CN106083033A - 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微波介质陶瓷材料及其制备方法，属于电子陶瓷技术领域。本发明陶瓷材料由(MgCa)TiO3体系陶瓷和复合降烧剂经球磨混合、造粒、成型、排胶和烧结制成；所述(MgCa)TiO3体系陶瓷的化学式为aMgTiO3·bCaTiO3，其中0.92<a<0.98，0.02<b<0.08，所述复合降烧剂包括Al2O3、ZnO和Nd2O3。本发明制备出的陶瓷材料其Q×f值在71000～82000GHz之间，相对介电常数εr在19～21之间，谐振频率温度系数在±10ppm/℃以内；本发明的微波介质陶瓷材料制备工艺简单，易于工业化生产，可广泛应用于滤波器、振荡器等微波器件。

Description

一种微波介质陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电子陶瓷领域，尤其涉及一种微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
近年来，由于微波通信事业的迅速发展，移动通讯、卫星通讯、全球卫星定位、蓝牙、无线局域网等现代通信技术领域对小型化、高性能化的微波电路和微波器件的需求量日益增加。实现微波设备的小型化、高稳定性和廉价的途径是微波电路的集成化。传统的金属谐振腔和金属波导体积和重量过大，限制了微波集成电路的发展，而微波介电陶瓷能够很好解决这些问题。
微波介质陶瓷材料是指应用于微波频段(主要是L波段、C波段)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷。在现代通讯中被广泛用作谐振器、滤波器、介质基片、介质导波回路等微波元器件，是现代通信技术的关键基础材料。目前，微波介质陶瓷材料已应用于便携式移动电话、电视卫星接收器、军事雷达等方面，其在现代通讯工具的小型化、集成化过程中正发挥着越来越大的作用。
材料是器件的基础，随着微波介质陶瓷器件的发展，相应的应用于微波频段的介电陶瓷应满足要求主要如下：适宜的介电常数以利于器件的小型化，超高品质因素的Q×f值，稳定的近零的频率温度系。
钛酸镁陶瓷是一种重要的微波介质陶瓷材料，因其原料丰富、成本低廉，故日益受到人们的关注，目前已成为应用最广泛的微波介质陶瓷材料之一，可以用它制作热补偿电容器、多层陶瓷电容器、介质滤波器以及介质谐振器等。MgTiO3陶瓷的谐振频率温度系数τf＝-50ppm/℃，为了调节其谐振频率温度系数使其近于0，人们一般采用掺杂谐振频率温度系数为+800ppm/℃的钛酸钙来获得接近于0的谐振频率温度系数的材料。MgO-CaO-TiO2(MCT)体系陶瓷材料是一种良好的微波介质陶瓷材料，然而，其中钛酸钙相存在介质损耗较高的不足，无法满足低插损微波器件的要求，MgO-CaO-TiO2体系陶瓷材料的烧结温度为1400～1450℃，因其烧结温度较高，使得烧结成本较高，限制了MCT体系陶瓷材料的应用。
因此，当前需要一种工艺简单、原材料成本比较低、烧结温度比较低并且同时满足低损耗特性的微波介质陶瓷，以满足微波通信行业的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高品质因数、中等介电常数，稳定谐振频率温度系数低的微波介质陶瓷材料。具体提供了一种组成包括(MgCa)TiO3体系陶瓷和复合掺杂剂，通过球磨混合、造粒、成型、排胶和烧结制成的微波介质陶瓷材料及其制备方法，其Q×f值在71000～82000GHz之间，相对介电常数εr在19～21之间，谐振频率温度系数在±10ppm/℃以内；本发明的微波介质陶瓷材料制备工艺简单，易于工业化生产。
本发明微波介质陶瓷材料的技术方案如下：
一种微波介质陶瓷材料，其特征在于，包括质量百分比为90％～99％的(MgCa)TiO3体系陶瓷和质量百分比为1％～10％的复合掺杂剂，经过球磨混合、造粒、成型、排胶和烧结制成主晶相为MgTiO3，次晶相为CaTiO3的微波介质陶瓷材料；
所述(MgCa)TiO3体系陶瓷分子式为aMgTiO3·bCaTiO3，其中0.92<a<0.98，0.02<b<0.08，原料可以选择碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)、氧化钙(CaO)和氧化钛(TiO2)混合组成，上述组分的摩尔比为4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O∶CaO∶TiO2＝18～20：2～8：100；
