合金熔融温度，这就更加要求降低瓷料的烧结温度，瓷料低于1150℃烧结可以采用70％Ag-30％Pd作为内电极。

传统的制备X7R型MLCC瓷料的工艺一般是通过固相反应合成法。该工艺步骤包括配料-球磨-烘干-过筛-造粒-压片-排胶-被电极-烧结-测试等。该工艺存在组分分布不均匀、颗粒尺寸偏大、合成温度高、易受杂质污染、再现性差等缺点。传统工艺的另一缺陷是由于使用的陶瓷粉料粒径过大，若掺杂剂最大粒径超出一定值可使掺杂物在介质层中发生局部偏析，从而使介质损耗上升，并导致初始绝缘电阻减小，可能造成MLCC的不合格率升高。较大的瓷料粒径还会导致单个介质层中晶粒数减少并使MLCC的可靠性降低。并且，由于传统工艺制备的陶瓷材料的粒径分布不均匀，往往使瓷体中存在大量的气孔和空洞，严重影响MLCC介质膜层的性能，并且随介质膜层的减薄，这种影响将越来越大。

国内外制备X7R型MLCC瓷料通常采用如下几种方法：

(1)先通过固相、液相等方法合成BaTiO₃，再添加过渡金属、稀土金属等氧化物以及低熔点物作助烧剂，混合后通过前述传统固相反应合成法制备。

(2)先通过固相、液相等方法合成BaTiO₃，再将过渡金属、稀土金属等氧化物以及低熔点物助烧剂通过预烧合成，最后二者按比例混合后通过前述传统固相反应合成法制备。

(3)直接将BaCO₃、TiO₂、过渡金属、稀土金属等氧化物以及低熔点物助烧剂等按比例一次混合后通过前述传统固相反应合成法制备。

这些方法的缺点在于需要高品质的磨料设备和长的磨料时间(对掺杂剂的粒径要求越小则磨料时间成倍增长)，因此生产周期长，成本高且性能提高有限。

目前，较为成熟的Pd-Ag电极中温烧结X7R型MLCC产品主要有如下几种：

其一，中国专利申请号97117287.0，广东肇庆风华电子工程开发有限公司以高纯BaTiO₃为原料，通过加入助熔剂和改性剂，在1120±20℃烧结获得了介电常数K(25℃)为3000的X7R型MLCC。助熔剂成分包括SiO₂、B₂O₃、Pb₃O₄、Nd₂O₃、ZnO等氧化物，通过湿法球磨混合后干燥，450～550℃预烧1～2h后合成。该发明的缺点是助熔剂中含有大量的对环境有害的重金属元素Pb。

其二，美国专利，US Patent No.5571767，Wilson公布了以BaTiO₃为基料，Nd2O₃为添加剂，Bi₂O₃、TiO₂氧化物粉体和硼硅酸盐玻璃为烧结助剂，1100℃以下制备出室温介电常数为3200左右的70％Ag-30％Pd电极X7R型MLCC。硼硅酸盐玻璃由Pb₃O₄、B₂O₃、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃熔融固相反应制备。该专利的缺点是采用了含重金属元素Bi、Pb的助熔剂来降低烧结温度，会对环境造成危害。

其三，美国专利，US Patent No.6043174，Maher等公布了一种中温烧结X7R型MLCC的制备方法。该方法以BaTiO₃为基料，在1120～1150℃烧结制备得到70％Ag-30％Pd电极X7R型MLCC，其室温介电常数在3800以上。为了降低烧结温度，采用含重金属元素Cd的5CdO·2SiO₂为烧结助剂，烧结助剂采用固相反应法合成。

其四，美国专利，US Patent No.6727200，发明者Maher以BaTiO₃为基料，以Nb₂O₅、Gd₂O₃、MnCO₃为改性剂，以硼硅酸锂钡为烧结助剂，获得了X7R型MLCC。烧结助剂中不含Pb、Bi、Cd等重金属元素。采用固相法合成烧结助剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种陶瓷电容器介质材料掺杂剂及其制备方法，所述陶瓷电容器介质材料掺杂剂作为一种烧结助剂，用于制作1100～1150℃烧结的陶瓷电容器介质材料；还提供一种组分中含有前述陶瓷电容器介质材料掺杂剂的陶瓷电容器介质材料，以及该陶瓷电容器介质材料的制备方法，得到的陶瓷电容器介质材料具有高的介电常数和平缓的温度特性。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是：

