CN104193326B - 一种ltcc材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CaO-La₂O₃-TiO₂体系LTCC材料及其制备方法，涉及电子材料技术领域。其原料组成为质量百分比91.74％～99.1％的CaO-La₂O₃-TiO₂和质量百分比为0.9％～8.26％的镧硼锌玻璃。CLT系材料的组成为：CaCO₃、La₂O₃、TiO₂按照(1-x)CaTiO₃-xLa_2/3TiO₃配料，其中0.25≤x≤0.45；镧硼锌玻璃的原料组成为：45％≤La₂O₃≤47％、28％≤B₂O₃≤32％、21％≤ZnO≤25％。将上述组分经过称量、混合球磨、煅烧、粉碎、造粒、成型、排胶和烧结的固相反应工序制得本发明LTCC材料。本发明原材料价格低廉，器件生产成本极低，高的ε_r使器件尺寸减小，以便于实现电路集成的小型化件的制造，在工业上有着极大的应用价值。

Description

一种LTCC材料及其制备方法

技术领域

本发明属于介质陶瓷领域，尤其涉及一种CaO-La₂O₃-TiO₂体系LTCC微波介质陶瓷材料。

背景技术

微波介质陶瓷是应用于微波电路中完成对电磁波的传输、反射、吸收从而达到对微波调制作用的电介质材料，具有损耗低、谐振频率温度系数小、介电常数大等特点，可以制成介质稳频振荡器、介质谐振器、介质波导传输线、介质滤波器、双工器、微波介质天线等，广泛应用于微波技术各个领域。随着移动通讯、雷达、卫星直播电视、全球卫星定位系统(GPS)等微波应用技术的迅速发展，频率高端化、集成化、小型化和低成本化已成为微波技术发展的必然趋势。

应用于微波频段的介电陶瓷，应满足要求：(1)较高的介电常数以利于器件的小型化(介质元器件的尺寸与介电常数ε_r的平方根成反比)；(2)介电常数的提高不能牺牲品质因数Q×f值(其中Q～1/tanδ，f是谐振频率)。CaO-La₂O₃-TiO₂(CLT)体系中的CaTiO₃相体系具有高的介电常数ε_r≈120，高的Q×f值＞8000，是一种良好的微波介质材料。然而，由于纯的CaO-La₂O₃-TiO₂(CLT)合成温度高(＞1300℃)，这就限制了它与Ag等金属进行共烧的应用。为了降低烧结温度，传统的方法之一为掺入低熔点氧化物，如B₂O₃及V₂O₅，然而游离的B₂O₃及V₂O₅在后期流延过程中易导致浆料粘度过大而不稳定，限制了其实际应用；另一种常用方法是掺入低熔点玻璃，然而烧结温度降低后，性能往往下降较多。

目前，关于CaO-La₂O₃-TiO₂(CLT)体系所做的研究主要有：CaO-La₂O₃-TiO₂(CLT)体系在1400℃下烧结4h时，ε_r＝109，Q×f＝17600GHz；CaO-La₂O₃-TiO₂(CLT)与Li₂0-Nd₂O₃-TiO₂体系复合，在1400℃下烧结4h，ε_r＝105，Qxf＝7000GHz；添加4％锌硼硅玻璃ZnO-B₂O₃-La₂O₃(ZBS)CaO-La₂O₃-TiO₂(CLT)与Li₂0-Nd₂O₃-TiO₂(LNT)的复合体系(CLLNT)在1050℃下烧结，ε_r＝76，tanδ＝0.0078；添加15％的锌硼镧玻璃La₂O₃-B₂O₃-ZnO(LBZ)的CLLNT的复合体系在1050℃下烧结，ε_r＝66，tanδ＝0.0078；添加4％的ZnO-B₂O₃-La₂O₃(ZBS)-1％LiF的CLLNT复合体系在1000℃下烧结3h时，ε_r＝98，Q×f＝1386。

关于CaO-La₂O₃-TiO₂(CLT)体系在实现低温烧结下，并能保持相对高介电常数、高品质因数及低介电损耗的发明尚未见报道。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种可低温烧结≤900℃，具有介电常数ε_r≥90，品质因数Q×f＝4000～6000GHz、介电损耗tanδ≈6～9*10-4的CLT体系LTCC材料及其制备方法。

该LTCC材料的原料组成为质量百分比91.74％～99.1％的CaO-La₂O₃-TiO₂和质量百分比为0.9％～8.26％的镧硼锌玻璃。CLT系材料的组成为CaCO₃、La₂O₃、TiO₂按(1-x)CaTiO₃-xLa_2/3TiO₃配料，其中0.25≤x≤0.45；镧硼锌玻璃的原料组成为：45％≤La₂O₃≤47％、28％≤B₂O₃≤32％、21％≤ZnO≤25％。

本发明材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：主晶相制备，将碳酸钙(CaCO₃)、氧化镧(La₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)的原始粉末按(1-x)CaTiO₃-xLa_2/3TiO₃组成配料，其中0.25≤x≤0.45；将配料与去离子水按质量比1:3混合，湿式球磨5～8小时后过筛网并干燥，再粉碎均匀，在950℃～1150℃下煅烧3～7小时；

步骤2：镧硼锌玻璃制备，将La₂O₃、B₂O₃、ZnO按质量百分比：45％≤La₂O₃≤47％、28％≤B₂O₃≤32％、21％≤ZnO≤25％制备配料，将其与去离子水按质量比1:3混合，湿式球磨3～7小时，烘干后以60目筛网过筛，于500℃～800℃预烧3～8小时，然后在1100℃～1500℃熔融玻璃渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨成粉；