所述复合掺杂剂原料包括Nd2O3、Al2O3和ZnO，上述各组分按照质量百分比含量为Al2O32％～44％、ZnO9％～50％、Nd2O37％～69％配料，经过球磨混合，烘干，过筛，烧结制成。
其中，本发明微波介质陶瓷材料Q×f值在71000～82000GHz之间，相对介电常数εr在19～21之间，谐振频率温度系数在±10ppm/℃以内。
本发明微波介质陶瓷材料的制备方法通过以下技术方案实现，具体包括以下步骤：
步骤1：配料；将4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O粉末、CaO粉末、TiO2粉末按照摩尔比为4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O∶CaO∶TiO2＝18～20：2～8：100的组分配料形成混合物aMgTiO3·bCaTiO3，所述aMgTiO3·bCaTiO3中0.92<a<0.98，0.02<b<0.08；将所述混合物球磨混合得到陶瓷浆料；
步骤2：将步骤1制得的陶瓷浆料烘干后预烧合成主晶相MgTiO3和次晶相CaTiO3，得到瓷料；
步骤3：球磨混合；在步骤2得到的瓷料中加入占总质量百分比1％～10％的复合掺杂剂，将所述混合料球磨混合均匀得到球磨料；
步骤4：造粒、成型；将步骤3得到的球磨料烘干后添加粘结剂造粒，然后成型得到生坯；
步骤5：排胶、烧结；将步骤4所得生坯经过排胶处理后烧结制得微波介质陶瓷材料。
本发明可以使用任何合适原料形成化学分子式为aMgTiO3·bCaTiO3的瓷料，其中，0.92<a<0.98，0.02<b<0.08；配料完成后将各组分形成的混合物采用湿法球磨混合形成陶瓷浆料，湿法球磨采用去离子水为球磨助剂，球磨混合5～10小时；将球磨后的陶瓷浆料在大气气氛下经过预烧形成主晶相偏钛酸镁(MgTiO3)和次晶相钛酸钙(CaTiO3)，预烧温度为900～1100℃，预烧时间为2～6小时；在制得的预烧粉体中加入复合掺杂剂球磨混合制得混合料，球磨时优选去离子水为球磨助剂，球磨混合3～8小时，ZnO在，Nd2O3和Al2O3与CaTiO3形成固溶体改善CaTiO3的微波性能从而降低损耗所述复合掺杂剂中ZnO在陶瓷体系中形成液相润滑晶粒从而降低了(MgCa)TiO3陶瓷体系的烧结温度，Nd2O3进一步改善了陶瓷材料的Q值和微观晶粒形貌，并且Nd2O3、Al2O3和CaTiO3在体系中形成固溶体，改善了CaTiO3的微波性能从而降低损耗；将磨细、混匀的混合料进行造粒，此步骤可以选择PVA溶液为粘结剂，其质量分数占原料总质量的2～5％PVA溶液作为粘结剂，经高温煅烧后能全部挥发以保证良好的成型性和坯体的机械强度，成型工艺可以选择任何合适的工艺；最后将生坯进行排胶处理后进行烧结，是将生坯放在承烧板上按照一定的温度曲线，经高温烘烤，去除其中的粘结剂等有机物质，优选地，本发明烧结温度为1200～1300℃，烧结时间为2～4小时，最终制得微波介质陶瓷材料。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的微波介质陶瓷材料在降低了(MgCa)TiO3陶瓷体系的烧结温度，具有节能优势，其品质因数Qf高，谐振频率温度系数小，是低温高介电常数微波介质器件的核心材料，具有重要工业应用价值。
2、本发明的微波介质陶瓷材料中不含重金属成分，可广泛应用于卫星通信中介质谐振器、滤波器、振荡器等微波器件中应用，绿色环保无污染，满足欧共体最新出台的RHOS(《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》)和回收处理管理条例(WEEE)的严格标准要求。
附图说明
图1是实施例1在1275度烧结的XRD(X射线衍射图)；
图2是实施例3在1275度烧结的XRD(X射线衍射图)；
图3是实施例1在1250度烧结的SEM(扫描电镜图)；
图4是实施例8在1250度烧结的SEM(扫描电镜图)。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步的阐述：
实施例：
本发明由(MgCa)TiO3体系陶瓷和复合掺杂剂经球磨混合、造粒、成型、排胶和烧结制成。其中，(MgCa)TiO3体系陶瓷材料的化学式为aMgTiO3·bCaTiO3其中：x＝0.95，a＝0.05。所述复合掺杂剂原料包括ZnO、TiO3和Nd2O3。
表1为(MgCa)TiO3体系陶瓷材料具体实施例的各成分含量数据表格：
表1
其中，实施例1为普通的(MgCa)TiO3体系陶瓷材料成分含量数据，实施例2～8为本发明的微波介质陶瓷材料；各实施例的制备方法如下：
实施例1：