陶瓷电容器介质材料掺杂剂，其主要成分为包含以下元素的复合氧化物，以下式表示：

aR+bA+cB+dC

其中，R代表稀土元素的氧化物，包括Nd₂O₃；

A代表碱金属氧化物/碱土金属氧化物，包括Li₂O、Na₂O；

B代表过渡金属氧化物，包括MnO₂；

C代表非金属氧化物，包括B₂O₃、SiO₂；

其中，a、b、c、d是系数，以重量百分比计算，10wt％≤a≤50wt％，10wt％≤b≤50wt％，1wt％≤c≤25wt％，1wt％≤d≤25wt％。

所述A还包括Ba和/或Mg；所述B还包括Co₂O₃；所述R还包括Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu的氧化物。本发明所述的陶瓷电容器介质材料掺杂剂平均颗粒尺寸为50-100纳米。

本发明还提供一种陶瓷电容器介质材料掺杂剂的制备方法，包括以下步骤：

1)制备含有Nd、Li、Na、B、Mn元素的硝酸溶液，形成溶液A(其比例根据产品的组分可以计算)；

2)量取正硅酸乙酯、稳定剂、无水乙醇按比例混合均匀为溶液B；

3)对溶液A加热蒸发，当溶液A与溶液B的体积比达到预定的比例时，将溶液A与溶液B均匀混合，反应形成溶胶；

4)烘干步骤3)制得的溶胶，得到干凝胶；

5)预烧干凝胶，研磨、过筛后得到陶瓷电容器介质材料掺杂剂。

步骤2中比例为，按照体积比，正硅酸乙酯∶稳定剂的范围为5∶1～5∶2，正硅酸乙酯∶乙醇范围2∶1～1∶3，所述稳定剂为四氢呋喃、乙酰丙酮或乙二醇乙醚中的一种或多种。步骤3中比例为，溶液A与溶液B的体积比为：溶液A/溶液B＝1.0～2.5；所述稳定剂为乙酰丙酮。

所述溶液A还含有Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu。

本发明还提供一种由前述制备方法制备的陶瓷电容器介质材料掺杂剂。

本发明还提供一种陶瓷电容器介质材料，含有本发明的制备方法制备得到的陶瓷电容器介质材料纳米掺杂剂。

本发明还提供制备陶瓷电容器介质材料的方法，包括以下步骤：

a1、将亚微米级的BaTiO₃粉料、陶瓷电容器介质材料纳米掺杂剂、稀土元素的氧化物、晶粒抑制剂、ZnO按预定化学计量比称量；

a2、混合后以去离子水为介质球磨；

a3、干燥，过筛、造粒、压片成型；

a4、烧结；

所述稀土元素的氧化物包括以下元素的氧化物：Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu；

所述晶粒抑制剂包括：Nb₂O₅、Ta₂O₅。

步骤a1中，所述的预定化学计量比为：

按照重量百分比计算，BaTiO₃：95～99.5％；稀土元素的氧化物：0.1～2.0％；晶粒抑制剂：0.4～3.0％；纳米掺杂剂：0.5～3.0％；ZnO：0.1～1.8％。

本发明的有益效果是，该方法实现了基料与掺杂剂的分别批量化生产，从而使生产过程简化，设备简单且容易控制。制成添加剂颗粒尺寸达到纳米级，符合MLCC大容量、高可靠性和小型化的趋势。采用该方法得到的瓷料初始颗粒超细，配方简单可调，烧成温度低，介电常数高，介质损耗小，且提出的制备工艺方法简便，烧结工艺易控，制成的材料均匀性好，性能重复性好，有利于提高电容器的可靠性，可用于制备大容量和小型化的Pd-Ag电极X7R型MLCC。本发明还解决了以往制备中温烧结温度稳定型MLCC需采用含重金属Pb、Bi、Cd等元素的烧结助剂来降低烧结温度的缺陷。本发明所采用的纳米掺杂剂不含重金属元素，为环保型材料，

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为本发明实施例1的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图(不同Nano用量的ε-T图)。