步骤3：在步骤1制备的产物中加入步骤2制备的占两者总质量百分比0.9％～8.26％的镧硼锌玻璃，将其与去离子水按质量比1:3混合，湿式球磨混合3～8小时并烘干；

步骤4：将步骤3产物添加剂量占其质量百分比2～5％的丙烯酸溶液作为粘结剂造粒，200～300Mpa干压成型；在450℃下排胶1～3小时，于850～900℃大气气氛中煅烧，保温2～4小时，制成微波介质陶瓷材料。

综上所述，由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、烧结温度≤900℃的条件下，制得介电常数ε_r≥90，品质因数Q×f＝4000～6000GHz，介电损耗tanδ≈6～9*10-4的CLT体系介质陶瓷材料。

2、本发明可在高频领域产品中应用，其配方不含重金属成分绿色环保无污染，满足欧共体最新出台的RHOS和WEEE的严格标准要求。

3、本发明所使用的原料成本低廉。

具体实施方式

本发明材料由CaO-La₂O₃-TiO₂(CLT)系材料及占主晶相重量百分比为0.9％～8.26％的镧硼锌玻璃组成，通过固相反应，即可得到本发明材料。CaO-La₂O₃-TiO₂(CLT)系材料的组成为(1-x)CaTiO₃-xLa_2/3TiO₃，其中：0.25≤x≤0.45。表1、表2示出了构成本发明各成分含量的几个具体实施例的数据，表3给出各实施例的微波介电性能。用圆柱介质谐振器法进行微波介电性能的评价，检测方法为GB/T 7265.2-1987开式腔法，Aglient 8719ET网络分析仪，根据Hakki-Coleman方法测定介电常数εr及品质因数Q×f(GHz)，介电损耗(tanδ)。

制备方法如下：

步骤1：主晶相制备，将碳酸钙(CaCO₃)、氧化镧(La₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)的原始粉末按(1-x)CaTiO₃-xLa_2/3TiO₃组成配料，其中0.25≤x≤0.45；将配料与去离子水按质量比1:3混合，湿式球磨5～8小时后过筛网并干燥，再粉碎均匀，在950℃～1150℃下煅烧3～7小时；

步骤2：镧硼锌玻璃制备，将La₂O₃、B₂O₃、ZnO按质量百分比：45％≤La₂O₃≤47％、28％≤B₂O₃≤32％、21％≤ZnO≤25％制备配料，将其与去离子水按质量比1:3混合，湿式球磨3～7小时，烘干后以60目筛网过筛，于500℃～800℃预烧3～8小时，然后在1100℃～1500℃熔融玻璃渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨成粉；

步骤3：在步骤1制备的产物中加入步骤2制备的占两者总质量百分比0.9％～8.26％的镧硼锌玻璃，将其与去离子水按质量比1:3混合，湿式球磨混合3～8小时并烘干；

步骤4：将步骤3产物添加剂量占其质量百分比2～5％的丙烯酸溶液作为粘结剂造粒，200～300Mpa干压成型；在450℃下排胶1～3小时，于850～900℃大气气氛中煅烧，保温2～4小时，制成微波介质陶瓷材料。

实施例样：

表1：

表2

表3

Claims (3)

1.一种LTCC材料，其特征在于：该材料的原料组成为质量百分比91.74％～99.1％的CaO-La₂O₃-TiO₂和质量百分比为0.9％～8.26％的镧硼锌玻璃，CaO-La₂O₃-TiO₂系材料的组成为CaCO₃、La₂O₃、TiO₂按(1-x)CaTiO₃-xLa_2/3TiO₃配料，其中0.25≤x≤0.45；镧硼锌玻璃的原料组成为：45％≤La₂O₃≤47％、28％≤B₂O₃≤32％、21％≤ZnO≤25％。

2.如权利要求1所述LTCC材料，其特征在于：该材料烧结温度≤900℃，介电常数ε_r≥90，品质因数Q×f＝4000～6000GHz、介电损耗tanδ≈6～9*10^-4。

3.如权利要求1所述一种LTCC材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：主晶相制备，将碳酸钙(CaCO₃)、氧化镧(La₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)的原始粉末按(1-x)CaTiO₃-xLa_2/3TiO₃组成配料，其中0.25≤x≤0.45；将配料与去离子水按质量比1:3混合，湿式球磨5～8小时后过筛网并干燥，再粉碎均匀，在950℃～1150℃下煅烧3～7小时；

步骤2：镧硼锌玻璃制备，将La₂O₃、B₂O₃、ZnO按质量百分比：45％≤La₂O₃≤47％、28％≤B₂O₃≤32％、21％≤ZnO≤25％制备配料，将其与去离子水按质量比1:3混合，湿式球磨3～7小时，烘干后以60目筛网过筛，于500℃～800℃预烧3～8小时，然后在1100℃～1500℃熔融玻璃渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨成粉；

步骤3：在步骤1制备的产物中加入步骤2制备的占两者总质量百分比0.9％～8.26％的镧硼锌玻璃，将其与去离子水按质量比1:3混合，湿式球磨混合3～8小时并烘干；

步骤4：将步骤3产物添加剂量占其质量百分比2～5％的丙烯酸溶液作为粘结剂造粒，200～300Mpa干压成型；在450℃下排胶1～3小时，于850～900℃大气气氛中煅烧，保温2～4小时，制成微波介质陶瓷材料。