一种普通钙掺杂的(MgCa)TiO3体系陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：配料；将碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)粉末、氧化钙(CaO)粉末和氧化钛(TiO2)粉末按照摩尔比为4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O∶CaO∶TiO2＝19：5：100的组分配料形成100克的(Mg0.95Ca0.05)TiO3的混合物；将所述混合物以去离子水为溶剂，球磨混合6小时得到陶瓷浆料；
步骤2：将步骤1制得的陶瓷浆料烘干后预烧得到瓷料，所述预烧温度为950℃，所述预烧时间为5小时；
步骤3：球磨混合；在步骤2得到的瓷料中不加任何的复合掺杂剂，以去离子水为溶剂，球磨混合6小时混合均匀得到球磨料；
步骤4：造粒、成型；将步骤3得到的球磨料烘干后加入占总质量百分比为4％的PVA溶液造粒，然后成型得到生坯；
步骤5：排胶、烧结；将步骤4所得生坯经过排胶处理后烧结制得普通(MgCa)TiO3体系陶瓷材料，所述烧结温度为1275℃，烧结时间为3小时。
实施例2：
一种微波介质陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：配料；将碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)粉末、氧化钙(CaO)粉末和氧化钛(TiO2)粉末按照摩尔比为4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O∶CaO∶TiO2＝19：5：100的组分配料形成100克的(Mg0.95Ca0.05)TiO3的混合物；将所述混合物以去离子水为溶剂，球磨混合5小时得到陶瓷浆料；
步骤2：将步骤1制得的陶瓷浆料烘干后预烧得到瓷料，所述预烧温度为1000℃，所述预烧时间为6小时；
步骤3：球磨混合；在步骤2得到的瓷料中加入0.38克的Nd2O3、0.5克的ZnO和0.12克的Al2O3组成的复合掺杂剂，以去离子水为溶剂，球磨混合5小时混合均匀得到球磨料；
步骤4：造粒、成型；将步骤3得到的球磨料烘干后加入占总质量百分比为4％的PVA溶液造粒，然后成型得到生坯；
步骤5：排胶、烧结；将步骤4所得生坯经过排胶处理后烧结制得多层陶瓷电容器用微波介质陶瓷材料，所述烧结温度为1250℃，烧结时间为4小时。
实施例3：
一种微波介质陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：配料；将碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)粉末、氧化钙(CaO)粉末和氧化钛(TiO2)粉末按照摩尔比为4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O∶CaO∶TiO2＝19：5：100的组分配料形成100克的(Mg0.95Ca0.05)TiO3的混合物；将所述混合物以去离子水为溶剂，球磨混合5小时得到陶瓷浆料；
步骤2：将步骤1制得的陶瓷浆料烘干后预烧得到瓷料，所述预烧温度为950℃，所述预烧时间为5小时；
步骤3：球磨混合；在步骤2得到的瓷料中加入0.76克的Nd2O3、0.5克的ZnO和0.5克的Al2O3组成的复合掺杂剂，以去离子水为溶剂，球磨混合6小时混合均匀得到球磨料；
步骤4：造粒、成型；将步骤3得到的球磨料烘干后加入占总质量百分比为4％的PVA溶液造粒，然后成型得到生坯；
步骤5：排胶、烧结；将步骤4所得生坯经过排胶处理后烧结制得多层陶瓷电容器用微波介质陶瓷材料，所述烧结温度为1275℃，烧结时间为4小时。
实施例4：
一种微波介质陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：配料；将碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)粉末、氧化钙(CaO)粉末和氧化钛(TiO2)粉末按照摩尔比为4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O∶CaO∶TiO2＝19：5：100的组分配料形成100克的(Mg0.95Ca0.05)TiO3的混合物；将所述混合物以去离子水为溶剂，球磨混合8小时得到陶瓷浆料；
步骤2：将步骤1制得的陶瓷浆料烘干后预烧得到瓷料，所述预烧温度为1050℃，所述预烧时间为4小时；
步骤3：球磨混合；在步骤2得到的瓷料中加入0.76克的Nd2O3、1克的ZnO和0.24克的Al2O3组成的复合掺杂剂，以去离子水为溶剂，球磨混合5小时混合均匀得到球磨料；