图2为本发明实施例1的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图(不同Nano用量的ΔC/C 25℃-T图)。

图3为本发明实施例2的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图(不同粒径BT的ε-T图)。

图4为本发明实施例2的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图(不同粒径BT的ΔC/C _25℃-T图)。

图5为本发明实施例3的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图(不同Nb₂O₅、ZnO总量的ε-T图)。

图6为本发明实施例3的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图(不同Nb₂O₅、ZnO总量的ΔC/C _25℃-T图)。

图7为本发明实施例4的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图(不同稀土掺杂的ε-T图)。

图8为本发明实施例4的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图(不同稀土掺杂的ΔC/C _25℃-T图)。

图9为本发明实施例5的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图(不同稀土复合的ε-T图)。

图10为本发明实施例5的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图(不同稀土复合的ΔC/C _25℃-T图)。

具体实施方式

本发明的纳米掺杂剂由溶胶—凝胶法制备得到，其平均颗粒尺寸为50-100纳米；其主要化学成分包括稀土氧化物R，(R为Nd的氧化物，还可以包括Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Lu或Yb的氧化物)，碱金属/碱土金属氧化物Na₂O、Li₂O、MgO、CaO、SrO、BaO，过渡金属氧化物MnO₂、Co₂O₃、以及B₂O₃、SiO₂中的一种或数种，其热处理温度为300～650℃。

此纳米级添加剂的配方为：

aR+bA+cB+dC

R代表稀土元素的氧化物，或称稀土氧化物，包括Nd的氧化物，还包括Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu等元素的氧化物。

A代表碱金属/碱土金属氧化物，包括Li₂O、Na₂O、MgO、CaO、SrO、BaO等；

B代表过渡金属氧化物，包括MnO₂、Co₂O₃等；

C代表非金属氧化物，包括B₂O₃、SiO₂等；

其中10wt％≤a≤50wt％，10wt％≤b≤50wt％，1wt％≤c≤25wt％，1wt％≤d≤25wt％。

本发明提出的制备所述陶瓷材料的纳米掺杂剂的方法如下(称为工艺方法1)：

初始原料包括无机化合物和有机化合物：无机化合物包括稀土氧化物(Nd，以及Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Lu或Yb等元素的氧化物)，碱/碱土金属碳酸盐Na₂CO₃、Li₂CO₃、Mg(OH)·MgCO₃·5H₂O、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃，硼化合物Na₄B₄O₇或H₃BO₃，过渡金属硝酸盐Mn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂·6H₂O等中的一种或数种以及浓硝酸溶液。有机化合物包括正硅酸乙脂、乙酰丙酮、无水乙醇，以上化合物均为分析纯。

制备此纳米级陶瓷材料添加剂的具体工艺过程如下：(以下原料及工艺参数仅为举例说明)

①.按一定化学计量比称量稀土氧化物，Li₂CO₃、Na₄B₄O₇溶于浓硝酸，并加入适量的50％的Mn(NO₃)₂溶液，均匀混合后形成溶液A。

此处的化学计量比为根据产品的组分要求推算而得的原料的化学计量比。

②.量取正硅酸乙酯、乙酰丙酮、乙醇按比例混合均匀为溶液B。

③.溶液A加热蒸发，注意调整溶液的体积。当溶液A加热浓缩到一定程度时(无机溶液与有机溶液达到一定体积比，约为溶液B体积的1.5倍)，其温度控制在65℃～95℃之间，将搅拌均匀的A倒入B中使其充分混合反应。

④.将溶胶放入烘箱中，温度设定为50～130℃，溶胶经2～10小时后凝胶，2～5日后形成干凝胶。

⑤.干凝胶在不同温度300～650℃下预烧，经研磨、过筛后得本发明研制的纳米掺杂剂。

本发明提出的采用溶胶—凝胶法制备纳米掺杂剂有如下优点：

a.纳米掺杂剂的颗粒尺寸达到纳米级，比表面积大、活性高，可减小掺杂量，尤其有利于MLCC介质层的进一步减薄，满足MLCC进一步小型化、大容量化的需要。

b.成本低，所用有机和无机原料简单易得。

c.由于溶胶由溶液制得，可实现纳米掺杂剂化学成分的高度均匀性和一致性，微量元素控制好，性能重复性好。

d.一次合成添加剂，利于工业化大规模生产，有效降低生产成本以及减少制备环节的复杂性，工艺简单，控制容易，适宜大规模生产制造。

e.可极大的降低烧结温度，纳米掺杂剂的小尺寸效应和表面效应有利于“壳-芯”结构的形成，提高介电常数和温度稳定性。

本发明提出一种超细中温烧结温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，该方法得到的瓷料初始颗粒超细，符合MLCC大容量、小型化的趋势，可用于制备大容量和小型化的Pd-Ag电极MLCC；材料配方可调，烧结温度低；介电常数高，介质损耗小，制成的材料均匀性好，性能重复性好，有利于提高电容器的可靠性。

本发明所述的超细中温烧结温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料的组成，配方中主料为BaTiO₃，纳米掺杂剂的用量占材料总量的0.5％～3.0wt％。

本发明提出的制备超细中温烧结温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料的方法(称为工艺方法2)：

初始原料包括利用水热法制备的亚微米级的BaTiO₃粉料和利用工艺方法1制备的纳米掺杂剂以及一种或几种稀土氧化物R(R为Nd的氧化物，还可以包括Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu的氧化物，)，过渡金属氧化物Nb₂O₅、Ta₂O₅、ZnO中的组分。

本方法采用传统的混合球磨法合成超细中温烧结温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料，此介质材料在1100～1150℃下烧结，能得到高性能的X7R型Pd-Ag电极MLCC介质材料。

制备超细中温烧结温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料的具体工艺步骤如下：(以下的工艺参数仅为举例说明)

①.将亚微米级的BaTiO₃粉料、陶瓷电容器介质材料纳米掺杂剂、稀土元素的氧化物、晶粒抑制剂、ZnO按预定化学计量比称量。

②.混合后以去离子水为介质球磨5～24小时，球磨后所得粉体粒径小于1.0μm。

③.在50～120℃温度下，经12～48h干燥后，过筛、造粒、压片成型。

④.在1100℃～1150℃下，空气中经120～240分钟烧结即得本发明研制的X7R型Pd-Ag电极MLCC材料。

本发明的组成可以在1100～1150℃的温度下烧结出性能优异的X7R型Pd-Ag电极MLCC材料，材料的室温介电常数大于2700，在-55℃～125℃的温度范围内的容温变化率＜±15％，并具有高的绝缘电阻率，高击穿电压，性能稳定，机械强度大，可靠性高等特点。

本发明提出的超细中温烧结温度稳定型多层陶瓷电容器瓷料用于制备Pd-Ag电极MLCC有如下的优点：

a.可以降低烧结温度，减少能耗。

b.瓷料初始粒径小，粒径分布窄，有利于MLCC介质层厚度的进一步减薄，符合MLCC进一步小型化的需要。

c.化学均匀性好，性能重复性好，大大提高了材料的机械强度和可靠性，提高了材料的绝缘性和耐压特性。工艺简单，控制容易，适宜大规模生产制造。

实施例1：(不同纳米掺杂剂用量比较)采用工艺方法2制备超细中温烧结温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料。按照BaTiO₃：97.5mol％(晶粒大小为50nm)，0.8mol％Nb₂O₅，1.1mol％ZnO，0.6mol％CeO₂配比称料。本发明实施例1中制备的纳米添加剂在样品中纳米掺杂剂(缩写为Nano)分别为1.0g、0.8g、0.6g。得到的样品干燥后加入与5wt％的PVA混合造粒，在10Mpa压力下压制成型，直径为10mm，厚度为1mm的圆片，然后置于空气中烧结，烧结温度为1140℃，保温2.5小时，升温速率为3℃/min，随炉冷却，所得陶瓷样品的介电性能参数见表1，图1～图2分别给出了纳米掺杂剂用量不同时的ε-T曲线和ΔC/C _25℃-T曲线。

                                表1

No.	Nano用量(g)	ε25℃	ΔC/C25(％)		tgδ(25℃)(％)	ρ(Ω·cm)
							-55℃	125℃
			01	1.0					2880	-1.58	8.94	0.77	4×1010
02	0.8	2929			-0.81	11.30	0.74	1.5×1010
			03	0.6					2950	-0.80	12.70	0.91	3.6×1010