步骤4：造粒、成型；将步骤3得到的球磨料烘干后加入占总质量百分比为4％的PVA溶液造粒，然后成型得到生坯；
步骤5：排胶、烧结；将步骤4所得生坯经过排胶处理后烧结制得多层陶瓷电容器用微波介质陶瓷材料，所述烧结温度为1250℃，烧结时间为5小时。
实施例5：
一种微波介质陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：配料；将碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)粉末、氧化钙(CaO)粉末和氧化钛(TiO2)粉末按照摩尔比为4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O∶CaO∶TiO2＝19：5：100的组分配料形成100克的(Mg0.95Ca0.05)TiO3的混合物；将所述混合物以去离子水为溶剂，球磨混合9小时得到陶瓷浆料；
步骤2：将步骤1制得的陶瓷浆料烘干后预烧得到瓷料，所述预烧温度为1000℃，所述预烧时间为3小时；
步骤3：球磨混合；在步骤2得到的瓷料中加入1.52克的Nd2O3、1克的ZnO和0.48克的Al2O3组成的复合掺杂剂，以去离子水为溶剂，球磨混合5小时混合均匀得到球磨料；
步骤4：造粒、成型；将步骤3得到的球磨料烘干后加入占总质量百分比为5％的PVA溶液造粒，然后成型得到生坯；
步骤5：排胶、烧结；将步骤4所得生坯经过排胶处理后烧结制得多层陶瓷电容器用微波介质陶瓷材料，所述烧结温度为1250℃，烧结时间为4小时。
实施例6：
一种微波介质陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：配料；将碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)粉末、氧化钙(CaO)粉末和氧化钛(TiO2)粉末按照摩尔比为4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O∶CaO∶TiO2＝19：5：100的组分配料形成100克的(Mg0.95Ca0.05)TiO3的混合物；将所述混合物以去离子水为溶剂，球磨混合9小时得到陶瓷浆料；
步骤2：将步骤1制得的陶瓷浆料烘干后预烧得到瓷料，所述预烧温度为1100℃，所述预烧时间为3小时；
步骤3：球磨混合；在步骤2得到的瓷料中加入1.52克的Nd2O3、2克的ZnO和0.48克的Al2O3组成的复合掺杂剂，以去离子水为溶剂，球磨混合5小时混合均匀得到球磨料；
步骤4：造粒、成型；将步骤3得到的球磨料烘干后加入占总质量百分比为3％的PVA溶液造粒，然后成型得到生坯；
步骤5：排胶、烧结；将步骤4所得生坯经过排胶处理后烧结制得多层陶瓷电容器用微波介质陶瓷材料，所述烧结温度为1250℃，烧结时间为4小时。
实施例7：
一种微波介质陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：配料；将碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)粉末、氧化钙(CaO)粉末和氧化钛(TiO2)粉末按照摩尔比为4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O∶CaO∶TiO2＝19：5：100的组分配料形成100克的(Mg0.95Ca0.05)TiO3的混合物；将所述混合物以去离子水为溶剂，球磨混合9小时得到陶瓷浆料；
步骤2：将步骤1制得的陶瓷浆料烘干后预烧得到瓷料，所述预烧温度为1100℃，所述预烧时间为3小时；
步骤3：球磨混合；在步骤2得到的瓷料中加入3.8克的Nd2O3、2克的ZnO和1.2克的Al2O3组成的复合掺杂剂，以去离子水为溶剂，球磨混合7小时混合均匀得到球磨料；
步骤4：造粒、成型；将步骤3得到的球磨料烘干后加入占总质量百分比为3％的PVA溶液造粒，然后成型得到生坯；
步骤5：排胶、烧结；将步骤4所得生坯经过排胶处理后烧结制得多层陶瓷电容器用微波介质陶瓷材料，所述烧结温度为1250℃，烧结时间为3小时。
实施例8：
本实施例的操作与实施例1基本相同，只是将实例1中步骤3的复合掺杂剂组分替换为3.8克的Nd2O3、5克的ZnO和1.2克的Al2O3。
表2为表1中按照如上所述制备方法制得的各实施例的微波介电性能，将实施例1～8所得陶瓷材料用圆柱介质谐振器法进行微波介电性能的评价，检测方法为GB/T7265.2-1987开式腔法，其结果如下表2所示：
表2
以下结合附图和实施例对本发明进行进一步说明：