实施例2：(BT粒径大小比较)采用工艺方法2制备超细中温烧结温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料。按照97.3wt％BaTiO₃(晶粒大小分别为50nm和70nm)，1.01wt％Nb₂O₅，0.3wt％ZnO，0.45wt％CeO₂，0.94wt％Nano配比称料。球磨，干燥后加入与5wt％的PVA混合造粒，在10Mpa压力下压制成型，直径为10mm，厚度为1mm的圆片，然后置于空气中烧结，烧结温度为1140℃，保温2.5小时，升温速率为3℃/min，随炉冷却，所得陶瓷样品的介电性能参数见表2，图3～图4分别给出了使用不同粒径BaTiO₃(简称BT)时的ε-T曲线和ΔC/C_25℃-T曲线。

                                表2

No.	BT粒径(μm)	ε25℃	ΔC/C25(％)		tgδ(25℃)(％)	ρ(Ω·cm)
							-55℃	125℃
			01	0.5					2880	-1.58	8.94	0.77	4×1010
04	0.7	2975			-5.02	15.18	0.74	1.3×1010

实施例3：(Nb、Zn总量影响)。采用工艺方法2制备超细中温烧结温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料。按照BaTiO₃：98.6wt％(晶粒大小为50nm)，0.41wt％CeO₂，0.99wt％Nano配比称料。保持系统中的Nb₂O₅/ZnO摩尔比例约为0.8∶1，向系统中加入的Nb₂O₅、ZnO摩尔总量分别为16×10^-3，14×10^-3，12×10^-3。得到的样品干燥后加入与5wt％的PVA混合造粒，在10Mpa压力下压制成型，直径为10mm，厚度为1mm的圆片，然后置于空气中烧结，烧结温度为1140℃，保温2.5小时，升温速率为3℃/min，随炉冷却，所得陶瓷样品的介电性能参数见表3，图5～图6分别给出了Nb₂O₅、ZnO总量不同时的ε-T曲线和ΔC/C_25℃-T曲线。

                                            表3

No.	Nb2O5、ZnO摩尔总量(mol)	ε25℃	ΔC/C25(％)		tgδ(25℃)(％)	ρ(Ω·cm)
							-55℃	125℃
			05	12×10-3					2688	-4.60	10.78	0.9	1.2×1010
06	14×10-3	2364			-4.73	10.49	0.9	3×1011
			07	16×10-3					2190	-3.44	6.45	1.0	2.6×1010

实施例4：(不同稀土的影响)。采用工艺方法2制备超细中温烧结温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料。按照BaTiO₃：97.7wt％(晶粒大小为50nm)，0.91wt％Nb₂O₅，0.4wt％ZnO，0.99wt％Nano配比称料。向系统中加入占系统总质量0.4％的不同稀土氧化物。得到的样品干燥后加入与5wt％的PVA混合造粒，在10Mpa压力下压制成型，直径为10mm，厚度为1mm的圆片，然后置于空气中烧结，烧结温度为1140℃，保温2.5小时，升温速率为3℃/min，随炉冷却，所得陶瓷样品的介电性能参数见表4，图7～图8分别给出了掺杂不同稀土氧化物时的ε-T曲线和ΔC/C_25℃-T曲线。

                                      表4

No.	R(g)	ε25℃	ΔC/C25(％)		tgδ(25℃)(％)	ρ(Ω·cm)
							-55℃	125℃
			01	Ce					2880	-1.58	8.94	0.77	4×1010
08	Sm	3055			0.81	3.58	0.8	7×1010
			09	Pr					2824	-3.37	6.77	1.2	2.8×1010
10	Gd	3181			-3.55	0.49	0.8	2.2×1010

实施例5：(稀土复合的作用)。采用工艺方法2制备超细中温烧结温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料。按照BaTiO₃：97.7wt％(晶粒大小为50nm)，0.91wt％Nb₂O₅，0.4wt％ZnO，0.99wt％Nano配比称料。向系统中加入的两种不同稀土氧化物A和B，所含元素及用量如表5所示。得到的样品干燥后加入与5wt％的PVA混合造粒，在10Mpa压力下压制成型，直径为10mm，厚度为1mm的圆片，然后置于空气中烧结，烧结温度为1140℃，保温2.5小时，升温速率为3℃/min，随炉冷却，所得陶瓷样品的介电性能参数见表5，图9～图10分别给出了不同稀土复合时的ε-T曲线和ΔC/C_25℃-T曲线。