图1所示为实施例1在1275度烧结形成微波介质陶瓷材料的X射线衍射图，如图2所示为实施例3在1275度烧结形成微波介质陶瓷材料的X射线衍射图，由图可见，掺杂后无杂相生成；图3所示为实施例1在1275度烧结形成微波介质陶瓷材料的扫描电镜图，图4所示为实施例8在1275度烧结形成微波介质陶瓷材料的扫描电镜图，由图可见，本发明通过掺杂促进了晶粒的长大，从而改善了(MgCa)TiO3陶瓷的微波性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。本发明可以扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种微波介质陶瓷材料，其特征在于，包括质量百分比为90％～99％的(MgCa)TiO3体系陶瓷和质量百分比为1％～10％的复合掺杂剂，经过球磨混合、造粒、成型、排胶和烧结制成；所述(MgCa)TiO3体系陶瓷分子式为aMgTiO3·bCaTiO3，其中0.92<a<0.98，0.02<b<0.08，所述复合掺杂剂原料包括Nd2O3、Al2O3和ZnO，各组分质量百分比含量为Al2O3 2％～44％、ZnO9％～50％、Nd2O3 7％～69％。
2.根据权利要求1所述的一种微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述(MgCa)TiO3体系原料由4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O、CaO和TiO2混合组成，各组分的摩尔比为4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O∶CaO∶TiO2＝18～20：2～8：100。
3.根据权利要求2所述的一种微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料主晶相为MgTiO3，次晶相为CaTiO3。
4.根据权利要求3所述的一种微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料的Q×f值在71000～82000GHz之间，相对介电常数εr在19～21之间，谐振频率温度系数在±10ppm/℃以内。
5.一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：配料；将4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O粉末、CaO粉末、TiO2粉末按照摩尔比为4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O∶CaO∶TiO2＝18～20：2～8：100的组分配料形成混合物aMgTiO3·bCaTiO3，所述aMgTiO3·bCaTiO3中0.92<a<0.98，0.02<b<0.08；将所述混合物球磨混合得到陶瓷浆料；
步骤2：将步骤1制得的陶瓷浆料烘干后预烧合成主晶相MgTiO3和次晶相CaTiO3，得到瓷料；
步骤3：球磨混合；在步骤2得到的瓷料中加入占总质量百分比1％～10％的复合掺杂剂，将所述混合料球磨混合均匀得到球磨料；
步骤4：造粒、成型；将步骤3得到的球磨料烘干后添加粘结剂造粒，然后成型得到生坯；
步骤5：排胶、烧结；将步骤4所得生坯经过排胶处理后烧结制得微波介质陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中具体球磨过程为：以去离子水为溶剂，球磨混合5～10小时。
7.根据权利要求5所述的一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中预烧温度为900～1100℃，预烧时间为2～6小时。
8.根据权利要求5所述的一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中具体球磨过程为：以去离子水为溶剂，球磨混合3～8小时。
9.根据权利要求5所述的一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中粘结剂为聚乙烯醇溶液，其质量分数占总质量的2～5％。
10.根据权利要求5所述的一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中高温烧结温度为1200～1300℃，烧结时间为3～6小时。
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