                                            表5

No.	R(g)	ε25℃	ΔC/C25(％)		tgδ(25℃)(％)	ρ(Ω·cm)
							-55℃	125℃
			11	Sm(0.42)+Nd(0.1)					3111	-4.16	-2.51	0.89	2.8×1010
12	Gd(0.85)+Ce(0.5)	3135			1.56	6.35	0.67	1.1×1010
			13	Gd(0.6)+Nd(0.1)					3106	1.17	2.96	0.9	4.5×1011
14	Gd(0.42)+La(0.29)	2967			1.60	1.17	0.73	7×1010

Claims (11)

1、陶瓷电容器介质材料掺杂剂，其特征在于：其主要成分为包含以下元素的复合氧化物，以下式表示：

aR+bA+cB+dC

其中，R代表稀土元素的氧化物，包括Nd₂O₃；

A代表碱金属氧化物/碱土金属氧化物，包括Li₂O、Na₂O；

B代表过渡金属氧化物，包括MnO₂；

C代表非金属氧化物，包括B₂O₃、SiO₂；

其中，a、b、c、d是系数，以重量百分比计算，10wt％≤a≤50wt％，10wt％≤b≤50wt％，1wt％≤c≤25wt％，1wt％≤d≤25wt％。

2、如权利要求1所述的陶瓷电容器介质材料掺杂剂，其特征在于：

所述A还包括Ba和/或Mg；

所述B还包括Co₂O₃；

所述R还包括Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu的氧化物。

3、如权利要求1或2所述的陶瓷电容器介质材料掺杂剂，其特征在于：平均颗粒尺寸为50-100纳米。

4、陶瓷电容器介质材料掺杂剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)制备含有Nd、Li、Na、B、Mn元素的硝酸溶液，形成溶液A；

2)量取正硅酸乙酯、稳定剂、无水乙醇按比例混合均匀为溶液B；

3)对溶液A加热蒸发，当溶液A与溶液B的体积比达到溶液A与溶液B的体积比为：溶液A/溶液B＝1.0～2.5时，将溶液A与溶液B均匀混合，反应形成溶胶；

4)烘干步骤3)制得的溶胶，得到干凝胶；

5)预烧干凝胶，研磨、过筛后得到陶瓷电容器介质材料掺杂剂。

5、如权利要求4所述的陶瓷电容器介质材料掺杂剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，正硅酸乙酯∶稳定剂的范围为5∶1～5∶2，正硅酸乙酯∶乙醇范围2∶1～1∶3，所述稳定剂为四氢呋喃、乙酰丙酮或乙二醇乙醚中的一种或多种。

6、如权利要求4所述的陶瓷电容器介质材料掺杂剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述稳定剂为乙酰丙酮。

7、如权利要求4所述的陶瓷电容器介质材料掺杂剂的制备方法，其特征在于，所述溶液A还含有Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu。

8、采用权利要求4-7中任一项所述的陶瓷电容器介质材料掺杂剂的制备方法制备的陶瓷电容器介质材料掺杂剂。

9、陶瓷电容器介质材料，含有权利要求8所述的陶瓷电容器介质材料掺杂剂。

10、制备陶瓷电容器介质材料的方法，包括以下步骤：

a1、将亚微米级的BaTiO₃粉料、陶瓷电容器介质材料纳米掺杂剂、稀土元素的氧化物、晶粒抑制剂、ZnO按预定化学计量比称量；

a2、混合后以去离子水为介质球磨；

a3、干燥，过筛、造粒、压片成型；

a4、烧结；

所述稀土元素的氧化物包括以下元素的氧化物：Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu；

所述晶粒抑制剂包括：Nb₂O₅、Ta₂O₅。

11、如权利要求10所述陶瓷电容器介质材料的制备方法，其预定化学计量比为：

按照重量百分比计算，BaTiO₃：95～99.5％；稀土元素的氧化物：0.1～2.0％；晶粒抑制剂：0.4～3.0％；纳米掺杂剂：0.5～3.0％；ZnO：0.1～1.8％。

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